CN102757437A - 酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用。构建酞菁纳米棒阵列薄膜所使用的酞菁衍生物的结构如式I所示，其中n=1-6。本发明所提供的酞菁纳米棒阵列薄膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将经过亲水化处理的ITO玻璃浸泡在式I所示酞菁衍生物的有机溶剂溶液中，之后使有机溶剂缓慢挥发，溶质缓慢沉积析出，待溶液与所述ITO玻璃表面平齐时补加所述有机溶剂，重复上述有机溶剂挥发-补加的过程，4-6天后自组装得到酞菁纳米棒阵列薄膜。该薄膜可以通过简单便捷的溶液沉积法大量制备，为纳米薄膜的制备提供了一个新的思路；同时该薄膜可以电极材料用于构建太阳能电池器件。

Description

酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

在有机太阳能电池中，光生激子必须首先扩散到给体-受体界面才能解离成自由载流子，否则就会复合掉。这个给体-受体界面对器件的性能有着至关重要的影响，因为这里的载流子浓度很高，因而激子的复合也比本体中要高。通过纳米尺度的复合和设计可以有效地增大激子的分离界面，从而可以部分补偿有机材料较小的扩散长度的弊端；同时，通过有序的一维纳米结构，如纳米线、纳米棒和纳米管等纳米结构的有序组装，可以大大提高载流子的传输效率，弥补有机半导体材料载流子迁移率较低的问题。目前，半导体薄膜的制备方法有很多，包括：物理和化学气相沉积、溅射沉积、分子束外延生长、自组装、LB膜技术、溶胶-凝胶及旋涂等。虽然这些方法都已经成功地制备了各种各样的纳米结构和薄膜材料，但是也存在一些难以克服的问题。如气相沉积、溅射沉积和分子束外延生长，需要昂贵的设备，成本较高且难以大面积、批量生产；自组装和L-B膜技术需要带有特定官能团的分子，不能普遍适用于多种材料体系，而且得到的薄膜机械稳定性不好；溶胶-凝胶法和旋涂技术样品浪费严重，对于珍贵的少量样品并不适用，而且制备过程中的可控性比较差。

酞菁类材料具有优异的光电性能，而且原料来源广泛、稳定性好，是有机太阳能电池中用到的一种经典半导体材料。因此提供一种新的酞菁纳米棒阵列薄膜及研究成本低、操作方便、可控性好的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用。

本发明构建酞菁纳米棒阵列薄膜所使用的酞菁衍生物，其结构如式I所示：

（式I）

式I中n=1-6。

式I所示酞菁衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1）将四氨基酞菁锌和式II所示二酸单甲酯酰氯溶解于THF（四氢呋喃）中，以N，N-二异丙基乙胺作为催化剂和缚酸剂进行反应，得式Ⅲ所示的酞菁衍生物；

HOOC-(CH₂)_n-COCl

(式II)

(式Ⅲ)

式II、式Ⅲ中的n=1-6；

2)式Ⅲ所示酞菁衍生物在氢氧化锂的作用下进行水解反应，即得式I所示酞菁衍生物。

上述方法，步骤1）中四氨基酞菁锌和式II所示二酸单甲酯酰氯的摩尔比为1∶4.2~5.0。

步骤1）中所述反应的反应温度为0-4℃，反应时间为0.5~1小时。

步骤2）中所述式Ⅲ所示的酞菁衍生物与氢氧化锂的摩尔比为1∶4.2~5.0。所述氢氧化锂以溶液的形式使用，其质量浓度可为2-6%。

步骤2）中所述反应的反应溶剂为THF（四氢呋喃）和MeOH（甲醇）的混合溶剂，THF与MeOH的体积比为1∶0.5-1。所述水解反应的反应温度为50-70℃，反应时间为8-24小时。

本发明中所用的四氨基酞菁锌可按照下述方法制备得到：

a）4-硝基-1,2-二氰基苯与乙酸锌反应得到四硝基酞菁锌；

b）四硝基酞菁锌在硫化钠的催化下进行还原反应得到四氨基酞菁锌。

本发明所提供的酞菁纳米棒阵列薄膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

在培养皿中将经过亲水化处理的ITO玻璃浸泡在式I所示酞菁衍生物的有机溶剂溶液中，之后盖上培养皿盖子使有机溶剂缓慢自然挥发，溶质缓慢沉积析出，待溶液与所述ITO玻璃表面平齐时补加所述有机溶剂（第一次加的酞菁衍生物溶液里的酞菁是足够量的，所以只需要补加溶剂），重复上述有机溶剂挥发-补加的过程，4-6天后自组装得到酞菁纳米棒阵列薄膜。

在上述过程中，式I所示酞菁衍生物中的四个羧基与ITO上的氧原子反应，得到通过共价键连接在ITO基底上的式I所示酞菁衍生物单层。随着溶质逐渐沉积，式I所示酞菁衍生物分子可以通过分子间酰胺键生成氢键和π-π堆积这两种作用，面对面自组装成纳米结构，得到了酞菁纳米棒阵列薄膜。

在上述方法中，所述ITO玻璃与开始浸泡时式I所示酞菁衍生物的有机溶液的配比为25-30cm²的ITO玻璃基底浸泡在10-20mL溶液中。

所述式I所示酞菁衍生物的有机溶剂溶液的浓度为0.05~0.1mmol/L。

所述有机溶剂具体可为THF（四氢呋喃）和MeOH（甲醇）的混合溶剂，两者的体积比可为2-3∶1。

在上述方法中，根据挥发的有机溶剂量进行补加，使补加后溶液液面达到起始的液面高度。

本发明中对ITO玻璃进行亲水化处理的具体方法如下：将ITO玻璃基底浸泡在丙酮中30分钟，用脱脂棉搓洗干净；在洗洁精水中搓洗；在洗洁精水中超声10分钟两次；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超声10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次；之后烘干，用O₃/UV处理30分钟，即可。

本发明还进一步提供了上述酞菁纳米棒阵列薄膜在制备有机太阳能电池中的应用。

在本发明提供的酞菁纳米棒阵列薄膜上旋涂P3HT/PCBM溶液，再蒸镀钙、铝金属构建成了新型的有机太阳能电池。该电池具有2.45%的光电转换效率。

本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新型的酞菁纳米棒阵列薄膜；并且该薄膜可以通过简单便捷的溶液沉积方法大量制备，为纳米薄膜的制备提供了一个新的思路；该薄膜可以作为太阳能电池中的电极材料。

附图说明

图1为实施例1制备的酞菁衍生物（式I中n=2）的合成路线图。

图2为实施例2中酞菁衍生物分子中的四个羧基与ITO上的氧原子共价键连接形成的酞菁衍生物单层的示意图。

图3为实施例2中酞菁衍生物分子通过分子间酰胺键生成氢键和π-π堆积这两种作用，面对面自组装成纳米结构的示意图。

图4为实施例2制备的酞菁纳米棒阵列薄膜，其中a：平面的扫描电镜图，b：截面的扫描电镜图，c：原子力显微镜图。

图5为实施例2制备的酞菁纳米棒阵列薄膜红外图。

图6为实施例2制备的酞菁纳米棒阵列薄膜的XRD数据。

图7为实施例3制备的太阳能电池器件结构示意图。

图8为实施例3制备太阳能电池电流-电压曲线。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备式I所示酞菁衍生物（n=2）

其合成路线如图1所示。具体合成方法如下：

（1）将4-硝基-1,2-二氰基苯（1.12g，6.49mmol），乙酸锌（0.38g，1.74mmol），尿素（1.00g，16.7mmol），钼酸铵（0.02g，0.03mmol）溶于25mL硝基苯中，搅拌加热到180℃，反应8小时后反应结束，加入大量甲醇（约150mL），抽滤，水洗，甲醇洗。蓝黑色的四硝基酞菁锌（0.98g,1.29mmol,产率80%）。

（2）将（1）所得四硝基酞菁锌（0.76g,1.00mmol），硫化钠（0.78g,10mmol）溶于20mL DMSO中，在60℃下搅拌6小时，反应结束后加入400mL水，过滤；滤饼放在50mL DMF中超声分散后过滤，将滤液旋干后所得绿色固体即是四氨基酞菁锌（0.40g，产率63%）。

（3）将（2）所得四氨基酞菁锌（0.6g，0.79mmol）溶于经过除水处理的50mL THF中，冰水浴冷却下，滴加丁二酸单甲酯酰氯（0.53g,3.48mmol），以N，N-异丙基乙胺（0.45g,3.5mmol）为催化剂和缚酸剂，1小时后反应结束，反应原液旋干后过中性氧化铝柱，得到式Ⅲ所示酞菁衍生物（n=2）（0.44g,0.40mmol，产率51%）。

MALDI-TOF MS:m/z=1092(M⁺)，确认产物的结构正确。

（4）将式Ⅲ所示酞菁衍生物（0.40g,0.37mmol）加入到THF∶MeOH=1∶1（v/v）的50mL溶液中，然后加入质量浓度为2%的LiOH水溶液1mL，60℃下反应12h，旋蒸40mL溶剂后用稀盐酸调节pH值到4，加入80mL水，过滤，固体烘干，得到式I所示酞菁衍生物（n=2）（0.32g，0.31mmol，产率83%）。

该产物的结构表征数据如下：

¹H-NMR(400MHz，DMSO，δ(ppm)):10.83(d,4H,NH),9.75(d,4H,ArH),9.23(s,4H,ArH),8.32(d,4H,ArH),2.88(t,8H,CH₂),2.75(t,8H,CH₂);MALDI-TOF MS:m/z=1036(M⁺)，确认产物的结构正确。

实施例2、酞菁纳米棒阵列薄膜的制备方法

将ITO玻璃基底浸泡在丙酮中30分钟，用脱脂棉搓洗干净；在洗洁精水中搓洗；在洗洁精水中超声10分钟两次；在去离子水中超声10分钟两次；在丙酮中超声10分钟两次；在异丙醇中超声10分钟两次。之后烘干，用O₃/UV处理30分钟。

在培养皿中将经过上述处理的ITO玻璃基底（约为28cm²）浸泡在0.1mmol/L（10mL）实施例1制备的酞菁衍生物的THF/MeOH溶液中(体积比THF∶MeOH=3∶1)，盖上培养皿盖子令溶剂缓慢自然挥发，当液面与玻璃表面齐平时补加体积比THF∶MeOH=3∶1的混合溶剂，加至溶液液面达到一开始的液面高度。在这个过程中，酞菁衍生物分子中的四个羧基与ITO上的氧原子反应，得到通过共价键连接在ITO基底上的酞菁衍生物单层（如图2所示）。之后有机溶剂缓慢挥发，溶质缓慢沉积析出，酞菁衍生物分子可以通过分子间酰胺键生成氢键和π-π堆积这两种作用（示意图如图3所示），面对面自组装成纳米结构，得到了酞菁纳米棒阵列薄膜，厚度约40-60nm。

4天后即可自组装得到如下图3所示的酞菁纳米棒阵列薄膜（a：平面的扫描电镜图，b：截面的扫描电镜图，c：原子力显微镜图）。由图4可知，该薄膜的酞菁纳米棒阵列很均匀致密，纳米棒的直径约为30nm，高度为40-60nm。

该酞菁纳米棒阵列薄膜红外图如图5所示，由于羧基二聚则υ_C＝O裂分成1718cm^-1和1700cm^-1；酰胺I带、Ⅱ带和Ⅲ带分别在1649cm^-1，1546cm^-1和1337cm^-1，这证明了该酞菁衍生物分子是通过分子间氢键形成纳米棒阵列薄膜的。

该酞菁纳米棒阵列薄膜的XRD数据如图6所示。图中2θ=22.3°出峰，有机物的π-π堆积一般在这个位置出峰，由此计算出两分子间距为

实施例3、制备以图3所示的酞菁纳米棒阵列薄膜为基底的有机太阳能电池

称取3mg的聚3-己基噻吩（P3HT）与3mg的[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯（PC₆₁BM）混合，加入150μL超干的邻二氯苯溶剂溶解，60℃下搅拌4小时，通过旋涂方式在实施例2制备的酞菁纳米棒阵列薄膜修饰的ITO玻璃上铺上P3HT/PC₆₁BM活性层薄膜（210~230nm），然后通过真空沉积的方式蒸镀厚度分别为20nm的钙和60nm的铝电极，制备面积为2mm*3mm的光伏电池。

所制备的光伏电池器件的结构示意图如图7所示。

该器件的光伏性能表现为：在模拟太阳光（AM 1.5,100mw/cm²）照射下，产生光电转化，所测试的电流-电压曲线如图8所示，短路电流=7.25mA/cm²，开路电压=0.58V，填充因子=0.5826，转换效率=2.45%。

Claims (9)

1.式I所示的酞菁衍生物：

（式I）

式I中，n=1-6。

2.制备权利要求1中式I所示酞菁衍生物的方法，包括如下步骤：

1）使四氨基酞菁锌和式II所示化合物在N，N-二异丙基乙胺的作用下进行反应，得式Ⅲ所示的酞菁衍生物；

HOOC-(CH₂)_n-COCl

(式II)

(式Ⅲ)

式II、式Ⅲ中的n=1-6；

2)使式Ⅲ所示的酞菁衍生物在氢氧化锂的作用下进行水解反应，即得式I所示酞菁衍生物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述四氨基酞菁锌和式II所示化合物的摩尔比为1：4.2~5.0；步骤1）中所述反应的反应温度为0-4℃，反应时间为0.5~1小时；所述反应的反应溶剂为四氢呋喃。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤2）中所述式Ⅲ所示的酞菁衍生物与氢氧化锂的摩尔比1：4.2~5.0；

步骤2）中所述反应的反应溶剂为四氢呋喃和甲醇的混合溶剂，两者的体积比为1:0.5-1；所述水解反应的反应温度为50-70℃，反应时间为8-24小时。

5.制备酞菁纳米棒阵列薄膜的方法，包括下述步骤：在培养皿中将经过亲水化处理的ITO玻璃浸泡在式I所示酞菁衍生物的有机溶剂溶液中，之后盖上培养皿盖子使有机溶剂自然挥发，溶质缓慢沉积析出，待溶液与所述ITO玻璃表面平齐时补加所述有机溶剂，重复上述有机溶剂挥发-补加的过程，4-6天后自组装得到酞菁纳米棒阵列薄膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：初始浸泡时，所述ITO玻璃与式I所示酞菁衍生物溶液的配比为25-30cm²：10-20mL。

所述式I所示酞菁衍生物的有机溶剂溶液的浓度为0.05-0.1mmol/L。

所述有机溶剂为四氢呋喃和甲醇的混合溶剂，两者的体积比为2-3：1。

7.权利要求5或6所述方法制备得到的酞菁纳米棒阵列薄膜。

8.权利要求7所述的酞菁纳米棒阵列薄膜在制备有机太阳能电池中的应用。

9.一种有机太阳能电池，其特征在于：所述有机太阳能电池的电极层包括权利要求7所述的酞菁纳米棒阵列薄膜。

Images