CN114790336B - 一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法与应用，制备方法包括：制备金属化卟啉配体；对生长基底进行功能化修饰，然后在生长基底表面交替沉积金属盐溶液和金属化卟啉配体溶液的雾滴，通过配位作用在生长基底表面生长形成卟啉MOFs薄膜。该方法能够在制备过程中精确地控制MOFs薄膜的厚度、面积和粗糙度，且制备效率高，操作简单。本发明的卟啉MOFs薄膜可以在制备光探测器中作为光电转换层，通过改变卟啉配体中心金属的种类来调控光探测器的性能，所制备的卟啉MOFs基光探测器集合了金属卟啉和MOFs结构的双重优点，为其在光探测器和其他器件领域的应用提供了广阔的前景。

Description

一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法与应用
技术领域
本发明属于器件制备领域，具体涉及一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法与应用。
背景技术
金属-有机框架材料(MOFs)作为一种无机-有机杂化材料，由于其丰富的组成方式，高度有序的晶体结构，复杂巧妙的电子排布，是一种极具潜力与开发价值的光电转换层材料。然而MOFs材料多以粉体/块体的形式存在，粉体的MOFs与基底的结合能力较差，很难直接成膜，难以满足探测器大面积、薄膜化的应用需求。因此，目前迫切需要一种高质量的制备MOFs薄膜的方法应用于光探测器光电转换层的制备，并可以有效地提高和调节光探测器的性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种制备可调控卟啉MOFs薄膜的方法；本发明的另一目的在于提供上述可调控卟啉MOFs薄膜作为光电转换层在光探测器的应用，通过改变卟啉配体中心金属的种类来调控光探测器的性能。
技术方案：为实现上述发明目的，一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法，包括：
(1)制备金属化卟啉配体；
(2)对生长基底进行功能化修饰，然后在生长基底表面交替沉积金属盐溶液和金属化卟啉配体溶液的雾滴，通过配位作用在所述生长基底表面生长形成卟啉MOFs薄膜。
在一些实施例中，所述步骤(2)中：在沉积所述金属盐溶液的雾滴或沉积所述金属化卟啉配体溶液的雾滴的步骤之前还需要沉积用于去除未反应的反应物或结合不牢的产物的清洗液。
在一些实施例中，沉积雾滴可以采用喷雾法实现，喷雾法是以惰性气体作为载气，在载气的作用下金属盐溶液、金属化卟啉配体溶液和清洗洗液依次通过喷笔喷出，形成雾滴，滴落到生长基底表面，基底表面的反应溶液会通过配位作用形成固体的MOFs，MOFs从基底表面析出，从而形成均匀生长。MOFs薄膜的制备过程中，需要用清洗液将未反应的反应物和结合不牢的产物洗掉，这是成功制备有取向的、高质量MOFs薄膜的前提。
在一些实施例中，喷雾法的顺序为：金属盐溶液→清洗液→金属化卟啉配体溶液→清洗液→金属盐溶液，重复该顺序的步骤20次以上，得到MOFs薄膜。
在一些实施例中，通过控制如上所述重复操作的次数来控制MOFs薄膜的厚度，达到根据不同的使用需要制备不同厚度的MOFs薄膜。
在一些实施例中，清洗液采用无水乙醇。
在一些实施例中，所述金属盐溶液和金属化卟啉配体溶液的溶剂选自无机或有机溶剂，优选为不影响MOFs或有机配体稳定的无机或者有机溶剂，如醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或含有二甲基甲酰胺的甲醇、乙醇或者异丙醇。
在一些实施例中，所述金属化卟啉配体选自5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的金属化产物或5,10,15,20-四(4-吡啶基苯基)卟啉的金属化产物；其中，所述金属包括Zn、Mn或Fe中的任一种。
在一些实施例中，所述金属盐选自醋酸锌或硝酸锌中的一种或多种。Zn离子与卟啉类配体配位倾向于形成二维的层状MOFs薄膜。
在一些实施例中，所述金属盐和金属化卟啉配体的摩尔比为0.1～2：0.01～0.1。
在一些实施例中，金属盐溶液的浓度例如可以为0.1至2.0mmol/L，优选为0.5至1.0mmol/L。
在一些实施例中，金属化卟啉配体的浓度可以为0.01至0.1mmol/L，优选为0.02至0.05mmol/L。
在一些实施例中，所述对生长基底进行功能化修饰具体是指：在所述生长基底表面形成官能团，所述官能团包括羟基、羧基或吡啶基中的任一种或多种。
在一些实施例中，对生长基底进行官能化修饰的过程为：将生长基底浸入浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中进行官能团修饰。
在一些实施例中，混合溶液的配制为：质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的过氧化氢以体积比3:1混合。混合溶液有很强的氧化性，能够将基底上的有机物质清除，还可以在基底表面修饰上-OH用于进一步的功能化修饰。
在一些实施例中，所述生长基底包括硅片、塑料、石英玻璃、二氧化硅、金属基底中的任一种。
在一些实施例中，生长基底为MOFs薄膜的生长提供了基础，使MOFs能够一层一层地晶向外延生长，进而得到结合力强的、厚度可控的以及高度取向的MOFs薄膜。MOFs薄膜的结构和生长很大程度上受修饰基底质量的影响，质量差的生长基底会导致得到的MOFs薄膜质量不高，甚至得不到结晶良好的MOFs薄膜。
在一些实施例中，不同的基底采用的修饰方法不同，可以根据用途的需要和基底的种类采用不同的修饰方法。
在一些实施例中，对于金属基底采用有机分子修饰比较多一些，尤其是贵金属。常用的有机分子有聚多巴胺、有机烷烃硫醇和硅烷偶联剂等，由于有机分子中具有丰富的官能团，对基底表面进行采用有机分子修饰时，可以在基底表面形成丰富的晶体成核位点。
在一些实施例中，对于硅片、石英玻璃、二氧化硅等基底，常用食人鱼溶液来官能团修饰。
在一些实施例中，一种可调控卟啉MOFs薄膜，可以通过采用上述的制备方法制备得到。
在一些实施例中，所述的可调控卟啉MOFs薄膜在制备光探测器中用作光电转换层。
在一些实施例中，所述光探测器还包括电极材料，所述电极材料与所述卟啉MOFs薄膜欧姆接触，所述电极材料由Ni、Au、Pt、Cu、Al、Ag、Cr和In中的一种或多种金属复合而成。
在一些实施例中，用金属化卟啉配体，卟啉中心金属的引入可以明显的调控光探测器的光响应，这主要是由于金属的绕合会扰乱其π电子体系，引入一些低能态，加快电荷的转移。
在一些实施例中，以金属离子为配位中心，通过与金属化卟啉类配体配位形成的具有一定空间结构的配合物，并生长形成MOFs薄膜层。金属盐溶液中的金属离子需要具备常温下易于与羧酸配位的能力，才能与金属化卟啉类配体进行有效配位。其中，以锌金属离子的配位效果最好，这主要是因为锌金属离子更易与羧酸配体形成paddle-wheel结构。
在一些实施例中，相对于传统的浸渍法，采用喷雾法进行MOFs薄膜的生长具有缩短制备时间、更易调控薄膜生长取向的优势，这主要是因为喷雾法中清洗液在压力的带动下更易冲洗掉基底表面未反应的反应物和反应不牢靠的产物，从而得到单一生长取向的MOFs薄膜，对于器件的组装得到平行于基底生长的薄膜更易于器件化应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法，包括：制备金属化卟啉配体；对生长基底进行功能化修饰，然后在生长基底表面交替沉积金属盐溶液和金属化卟啉配体溶液的雾滴，通过配位作用在生长基底表面生长形成卟啉MOFs薄膜。按照金属盐、金属化卟啉配体的顺序，利用喷雾法依次将其一层一层组装，从而制备成卟啉基MOFs薄膜，该方法能够在制备过程中精确地控制MOFs薄膜的厚度、面积和粗糙度，且制备效率高、时间短、操作简单。
本发明的卟啉MOFs薄膜可以在制备光探测器中作为其光电转换层，通过改变卟啉配体中心金属的种类来调控光探测器的性能，所制备的卟啉MOFs基光探测器集合了金属卟啉和MOFs结构的双重优点，金属卟啉存在着大π共轭体系、电子离域程度大、对光敏感，为其在光探测器和其他器件领域的应用提供了广阔的前景。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1示出了本发明实时例1制备的金属化配体的合成过程；
图2示出了本发明实施例2制备的ZnTCPP(Zn)薄膜结构示意图；
图3示出了本发明实施例2制备的ZnTCPP(Zn)的粉末衍射图；
图4示出了本发明实施例2制备的ZnTCPP(Zn)光探测器的SEM图；
图5示出了本发明制备的光探测器的光电响应曲线对比图；
图6示出了实施例2和对比例2所制备的光探测器的光响应数据图；
图7示出了实施例2和对比例3所制备的光探测器的光响应数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
金属化卟啉配体(TCPP(M)，M＝Zn，Mn，Fe)的制备，包括以下步骤：
(1)TPPCOOMe的制备
将吡咯(6.0g,0.086mol)和对甲酰基苯甲酸甲酯(12g,0.086mol)在100mL丙酸中加热回流12h。反应混合物冷却到室温后，在减压下收集固体，然后干燥。
(2)TPPCOOMe(M)的制备
以TPPCOOMe(Mn)为例：将TPPCOOMe(0.854g,1.0mmol)与MnCl2·6H2O(3.1g,12.8mmol)的溶液在100mL DMF中加热回流8h，冷却至室温后加入150mL水。所得沉淀用50mlH2O过滤洗涤两次。将所得固体溶于CHCl3中，用水洗涤三次，干燥后得到一定量的暗红色粉末。
除了金属盐的种类不同以外，TPPCOOMe(Zn)和TPPCOOMe(Fe)的合成路线与TPPCOOMe(Mn)相同。
(3)TCPP(M)的制备
将得到的TPPCOOMe(M)(0.75g)在四氢呋喃(25mL)和甲醇(25mL)混合溶剂中搅拌，加入KOH(2.63g,46.95mmol)水溶液(25mL)。回流12h，冷却至室温后，将四氢呋喃和甲醇蒸发。向水相中加入额外的水，直到固体完全溶解，然后用1M的盐酸酸化溶液，直到检测到没有沉淀生成。红色固体经过滤收集，用水冲洗，真空干燥。
金属化卟啉配体合成过程如下参见图1。
实施例2
(1)先通过实施例1的方法制备5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(TCPP(Zn))配体。
(2)羟基功能化生长基底的制备
配制质量浓度98％硫酸和质量浓度30％的过氧化氢(体积比3:1)的混合溶液备用，然后依次用有机溶剂和蒸馏水清洗干净二氧化硅/硅基底表面的油污和杂质。将二氧化硅/硅基底沉浸在上述混合溶液中，在80℃水浴环境下加热40min，倒掉反应后的混合溶液，先用清水将二氧化硅/硅基底冲洗多次，洗净表面的混合溶液，再用乙醇冲洗，最后用氮气吹干，便可以得到了羟基官能团化的二氧化硅/硅基底。其中，浓硫酸也可以用氢氧化钠水溶液代替。
(3)ZnTCPP(Zn)薄膜的制备
先分别配置1mmol/L的醋酸锌乙醇溶液和0.05mmol/L的TCPP(Zn)乙醇溶液；用无水乙醇清洗喷笔，清理掉喷笔中的杂质，防止制备过程中喷笔堵塞或污染反应溶液，然后固定好步骤(2)处理后的生长基底；喷笔瞄准基底喷醋酸锌乙醇溶液20s；等待30s，喷无水乙醇5s清洗样品表面，除去多余的醋酸锌乙醇溶液；喷TCPP(Zn)乙醇溶液25s；等待30s，再次喷无水乙醇5s清洗干净表面，除去多余的TCPP(Zn)乙醇溶液；以上操作为一个循环，重复以上步骤20次，得到一定厚度的ZnTCPP(Zn)薄膜。
参见图2，M表示Zn，可知金属离子和卟啉配体配位构成二维片层，层间通过范德华力堆积。
(4)ZnTCPP(Zn)光探测器的组装
采用银作为电极材料，与ZnTCPP(Zn)薄膜形成欧姆接触。将铜制的电极栅格覆盖ZnTCPP(Zn)薄膜表面，然后在银蒸气中对样品进行了银电极刻蚀热蒸发处理。其中电极间的有效面积为0.01cm2。
将步骤ZnTCPP(Zn)薄膜的样品进行粉末衍射表征和扫描电镜表征，结果如图3和图4所示。从图3粉末衍射光谱中可以看出ZnTCPP(Zn)薄膜在生长基底上成功生长。从图4的扫描电镜谱图中可以看出光探测器的表面致密均匀。
实施例3
(1)先通过实施例1的方法制备5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锰(TCPP(Mn))配体。
(2)功能化生长基底的制备
配制质量浓度98％硫酸和质量浓度30％的过氧化氢(体积比3:1)的混合溶液备用，然后依次用有机溶剂和蒸馏水清洗干净二氧化硅/硅基底表面的油污和杂质。将二氧化硅/硅基底沉浸在上述混合溶液中，在80℃水浴环境下加热40min，倒掉反应后的混合溶液，先用清水将二氧化硅/硅基底冲洗多次，洗净表面的混合溶液，再用乙醇冲洗，最后用氮气吹干，便可以得到羟基官能团化的二氧化硅/硅基底。浓硫酸也可以用氢氧化钠水溶液代替。在羟基官能化的二氧化硅/硅基底上还可以进一步进行有机分子修饰，使二氧化硅/硅基底表面带有羧基，具体方法如下：在室温下，用三乙氧基硅基十一醛处理羟基官能团化的二氧化硅/硅基底三个小时，此时会得到醛基化的二氧化硅/硅基底，然后将醛基化的二氧化硅/硅基底在0.1mol/L高锰酸钾溶液中氧化一个小时，得到带有羧基官能团的二氧化硅/硅基底。
(3)ZnTCPP(Mn)薄膜的制备
先分别配置2mmol/L的硝酸锌乙醇溶液和0.1mmol/L的TCPP(Mn)乙醇溶液；用无水乙醇清洗喷笔，清理掉喷笔中的杂质，防止制备过程中喷笔堵塞或污染反应溶液，然后固定好步骤(2)处理后的生长基底；喷笔瞄准基底喷硝酸锌乙醇溶液20s；等待30s，喷无水乙醇5s清洗样品表面，除去多余的硝酸锌乙醇溶液；喷TCPP(Mn)乙醇溶液25s；等待30s，再次喷无水乙醇5s清洗干净表面，除去多余的TCPP(Mn)乙醇溶液；以上操作为一个循环，重复以上步骤20次，得到一定厚度的ZnTCPP(Mn)薄膜。
(4)ZnTCPP(Mn)光探测器的组装
采用铜作为电极材料，与ZnTCPP(Mn)薄膜形成欧姆接触。将铜制的电极栅格覆盖在ZnTCPP(Mn)薄膜表面，然后在银蒸气中对样品进行了银电极刻蚀热蒸发处理。其中电极间的有效面积为0.01cm2。
实施例4
(1)先通过实施例1的方法制备5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铁(TCPP(Fe))配体。
(2)功能化生长基底的制备
修饰羟基的具体过程：配制2mmol/L氢氧化钠溶液和质量浓度30％的过氧化氢(体积比3:1)的混合溶液备用，然后依次用有机溶剂和蒸馏水清洗干净二氧化硅/硅基底表面的油污和杂质。将二氧化硅/硅基底沉浸在上述混合溶液中，在80℃水浴环境下加热40min，倒掉反应后的混合溶液，先用清水将二氧化硅/硅基底冲洗多次，洗净表面的混合溶液，再用乙醇冲洗，最后用氮气吹干，便可以得到了羟基官能团化的二氧化硅/硅基底。
修饰羟基的具体方法如下：在室温下，用三乙氧基硅基十一醛处理羟基官能团化的二氧化硅/硅基底三个小时，此时会得到醛基化的二氧化硅/硅基底，然后将醛基化的二氧化硅/硅基底在0.1mol/L高锰酸钾溶液中氧化一个小时，得到带有羧基官能团的二氧化硅/硅基底。
(3)ZnTCPP(Fe)薄膜的制备
先分别配置0.1mmol/L的醋酸锌乙醇溶液和0.01mmol/L的TCPP(Fe)乙醇溶液；用无水乙醇清洗喷笔，清理掉喷笔中的杂质，防止制备过程中喷笔堵塞或污染反应溶液，然后固定好步骤(2)处理后的生长基底；喷笔瞄准基底喷醋酸锌乙醇溶液20s；等待30s，喷无水乙醇5s清洗样品表面，除去多余的醋酸锌乙醇溶液；喷TCPP(Fe)乙醇溶液25s；等待30s，再次喷无水乙醇5s清洗干净表面，除去多余的TCPP(Fe)乙醇溶液；以上操作为一个循环，重复以上步骤20次，得到一定厚度的ZnTCPP(Fe)薄膜。
(4)ZnTCPP(Fe)光探测器的组装
采用银作为电极材料，与ZnTCPP(Fe)薄膜形成欧姆接触。将铜制的电极栅格覆盖在ZnTCPP(Fe)薄膜表面，然后在银蒸气中对样品进行了银电极刻蚀热蒸发处理。其中电极间的有效面积为0.01cm2。
对比例1
具体制备过程同实施例2，不同之处在于直接以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉作为配体，制备ZnTCPP(H2)光探测器。
5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)溶解到纯乙醇溶液中，配制成500mL浓度为0.05mmol/L的溶液。
参见图5，利用商用半导体分析系统，采用双探针法测试实施例2-4和对比例1所制备的光探测器的光响应数据，由图可知，实施例2-4的光电流响应强度远远大于对比例1的光响应。因此，卟啉中心金属的引入可以明显的调控光探测器的光响应，这主要是由于金属的绕合会扰乱其π电子体系，引入一些低能态，加快电荷的转移。
对比例2
具体制备过程同实施例2，不同之处在于，ZnTCPP(Zn)薄膜的制备过程采用自动浸渍法，具体过程为：
称量醋酸锌和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌(TCPP(Zn))，将它们各自溶解到纯乙醇溶液中，配制成浓度分别为1mmol/L、0.05mmol/L的溶液各500mL。
将所配制好的溶液倒入容器中，按照醋酸锌乙醇溶液→乙醇溶液→TCPP(Zn)乙醇溶液→乙醇溶液的顺序将容器摆放在自动浸泡装置内。然后把已修饰化有羟基基团的生长基底固定在装置手臂的末端。根据容器的摆放位置和实验的需要对控制系统进行参数设置。在醋酸铜溶液中的浸泡时间为10分钟，浸泡后静置反应时间为1分钟，反应后用纯乙醇浸泡3分钟以除去残留的反应原料。之后浸泡TCPP溶液，浸泡时间为15分钟，浸泡后静置反应3分钟，反应后用纯乙醇浸泡1分钟以除去残留的反应原料。然后重复以上原料浸泡20次，获得含有一定厚度的ZnTCPP(Zn)薄膜。
参见图6，利用商用半导体分析系统，采用双探针法测试实施例2和对比例2所制备的光探测器的光响应数据，由图可知,实施例2的光电流响应强度略强于对比例3的光响应强度。这主要是由于对ZnTCPP(Zn)薄膜体系而言，采用喷雾法制备的ZnTCPP(Zn)材料更倾向于(001)取向生长，这种平行于基底生长的薄膜更利于器件的组装，浸渍法制备的ZnTCPP(Zn)薄膜不易得到单一取向，不利于电子的传递。
对比例3
具体制备过程同实施例2，不同之处在于，金属盐溶液替换为醋酸钴，制备得到CoTCPP(Zn)光探测器光探测器。
参见图7，利用商用半导体分析系统，采用双探针法测试实施例2和对比例3所制备的光探测器的光响应数据，由图可知，实施例2的光电流响应强度远远大于对比例3的光响应强度。这主要是由于Zn离子与TCPP(Zn)形成的是二维的层状MOFs薄膜，Co离子与TCPP(Zn)形成的是三维的MOFs薄膜，二维MOFs层间存在着大量的π-π相互作用，增大了电子的转移，进而增强了其光电响应。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上对本发明进行了详细介绍，本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例的技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)制备金属化卟啉配体；
(2)对生长基底进行功能化修饰，然后在生长基底表面交替沉积金属盐溶液和金属化卟啉配体溶液的雾滴，通过配位作用在所述生长基底表面生长形成卟啉MOFs薄膜；
所述金属化卟啉配体选自5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的金属化产物；其中，所述金属包括Zn、Mn、Fe中的任一种；
所述金属盐选自醋酸锌或硝酸锌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：在沉积所述金属盐溶液的雾滴或沉积所述金属化卟啉配体溶液的雾滴的步骤之前还需要沉积用于去除未反应的反应物或结合不牢的产物的清洗液。
3.根据权利要求1所述的一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐和金属化卟啉配体的摩尔比为(0.1～2)：(0.01～0.1)。
4.根据权利要求1所述的一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法，其特征在于，所述对生长基底进行功能化修饰具体是指：在所述生长基底表面形成官能团，所述官能团包括羟基、羧基或吡啶基中的任一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种可调控卟啉MOFs薄膜的制备方法，其特征在于，所述生长基底包括硅片、塑料、石英玻璃、二氧化硅中的任一种。
6.一种可调控卟啉MOFs薄膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种权利要求6所述的可调控卟啉MOFs薄膜在制备光探测器中作为光电转换层的应用。
8.根据权利要求7的应用，其特征在于：所述光探测器还包括电极材料，所述电极材料与所述卟啉MOFs薄膜欧姆接触，所述电极材料由Ni、Au、Pt、Cu、Al、Ag、Cr和In中的一种或多种金属复合而成。
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