CN105428540B - 一种基于n型铋基电子收集层的有机‑无机钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于n型铋基电子收集层的有机‑无机钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于N型铋基电子收集层的有机‑无机钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法，属于光电材料及薄膜太阳能电池制备技术领域。本发明的一种基于N型铋基电子收集层的有机‑无机钙钛矿薄膜太阳能电池，包括透明导电衬底1及在其上依次沉积的P型空穴传导层2、P型有机‑无机钙钛矿吸收层3、N型铋基电子收集层4、和背电极层5，所述N型铋基电子收集层4材料为Bi2S3或Bi/Bi2S3，其中，所述的Bi2S3为晶态或者非晶态。本发明的N型铋基电子收集层材料资源丰富且不含有毒成分，疏水性能好，可有效的替代传统的PCBM或ZnO材料，由其构成的有机‑无机钙钛矿薄膜太阳能电池性能稳定，最佳光电转换效率可达13％。

Description

一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能 电池及其制备方法
技术领域
本发明属于光电材料及薄膜太阳能电池制备技术领域，涉及一种有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，更具体地说，本发明涉及一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，能源需求量剧增，不可再生能源的枯竭及化石燃料燃烧引起的环境污染问题变得更加突出，太阳能电池作为一种清洁无污染的新能源受到很多的关注。钙钛矿薄膜太阳能电池作为近年来研究的热点，在短短四年多的时间里，其光电转换效率迅速突破20％，并实现20.1％的认证效率，见Woon Seok Yang et al.“High-performancephotovoltaic perovsikte layers fabricated through intramolecular exchange”(Science,2015,348,1234-1237)。目前可以作为有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的电子收集层材料主要有ZnO(见Jingbi You et al.“Improved air stability of perovskitesolar cells via solution-processed metal oxide transport layers”(Naturenanotechnology,doi:10.1038/nnano.2015.230))，TiO2(见Anyi，Mei et al.“A hole-conductor–free,fully printable mesoscopic perovskite solar cell with highstability”(science，2014,18,295-298))，PCBM(见Jangwon SeO et al.“Benefits ofvery thin PCBM and LiF layers for solution-processed P–I–N perovskite solarcells”(Energy Environmental Sicence,2014,7,2642-2646))等，在有机-无机钙钛矿太阳能电池中，P-I-N结构器件表现出了优异的光电转换特性，最高器件效率已达到18.3％，见Wei Chen et al.“Efficient and stable large-area perovskite solar cells withinorganic charge extraction layers”(Science,2015,doi:10.1126/science.aad1015)。在P-I-N器件结构中，PCBM作为N型电子收集层使用最为广泛，但是，由于PCBM价格昂贵，高达5300$/g，此外，由于其溶解性较好、容易吸潮，严重影响了有机-无机钙钛矿太阳能电池的稳定性，这些缺点在很大程度上影响了其作为电子收集层在P-I-N结构有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池中的进一步应用和产业化发展。因此，开发一种适用于有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池且价格低廉，性能稳定，制备工艺简单，易于大面积生产的N型电子收集层迫在眉睫。
发明内容
为了克服背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法，解决现有技术中有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池中N型电子收集层材料可选择性少，且价格昂贵、稳定性差、生产工艺复杂的技术问题。
本发明所提供的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，包括透明导电衬底1及在其上依次沉积的P型空穴传导层2、P型有机-无机钙钛矿吸收层3、N型铋基电子收集层4、和背电极层5，所述N型铋基电子收集层4材料为Bi2S3或Bi/Bi2S3。
进一步地，上述技术方案中所述的Bi2S3为晶态或者非晶态。
进一步地，上述技术方案中所述的P型有机-无机钙钛矿吸收层材料具有ABX3型晶体结构，其中A可以为CH3NH3、CH(NH3)2或Cs，B可以为Pb，Bi或Sn，X可以为Cl，Br或I。
进一步地，上述技术方案中所述透明导电衬底1可以是掺Sn的三氧化二铟(ITO)，掺F的二氧化锡(FTO)或掺Al的氧化锌(AZO)为导电层的导电玻璃；所述P型空穴传导层2为PEDOT：PSS、NiO或CuGaO2材料；所述背电极层5可以为Au、Ag或Al材料。
进一步地，上述技术方案中所述透明导电衬底1的厚度为1～2mm，所述P型空穴传导层2的厚度为10～200nm，所述P型有机-无机钙钛矿吸收层3的厚度为100～1000nm，所述N型铋基电子收集层4的厚度为10nm～500nm，所述背电极层5的厚度为20～200nm。
本发明还提供了一种上述所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤，P型吸收层的制备步骤，N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层的沉积步骤，其特征在于：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂、热喷涂或磁控溅射的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用溶液旋涂或热蒸发辅助的方法在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
三、N型铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发或近空间升华法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积N型铋基电子收集层4；
四、金属电极层的沉积步骤：采用磁控溅射、热蒸发、喷涂或丝网印刷法，在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
进一步地，上述技术方案中所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，所述透明导电衬底1的厚度为1～2mm，所述P型空穴传导层2的厚度为10～200nm，所述P型有机-无机钙钛矿吸收层3的厚度为100～1000nm，所述的N型铋基电子收集层4的厚度为10nm～500nm，所述背电极层5的厚度为20～200nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明中，N型铋基电子收集层所使用的原材料均选自地壳中丰度较高的元素，资源丰富且因不含有毒成分而对环境友好，性能稳定，疏水性能好，可有效的替代传统的PCBM或ZnO材料，从而成为具有发展潜力的低成本、无污染的新型薄膜太阳能电池材料。随着科学技术的发展，N型铋基电子收集层还可以通过磁控溅射、激光脉冲沉积、化学水浴沉积、电化学沉积或溶液涂膜法等多种方法制备，由其作为电子收集层的钙钛矿薄膜太阳能电池具有优异的光伏性能，在空气中性能稳定且对环境友好并有望实现低成本大面积生产的优点。
附图说明
图1为本发明基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的横截面示意图，其中，1-透明导电衬底，2-P型空穴传导层，3-P型有机-无机钙钛矿吸收层、4-N型铋基电子收集层，5-背电极层；
图2为本发明实施例1～9中制备N型铋基非晶电子收集层所使用的Bi2S3粉末的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1～9中制备N型铋基非晶电子收集层所使用的Bi2S3粉末的TGA图谱；
图4为本发明实施例1中铋基电子收集层材料Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CH3NH3PbI3上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图5为本发明实施例2中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3SnI3在P型空穴传导层NiO上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图6为本发明实施例2中铋基非晶电子收集层材料Bi/Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CH3NH3SnI3上的原子力显微镜下的表面形貌；
图7为本发明实施例3中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbCl3在P型空穴传导层NiO上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图8为本发明实施例3中铋基非晶电子收集层材料Bi/Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CH3NH3PbCl3上的X射线衍射图谱；
图9为本发明实施例4中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料(CH3NH3)2Bi2I9在P型空穴传导层NiO上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图10为本发明实施例4中铋基电子收集层材料Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层(CH3NH3)2Bi2I9的X射线衍射图谱；
图11为本发明实施例5中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbIBr2在P型空穴传导层NiO上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图12为本发明实施例5中铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CH3NH3PbIBr2上的紫外-可见透过率曲线图；
图13为本发明实施例6中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH(NH3)2PbI3在P型空穴传导层NiO上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图14为本发明实施例6中铋基电子收集层材料Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CH(NH3)2PbI3上的紫外-可见透过率曲线图；
图15为本发明实施例7中本实施例中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CsPbI3在P型空穴传导层CuGaO2上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图16为本发明实施例7中铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CsPbI3上的荧光吸收光谱；
图17为本发明实施例8中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbI3在P型空穴传导层NiO上的电子扫描显微镜下的表面形貌；
图18为本发明实施例8中铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CH3NH3PbI3上的XPS图谱；
图19为本发明实施例9中P型空穴传导层材料NiO在透明导电衬底ITO上电子扫描显微镜下的表面形貌；
图20为本发明实施例9中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbI3在P型空穴传导层NiO上的X射线衍射图谱；
图21为本发明实施例9中铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3和传统PCBM收集层材料对有机-无机钙钛矿薄膜的荧光淬灭曲线对比图；
图22为本发明实施例9中制得的薄膜太阳能电池的正反扫曲线图；
图23为本发明实施例9中以Bi/Bi2S3作为电子收集层和以PCBM作为电子收集层制得的CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池在空气环境中对时间的稳定性曲线；
图24分别为本发明实施例2、3、5、9中以非晶态Bi/Bi2S3薄膜为电子收集层的CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池光电转换性能(J-V)曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明详细说明。
如图1所示，本发明的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，包括透明导电衬底1及在其上依次沉积的P型空穴传导层2、P型吸收层3、N型铋基电子收集层4和背电极层5。
本发明下述实施例1～9中制备N型铋基非晶电子收集层所使用的Bi2S3粉末的X射线衍射图谱如图2所示；本发明实施例1～9中制备N型铋基非晶电子收集层所使用的Bi2S3粉末的TGA图谱如图3所示。
实施例1
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层的沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是ITO导电玻璃，ITO导电层的厚度为200nm，玻璃衬底的厚度为1mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为60nm；
称取0.248g四水乙酸镍溶解在12.4g 2-甲氧基乙醇中，再加入0.1ml单乙醇胺，搅拌溶解成蓝色透亮的均匀溶液，用0.22μm孔径的滤头过滤后制得Ni的前驱体溶液；将刻蚀好ITO的导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮清洗干净后再用紫外臭氧处理20min，然后将Ni的前驱体溶液滴加在ITO导电玻璃上旋涂前驱体溶液，控制旋涂机的转速为4000rpm，旋涂30s，再分别在100℃、200℃、360℃的热台上分别加热5min、5min、30min，即在透明导电衬底1上形成P型空穴传导层2；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CH3NH3PbI3，厚度为100nm；
将0.200g CH3NH3I和0.578g PbI2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CH3NH3PbI3溶液，然后用移液枪取50μl CH3NH3PbI3溶液滴加在P型空穴传导层2上，然后开始旋涂，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在100℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
三、铋基电子收集层的制备步骤：在管式炉中采用近空间升华法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为非晶态Bi2S3薄膜，厚度为10nm；
将0.5g Bi2S3粉末均匀洒在石英舟内的圆盘上，在圆盘上方约0.8～5cm处放置ITO/NiO/CH3NH3PbI3衬底，CH3NH3PbI3薄膜朝下，开始抽真空，待真空度为5*10-3Pa时，打开蒸发电源，开始蒸发，蒸发温度为550℃，蒸发电流为35A，在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层，沉积10s，自然降温后取出样品，本实施例制得的铋基电子收集层材料Bi2S3在电子扫描显微镜下的表面形貌如图4所示，薄膜较为致密，晶粒尺寸较大；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Au，厚度为60nm，所述背电极层为连续平面，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例2
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤，P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤，N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层的沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是ITO导电玻璃，ITO导电层的厚度为200nm，玻璃衬底的厚度为1mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为20nm；
称取0.248g四水乙酸镍溶解在12.4g 2-甲氧基乙醇中，再加入0.1ml单乙醇胺，搅拌溶解成蓝色透亮的均匀溶液，用滤头过滤后制得Ni的前驱体溶液；将刻蚀好ITO的导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮清洗干净后再用紫外臭氧处理20min，然后将Ni的前驱体溶液滴加在ITO导电玻璃上旋涂前驱体溶液，控制旋涂机的转速为4000rpm，旋涂30s，再分别在100℃、200℃、360℃的热台上分别加热5min、5min、30min，即在透明导电衬底1上形成P型空穴传导层2；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CH3NH3SnI3，厚度为100nm；
将0.200g CH3NH3I和0.469g SnI2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CH3NH3SnI3溶液，然后用移液枪取50μl CH3NH3SnI3溶液滴加在P型空穴传导层2上，然后开始旋涂，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在100℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例制得的P型有机-无机钙钛矿吸收层CH3NH3SnI3材料在电子扫描显微镜下的表面形貌如图5所示，可以看出，CH3NH3SnI3薄膜较为致密，晶粒较大，没有发现孔洞；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为晶态Bi/Bi2S3薄膜，厚度为50nm；
将盛有2g Bi2S3粉末的石英坩埚放入钨舟内，开始抽真空，待真空度为10-5Pa时，打开蒸发电源，开始增加电流(2A/s)，直到蒸发电流为38A时，打开挡板，开始沉积，沉积时间为2分钟，即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例制得的铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3在原子力显微镜下的表面形貌如图6所示，可以看出采用热蒸发法制得的Bi/Bi2S3薄膜比较平整，粗糙度为0.8nm；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Au，厚度为80nm，所述背电极层为连续平面，从而制得具有P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例3
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是ITO导电玻璃，ITO导电层的厚度为200nm，玻璃衬底的厚度为1mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为60nm；
称取0.248g四水乙酸镍溶解在12.4g 2-甲氧基乙醇中，再加入0.1ml单乙醇胺，搅拌溶解成蓝色透亮的均匀溶液，用0.22μm孔径的滤头过滤后制得Ni的前驱体溶液；将刻蚀好ITO的导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮清洗干净后再用紫外臭氧处理20min，然后将Ni的前驱体溶液滴加在ITO导电玻璃上旋涂前驱体溶液，控制旋涂机的转速为4000rpm，旋涂30s，再分别在100℃、200℃、360℃的热台上分别加热5min、5min、30min，即在透明导电衬底1上形成P型空穴传导层2；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CH3NH3PbCl3，厚度为300nm；
将0.085g CH3NH3Cl和0.350g PbCl2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CH3NH3PbCl3溶液，然后用移液枪取50μl CH3NH3PbCl3溶液滴加在P型空穴传导层2上，然后开始旋涂，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在100℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例的P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbCl3在电子扫描显微镜下的表面形貌如图7所示，所制备的CH3NH3PbCl3薄膜较为致密，无裂缝和针孔出现；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为晶态Bi/Bi2S3薄膜，厚度为140nm；
将盛有2g Bi2S3粉末的石英坩埚放入钨舟内，开始抽真空，待真空度为10-5Pa时，打开蒸发电源，开始增加电流(2A/s)，直到蒸发电流为38A时，打开挡板，开始沉积，沉积时间为6分钟，即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例制得的铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3的X射线衍射图谱如图8所示，由图可知，本实施例制得的Bi/Bi2S3薄膜由Bi和Bi2S3组成，结晶性较好；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Au，厚度为80nm，所述背电极层为连续平面，从而制得具有P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例4
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是ITO导电玻璃，ITO导电层的厚度为200nm，玻璃衬底的厚度为1mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为100nm；
称取0.248g四水乙酸镍溶解在12.4g 2-甲氧基乙醇中，再加入0.1ml单乙醇胺，搅拌溶解成蓝色透亮的均匀溶液，用0.22μm孔径的滤头过滤后制得Ni的前驱体溶液；将刻蚀好ITO的导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮清洗干净后再用紫外臭氧处理20min，然后将Ni的前驱体溶液滴加在ITO导电玻璃上旋涂前驱体溶液，控制旋涂机的转速为4000rpm，旋涂30s，再分别在100℃、200℃、360℃的热台上分别加热5min、5min、30min，即在透明导电衬底1上形成P型空穴传导层2；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为(CH3NH3)3Bi2I9，厚度为300nm；
将0.200g CH3NH3I和1.484g BiI3混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的(CH3NH3)3Bi2I9溶液，然后用移液枪取50μl(CH3NH3)3Bi2I9溶液滴加在P型空穴传导层2上，然后开始旋涂，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在110℃烘干台上烘烤30min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例的P型有机-无机钙钛矿吸收层材料(CH3NH3)2Bi2I9在电子扫描显微镜下的表面形貌如图9所示，所制备的(CH3NH3)2Bi2I9薄膜较为致密，无针孔和裂缝出现；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用近空间升华法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为晶态Bi2S3薄膜，厚度为200nm；
将0.5g Bi2S3粉末均匀洒在石英舟内的AlN圆盘上，在AlN圆盘上方约0.8～5cm处放置ITO/NiO/(CH3NH3)2Bi2I9衬底，(CH3NH3)2Bi2I9薄膜朝下，开始抽真空，待真空度为5*10- 3Pa时，打开蒸发电源，开始蒸发，蒸发温度为550℃，蒸发电流为35A，沉积10s，自然降温后取出样品，即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例制得的铋基电子收集层材料Bi2S3的XRD图谱如图10所示，由图可知，制得的Bi2S3薄膜无任何杂相，结晶性能良好；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Au，厚度为150nm，所述背电极层为连续平面，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例5
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是FTO导电玻璃，FTO导电层的厚度为400nm，玻璃衬底的厚度为1.8mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为150nm；
称取0.248g四水乙酸镍溶解在12.4g 2-甲氧基乙醇中，再加入0.1ml单乙醇胺，搅拌溶解成蓝色透亮的均匀溶液，用0.22μm孔径的滤头过滤后制得Ni的前驱体溶液；将刻蚀好FTO的导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮清洗干净后再用紫外臭氧处理20min，然后将Ni的前驱体溶液滴加在FTO导电玻璃上旋涂前驱体溶液，控制旋涂机的转速为4000rpm，旋涂30s，再分别在100℃、200℃、360℃的热台上分别加热5min、5min、30min，即在透明导电衬底1上形成P型空穴传导层2；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CH3NH3PbIBr2，厚度为300nm；
将0.200g CH3NH3I和0.462g PbBr2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CH3NH3PbIBr2溶液，然后用移液枪取50μl CH3NH3PbIBr2溶液滴加在P型空穴传导层2上，然后开始旋涂，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在100℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例的P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbIBr2在电子扫描显微镜下的表面形貌如图11所示，所制备的CH3NH3PbIBr2薄膜致密、晶粒尺寸均一、无针孔和裂缝；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为非晶态Bi/Bi2S3薄膜，厚度为200nm；
将盛有2g Bi2S3粉末的石英坩埚放入钨舟内，开始抽真空，待真空度为10-5Pa时，打开蒸发电源，开始增加电流(2A/s)，直到蒸发电流为80A时，打开挡板，开始沉积，沉积时间为2min，即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例中铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3的紫外-可见透过率曲线如图12所示；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为150A，所述背电极层材料为Au，厚度为200nm，所述背电极层为连续平面，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例6
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用热喷涂的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是FTO导电玻璃，FTO导电层的厚度为400nm，玻璃衬底的厚度为1.8mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为40nm；
采用硝酸镍为原料，称取0.4g硝酸镍溶液在去离子水中，充分溶解后，在FTO导电衬底上利用热喷涂的方法进行NiO的沉积，喷涂速度为50μl/min，沉积温度为400℃，喷涂量为10ml；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CH(NH3)2PbI3，厚度为400nm；
将0.219g CH(NH3)2I和0.578g PbI2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CH(NH3)2PbI3溶液，然后用移液枪取50μl CH(NH3)2PbI3溶液滴加在P型空穴传导层2上，然后开始旋涂，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在100℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH(NH3)2PbI3在P型空穴传导层NiO上的电子扫描显微镜下的表面形貌如图13所述，由图可知，制得的CH(NH3)2PbI3薄膜较为致密，无针孔；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用近空间升华法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为晶态Bi2S3薄膜，厚度为10nm；
将0.5g Bi2S3粉末均匀洒在石英舟内的AlN圆盘上，在AlN圆盘上方约0.8～5cm处放置FTO/NiO/CH(NH3)2PbI3衬底，CH(NH3)2PbI3薄膜朝下，开始抽真空，待真空度为5*10-3Pa时，打开蒸发电源，开始蒸发，蒸发温度为550℃，蒸发电流为35A，沉积10s，自然降温后取出样品，即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例中铋基电子收集层材料Bi2S3的紫外-可见透过率曲线如图14所示；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Al，厚度为200nm，所述背电极层为连续平面，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例7
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用磁控溅射的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是ITO导电玻璃，ITO导电层的厚度为200nm，玻璃衬底的厚度为1.1mm；
所述P型空穴传导层为CuGaO2材料，厚度为50nm；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CsPbI3，厚度为400nm；
将0.327g CsI和0.578g PbI2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CsPbI3溶液，然后用移液枪取50μl CsPbI3溶液滴加在P型空穴传导层2上，然后开始旋涂，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在300℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CsPbI3在P型空穴传导层CuGaO2上的电子扫描显微镜下的表面形貌如图15所示，由图可知，制得的CsPbI3薄膜较为致密，晶粒完整，无针孔出现；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为晶态Bi/Bi2S3薄膜，厚度为80nm；
将盛有2g Bi2S3粉末的石英坩埚放入钨舟内，开始抽真空，待真空度为10-5Pa时，打开蒸发电源，开始增加电流(2A/s)，直到蒸发电流为40A时，打开挡板，开始沉积，沉积时间为3分钟，即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例中铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CsPbI3上的荧光吸收光谱如图16所示，由图可知，荧光吸收峰的位置为1.33eV。
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Ag，厚度为200nm，所述背电极层为连续平面，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例8
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是ITO导电玻璃，ITO导电层的厚度为200nm，玻璃衬底的厚度为1.1mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为40nm；
称取0.248g四水乙酸镍溶解在12.4g 2-甲氧基乙醇中，再加入0.1ml单乙醇胺，搅拌溶解成蓝色透亮的均匀溶液，用0.22μm孔径的滤头过滤后制得Ni的前驱体溶液；将刻蚀好ITO的导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮清洗干净后再用紫外臭氧处理20min，然后将Ni的前驱体溶液滴加在ITO导电玻璃上旋涂前驱体溶液，控制旋涂机的转速为4000rpm，旋涂30s，再分别在100℃、200℃、360℃的热台上分别加热5min、5min、30min，即在透明导电衬底1上形成P型空穴传导层2；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CH3NH3PbI3，厚度为600nm；
将0.200g CH3NH3I和0.578g PbI2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CH3NH3PbI3溶液，然后用移液枪取50μl CH3NH3PbI3溶液滴加在P型空穴传导层2上，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在100℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbI3在电子扫描显微镜下的表面形貌如图17所示，由图可知，制得的CH3NH3PbI3薄膜较为致密，晶粒完整，无针孔出现；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层为非晶态Bi/Bi2S3薄膜，厚度为80nm；
将盛有2g Bi2S3粉末的石英坩埚放入钨舟内，开始抽真空，待真空度为10-5Pa时，打开蒸发电源，开始增加电流(2A/s)，直到蒸发电流为120A时，打开挡板，开始沉积，沉积时间为1分钟，即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例中铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3在P型有机-无机钙钛矿吸收层CH3NH3PbI3上的XPS图谱如图18所示，由图可知，薄膜中有部分的Bi单质；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Au，厚度为60nm，所述背电极层为连续平面，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
实施例9
本实施例的一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤、N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层沉积步骤：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂的方法在透明导电衬底1上沉积P型空穴传导层2；
所述透明导电衬底是ITO导电玻璃，ITO导电层的厚度为200nm，玻璃衬底的厚度为1.1mm；
所述P型空穴传导层为NiO材料，厚度为60nm；
称取0.248g四水乙酸镍溶解在12.4g 2-甲氧基乙醇中，再加入0.1ml单乙醇胺，搅拌溶解成蓝色透亮的均匀溶液，用0.22μm孔径的滤头过滤后制得Ni的前驱体溶液；将刻蚀好ITO的导电玻璃通过洗涤剂、去离子水、异丙醇、丙酮清洗干净后再用紫外臭氧处理20min，然后利用将Ni的前驱体溶液滴加在ITO导电玻璃上旋涂前驱体溶液，控制旋涂机的转速为4000rpm，旋涂30s，再分别在100℃、200℃、360℃的热台上分别加热5min、5min、30min，即在透明导电衬底1上形成P型空穴传导层2；
本实施例中P型空穴传导层材料NiO在电子扫描显微镜下的表面形貌如图19所示，由图可知，制得的NiO比较平整，晶粒均匀；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用两步溶液涂膜法，在P型空穴传导层2上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
所述P型有机-无机钙钛矿吸收层材料为CH3NH3PbI3，厚度为300nm；
将0.200g CH3NH3I和0.578g PbI2混合溶解在1ml DMF溶液中，室温搅拌20min，制得纯净的CH3NH3PbI3溶液，然后用移液枪取50μl CH3NH3PbI3溶液滴加在P型空穴传导层2上，控制旋涂机的转速为5000r/min，在旋涂机开始旋转的第6s在P型空穴传导层2上再次滴加150μl甲苯，旋涂好后放置在100℃烘干台上烘烤10min，即在P型空穴传导层2上形成P型有机-无机钙钛矿吸收层3；
本实施例中P型有机-无机钙钛矿吸收层材料CH3NH3PbI3的X射线衍射图谱如图20所示，由图可知，制得的P型有机-无机钙钛矿吸收层无杂相出现，结晶性较好；
三、铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发法在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
所述铋基电子收集层材料为非晶态Bi/Bi2S3薄膜，厚度为80nm；
将盛有2g Bi2S3粉末的石英坩埚放入钨舟内，开始抽真空，待真空度为10-5Pa时，打开蒸发电源，开始增加电流(2A/s)，直到蒸发电流为38A时，打开挡板，开始沉积，沉积时间为3min,即在P型有机-无机钙钛矿吸收层3上沉积铋基电子收集层4；
本实施例中制得的铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3与传统的PCBM收集层材料对有机-无机钙钛矿薄膜的荧光淬灭曲线对比图如图21所示，由图可知，本实施例制得的铋基电子收集层材料Bi/Bi2S3表现出了较好的荧光淬灭效果，和PCBM材料结果相当，表明铋基电子收集层薄膜能够有效地收集钙钛矿的光生载流子；
四、金属电极的沉积步骤：采用热蒸发法在N型铋基电子收集层4上沉积背电极层5，蒸发电流为120A，所述背电极层材料为Au，厚度为60nm，所述背电极层为连续平面，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
我们对本实施例制得的薄膜太阳能电池进行了IV循环测试，如图22所示，结果表明，本实施例制得的太阳能电池表现出了优异的光电转换特性，转换效率在12％左右，正反扫差别较小。
此外，我们还对本实施例的薄膜太阳能电池和传统的以PCBM材料为电子收集层的CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池进行了J-V稳定性对比，如图23所示，结果表明，和以PCBM为电子收集层的CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池相比，本发明的以Bi/Bi2S3薄膜为电子收集层的CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池稳定性较好，常温下在空气中放置30天，器件效率仍可以维持在较高的水平。
为了研究Bi/Bi2S3薄膜厚度对CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池性能的影响，我们将上述实施例2、实施例3、实施例5、实施例9中制备的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化性能(即J-V曲线)进行了测试，如图24所示，结果表明，当Bi/Bi2S3薄膜的厚度为80nm时，可以获得13％的最佳光电转换效率。

Claims (7)

1.一种基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，包括透明导电衬底(1)及在其上依次沉积的P型空穴传导层(2)、P型有机-无机钙钛矿吸收层(3)、N型铋基电子收集层(4)、和背电极层(5)，其特征在于：所述N型铋基电子收集层(4)材料为Bi2S3或Bi/Bi2S3。
2.根据权利要求1所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于：所述的Bi2S3为晶态或者非晶态。
3.根据权利要求1所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于：所述的P型有机-无机钙钛矿吸收层材料具有ABX3型晶体结构，其中A为CH3NH3、CH(NH3)2或Cs，B为Pb、Bi或Sn，X为Cl，Br或I。
4.根据权利要求1～3任一项所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于：所述透明导电衬底(1)可以是掺Sn的三氧化二铟，掺F的二氧化锡或掺Al的氧化锌为导电层的导电玻璃；所述P型空穴传导层(2)为PEDOT：PSS、NiO或CuGaO2材料；所述背电极层(5)分别可以为Au、Ag或Al材料。
5.根据权利要求1～3任一项所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池，其特征在于：所述透明导电衬底(1)的厚度为1～2mm，所述P型空穴传导层(2)的厚度为10～200nm，所述P型有机-无机钙钛矿吸收层(3)的厚度为100～1000nm，所述N型铋基电子收集层(4)的厚度为10nm～500nm，所述背电极层(5)的厚度为20～200nm。
6.一种根据权利要求1或2所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，包括P型空穴传导层的制备步骤，P型吸收层的制备步骤，N型铋基电子收集层的制备步骤、金属电极层的沉积步骤，其特征在于：
一、P型空穴传导层的制备步骤：采用旋涂、热喷涂或磁控溅射的方法在透明导电衬底(1)上沉积P型空穴传导层(2)；
二、P型有机-无机钙钛矿吸收层的制备步骤：采用溶液旋涂或热蒸发辅助的方法在P型空穴传导层(2)上沉积P型有机-无机钙钛矿吸收层(3)；
三、N型铋基电子收集层的制备步骤：采用热蒸发或近空间升华法在P型有机-无机钙钛矿吸收层(3)上沉积N型铋基电子收集层(4)；
四、金属电极层的沉积步骤：采用磁控溅射、热蒸发、喷涂或丝网印刷法，在N型铋基电子收集层(4)上沉积背电极层(5)，从而制得P-I-N结构的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池。
7.根据权利要求6所述的基于N型铋基电子收集层的有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述透明导电衬底(1)的厚度为1～2mm，所述P型空穴传导层(2)的厚度为10～200nm，所述P型有机-无机钙钛矿吸收层(3)的厚度为100～1000nm，所述N型铋基电子收集层(4)的厚度为10nm～500nm，所述背电极层(5)的厚度为20～200nm。
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