CN110943169A - 一种光吸收增强的钙钛矿太阳能电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池领域。本发明引入自组装二氧化硅纳米球作为低温支撑层同时还具备光子晶体的作用，是一种双功能的新型支撑层，可以在构建钙钛矿生长架构的同时实现在电池内部反射光线的双重功能，从而增加钙钛矿层的光吸收，对光生载流子有导向疏通作用从而提升量子获取效率。实施例的数据表明本发明提供的钙钛矿太阳能电池效率提升到17％。在本发明中，使用的二氧化硅纳米球粒径优选为(80‑340纳米)，更优为(240‑340纳米)，由于其易于制备，工艺简单，原料廉价的优点，非常适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种自组装双功能光子晶体作支撑层增强光吸收的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
当今世界，由于化石能源枯竭和环境污染问题日趋严重，人们开始迫切希望开发和利用新型可再生清洁能源，在各种新能源中，太阳能作为一种清洁、环保、廉价的可再生能源无疑是最理想的能源之一。对太阳能的利用已经有很多的途径，其中光电转换受到了人们的最广泛关注。目前，硅太阳能电池占据了太阳能电池约85％的市场份额，但是由于其高昂的价格，严重制约了其应用前景。近年来，钙钛矿太阳能电池作为一种新型太阳能电池吸引了众多科研工作者的关注，自2009年首次报道以来，在短短几年的时间里其光电转换效率从3.8％提升至20％以上。所以钙钛矿太阳能电池已然成为光电领域最具发展潜力的今日之星，未来之星。
钙钛矿太阳能电池一般由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿支撑层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属对电极六个部分组成。传统支撑层的制备工艺能耗高，材料昂贵。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种自组装光子晶体支撑层及基于其的钙钛矿太阳能电池制备方法。本发明制得的钙钛矿太阳能电池能有效提升电池的光吸收，促进载流子传输，提升电池效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，得到预处理基底；
(2)将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理基底表面，形成氧化锌电子传输层；
(3)在所述氧化锌电子传输层表面沉积二氧化硅纳米球，形成二氧化硅光子晶体支撑层；
(4)在所述二氧化硅光子晶体支撑层沉积PbI2薄膜后浸泡含有铵盐和甲基碘化胺的异丙醇溶液中，然后进行退火处理，形成CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层；
(5)在所述CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，所述空穴传输层前驱体溶液包括2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶；
(6)在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
优选地，所述步骤(3)中支撑层材料为光子晶体。
优选地，所述步骤(3)中光子晶体为二氧化硅纳米球。
优选地，所述步骤(3)中二氧化硅纳米球粒径选择240nm。
优选地，所述步骤(3)中二氧化硅光子晶体为自组装结构。
优选地，所述步骤(3)中退火处理的温度为90～100℃，所述退火处理的时间为5～10min。
优选地，所述步骤(4)中退火处理的温度为90～100℃，所述退火处理的时间为5～10min。
优选地，所述步骤(5)中氧化时空气的相对湿度小于40％。
优选地，所述步骤(5)中氧化的时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的导电基底，氧化锌电子传输层，二氧化硅光子晶体支撑层，CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极。
优选地，所述二氧化硅光子晶体支撑层具有单层致密结构及光滑形貌。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，将导电基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，形成预处理基底；将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理基底表面，形成氧化锌电子传输层；在氧化锌电子传输层表面沉积二氧化硅纳米球，形成二氧化硅光子晶体支撑层；在二氧化硅光子晶体支撑层沉积PbI2薄膜后浸泡在含有铵盐和甲基碘化胺的异丙醇溶液中，然后进行退火处理，形成CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层；在CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，所述空穴传输层前驱体溶液包括2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶；在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。本发明引入二氧化硅光子晶体作为支撑层制备钙钛矿太阳能电池，有利于调控CH3NH3PbI3钙钙钛矿吸光层薄膜的形貌和结晶性，二氧化硅光子晶体可以反射特定波长的光，提升光吸收率，而且不会影响太阳光透过率，二氧化硅是绝缘的使得电荷累积提升电池开路电压，纳米球之间的空隙为载流子分离传输提供固定通道，提升电池短路电流，CH3NH3PbI3钙钙钛矿吸光层薄膜更光滑钙钛矿层的陷阱，减少电子空穴复合，增大了载流子分离传输，二氧化硅能阻隔氧化锌诱发钙钛矿分解，提高电池的空气稳定性和工艺可重复性，且不会降低光电转换效率。实施例的数据表明，本发明提供的钙钛矿太阳能电池效率高，而且，本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法简便，可控性极高，其中关键的二氧化硅自组装层易于制备，比传统介孔层制备温度低，制备环境温度不超过25℃，环境相对湿度低于40％；同时，同一批电池效率相差不超过2％，重复性好，同时降低了制备成本，光子晶体可选用的种类很多而且都很廉价；较好的符合工业化生产的低成本要求，能够保证电池制备的成功率，高效利用各种材料与各种资源，实现最大化的效益。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的电池结构图；
图2为本发明对比例制备的ZnO电子传输层SEM图；
图3为本发明实施例1制备的光子晶体SEM图；
图4为本发明对比例以及实施例1制备的紫外可见光吸收率图；
图5为本发明对比例以及实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，得到预处理基底；
(2)将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理基底表面，形成氧化锌电子传输层；
(3)在所述氧化锌电子传输层表面自组装沉积二氧化硅纳米球，形成二氧化硅光子晶体支撑层；
(4)在所述二氧化硅光子晶体支撑层沉积PbI2薄膜后浸泡在含有氯化铵和甲基碘化胺的异丙醇溶液中，然后进行退火处理，形成CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层；
(5)在所述CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，所述空穴传输层前驱体溶液包括2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶；
(6)在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
本发明将导电基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，得到预处理基底。本发明对所述洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水的用量没有特殊的限定，能够将导电基底清洗干净即可。在本发明中，所述洗涤剂优选为洗涤精。
本发明对所述超声的功率和时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率和时间即可，具体的，如每次在超声清洗30min。
在本发明中，所述预处理基底使用前优选用氧等离子体处理。在本发明中，所述氧等离子体处理的时间优选为5min。本发明中，氧等离子体处理能够增加导电基底表面的亲水性。
在本发明中，所述导电基底优选为透明导电基底(FTO)。
得到预处理基底后，本发明将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理基底表面，形成氧化锌电子传输层。本发明对所述氧化锌前驱体溶液的组成以及氧化锌前驱体溶液中氧化锌的含量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化锌前驱体溶液即可。在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液优选包括氧化锌纳米粒子、正丁醇、甲醇和氯仿。在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液中正丁醇、甲醇和氯仿的体积比优选为14∶1∶1.5。
在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液在使用前优选进行过滤，所述过滤更优选采用0.45μm的PVDF滤头进行过滤。
本发明对所述氧化锌纳米粒子的粒径以及来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氧化锌纳米粒子的制备方法即可，具体的，如将KOH溶解于甲醇中制备成氢氧化钾甲醇溶液；65℃水浴条件下，将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于甲醇中，得到醋酸锌甲醇溶液；将所述氢氧化钾甲醇溶液逐滴加入到所述醋酸锌甲醇溶液中，水浴条件下持续搅拌反应2.5h，所得产品用甲醇洗涤2～3次以除去残余的离子，得到氧化锌纳米粒子。
在本发明中，溶解氢氧化钾时，所述氢氧化钾与甲醇的比例优选为0.29g∶13mL；溶解醋酸锌时，醋酸锌与甲醇溶液的比例优选为0.549g∶25mL。
在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液旋涂的速度优选为3000～4000rpm，更优选为3500～3600rpm，旋涂的时间优选为30s。
在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液旋涂的次数优选为4～5次，以达到所述氧化锌电子传输层的厚度范围。
本发明对所述旋涂时氧化锌前驱体溶液的用量以及旋涂次数没有特殊的限定，能够使氧化锌电子传输层的厚度达到40～50nm即可。
在本发明中，氧化锌前驱体溶液旋涂完成后优选还包括：对旋涂后的样品进行退火处理，所述退火处理的温度优选为150～200℃，更优选为180～190℃，所述退火处理的时间优选为10～30min，更优选为15～20min。在本发明中，所述退火处理能够使氧化锌电子传输层与预处理基底的结合更加牢固。
本发明中形成氧化锌电子传输层后，在所述氧化锌电子传输层表面沉积二氧化硅光子晶体支撑层，旋涂速度优选为3000～4000rpm，更优选为3500～3600rpm，旋涂的时间优选为30s。
本发明对光子晶体用量和种类没有特殊要求，能形成单层致密光子晶体膜即可，具体的，在锥形瓶中将2.29g正硅酸乙酯(TEOS)与50mL无水乙醇混合；另将2.23g去离子水、7.7mL浓度为13mol/L(以NH3计)的浓氨水与40mL无水乙醇在另一锥形瓶中混合，于20℃磁力搅拌下将两液混合，继续搅拌20h，得到平均粒径为240nm的SiO2颗粒分散液，离心提纯多次后即得二氧化硅光子晶体前驱体溶液。通过调节TEOS/水/氨水间的比例，可得到不同粒径(35-750nm)的二氧化硅纳米球颗粒分散液。纳米颗粒规则排列就能得到光子晶体。
本发明引入二氧化硅作为低温支撑层同时还具备光子晶体的作用，是一种双功能的新型支撑层，可以在构建钙钛矿生长架构的同时实现在电池内部反射光线的双重功能，从而增加钙钛矿层的光吸收，对光生载流子有导向疏通作用从而提升量子获取效率。在本发明中，使用的二氧化硅纳米球粒径优选为(80-340纳米)，更优为(240-340纳米)，由于其易于制备，工艺简单，原料廉价的优点，非常适用于规模化生产。
本发明在所述二氧化硅光子晶体支撑层表面沉积PbI2薄膜后浸泡在含有氯化铵和甲基碘化胺的异丙醇溶液中，然后进行退火处理，形成CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层。在本发明中，所述沉积PbI2薄膜优选包括以下步骤：将PbI2溶液旋涂在所述氧化锌电子传输层表面后进行退火处理，得到PbI2薄膜，即FTO/ZnO/SiO2/PbI2。
在本发明中，所述PbI2溶液中PbI2的浓度优选为1.0～1.5mol/L，更优选为1.2mol/L。在本发明中，所述PbI2溶液中的溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液，所述DMF和DMSO的体积比优选为9∶1或85∶15。
在本发明中，所述PbI2溶液旋涂的速度优选为2500～4000rpm，更优选为3000rpm，旋涂的时间优选为20～40s，更优选为30s。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃，所述退火处理的时间优选为5～10min，更优选为7～9min。
得到FTO/ZnO/SiO2/PbI2后，本发明将所述FTO/ZnO/SiO2/PbI2浸泡在含有氯化铵和甲基碘化胺的异丙醇溶液中，然后进行退火处理，形成CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层。在本发明中，所述CH3NH3I(MAI)的异丙醇溶液中MAI的浓度优选为10mg/mL，氯化铵浓度优选为0.5mg/ml。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为5～10min，更优选为7～8min。本发明对所述CH3NH3I的异丙醇溶液的用量没有特殊的限定，优选为能够浸没导电基底/ZnO/PbI2薄膜即可。
浸泡完成后，本发明优选用异丙醇清洗浸泡产物。本发明对所述异丙醇的用量以及清洗的次数没有特殊的限定，能够除去浸泡产物中的MAI即可。
异丙醇清洗浸泡产物后，本发明优选将清洗产物进行快速旋涂，保证完全除去多余的MAI。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为90～100℃，所述退火处理的时间优选为5～10min，更优选为7～9min。在本发明中，退火处理能够促使钙钛矿结晶。形成CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层后，本发明在所述CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，所述空穴传输层前驱体溶液包括2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶(TBP)。
本发明对所述空穴传输层前驱体溶液中2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备空穴传输层的溶液组成即可。在本发明中实施例中，具体的，如72.3mgspiro-OMeTAD溶于1.3mL氯苯，再添加17.5μL锂盐(52mg+100μL)和28.8μL TBP，常温搅拌得到澄清淡黄色空穴层前驱体溶液。
在本发明中，所述空穴传输层前驱体溶液旋涂的速度优选为2500～4000rpm，更优选为3000rpm，旋涂的时间优选为20～40s，更优选为30s。
在本发明中，所述空穴传输层前驱体溶液的旋涂量优选为75～80微升。
在本发明中，所述氧化时空气的相对湿度(RH)优选小于40％。
在本发明中，所述氧化的时间优选为12～36h，更优选为12～24h。在本发明中，所述氧化能够保证空穴传输层完全氧化。
形成空穴传输层后，本发明在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。本发明对所述沉积Au的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体的，如空穴传输层表面朝下放置于掩模板中，再将掩模板放入真空蒸镀仪真空室的样品架上，将真空室的真空度抽到4×10-4Pa以下，开始蒸镀，蒸镀金对电极时要保证速率在0.05nm/s以下，保护空穴传输层不被烫坏并得到均匀的Au对电极。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的导电基底，氧化锌电子传输层，双功能二氧化硅光子晶体支撑层，CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极。
在本发明中，所述氧化锌电子传输层的厚度优选为40～50nm。
在本发明中，所述二氧化硅光子晶体支撑层为单层膜，粒径为240纳米。
在本发明中，所述CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层的厚度优选为300～400nm。
下面结合实施例对本发明提供的钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1是本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图，包括依次设置的导电基底，氧化锌电子传输层，双功能二氧化硅光子晶体支撑层，CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极。
对比例
将导电基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗30min，然后用氮气枪吹干玻璃备用。在使用之前用氧等离子体处理五分钟以增加FTO表面的亲水性；所述导电基底为FTO透明导电玻璃，其方块电阻为14Ω/sq；
在19.5mL的甲醇中溶解0.435g的KOH中制备成溶液1；将0.885g的Zn(CH3COO)2·2H2O加到37.5mL的甲醇溶液中，在65℃水浴条件下搅拌溶解形成溶液2；将溶液1逐滴加入到溶液2中，水浴条件下持续搅拌反应2.5h。所得产品用甲醇洗涤3次以除去残余的离子。用21mL正丁醇、1.5mL甲醇、2.25mL氯仿溶解形成6mg/mL的ZnO前驱液。使用之前用0.45μm的PVDF滤头进行过滤。
取100μLZnO前驱液，将其旋涂沉积在干净的FTO玻璃衬底上，旋涂的速度为3000rpm/min，旋涂的时间为30s；随后在加热板上180℃退火10min；重复这个过程3～5次以获得最优厚度的ZnO电子传输层，ZnO电子传输层的厚度为30nm。
配置浓度为1.0mol/L的PbI2溶液(溶剂体积比为DMF∶DMSO＝9∶1)，取50μL沉积在ZnO电子传输层表面，旋涂的速度为2500rpm，旋涂的时间为30s；之后在60℃的条件下退火5min，得到PbI2薄膜。然后配置10mg/mL MAI溶液，在MAI溶液中添加0.5mg/ml NH4Cl；将所得的PbI2薄膜浸泡在MAI溶液中反应5min，然后用异丙醇清洗，快速旋涂，之后在90℃的条件下退火5min。
72.3mg spiro-OMeTAD溶于1.3mL氯苯，再添加17.5μL锂盐(52mg+100μL)和28.8μLTBP，常温搅拌至三种溶液均匀混合得到澄清淡黄色空穴传输层前驱体溶液。取80μL空穴传输层前驱体溶液旋涂沉积在钙钛矿吸光层表面，转速4000rpm旋涂30s。将制备好的半成品电池装入真空盒，于低湿度(RH＜40％)的环境中放置一夜，保证空穴传输层完全氧化。
将空穴传输层正面朝下放置于掩模板中，再将掩模板放入真空蒸镀仪真空室的样品架上。将真空室的真空度抽到4×10-4Pa以下，开始蒸镀，蒸镀金对电极时要保证速率在0.05nm/s以下，保护空穴传输层不被烫坏并得到均匀的金对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
对制备的钙钛矿太阳能电池进行J-V测试，器件的光电转换效率为15.54％，电流密度为19.97mA/cm2，开路电压为1.05V，填充因子为74.11％。
实施例1
采用与对比例相同的制备方法，区别仅在于使用240纳米粒径的颗粒分散液制备二氧化硅光子晶体支撑层时。在ZnO电子传输层上沉积二氧化硅光子晶体，取100μL分散液旋涂的速度为3000rpm/min，旋涂的时间为30s；随后在加热板上80℃退火10min。得到二氧化硅光子晶体支撑层。然后在二氧化硅支撑层以对比例相同的制备方法制备钙钛矿太阳能电池。
对实施例1制备的钙钛矿太阳能电池进行J-V测试，器件的光电转换效率为17％，电流密度为21.5mA/cm2，开路电压为1.08V，填充因子为73.82％。
对对比例以及实施例1制得的CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层进行UV-vis测试，结果如图4所示，从图4中可以得出，加入二氧化硅光子晶体后全波段大的光吸收得到很大提升，这是因为二氧化硅光子晶体能够增强光在电池内部的折射传输，有效提升吸收。进而，能够增强光利用率。
对对比例以及实施例1制得的ZnO和SiO2SEM测试，结果如图2，3所示，其中图2对比例制得ZnO电子传输层，图3实施例1制得的二氧化硅光子晶体，从图2和3可以看出加入二氧化硅纳米颗粒，纳米颗粒可以自组装得到致密排列的蛋白石结构二氧化硅光子晶体，与预期相符。其纳米颗粒之间的空隙有利于钙钛矿的填充，并且作为特定波长的光通道，还能提供载流子的导向传输，其三都能提升钙钛矿太阳能电池性能。
图5的J-V曲线中给出的性能对比明显看出加入二氧化硅光子晶体的钙钛矿太阳能电池各项性能有明显提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光吸收增强的钙钛矿太阳能电池制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗，然后用氮气吹干，得到预处理基底；
(2)将氧化锌前驱体溶液旋涂在所述预处理导电基底表面，形成氧化锌电子传输层；
(3)在所述氧化锌电子传输层表面沉积二氧化硅纳米球颗粒，形成二氧化硅光子晶体支撑层；
(4)在所述二氧化硅光子晶体支撑层表面沉积PbI2薄膜后浸泡在含有铵盐和甲基碘化胺的异丙醇溶液中，然后进行退火处理，形成CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层；
(5)在所述CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层表面旋涂空穴传输层前驱体溶液后氧化，形成空穴传输层，所述空穴传输层前驱体溶液包括2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴、氯苯、锂盐和四叔丁基吡啶；
(6)在所述空穴传输层表面沉积Au作为对电极，得到钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中自组装沉积得到光子晶体支撑层。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，二氧化硅光子晶体粒径为(80～340纳米)，形貌为球状。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)二氧化硅光子晶体为单层致密膜。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中旋涂后还包括退火去除溶剂乙醇。
6.根据权利要求1或5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火处理的温度为90～100℃，所述退火处理的时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中氧化在空气气氛中进行，所述空气的相对湿度小于40％。
8.根据权利要求1或7所述制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中氧化的时间为24～36h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的钙钛矿太阳能电池，包括依次设置的导电基底，氧化锌电子传输层，二氧化硅光子晶体支撑层，CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述二氧化硅光子晶体支撑层具有单层致密结构及光滑形貌。
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