CN105070841A - 一种钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,制备步骤如下:(1)衬底基片的清洗和臭氧处理;(2)空穴传输层的旋涂;(3)掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配置;(4)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的旋涂;(5)电子传输层的旋涂;(6)界面修饰层的旋涂;(7)金属阴极的蒸镀,即得到钙钛矿太阳能电池。本发明提供的制备方法得到的钙钛矿太阳能电池光电转化效率高、电池的稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域,尤其涉及一种基于水掺杂控制CH3NH3PbI3-xClx结晶的高效钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
有机-无机卤化物钙钛矿是一种成本低廉,容易制备的新型太阳能电池光吸收层材料,这种具有钙钛矿结构的有机金属卤化物具有较长的载流子寿命、良好的光吸收和双极传输特性等特点,在短短几年的时间里,其光电转换效率从最初的3.8%提高到现在的20.1%。
目前较为简单而高效的制备方法是是基于CH3NH3PbI3(或者CH3NH3PbI3-xClx)体系为代表的平面结构电池,其中较为简单的一步溶液法常被用来作为制备该体系的首选方法。然而对于CH3NH3PbI3(MAPbI3)体系的钙钛矿薄膜的连续性较差、薄膜内部缺陷较多,相转变温度偏低;对于CH3NH3PbI3-xClx(MAPbI3-xClx)体系的钙钛矿薄膜粗糙度较大,存在针孔状缺陷结构,这势必会使输出电压和短路电流减小,从而影响了整个器件的性能及稳定性。此外,所有钙钛矿薄膜的制备都要求在湿度小于1%的手套箱内完成,否则钙钛矿会逐渐被分解,而要使钙钛矿太阳能电池实现商业化,这势必成为了最大的挑战。
基于此,我们将水掺杂到钙钛矿前驱体溶液中,通过控制不同的水掺杂量制备了结晶性较高,稳定性能良好的钙钛矿太阳能电池。在整个制备过程中,除了银电极之外,其他所有层都是通过溶液法在100℃以下制备。这项工作在低成本柔性MAPbI3-xClx钙钛矿太阳能电池领域中具有十分潜在的应用价值。
发明内容
解决的技术问题:针对传统的钙钛矿薄膜制备要求高、输出电压和短路电流小、器件性能及稳定性较差的缺点,本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,该制备方法得到的钙钛矿太阳能电池光电转化效率高、电池的稳定性好。
技术方案:一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,制备步骤如下:
(1)衬底基片的清洗和臭氧处理:将衬底基片用洗涤剂进行擦洗之后,再把衬底基片依次置于去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中,每次超声清洗10-15min,然后用氮气枪吹干,再将衬底基片放入臭氧机中进行臭氧处理10-20min;
(2)空穴传输层的旋涂:在臭氧处理过后的衬底基片表面旋涂一层空穴传输层,控制转速为3000-5000rpm、时间为40s,然后进行退火处理,控制退火温度为60-150℃,退火时间为20-60min,得到基片A;
(3)掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配置:将NH3CH3I与PbI2以摩尔比为3:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液,然后掺杂入不同体积比例的水,在常温下搅拌24h后,用0.45μm的有机系过滤头进行过滤,即得掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液;
(4)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的旋涂:将基片A转移至手套箱,控制转速为3000-5000r/min,旋涂时间为30-60s,在其上表面旋涂CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液,再转入过渡舱内,抽气干燥20-60min,然后置于加热板上进行退火,退火方式为梯度退火,起点温度从60℃开始,之后每10min增加10℃,增加到100°后保温退火60-80min,待CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液完全结晶后,转移至玻璃培养皿中冷却,得到载有钙钛矿薄膜的基片B;
(5)电子传输层的旋涂:于手套箱中在基片B的上表面旋涂一层电子传输层,控制旋涂速度为2000-3000rpm,旋涂时间为40s,得到基片C;
(6)界面修饰层的旋涂:于手套箱中将界面修饰材料的溶液以4000-6000rpm的转速旋涂在基片C的上表面,旋涂时间40s-60s,得到基片D;
(7)金属阴极的蒸镀:将基片D转移至热蒸镀系统,在真空度≥1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极,银电极的厚度为100-120nm,即得到钙钛矿太阳能电池。
上述所述的步骤(3)中掺杂入水的体积比例为1-10%。
上述所述的衬底基片为硬性或柔性的ITO、FTO导电薄膜的基片。
上述所述的空穴传输层为有机材料PEDOT:PSS。
上述所述的空穴传输层为无机材料NiO、MoO3或V2O5中的一种或多种。
上述所述的界面修饰层的材料为Bphen、TiOx、ZnO中的一种或多种。
上述所述的电子传输层是PCBM或ICBA。
根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于所述(3)中NH3CH3I的制备方法为:首先将100mL浓度为56%的乙醇溶液和24mL甲胺注入250mL充满氮气的圆底烧瓶中,再滴入10mL氢碘酸,在冰浴的环境下搅拌2.5h;然后将搅拌好的混合溶液转入旋蒸仪器中旋蒸至NH3CH3I晶体析出,接着用浓度为99.7%的乙醇溶液对析出的NH3CH3I晶体进行提纯;最后,收集提纯好的NH3CH3I晶体并放入真空干燥箱,温度60℃,干燥24h,即得NH3CH3I。
有益效果:本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,具有以下优点:
1.本发明的制备方法制备得到的钙钛矿太阳能电池,是以掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜作为光吸收层,该种薄膜比起无掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜具有更高的吸收峰、更强的结晶度以及更好的稳定性,从而提高了钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度和填充因子,最终实现了平面结构的钙钛矿太阳能电池的高能量转化效率。
2.本发明提供的制备方法是通过掺杂水对钙钛矿薄膜结晶的有效控制,可减少钙钛矿薄膜的针空现象,提高钙钛矿薄膜的覆盖率及均匀性,同时有效控制钙钛矿薄膜均匀结晶的问题。
3.本发明提供的制备方法是通过低温一步溶液法的方法,该方法操作简单、成本低廉,可以实现大面积薄膜制备;而且该制备方法具有较好的重复性,良好的稳定性,大大提高了太阳能电池的使用寿命,在未来的工业化生产中具有十分潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明中对比例1以及实施例1-6中的钙钛矿薄膜的SEM图。
图2为对比例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图。
图3为对比例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在空气中放置150h之后的光电转化效率统计曲线图。
图4为对比例1和实施例2分别制备得到的50个钙钛矿太阳能电池的光电转化效率的统计图。
具体实施方式
实施方式中使用的ITO基片购于南京旗比光电科技有限公司,空穴传输层(PEDOT:PSS)购于德国的Heraeus公司,电子传输层(PCBM)购于台湾的NicheFineTechnologyCo.,Ltd公司,界面修饰层(Bphen)购于吉林奥来德光电材料股份有限公司,N,N-二甲基甲酰胺溶剂(DMF)购于Sigma-Aldrich公司,碘化铅(PbI2)购于Sigma-Aldrich公司。
实施例1
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
(1)ITO基片的清洗和臭氧处理:将ITO基片用洗涤剂进行擦洗之后,再把ITO基片依次置于去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中,每次超声清洗12min,然后用氮气枪吹干,再将ITO基片放入臭氧机中进行臭氧处理12min;
(2)空穴传输层(PEDOT:PSS)的旋涂:在臭氧处理过后的ITO基片表面旋涂一层空穴传输层,控制转速为4000rpm、时间为40s,然后进行退火处理,控制退火温度为100℃,退火时间为40min,得到基片A;
(3)掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配置:将NH3CH3I与PbI2以摩尔比为3:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液,然后掺杂入1%体积比例的水,在常温下搅拌24h后,用0.45μm的有机系过滤头进行过滤,即得掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液;
(4)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的旋涂:将基片A转移至手套箱,控制转速为4000r/min,旋涂时间为45s,在其上表面旋涂CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液,再转入过渡舱内,抽气干燥40min,然后置于加热板上进行退火,退火方式为梯度退火,起点温度从60℃开始,之后每10min增加10℃,增加到100°后保温退火70min,待CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液完全结晶后,转移至玻璃培养皿中冷却,得到载有钙钛矿薄膜的基片B;
(5)电子传输层(PCBM)的旋涂:于手套箱中在基片B的上表面旋涂一层电子传输层,控制旋涂速度为2500rpm,旋涂时间为40s,得到基片C;
(6)界面修饰层(Bphen)的旋涂:于手套箱中将界面修饰材料的溶液以5000rpm的转速旋涂在基片C的上表面,旋涂时间40s-60s,得到基片D;
(7)金属阴极的蒸镀:将基片D转移至热蒸镀系统,在真空度≥1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极,银电极的厚度为110nm,即得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于步骤(3)中掺杂入2%体积比例的水,其余步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于步骤(3)中掺杂入3%体积比例的水,其余步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于步骤(3)中掺杂入5%体积比例的水,其余步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于步骤(3)中掺杂入7%体积比例的水,其余步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例2与实施例1的区别在于步骤(3)中掺杂入10%体积比例的水,其余步骤与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于步骤(3)为掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配置:将NH3CH3I与PbI2以摩尔比为3:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液。其余步骤与实施例1相同。
将实施例1-6以及对比例1中的钙钛矿薄膜的SEM图进行比较(见图1),可知实施例2的掺杂了2%体积比例的水的钙钛矿薄膜结晶效果较好,比起未掺杂水的对比例1以及实施例1、3、4、5、6的钙钛矿薄膜具有较高的覆盖率,针孔缺陷明显减少;从而减小了电子和空穴复合,降低了电池短路的风险,具有更高的能量转化效率。
将对比例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图进行比较(见图2),可知实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池的每个性能参数都得到了提高,其测得的数据如下表。
将对比例1和实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在空气中放置150h之后的光电转化效率统计曲线图进行比较(见图3),可知实施例2制备得到的钙钛矿太阳能电池在空气中放置150h后,电池性能的衰减明显低于对比例1的电池,可见本发明制备得到的钙钛矿太阳能电池具有较好的稳定性。
采用对比例1和实施例2的制备方法分别制备50个钙钛矿太阳能电池,通过对钙钛矿太阳能电池的光电转化效率的检测,得到实施例2制备的钙钛矿太阳能电池的不仅具有较高的光电转化效率,而且还具有很好的重复性和稳定性。见图4。
Claims (8)
1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
(1)衬底基片的清洗和臭氧处理:将衬底基片用洗涤剂进行擦洗之后,再把衬底基片依次置于去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中,每次超声清洗10-15min,然后用氮气枪吹干,再将衬底基片放入臭氧机中进行臭氧处理10-20min;
(2)空穴传输层的旋涂:在臭氧处理过后的衬底基片表面旋涂一层空穴传输层,控制转速为3000-5000rpm、时间为40s,然后进行退火处理,控制退火温度为60-150℃,退火时间为20-60min,得到基片A;
(3)掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配置:将NH3CH3I与PbI2以摩尔比为3:1的比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,得到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液,然后掺杂入不同体积比例的水,在常温下搅拌24h后,用0.45μm的有机系过滤头进行过滤,即得掺杂水的CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液;
(4)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的旋涂:将基片A转移至手套箱,控制转速为3000-5000r/min,旋涂时间为30-60s,在其上表面旋涂CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液,再转入过渡舱内,抽气干燥20-60min,然后置于加热板上进行退火,退火方式为梯度退火,起点温度从60℃开始,之后每10min增加10℃,增加到100°后保温退火60-80min,待CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液完全结晶后,转移至玻璃培养皿中冷却,得到载有钙钛矿薄膜的基片B;
(5)电子传输层的旋涂:于手套箱中在基片B的上表面旋涂一层电子传输层,控制旋涂速度为2000-3000rpm,旋涂时间为40s,得到基片C;
(6)界面修饰层的旋涂:于手套箱中将界面修饰材料的溶液以4000-6000rpm的转速旋涂在基片C的上表面,旋涂时间40s-60s,得到基片D;
(7)金属阴极的蒸镀:将基片D转移至热蒸镀系统,在真空度≥1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极,银电极的厚度为100-120nm,即得到钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述(3)中掺杂入水的体积比例为1-10%。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述衬底基片为硬性或柔性的ITO、FTO导电薄膜的基片。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述空穴传输层为有机材料PEDOT:PSS。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述空穴传输层为无机材料NiO、MoO3或V2O5中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述界面修饰层的材料为Bphen、TiOx、ZnO中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于:所述电子传输层是PCBM或ICBA。
8.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于所述(3)中NH3CH3I的制备方法为:首先将100mL浓度为56%的乙醇溶液和24mL甲胺注入250mL充满氮气的圆底烧瓶中,再滴入10mL氢碘酸,在冰浴的环境下搅拌2.5h;然后将搅拌好的混合溶液转入旋蒸仪器中旋蒸至NH3CH3I晶体析出,接着用浓度为56%的乙醇溶液对析出的NH3CH3I晶体进行提纯;最后,收集提纯好的NH3CH3I晶体并放入真空干燥箱,温度60℃,干燥24h,即得NH3CH3I。
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