CN108447926A - 一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，包括上下设置的顶电池层和底电池层，顶电池层和底电池层之间设置有隧穿层，顶电池层包括从正面到背面依次设置的上透明导电薄膜、电子或空穴传输层、混合阳离子混合卤素钙钛矿层和空穴或电子传输层，底电池层包括从正面到背面依次设置的n或p型非晶硅薄膜和上本征非晶硅薄膜、单晶硅层、下本征非晶硅薄膜、p型或n型非晶硅薄膜和下透明导电薄膜。本发明还公开了一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法。本发明的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构及其制作方法,在制备底电池非晶硅薄膜后无需使用高温工艺，也无需使用单独的钙钛矿保护层。在缩减了工艺流程，避免了额外成本的同时提升了电池稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构及其制作方法，属于太阳能电池制造领域。
背景技术
高效异质结电池(HJT)以其结构简单，光致衰减低，温度系数低，开路电压和转化效率高等优点使其在未来几年有潜力挑战PERC电池的商业化地位。然而其非晶硅层造成的短波损失会减少其短路电流。使用禁带宽度较大的电池作为顶电池和HJT电池形成叠层结构可以提升电池的短波响应和其理论转化效率极限。近几年钙钛矿电池的迅猛发展有目共睹，其转化效率从2009年的不足4％一路飙升至2017年的22.7％。钙钛矿电池有着吸收范围内量子效率高，工艺简单，材料成本低和禁带宽度可调等特点。这些特点使其能完美适配其与HJT电池的串联叠层结构。然而HJT非晶薄膜制成后无法承受高温工艺，在类似的电池结构中，无需高温处理的溅射法常用于制备顶电池的透明导电薄膜(TCO)。然而为了防止钙钛矿层在溅射过程中不被破坏，往往需要在TCO和载子流选择性传输层中间制备一层保护层。而以往工艺中常用的MoOx保护层被发现可与钙钛矿层中的碘离子发生反应，影响电池的长期稳定性。
另外，传统顶底电池的金属化工艺(热蒸、丝网印刷的金/银电极)成本昂贵，工艺温度高等特点使也其叠层电池的量产化困难重重。虽然使用电镀铜来替代银浆金属化工艺的可能性已有探讨，但是传统的电镀铜工艺有着吸附力差，栅线易脱落的问题。而解决这种问题往往需要复杂且高成本的工艺，使其难以应用于太阳能电池的量产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种能够在制备底电池非晶硅薄膜后无需使用高温或者高成本金属化工艺，也无需使用单独的钙钛矿保护层，在缩减了工艺流程，避免额外成本的同时提升了电池稳定性的钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构及其制作方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，包括上下设置的顶电池层和底电池层，所述顶电池层和底电池层之间设置有隧穿层，所述顶电池层包括从正面到背面依次设置的上透明导电薄膜、电子或空穴传输层、混合阳离子混合卤素钙钛矿层和空穴或电子传输层，所述透明导电薄膜上面设置有电镀铜栅线正面电极，所述底电池层包括从正面到背面依次设置的n或p型非晶硅薄膜和上本征非晶硅薄膜、单晶硅层、下本征非晶硅薄膜、p型或n型非晶硅薄膜和下透明导电薄膜，所述下透明导电薄膜下面设置有电镀铜栅线背面电极或者非结构化电镀铜背电极。
所述单晶硅层为n型单晶硅衬底，厚度为70～250μm。
所述p型或n型非晶硅薄膜为p型非晶硅薄膜，所述n或p型非晶硅薄膜为n型非晶硅薄膜。
所述p型或n型非晶硅薄膜为n型非晶硅薄膜，所述n或p型非晶硅薄膜为p型非晶硅薄膜。
所述隧穿层的材质包括ITO或者SiO2，厚度为3～20nm。
所述顶电池层正面覆盖有一层PDMS薄膜。
一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法，包括以下步骤：
S01，制作单晶硅层；
S02，在单晶硅层的背面使用PECVD法依次沉积下本征非晶硅薄膜和p型或n型非晶硅薄膜；
S03，在单晶硅层的正面使用PECVD法依次沉积上本征非晶硅薄膜和n或p型非晶硅薄膜；
S04，在p型或n型非晶硅薄膜的背面采用溅射法，气相沉积或者反应等离子体沉积方法沉积下透明导电薄膜；
S05，在n或p型非晶硅薄膜正面用溅射法或者PECVD法制成隧穿层；
S06，在隧穿层正面通过旋涂法、喷涂法、溅射或者化学气相沉积方法制作空穴或电子传输层，当S02中，p型或n型非晶硅薄膜为p型非晶硅薄膜时，此时空穴或电子传输层选为空穴传输层；当S02中，p型或n型非晶硅薄膜为n型非晶硅薄膜时，此时空穴或电子传输层选为电子传输层；
S07，在空穴或电子传输层正面通过喷涂法、两步旋涂法、气相辅助旋涂法或者固态沉积法制作混合阳离子混合卤素钙钛矿层；
S08，当S06中空穴或电子传输层选为空穴传输层时，混合阳离子混合卤素钙钛矿层正面通过旋涂或者原子沉积的方式制作电子或空穴传输层(3)，此时电子或空穴传输层为电子传输层；当S06中空穴或电子传输层(5)选为电子传输层时，混合阳离子混合卤素钙钛矿层正面通过旋涂或者气相沉积等方法制作电子或空穴传输层，此时电子或空穴传输层为空穴传输层；
S09，在电子或空穴传输层正面通过溅射、气相沉积或者反应等离子体沉积方法制作上透明导电薄膜；
S10，在上透明导电薄膜正面制作电镀铜栅线正面电极；
S11，在下透明导电薄膜背面制作电镀铜栅线背面电极或者非结构化电镀铜背电极。
S10和S11中，制作电镀铜栅线正面电极和镀铜栅线背面电极包括图形化掩膜、电镀金属和掩膜剥离三个过程。
还包括S12，在叠层电池正面覆盖一层PDMS薄膜。
S08中，电子或空穴传输层为电子传输层，材质为SnO2。
本发明的有益效果：本发明提供的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构及其制作方法，本发明在制备底电池非晶硅薄膜后无需使用高温工艺，也无需使用单独的钙钛矿保护层。在缩减了工艺流程，避免了额外成本的同时提升了电池稳定性。本发明使用了禁带宽度可调，高效且相对稳定的混合阳离子混合卤素钙钛矿材料作为顶电池吸光层，在提升电池转化效率的同时有利于提升电池寿命。另外，本发明采用一种新型的电镀铜工艺，在提供可靠、高效的金属化解决方案的同时降低了电池生产成本。
附图说明
图1为本发明的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构示意图一；
图2为本发明的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构示意图二。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，区别于现有顶底电池的形成叠层结构，具体的结构如图1和图2所示。具体结构包括上下设置的顶电池层和底电池层，顶电池层和底电池层，顶电池层和底电池层之间设置有隧穿层6，隧穿层6的材质包括ITO或者SiO2，厚度为3～20nm，可使少子隧穿通过同时阻止多子漂移。顶电池层和底电池层之间形成叠层结构，叠层电池正面可选择覆盖或不覆盖一层纹理化的PDMS薄膜作为陷光和减反膜。
顶电池层包括从正面到背面依次设置的上透明导电薄膜2、电子或空穴传输层3、混合阳离子混合卤素钙钛矿层4和空穴或电子传输层5，透明导电薄膜2上面设置有电镀铜栅线正面电极1。
底电池层包括从正面到背面依次设置的n或p型非晶硅薄膜7和上本征非晶硅薄膜8、单晶硅层9、下本征非晶硅薄膜10、p型或n型非晶硅薄膜11和下透明导电薄膜12，下透明导电薄膜12下面设置有电镀铜栅线背面电极13a或者非结构化电镀铜背电极13b，分别对应于图1和图2。其中，单晶硅层9为n型单晶硅衬底，厚度为70～250μm。当p型或n型非晶硅薄膜11为p型非晶硅薄膜时，此时n或p型非晶硅薄膜7为n型非晶硅薄膜；当p型或n型非晶硅薄膜11为n型非晶硅薄膜，n或p型非晶硅薄膜7为p型非晶硅薄膜。
本发明的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法如下：
具体实施例1
一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法，包括以下步骤：
步骤一，制作单晶硅层9，将厚度为90～250μm的n型抛光单晶硅衬底在KOH溶液中腐蚀得到金字塔结构表面，溶液温度约为90℃，结束后对硅片进行清洗，这里n型抛光单晶硅衬底的厚度优选为150μm。
步骤二，在单晶硅层9的背面使用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)依次沉积下本征非晶硅薄膜10和p型或n型非晶硅薄膜11。其中下本征非晶硅薄膜10(a-Si:H(i))的厚度为3～10nm，这里优选为5nm；p型或n型非晶硅薄膜11选为n型非晶硅薄膜，n型非晶硅薄膜(a-Si:H(n+))的厚度为3～30nm，优选为10nm。
步骤三，在单晶硅层9的正面依次使用PECVD法沉积上本征非晶硅薄膜8和n或p型非晶硅薄膜7。上本征非晶硅薄膜8与下本征非晶硅薄膜10相同。n或p型非晶硅薄膜7为p型非晶硅薄膜，p型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为10nm。
步骤四，在p型或n型非晶硅薄膜11的背面采用溅射法，气相沉积或者反应等离子体沉积方法沉积下透明导电薄膜12，这里优选为反应等离子体沉积方法。其中，透明导电薄膜12的材质包括ITO，IWO，FTO，IOH等，厚度为20-150nm，这里厚度优选为100nm，材质优选为IWO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤五，在n或p型非晶硅薄膜7正面用溅射法或者PECVD法制成介于顶底电池中间的隧穿层6，优选为PECVD法。其中隧穿层6的材质为SiO2或者ITO，这里优选为SiO2，厚度为3～20nm，优选为5nm。
步骤六，在隧穿层6正面通过旋涂法、喷涂法、溅射或者化学气相沉积方法制作空穴或电子传输层5，优选为旋涂法。空穴或电子传输层5选为电子传输层，其中，电子传输层的材质为SnO2、PCBM和TiO2等，优选为PCBM，厚度为20-100nm，优选为30nm。
步骤七，在空穴或电子传输层5正面通过喷涂法、两步旋涂法、气相辅助旋涂法或者固态沉积法制作混合阳离子混合卤素钙钛矿层4，优选为气相辅助旋涂法。其中，混合阳离子混合卤素钙钛矿层4分子式为CsxMAyFAzPb(InBrm)3，其中x+y+z＝1并且m+n＝1，其禁带宽度可为1.6～2.3eV，厚度为100～400nm，这里优选为Cs0.05(MA0.20FA0.80)0.95Pb(I0.80Br0.2)3，其禁带宽度为1.65eV，厚度优选为300nm。
步骤八，混合阳离子混合卤素钙钛矿层4正面通过旋涂或者气相沉积等方法制作电子或空穴传输层3，此时电子或空穴传输层3为空穴传输层。其中，空穴传输层的材质包括P3HT，PTAA，PEDOT:PSS，Spiro-MeTAD，NiOx等，优选为NiO，其厚度为100～250nm。
步骤九，在电子或空穴传输层3正面通过溅射、气相沉积或者反应等离子体沉积方法制作上透明导电薄膜2，优选为反应等离子体沉积方法。上透明导电薄膜2的材质厚度为50～450nm，优选为100nm，材质为IWO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤十，在上透明导电薄膜2正面制作电镀铜栅线正面电极1，其宽度为10～30μm，这里优选为20μm，厚度为5～15μm，这里优选为10μm。其工艺流程为：1、形成图形化掩膜，(可通过光刻，丝网印刷，喷墨打印，干膜光刻等方法)，旋涂掩膜并烘干，用光刻的方法对正表面进行选择性曝光，显影后在掩膜上形成开口。2、电镀金属，(可选择电镀银，铜，锡，镍等金属中的一种或几种，这里选择铜和锡)，使电池正表面接触电镀液并对其依次进行镀铜和镀锡。3、掩膜剥离，可得到太到阳能电池正面的金属栅线。
步骤十一，在下透明导电薄膜12背面制作电镀铜栅线背面电极13a或者非结构化电镀铜背电极13b，这里选择为电镀铜栅线背面电极13a，制作方法与制作电镀铜栅线正面电极1的过程相同，可得到阳能电池背面的金属栅线。
最后叠层电池正面可选择覆盖或不覆盖一层纹理化的PDMS薄膜作为陷光和减反膜。
具体实施例2
步骤一，制作单晶硅层9，将厚度为90～250μm的n型抛光单晶硅衬底在KOH溶液中腐蚀得到金字塔结构表面，溶液温度约为90℃，结束后对硅片进行清洗，这里n型抛光单晶硅衬底的厚度优选为250μm。
步骤二，在单晶硅层9的背面使用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)依次沉积下本征非晶硅薄膜10和p型或n型非晶硅薄膜11。其中下本征非晶硅薄膜10(a-Si:H(i))的厚度为3～10nm，这里优选为5nm；p型或n型非晶硅薄膜11选为p型非晶硅薄膜，p型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为20nm。
步骤三，在单晶硅层9的正面依次使用PECVD法沉积上本征非晶硅薄膜8和n或p型非晶硅薄膜7。上本征非晶硅薄膜8与下本征非晶硅薄膜10相同。n或p型非晶硅薄膜7为n型非晶硅薄膜，n型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为10nm。
步骤四，在p型或n型非晶硅薄膜11的背面采用溅射法，气相沉积或者反应等离子体沉积方法沉积下透明导电薄膜12，这里优选为反应等离子体沉积方法。其中，透明导电薄膜12的材质包括ITO，IWO，FTO，IOH等，厚度为20-150nm，这里厚度优选为100nm，材质优选为IWO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤五，在n或p型非晶硅薄膜7正面用溅射法或者PECVD法制成介于顶底电池中间的隧穿层6，优选为PECVD法。其中隧穿层6的材质为SiO2或者ITO，这里优选为ITO，厚度为3～20nm，优选为8nm。
步骤六，在隧穿层6正面通过旋涂法、喷涂法、溅射或者化学气相沉积方法制作空穴或电子传输层5，优选为溅射法。空穴或电子传输层5选为空穴传输层，其中，空穴传输层的材质为P3HT，PTAA，PEDOT:PSS，Spiro-MeTAD，NiOx等，优选为NiOx，厚度为10-100nm，优选为20nm。
步骤七，在空穴或电子传输层5正面通过喷涂法、两步旋涂法、气相/抗溶剂辅助旋涂法或者固态沉积法制作混合阳离子混合卤素钙钛矿层4，优选为两步旋涂法。其中，阳离子混合卤素钙钛矿层4分子式为FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3，其禁带宽度可为1.6～2.3eV，厚度为100～400nm，这里禁带宽度优选为1.65eV，厚度优选为350nm。
步骤八，混合阳离子混合卤素钙钛矿层4正面通过旋涂或者原子沉积等方法制作电子或空穴传输层3，此时电子或空穴传输层3为电子传输层。其中，电子传输层的材质为SnO2，并在150℃左右烘烤30分钟，其厚度为100～200nm，优选为150nm。该SnO2层在下一步溅射法制成下透明导电薄膜12的时候起到保护钙钛矿层的作用。
步骤九，在电子或空穴传输层3正面通过溅射、气相沉积或者反应等离子体沉积方法制作上透明导电薄膜2，优选为溅射法。上透明导电薄膜2的材质厚度为50～450nm，优选为100nm，材质为ITO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤十，在上透明导电薄膜2正面制作电镀铜栅线正面电极1，其宽度为10～30μm，这里优选为20μm，厚度为5～15μm，这里优选为10μm。其工艺流程为：1、形成图形化掩膜，(可通过光刻，丝网印刷，喷墨打印，干膜光刻等方法)，旋涂掩膜并烘干，用光刻的方法对正表面进行选择性曝光，显影后在掩膜上形成开口。2、电镀金属，(可选择电镀银，铜，锡，镍等金属中的一种或几种，这里选择铜和锡)，使电池正表面接触电镀液并对其依次进行镀铜和镀锡。3、掩膜剥离，可得到太到阳能电池正面的金属栅线。
步骤十一，在下透明导电薄膜12背面制作电镀铜栅线背面电极13a或者非结构化电镀铜背电极13b，这里选择为电镀铜栅线背面电极13a，制作方法与制作电镀铜栅线正面电极1的过程相同，可得到阳能电池背面的金属栅线。
最后叠层电池正面可选择覆盖或不覆盖一层纹理化的PDMS薄膜作为陷光和减反膜。
具体实施例3
步骤一，制作单晶硅层9，将厚度为90～250μm的n型抛光单晶硅衬底在KOH溶液中腐蚀得到金字塔结构表面，溶液温度约为90℃，结束后对硅片进行清洗，这里n型抛光单晶硅衬底的厚度优选为250μm。
步骤二，在单晶硅层9的背面使用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)依次沉积下本征非晶硅薄膜10和p型或n型非晶硅薄膜11。其中下本征非晶硅薄膜10(a-Si:H(i))的厚度为3～10nm，这里优选为5nm；p型或n型非晶硅薄膜11选为p型非晶硅薄膜，p型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为20nm。
步骤三，在单晶硅层9的正面依次使用PECVD法沉积上本征非晶硅薄膜8和n或p型非晶硅薄膜7。上本征非晶硅薄膜8与下本征非晶硅薄膜10相同。n或p型非晶硅薄膜7为n型非晶硅薄膜，n型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为10nm。
步骤四，在p型或n型非晶硅薄膜11的背面采用溅射法，气相沉积或者反应等离子体沉积方法沉积下透明导电薄膜12，这里优选为反应等离子体沉积方法。其中，透明导电薄膜12的材质包括ITO，IWO，FTO，IOH等，厚度为20-150nm，这里厚度优选为100nm，材质优选为IWO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤五，在n或p型非晶硅薄膜7正面用溅射法或者PECVD法制成介于顶底电池中间的隧穿层6，优选为PECVD法。其中隧穿层6的材质为SiO2或者ITO，这里优选为SiO2，厚度为3～20nm，优选为5nm。
步骤六，在隧穿层6正面通过旋涂法、喷涂法、溅射或者化学气相沉积方法制作空穴或电子传输层5，优选为溅射法。空穴或电子传输层5选为空穴传输层，其中，空穴传输层的材质为P3HT，PTAA，PEDOT:PSS，Spiro-MeTAD，NiOx等，优选为Spiro-MeTAD，厚度为10-100nm，优选为30nm。
步骤七，在空穴或电子传输层5正面通过喷涂法、两步旋涂法、气相/抗溶剂辅助旋涂法或者固态沉积法制作混合阳离子混合卤素钙钛矿层4，优选为两步旋涂法。其中，阳离子混合卤素钙钛矿层4分子式为CsxMAyFAzPb(InBrm)3,其中x+y+z＝1并且m+n＝1，这里具体为Cs0.05(MA0.20FA0.80)0.95Pb(I0.80Br0.2)3，其禁带宽度可为1.6～2.3eV，厚度为100～400nm，这里禁带宽度优选为1.65eV，厚度优选为300nm。
步骤八，混合阳离子混合卤素钙钛矿层4正面通过旋涂或者原子沉积等方法制作电子或空穴传输层3，此时电子或空穴传输层3为电子传输层。其中，电子传输层的材质为SnO2，并在150℃左右烘烤30分钟，其厚度为100～200nm，优选为150nm。该SnO2层在下一步溅射法制成下透明导电薄膜12的时候起到保护钙钛矿层的作用。
步骤九，在电子或空穴传输层3正面通过溅射、气相沉积或者反应等离子体沉积方法制作上透明导电薄膜2，优选为溅射法。上透明导电薄膜2的材质厚度为50～450nm，优选为100nm，材质为ITO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤十，在上透明导电薄膜2正面制作电镀铜栅线正面电极1，其宽度为10～30μm，这里优选为20μm，厚度为5～15μm，这里优选为10μm。其工艺流程为：1、形成图形化掩膜，(可通过光刻，丝网印刷，喷墨打印，干膜光刻等方法)，旋涂掩膜并烘干，用光刻的方法对正表面进行选择性曝光，显影后在掩膜上形成开口。2、电镀金属，(可选择电镀银，铜，锡，镍等金属中的一种或几种，这里选择铜和锡)，使电池正表面接触电镀液并对其依次进行镀铜和镀锡。3、掩膜剥离，可得到太到阳能电池正面的金属栅线。
步骤十一，在下透明导电薄膜12背面制作电镀铜栅线背面电极13a或者非结构化电镀铜背电极13b，这里选择为电镀铜栅线背面电极13a，制作方法与制作电镀铜栅线正面电极1的过程相同，可得到阳能电池背面的金属栅线。
最后叠层电池正面可选择覆盖或不覆盖一层纹理化的PDMS薄膜作为陷光和减反膜。
具体实施例4
步骤一，制作单晶硅层9，单晶硅层9可反面制绒，双面制绒或不制绒。为了使顶电池旋涂法制成的薄膜有更好的生长质量，对n型抛光单晶硅衬底进行反面单面制绒，其方法为在制绒前在前表面使用PECVD的方法生长一层SiNx保护层，并在制绒后使用稀氢氟酸去除该保护层。制绒方法为将厚度为90～250μm的n型抛光单晶硅衬底在KOH溶液中腐蚀得到金字塔结构表面，溶液温度约为90℃，结束后对硅片进行清洗，这里n型抛光单晶硅衬底的厚度优选为250μm。
步骤二，在单晶硅层9的背面使用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)依次沉积下本征非晶硅薄膜10和p型或n型非晶硅薄膜11。其中下本征非晶硅薄膜10(a-Si:H(i))的厚度为3～10nm，这里优选为5nm；p型或n型非晶硅薄膜11选为p型非晶硅薄膜，p型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为20nm。
步骤三，在单晶硅层9的正面依次使用PECVD法沉积上本征非晶硅薄膜8和n或p型非晶硅薄膜7。上本征非晶硅薄膜8与下本征非晶硅薄膜10相同。n或p型非晶硅薄膜7为n型非晶硅薄膜，n型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为10nm。
步骤四，在p型或n型非晶硅薄膜11的背面采用溅射法，气相沉积或者反应等离子体沉积方法沉积下透明导电薄膜12，这里优选为反应等离子体沉积方法。其中，透明导电薄膜12的材质包括ITO，IWO，FTO，IOH等，厚度为20-150nm，这里厚度优选为100nm，材质优选为IWO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤五，在n或p型非晶硅薄膜7正面用溅射法或者PECVD法制成介于顶底电池中间的隧穿层6，优选为PECVD法。其中隧穿层6的材质为SiO2或者ITO，这里优选为ITO，厚度为3～20nm，优选为8nm。
步骤六，在隧穿层6正面通过旋涂法、喷涂法、溅射或者化学气相沉积方法制作空穴或电子传输层5，优选为溅射法。空穴或电子传输层5选为空穴传输层，其中，空穴传输层的材质为P3HT，PTAA，PEDOT:PSS，Spiro-MeTAD，NiOx等，优选为P3HT，厚度为10～100nm，优选为15nm。
步骤七，在空穴或电子传输层5正面通过喷涂法、两步旋涂法、气相/抗溶剂辅助旋涂法或者固态沉积法制作混合阳离子混合卤素钙钛矿层4，优选为抗溶剂辅助旋涂法。其中，阳离子混合卤素钙钛矿层4分子式为Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3，其禁带宽度可为1.6～2.3eV，厚度为100～400nm，这里禁带宽度优选为1.65eV，厚度优选为280nm。
步骤八，混合阳离子混合卤素钙钛矿层4正面通过旋涂或者原子沉积等方法制作电子或空穴传输层3，此时电子或空穴传输层3为电子传输层。其中，电子传输层的材质为SnO2，并在150℃左右烘烤30分钟，其厚度为100～200nm，优选为150nm。该SnO2层在下一步溅射法制成下透明导电薄膜12的时候起到保护钙钛矿层的作用。
步骤九，在电子或空穴传输层3正面通过溅射、气相沉积或者反应等离子体沉积方法制作上透明导电薄膜2，优选为溅射法。上透明导电薄膜2的材质厚度为50～450nm，优选为100nm，材质为ITO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤十，在上透明导电薄膜2正面制作电镀铜栅线正面电极1，其宽度为10～30μm，这里优选为20μm，厚度为5～15μm，这里优选为10μm。其工艺流程为：1、形成图形化掩膜，(可通过光刻，丝网印刷，喷墨打印，干膜光刻等方法)，旋涂掩膜并烘干，用光刻的方法对正表面进行选择性曝光，显影后在掩膜上形成开口。2、电镀金属，(可选择电镀银，铜，锡，镍等金属中的一种或几种，这里选择铜和锡)，使电池正表面接触电镀液并对其依次进行镀铜和镀锡。3、掩膜剥离，可得到太到阳能电池正面的金属栅线。
步骤十一，在下透明导电薄膜12背面制作电镀铜栅线背面电极13a或者非结构化电镀铜背电极13b，这里选择为电镀铜栅线背面电极13a，制作方法与制作电镀铜栅线正面电极1的过程相同，可得到阳能电池背面的金属栅线。
最后叠层电池正面可选择覆盖或不覆盖一层纹理化的PDMS薄膜作为陷光和减反膜。
具体实施例5
步骤一，制作单晶硅层9，单晶硅层9可反面制绒，双面制绒或不制绒。单晶硅层9为n型抛光单晶硅衬底，这里无需对单晶硅衬底进行制绒，厚度为90～250μm，优选为250μm。
步骤二，在单晶硅层9的背面使用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)依次沉积下本征非晶硅薄膜10和p型或n型非晶硅薄膜11。其中下本征非晶硅薄膜10(a-Si:H(i))的厚度为3～10nm，这里优选为5nm；p型或n型非晶硅薄膜11选为p型非晶硅薄膜，p型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为20nm。
步骤三，在单晶硅层9的正面依次使用PECVD法沉积上本征非晶硅薄膜8和n或p型非晶硅薄膜7。上本征非晶硅薄膜8与下本征非晶硅薄膜10相同。n或p型非晶硅薄膜7为n型非晶硅薄膜，n型非晶硅薄膜(a-Si:H(p+))的厚度为3～30nm，优选为10nm。
步骤四，在p型或n型非晶硅薄膜11的背面采用溅射法，气相沉积或者反应等离子体沉积方法沉积下透明导电薄膜12，这里优选为反应等离子体沉积方法。其中，透明导电薄膜12的材质包括ITO，IWO，FTO，IOH等，厚度为20-150nm，这里厚度优选为100nm，材质优选为IWO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤五，在n或p型非晶硅薄膜7正面用溅射法或者PECVD法制成介于顶底电池中间的隧穿层6，优选为PECVD法。其中隧穿层6的材质为SiO2或者ITO，这里优选为ITO，厚度为3～20nm，优选为8nm。
步骤六，在隧穿层6正面通过旋涂法、喷涂法、溅射或者化学气相沉积方法制作空穴或电子传输层5，优选为溅射法。空穴或电子传输层5选为空穴传输层，其中，空穴传输层的材质为P3HT，PTAA，PEDOT:PSS，Spiro-MeTAD，NiOx等，优选为P3HT，厚度为10～100nm，优选为15nm。
步骤七，在空穴或电子传输层5正面通过喷涂法、两步旋涂法、气相/抗溶剂辅助旋涂法或者固态沉积法制作混合阳离子混合卤素钙钛矿层4，优选为抗溶剂辅助旋涂法。其中，混合阳离子混合卤素钙钛矿层4分子式为Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3，其禁带宽度可为1.6～2.3eV，厚度为100～400nm，这里禁带宽度优选为1.65eV，厚度优选为280nm。
步骤八，混合阳离子混合卤素钙钛矿层4正面通过旋涂或者原子沉积等方法制作电子或空穴传输层3，此时电子或空穴传输层3为电子传输层。其中，电子传输层的材质为SnO2，并在150℃左右烘烤30分钟，其厚度为100～200nm，优选为150nm。该SnO2层在下一步溅射法制成下透明导电薄膜12的时候起到保护钙钛矿层的作用。
步骤九，在电子或空穴传输层3正面通过溅射、气相沉积或者反应等离子体沉积方法制作上透明导电薄膜2，优选为溅射法。上透明导电薄膜2的材质厚度为50～450nm，优选为100nm，材质为ITO，其方块电阻约为10Ω/□。
步骤十，在上透明导电薄膜2正面制作电镀铜栅线正面电极1，具体方法为。在叠层电池正面的上透明导电薄膜2表面上旋涂掩膜并烘干，用喷墨打印的方法对正表面进行图形化处理，显影后在掩膜上形成开口。在对表面进行处理后使电池正表面接触电镀液并对其依次进行镀镍和镀铜。去膜后可得电镀铜栅线正面电极1，其宽度为20μm，厚度约为10μm。
步骤十一，在下透明导电薄膜12背面制作电镀铜栅线背面电极13a或者非结构化电镀铜背电极13b，这里选择通过电镀一层500nm铜作为背面金属反射层电极13b，制备好的叠层结构如图2所示。
最后叠层电池正面可选择覆盖或不覆盖一层纹理化的PDMS薄膜作为陷光和减反膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，其特征在于：包括上下设置的顶电池层和底电池层，所述顶电池层和底电池层之间设置有隧穿层(6)，所述顶电池层包括从正面到背面依次设置的上透明导电薄膜(2)、电子或空穴传输层(3)、混合阳离子混合卤素钙钛矿层(4)和空穴或电子传输层(5)，所述透明导电薄膜(2)上面设置有电镀铜栅线正面电极(1)，所述底电池层包括从正面到背面依次设置的n或p型非晶硅薄膜(7)和上本征非晶硅薄膜(8)、单晶硅层(9)、下本征非晶硅薄膜(10)、p型或n型非晶硅薄膜(11)和下透明导电薄膜(12)，所述下透明导电薄膜(12)下面设置有电镀铜栅线背面电极(13a)或者非结构化电镀铜背电极(13b)。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，其特征在于：所述单晶硅层(9)为n型单晶硅衬底，厚度为70～250μm。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，其特征在于：所述p型或n型非晶硅薄膜(11)为p型非晶硅薄膜，所述n或p型非晶硅薄膜(7)为n型非晶硅薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，其特征在于：所述p型或n型非晶硅薄膜(11)为n型非晶硅薄膜，所述n或p型非晶硅薄膜(7)为p型非晶硅薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，其特征在于：所述隧穿层(6)的材质包括ITO或者SiO2，厚度为3～20nm。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构，其特征在于：所述顶电池层正面覆盖有一层PDMS薄膜。
7.一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，制作单晶硅层(9)；
S02，在单晶硅层(9)的背面使用PECVD法依次沉积下本征非晶硅薄膜(10)和p型或n型非晶硅薄膜(11)；
S03，在单晶硅层(9)的正面使用PECVD法依次沉积上本征非晶硅薄膜(8)和n或p型非晶硅薄膜(7)；
S04，在p型或n型非晶硅薄膜(11)的背面采用溅射法，气相沉积或者反应等离子体沉积方法沉积下透明导电薄膜(12)；
S05，在n或p型非晶硅薄膜(7)正面用溅射法或者PECVD法制成隧穿层(6)；
S06，在隧穿层(6)正面通过旋涂法、喷涂法、溅射或者化学气相沉积方法制作空穴或电子传输层(5)，当S02中，p型或n型非晶硅薄膜(11)为p型非晶硅薄膜时，此时空穴或电子传输层(5)选为空穴传输层；当S02中，p型或n型非晶硅薄膜(11)为n型非晶硅薄膜时，此时空穴或电子传输层(5)选为电子传输层；
S07，在空穴或电子传输层(5)正面通过喷涂法、两步旋涂法、气相辅助旋涂法或者固态沉积法制作混合阳离子混合卤素钙钛矿层(4)；
S08，当S06中空穴或电子传输层(5)选为空穴传输层时，混合阳离子混合卤素钙钛矿层(4)正面通过旋涂或者原子沉积的方式制作电子或空穴传输层(3)，此时电子或空穴传输层(3)为电子传输层；当S06中空穴或电子传输层(5)选为电子传输层时，混合阳离子混合卤素钙钛矿层(4)正面通过旋涂或者气相沉积等方法制作电子或空穴传输层(3)，此时电子或空穴传输层(3)为空穴传输层；
S09，在电子或空穴传输层(3)正面通过溅射、气相沉积或者反应等离子体沉积方法制作上透明导电薄膜(2)；
S10，在上透明导电薄膜(2)正面制作电镀铜栅线正面电极(1)；
S11，在下透明导电薄膜(12)背面制作电镀铜栅线背面电极(13a)或者非结构化电镀铜背电极(13b)。
8.根据权利要求7所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法，其特征在于：S10和S11中，制作电镀铜栅线正面电极(1)和镀铜栅线背面电极(13a)包括图形化掩膜、电镀金属和掩膜剥离三个过程。
9.根据权利要求7所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法，其特征在于：还包括S12，在叠层电池正面覆盖一层PDMS薄膜。
10.根据权利要求7所述的一种钙钛矿/硅异质结太阳能叠层电池结构制作方法，其特征在于：S08中，电子或空穴传输层(3)为电子传输层，材质为SnO2。
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