CN110010770A - 一种金双棱锥等离子增强的钙钛矿太阳能电池的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属等离子增强的钙钛矿太阳能电池制备方法，该太阳能电池由下至上依次包括:FTO透明导电玻璃，空穴传输层，钙钛矿层夹杂贵金属金颗粒，PCBM电子传输层，BCP电极修饰层，金属电极。本发明通过在钙钛矿层掺入金纳米颗粒，利用金属纳米颗粒特有的等离子体共振效应有效增强钙钛矿材料对光的吸收，提高并拓宽钙钛矿电池的量子料率，同时加速材料内电子‑空穴的分离，进而提高太阳能电池PCE和光生电流密度。此外，通过控制金属纳米颗粒及形状对增强波段及强度进行精确的调控。

Description

一种金双棱锥等离子增强的钙钛矿太阳能电池的制备

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体的涉及一种基于等离子增强的钙钛矿太阳能电池的制备。

背景技术

钙钛矿太阳能电池自从2009年首次报道以来已经取得了巨大进展，典型的钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）太阳能电池的量子效率（QE）仅在太阳光谱的450-780 nm波段有响应，而且QE数值大都在85%以下，而商业化的硅、碲化镉及铜铟镓硒电池的QE则能在350-1200 nm更宽范围内达到90%以上，甚至接近100%。基于典型 CH₃NH₃PbI₃材料优异半导体性能，通过有机无机金属卤化物的改性，成膜条件探索，以及各种电子/空穴传输层的尝试等方法，提升光电转换效率（PCE）已经越来越趋向极限，其上升空间也不再巨大。

尽快寻找一种新的方法，从科学理论层面来进一步提高平面异质结钙钛矿的 PCE就显得格外重要而有意义。本发明借助金属颗粒表面等离子体共振（SPR）与入射光及光生载流子的耦合作用，提升电池效率。通过理论设计并可控合成不同尺寸、形状的金属（Au）及其异质（Au/Ag）纳米结构，实现其SPR宽范围（300-1200 nm）可调；在钙钛矿本征光吸收范围内，利用金属颗粒SPR的远场散射和近场增强机制，提高入射光的捕获能力进而提升QE值。

发明内容

本发明的目的是提供基于等离子增强的钙钛矿太阳能电池的制备，利用金属颗粒SPR的远场散射和近场增强机制，提高入射光的捕获能力进而提升QE值。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

（1）透明导电玻璃的准备：对透明导电玻璃（FTO）进行用稀盐酸和锌粉腐蚀，并在超声波中和氧等离子清洗机中清洗干净；

（2）空穴传输层的制备：空穴传输层采用PEDOT：PSS，或者采用无机氧化镍（NiO）作为空穴传输层；

（3）含有金双棱锥等离子体的钙钛矿吸收层的制备：采用两种方式制备，一种先旋涂含Au颗粒的PbI₂的DMF溶液，然后在滴加一滴CH₃NH₃I的异丙醇溶液，制备出光亮的棕褐色金掺杂钙钛矿薄膜。另一种方式先旋涂PbI₂的DMF溶液，然后滴加含有Au颗粒的CH₃NH₃I的异丙醇溶液，制备出光亮的棕褐色金掺杂钙钛矿薄膜；

（4）制备电子传输层：将PCBM溶液旋涂于所述钙钛矿吸光层上，转速控制在3000-4000rpm，匀胶时间30 s，制得电子传输层；

（5）制备电极修饰层：电极修饰层为BCP浴铜灵，浓度为0.5 mg/ml，转速控制在4000-5000 rpm，匀胶时间30 s；

（6）制备金属电极层：利用热蒸发方法蒸镀一层厚度为50-60 nm厚的银电极。

本发明的有益效果：

（1）提高钙钛矿电池量子效率及电流密度。目前钙钛矿电池QE较低的问题，通过设计、合成新型金属纳米结构，实现其SPR波段（300-1100 nm）涵盖甲胺铅典钙钛矿本征吸收（300-780 nm）及近带边（780-1100 nm）光谱范围，通过SPR增强预计可大幅度提高电池PEC。

（2）制作工艺简单。通过对金属颗粒包覆修饰，借助金属颗粒SPR的光捕获效应，与入射光及光生载流子产生耦合，提升本征光谱范围的QE值，而非采用电池制备工艺优化或性质相近电池组成材料的筛选。

附图说明

图1 为等离子增强的反型钙钛矿太阳能结构示意图：其中1.FTO导电玻璃，2.银电极，3.NiO_X空穴传输层，4.钙钛矿吸光层，5.金纳米颗粒6.PCBM电子传输层，7.BCP。

图2 为金双棱锥的透射电镜图片。

图3 为掺杂金纳米颗粒钙钛矿薄膜的制备流程图。

图4 为掺杂不同浓度金纳米颗粒的钙钛矿电池I-V曲线。

具体实施方式

实施例1 不掺杂贵金属颗粒的钙钛矿电池制备。

1）以FTO玻璃作为窗口层进行部分刻蚀：将FTO（方阻为15 Ω/□）透明导电玻璃切成1.5 cm宽的长条，接着贴上1 cm宽的胶带，然后用锌粉和浓盐酸与水体积比为1:5的稀盐酸刻蚀15 min，用稀盐酸清洗残余的锌粉，把刻蚀好的玻璃切成1.5×1.5 cm的正方形，用碱液超声清洗60 min，再用酒精超声清洗30 min，最后用氮气枪吹干基片以备用。

2）空穴传输层的制备：从冰箱中取出低温贮存的PEDOT:PSS水溶液，使用前使用水性针式过滤器（0.22 或者 0.45 µm）过滤，去除溶液中微量稍大颗粒物质。将氧等离子体处理好的基片放置在旋涂机机台上，按下旋涂机真空吸片功能键，用移液管取50 μl PEDOT:PSS水溶液均匀涂覆在FTO玻璃表面，匀胶速度为4500 rpm，匀胶时间30 s。旋涂后把玻璃片放置在加热板上130℃退火10 min。

3）钙钛矿吸光层的制备。

a)配置1 ml 1 mol/L的PbI₂和PbCl₂的DMF溶液，PbI₂与PbCl₂的比例为2:1。取0.307 g的PbI₂和0.0927 g的PbCl₂以及 1 ml的DMF加入血清瓶中，70℃加热搅拌12小时，变成黄色澄清溶液。把黄色澄清溶液经过0.23 μm过滤器过滤后，取此溶液旋涂到2)所述的空穴传输层上，转速为4000 rpm，旋完的衬底放到加热板上100℃退火10 min。

b) 配置70 mg/ml碘甲胺溶液。在氮气手套箱中，取0.14 g碘甲胺和2 ml异丙醇放入3 ml的小瓶中，搅拌6个小时，形成透明澄清溶液，经过0.23 μm过滤器过滤后，在退火后的Cl掺杂的PbI₂薄膜上滴加此溶液，反应46s后，4000 rpm旋涂30 s。旋涂完的衬底100℃退火10 min，生成棕褐色光亮的钙钛矿薄膜，厚度大约为300-500 nm。

4）电子传输层的制备：配置15 mg/ml富勒烯衍生物（PCBM）的氯苯溶液，取20 μlPCBM的氯苯溶液，旋涂到钙钛矿薄膜的表面，转速为2500 rpm旋涂时间30 s。

5）在电子传输层上制备电极修饰层：在氮气手套箱中，取0.01 g的浴铜灵和20 ml的异丙醇放入到30 ml的小瓶中，搅拌24小时，取40 μl的BCP的乙醇溶液，旋涂到PCBM薄膜的表面，转速为4000 rpm，旋涂时间为30 s。

6) 把钙钛矿电池放入到掩膜版中，在真空热蒸发中，蒸镀一层银电极，从而获得钙钛矿太阳能电池。

实施例2 掺杂贵金属颗粒（金的八面体）的钙钛矿电池制备

1) 如实施例1所述。

2）采用脉冲激光沉积的方法制备无机氧化镍薄膜空穴传输层。以纯度为99.995%的氧化镍粉末为原料，制成氧化镍的靶材，衬底为FTO玻璃；激光的工作条件是：准分子激光器KrF一台，波长248 nm，频率为5 Hz，激光的能量密度为2.5 J/cm²，生长条件：生长气体是高纯氧气，流量是5 SCCM，压强为1.33 Pa，脉冲激光次数为2000次。对制备的氧化镍薄膜和掺锂的氧化镍薄膜在快速退火炉中进行一系列温度的退火450℃。

3) Au八面体的制备。

向洁净的玻璃反应瓶中依序加入35.0 μL、1.0 mol/L 的HAuCl₄溶液、70.0 mL 乙二醇(EG)溶液以及1400 μL、1.25 mol/L 的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）溶液，最终体系中各反应前驱体的浓度分别为：HAuCl₄：0.5 mmol/L、PDDA：25 mmol/L。然后将配置好的混合溶液置于220℃的油浴锅中反应1h后，溶液的颜色由金黄色转变为紫红色，待反应溶液冷却到室温后，移取5 ml金八面体胶体溶液于离心管中，用离心机在14500 rmp 转的转速下离心20 min后，去除上清液后用去离子水清洗三次，再用DMF溶剂清洗三次后备用。

4）钙钛矿吸光层的制备。

a) 配置1 ml 1 mol/L的PbI₂和PbCl₂的DMF溶液，PbI₂与PbCl₂的比例为2:1。在氮气手套箱中，取0.307 g的PbI₂和0.0927 g的PbCl₂以及1 ml的DMF加入血清瓶中，70℃加热搅拌12小时，变成黄色的澄清溶液。把黄色澄清溶液经过0.23 μm过滤器过滤后加入3）所述的经过DMF溶剂清洗的Au八面体，超声15 min，配置成0.5 mg/ml Au掺杂的PbI₂溶液。然后取20 μl 0.5 mg/ml Au 掺杂的DMF溶液旋涂到2)所述的空穴传输层上，转速为4000 rpm，旋完的衬底放到加热板上100℃退火10 min。

b) 配置70 mg/ml碘甲胺溶液。在氮气手套箱中，取0.14 g碘甲胺和2 ml异丙醇放入3 ml的小瓶中，搅拌6个小时，形成透明澄清溶液，经过0.23 μm过滤器过滤后备用。然后在退火后的Au掺杂的PbI₂薄膜上滴加一滴70 mg/ml的CH₃NH₂I的异丙醇溶液，反应46 s后，4000 rpm旋涂30 s。旋涂完的衬底放置到加热板上100℃退火10 min，生成棕褐色光亮的包含Au八面体的钙钛矿薄膜，厚度大约为300-500 nm。

5) 6) 7) 如实施例1的4)-6)。

实施例3掺杂贵金属颗粒（金的八面体）的钙钛矿电池制备。

1)-2) 如实施例1所述。

3)-7)如实施例2所述。

实施例4掺杂贵金属颗粒（金的八面体）的钙钛矿电池制备。

1)-2) 如实施例1所述。

3)如实施例2所述，最后金纳米颗粒用异丙醇清洗三次后备用。

4）钙钛矿吸光层的制备。

a) 配置1 ml 1 mol/L的PbI₂和PbCl₂的DMF溶液，PbI₂与PbCl₂的比例为2:1。在氮气手套箱中，取0.307g的PbI₂和0.0927 g的PbCl₂以及 1 ml的DMF加入血清瓶中，70℃加热搅拌12小时，变成黄色澄清溶液。把黄色澄清溶液经过0.23 μm过滤器过滤后，取此溶液旋涂到2)所述的空穴传输层上，转速为4000 rpm，旋完的衬底放到加热板上100℃退火10min。

b) 配置70 mg/ml碘甲胺（CH₃NH₂I）溶液。在氮气手套箱中，取0.14 g碘甲胺和2 ml异丙醇放入3 ml的小瓶中，搅拌6个小时，形成透明澄清溶液，经过0.23 μm过滤器过滤后加入3）所述的经过DMF溶剂清洗的Au八面体，超声15 min，配置成0.5 mg/ml Au掺杂的CH₃NH₂I溶液。

5) 6) 7) 如实施例1的4)-6)。

Claims (5)

1.一种基于等离子增强的钙钛矿太阳能电池的制备方法，该电池包括透明导电玻璃FTO、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、电极修饰层、金属电极，其中，所述的空穴传输层由无机氧化镍或者有机的PEPOT:PSS，所述的钙钛矿光吸收层为夹杂金双棱锥的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，所述的电子传输层为富勒烯的衍生物PCBM；所述的电极修饰层为BCP浴铜灵，所述的金属电极为银电极。

2.一种如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层的厚度在20-60 nm；所述钙钛矿光吸收层的厚度为300-500 nm；所述的电子传输层的厚度为30-50nm; 所述的电极修饰层BCP厚度为10-20 nm，金属电极的厚度为50-60 nm。

3.一种如权利要求1所述的金纳米颗粒，其特征在于，其制备方法如下:

将1 ml质量百分比1 wt%的氯金酸水溶液与99 mL去离子水混合，然后在磁力搅拌并回流的条件下加热，当溶液加热到微沸时，将质量百分比为1 wt%的柠檬酸钠水溶液加入，持续加热并且使混合溶液保持微沸30 min；加入的柠檬酸钠的量不同，所制备的纳米金的粒径也将不同。

4.一种如权利要求1所述的基于等离子体的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，其制备方法包含以下步骤：

（1）对透明导电玻璃（FTO）进行腐蚀与清洗，然后把洗净的FTO导电玻璃放入氧等离子清洗机清洗15 min；

（2）在步骤（1）的基片上制备空穴传输层，空穴传输层采用PEDOT：PSS (浓度为1.3-1.5wt%，西安宝莱特公司)，或者采用无机的氧化镍（NiO）作为空穴传输层。

5.制备钙钛矿光吸收层：

配制PbI₂和Au掺杂PbI₂溶液，PbI₂的浓度为1-1.5 mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺（DMF），Au的质量为0.5-5 mg/ml；

配置CH₃NH₃I和Au掺杂CH₃NH₃I的溶液，溶液的浓度为50-70 mg/ml，溶剂为异丙醇(IPA)，Au掺杂CH₃NH₃I的溶液中，Au的掺杂浓度为0-8 mg/ml；

将PbI₂和Au掺杂PbI₂溶液分别旋涂在步骤（2）所述的空穴传输层上，转速控制在4000-6000 rpm，匀胶时间30 s，随后放置到100℃加热板上退火10 min得到黄色薄膜；将所述的黄色薄膜放置在匀胶机上，滴加一滴50-70 mg/ml的CH₃NH₃I和Au掺杂CH₃NH₃I的溶液，黄色薄膜迅速转变成棕色光亮平整的薄膜，放置到100℃加热板上退火10-30 min，制得纯钙钛矿的光吸收层和夹杂金双棱锥的钙钛矿的光吸收层，厚度控制在300-500 nm；

（4）制备钙钛矿电子传输层: 电子传输层为富勒烯衍生物如PC₆₁BM或PC₇₁BM，浓度为15-20 mg/ml, 转速控制在2000-3000 rpm，匀胶时间30 s；

（5）制备电极修饰层：电极修饰层为浴铜灵（BCP），浓度为0.5 mg/ml，转速4000-5000rpm，匀胶时间30 s；

（6）制备金属电极层：利用热蒸发方法蒸镀一层厚度为50-60 nm厚的银电极。