CN110982088B - 一种偶氮取代酞菁聚合物纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偶氮取代酞菁聚合物纳米材料及其制备方法和用途，采用四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴作为反应物，在碱性条件下合成纳米尺度的聚合物，将该纳米聚合物用于改性玻碳电极以制造电化学分析亚硝酸盐的传感器。本发明制备合成的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料是通过共价化学键连接构建纳米传感材料而不需要与其他导电性高的碳材料复合，这样既能克服酞菁钴易脱落的问题又能提高酞菁钴电导率的问题。将本发明偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料用于亚硝酸根的检测，说明该纳米材料可作为一种纳米电化学传感器材料。

Description

一种偶氮取代酞菁聚合物纳米材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料化学材料领域，尤其涉及一种偶氮取代酞菁聚合物纳米材料及其制备方法和用途。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
亚硝酸盐广泛存在于人类环境中，会对公共卫生、环境和食品工业应用等产生负面影响。开发准确、快速、绿色经济的亚硝酸盐检测方法至关重要。如分光光度法，电化学传感法等已被用于亚硝酸盐的检测。其中，电化学方法由于其易操作、成本低、响应快且灵敏度高等优点而更具优势，但为了降低过电位且进一步提高亚硝酸盐的检测灵敏度，我们仍需寻找更具优势且稳定的电极修饰材料。
由于金属酞菁(MPcs)是具有二维18-π电子的平面共轭体系和氧化还原活性金属中心，使金属酞菁在光、热、电等领域都有独特的性质。在不同的MPcs配合物中，钴酞菁及其衍生物(CoPcs)已成为检测各种分析物最广泛的传感材料之一。有机共价聚合物(CPs)以共价键为主，具有更高的稳定性，尤其对水、酸碱稳定。若以金属酞菁衍生物为结构基元，通过不同类型的共价键聚合可合成多种金属酞菁有机共价聚合物(MPc-POPs)。金属酞菁有机共价聚合物(MPc-CPs)可将金属酞菁和二维共价聚合物的优势结合，保持电催化特性进而改善电子转移速率提高电化学活性。因此MPc-CPs已被广泛用作检测各种分析物的传感材料。
但由于酞菁钴分子自身单独作为电极材料其导电性不高，所以一般采用的酞菁钴与其他导电材料复合使用，而发明人研究发现：在这样的复合电极材料中酞菁钴易于脱落。
发明内容
本发明制备合成的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料是通过共价化学键连接构建纳米传感材料而不需要与其他导电性高的碳材料复合，这样既能克服酞菁钴易脱落的问题又能提高酞菁钴电导率的问题。将本发明偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料用于亚硝酸盐的检测，说明该纳米材料可作为一种纳米传感器电极材料。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002328891420000021
本申请通过选择合适的成键类型，备选出钴酞菁衍生物(CoPcs)为反应原料，合成了一种金属酞菁有机多孔聚合物(MPc-POPs)，探究其光学性质和电催化性质，并应用于亚硝酸盐的检测。
在一些实施例中，所述AzoCoPc-CMPs的平均粒径为329nm的薄片结构。本发明所提供的AzoCoPc-CMPs，采用氮氮共价双键连接，可保持聚合物平面刚性共轭大环结构，使得材料具备一定的导电能力，研究表明该材料可用于电化学检测亚硝酸盐，作为亚硝酸盐电化学传感器材料使用。
本发明还提供了一种偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的制备方法，包括：
将四硝基酞菁钴、四氨基酞菁钴和碱分散在有机溶剂中，形成酞菁混合溶液；
将酞菁混合溶液加热，使之反应，得到混合物，固液分离、洗涤，干燥，即得。本发明以四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴为有机配体，使得共价聚合物纳米材料保留了催化中心具备了用于电化学检测的前提条件。
在一些实施例中，所述四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴的摩尔比为1～1.5：1～1.5，以制备出偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs。
在一些实施例中，所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺DMF，使四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴有效地分散在溶剂中，便于后续反应的进行。
在一些实施例中，所述有机溶剂中，四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴的总摩尔浓度为0.9～1.2mmol·L-1，以提高反应速率和得率；
在一些实施例中，所述碱的摩尔浓度为9～12mmol·L-1，以提高碱的催化效率和效果。
在一些实施例中，所述反应的条件为惰性气体保护下，反应温度为155-160℃，时间为36～42h，提高反应速率。
本发明还提供了一种电极，所述电极上修饰有任一上述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs。
本发明还提供了一种电化学传感器，包括:上述的电极。
本发明还提供了上述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs在亚硝酸盐的电化学检测中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明以四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴为有机配体，使得共价聚合物纳米材料保留了催化中心具备了用于电化学检测的前提条件。
(2)本发明所提供的AzoCoPc-CMPs，采用氮氮共价双键连接，可保持聚合物平面刚性共轭大环结构，使得材料具备一定的导电能力，研究表明该材料可用于电化学检测亚硝酸盐，作为亚硝酸盐电化学传感器材料使用。
(3)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1中AzoCoPc-POPs(a)以及四氨基钴酞菁(TA-CoPc)(b)和四硝基钴酞菁(TN-CoPc)(c)的紫外可见光谱(UV-vis)图；
图2为实施例1中AzoCoPc-POPs以及四氨基酞菁钴(TA-CoPc)和四硝基酞菁钴(TN-CoPc)的红外光谱(FT-IR)图；
图3为实施例1中AzoCoPc-POPs的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例1中AzoCoPc-POPs的动态光散射(DLS)图；
图5为实施例1中AzoCoPc-CMPs在亚硝酸钠溶液中紫外吸收光谱(UV-vis)；
图6为实施例1中AzoCoPc-POPs修饰电极在0.2M pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)(a)和1mM亚硝酸钠(NaNO2)(b)溶液中的循环伏安曲线图；
图7为实施例1中AzoCoPc-POPs修饰电极(a)和裸玻碳电极(b)在1mM亚硝酸钠溶液中的循环伏安曲线图；
图8为实施例1中AzoCoPc-POPs修饰电极在浓度分别为0.1mM,0.5mM,1mM的亚硝酸钠溶液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，酞菁钴分子作为电极材料存在易脱落和电导率的问题，限制其作为单一材料用于电化学传感器的检测。因此，本发明提出了偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料及制备方法。
本发明第一目的：提供偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs及其制备方法。
本发明第二目的：提供所述偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMP检测亚硝酸盐的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002328891420000061
本发明所述偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的特点是：平均粒径为329nm的薄片结构，可作为电极材料用于亚硝酸的检测。
其次，本发明公开偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴加入有机溶剂溶解，在碱性条件下制得酞菁混合溶液；
(2)将步骤(1)溶液加热搅拌反应；
(3)将步骤(2)得到的混合物，高速离心分离，用有机溶剂洗涤所得固体，活化后干燥得到最终纳米材料。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺(DMF)，步骤(1)中反应物的物质的量浓度为0.9mmol·L-1。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述碱为氢氧化钾，步骤(1)中氢氧化钾的物质的量浓度为9mmol·L-1。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述加热搅拌反应的温度为有机溶剂的回流温度，反应时间为24-48h。
作为进一步的技术方案，步骤(3)中，所述溶剂包括盐水、纯水、DMF、乙醇等。
作为进一步的技术方案，所述AzoCoPc-CMPs的平均粒径分别为329nm薄片。
本发明偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的特点之一是：以四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴为有机配体，通过氮氮共价双键连接，制备得到共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs，其既保留了酞菁钴的催化特性，有具有一定的导电性，从而有助于其作为电极材料应用于电化学检测。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
1、偶氮取代钴酞菁有机多孔纳米聚合物(AzoCoPc-POPs)的制备：
称取0.68g四硝基酞菁钴(TN-CoPc)、0.57g四氨基酞菁钴(TA-CoPc)和0.50g氢氧化钾置于100mL三口烧瓶中，加入50mL干燥N，N–二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在N2保护下，反应温度为160℃，搅拌反应48h。冷却至室温，加入到过量饱和食盐水中搅拌，静置12h后过滤，所得固体经大量蒸馏水、DMF、无水乙醇等超声洗涤，然后离心分离得到固体。在80℃干燥，得到深墨绿色固体,偶氮取代钴酞菁有机多孔纳米聚合物(AzoCoPc-POPs)。
2、AzoCoPc-POPs电极的制备：
在制备修饰电极之前，将裸玻碳电极(GCE)在抛光垫上依次用1.5μm、0.5μm、0.05μm的氧化铝浆料磨光至镜像，然后在稀硝酸、乙醇和蒸馏水中超声处理，最后在室温下干燥。将2.5mg AzoCoPc-POPs置于0.25mL异丙醇和0.10mL DMF混合溶液中并与20μL 5wt％Nafion溶液混合，在超声波作用下保持30min获得均匀的液体。取10μL滴加到GCE表面上，干燥备用。
表征并分析产品偶氮取代酞菁共价聚合物AzoCoPc-CMPs，如图1至图4所示。图1显示聚合物AzoCoPc-POPs、四氨基钴酞菁(TA-CoPc)和四硝基钴酞菁(TN-CoPc)紫外吸收光谱。钴酞菁一般有两个特征吸收带：分别为B帯(300-400nm)和Q帯(650-750nm)。如图1所示，在B帯区域，TA-CoPc和TN-CoPc分别在λ＝321nm和λ＝328nm处有吸收峰；在Q帯区域，TA-CoPc和TN-CoPc分别在λ＝707nm和λ＝679nm处有吸收峰。在Q帯区域，TA-CoPc的吸收峰相较于TN-CoPc明显红移，这是由于氨基是强烈的供电子基，可与酞菁环形成p-π共轭，扩大了共轭体系，故吸收峰红移。与TA-CoPc和TN-CoPc的Q带吸收峰对比，AzoCoPc-POPs的吸收峰发生改变，Q带发生红移移动到717nm处，且峰值变宽，说明产物以聚集体的形式存在。
图2为AzoCoPc-POPs以及TA-CoPc和TN-CoPc的红外光谱(FT-IR)。从图中可知在1471和1387cm-1处为芳香环–N＝N–官能团的特征拉伸带。TN-CoPc位于1521和1331cm-1处有强吸收带对应于N-O拉伸模式，而AzoCoPc-POPs物质在这两个位置强度明显减弱，表明TN-CoPc被消耗但存在未反应的末端硝基。此外，3500-3150cm-1范围内的带的存在表明结构中存在末端氨基。
通过计算图3的透射电子显微镜(TEM)图片可知产物AzoCoPc-POPs的平均粒径为329nm，为纳米尺度的材料；图4是AzoCoPc-POPs分散在DMF溶剂中测定的动态光散射(DLS)图，其粒径分布为326±70nm，这基本与TEM所得数据一致。
分析产品偶氮取代酞菁共价聚合物AzoCoPc-PoPs。如图5所示：通过对比分析AzoCoPc-POPs分散在DMSO中加入等体积PBS溶液及或者亚硝酸钠PBS溶液的紫外数据可知，加入亚硝酸钠会使AzoCoPc-POPs的Q帯吸收峰向更高波长发生微小偏移，B帯发生微小的分裂，这可归因于亚硝酸钠与Co(II)的配位。为进一步测定AzoCoPc-POPs对亚硝酸钠的响应，测试了AzoCoPc-POPs作为电极材料对亚硝酸盐的响应信号。如图6和7所示：通过对比曲线可以发现，与AzoCoPc-POPs修饰电极在0.2M pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的循环伏安曲线和裸玻碳电极在1mM亚硝酸钠溶液中的循环伏安曲线相比，AzoCoPc-POPs修饰电极在1mM亚硝酸钠溶液中的循环伏安曲线在0.8V附近显示氧化峰，可能是AzoCoPc-POPs催化亚硝酸钠氧化的原因。如图8所示：通过对比曲线可以发现，随着亚硝酸钠溶液浓度的增加，电流信号增强。因此，本发明所述偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料可运用于亚硝酸盐的电化学检测，作为一种检测亚硝酸盐的电化学传感器纳米材料。
实施例2
偶氮取代钴酞菁有机多孔聚合物(AzoCoPc-POPs)的制备：
称取0.68g四硝基酞菁钴(TN-CoPc)、0.57g四氨基酞菁钴(TA-CoPc)和0.50g氢氧化钾置于100mL三口烧瓶中，加入50mL干燥N，N–二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在N2保护下，反应温度为160℃，搅拌反应36h。冷却至室温，加入到过量饱和食盐水中搅拌，静置12h后过滤，所得固体经大量蒸馏水、DMF、无水乙醇等超声洗涤，然后离心分离得到固体。在80℃干燥，得到深墨绿色固体。
AzoCoPc-POPs电极的制备同实施例1。
实施例3
称取68mg四硝基酞菁钴(TN-CoPc)、57mg四氨基酞菁钴(TA-CoPc)和0.050g氢氧化钾置于100mL三口烧瓶中，加入5mL干燥N，N–二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，在N2保护下，反应温度为155℃，搅拌反应24h。冷却至室温，加入到过量饱和食盐水中搅拌，静置12h后过滤，所得固体经大量蒸馏水、DMF、无水乙醇等超声洗涤，然后离心分离得到固体。在80℃干燥，得到深墨绿色固体。
AzoCoPc-POPs电极的制备同实施例1。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003100638360000011
2.如权利要求1所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs，其特征在于，所述AzoCoPc-CMPs是平均粒径为329nm的薄片结构。
3.一种根据权利要求1所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的制备方法，其特征在于，包括：
将四硝基酞菁钴、四氨基酞菁钴和碱分散在有机溶剂中，形成酞菁混合溶液；
将酞菁混合溶液加热，使之反应，得到混合物，固液分离、洗涤，干燥，即得。
4.如权利要求3所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的制备方法，其特征在于，所述四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴的摩尔比为1～1.5：1～1.5。
5.如权利要求3所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
6.如权利要求3所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中，四硝基酞菁钴和四氨基酞菁钴的总摩尔浓度为0.9～1.2mmol·L-1；
或所述碱的摩尔浓度为9～12mmol·L-1。
7.如权利要求3所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为惰性气体保护下，反应温度为155-160℃，时间为36～42h。
8.一种电极，其特征在于，所述电极上修饰有权利要求1或2所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs。
9.一种电化学传感器，其特征在于，包括:权利要求8所述的电极。
10.权利要求1或2所述的偶氮取代酞菁共价聚合物纳米材料AzoCoPc-CMPs在亚硝酸盐的电化学检测中的应用。
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CN110982088A (zh) 2020-04-10

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