CN104201285A - 空穴传输体系不含有离子添加剂的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空穴传输体系不含有离子添加剂的钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的衬底、透明电极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和顶电极,其中:所述吸光层为具有钙钛矿结构的光伏材料吸光层;所述空穴传输层不含有离子型添加剂,而是进行了非离子材料掺杂或界面修饰。本发明的钙钛矿太阳能电池利用常见的非离子型的p型掺杂材料对空穴传输材料进行掺杂或界面修饰,能够达到与离子添加剂类似的效果,同时能够有效避免水分子的影响,提高器件稳定性。

Description

空穴传输体系不含有离子添加剂的钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池(PSC,PerovskiteSolar Cells)领域,特别涉及一种不含有离子添加剂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置,又称为光伏电池。钙钛矿太阳能电池是目前较为新颖的一类太阳能电池,主要是利用类似ABX3(A=CH3NH3 +等;B=Pb2+,Sn2+等;X=Cl-,Br-,I-等)具有钙钛矿结构的光伏材料来实现光电转换,具有制作工艺简单、原材料来源广泛、造价低廉等优点。钙钛矿太阳能电池的基本结构包括衬底、透明电极、电子传输材料、钙钛矿材料吸光层、空穴传输材料和金属电极。钙钛矿太阳能电池将光能转换成电能可以分为三个主要过程:(1)吸光层吸收一定能量的光子并产生电子空穴对(激子);(2)激子扩散至材料界面处时发生电荷分离;(3)电子沿电子传输材料经电极进入外电路,空穴沿空穴传输材料经电极进入外电路,通过负载完成光能向电能的转换。
表征太阳能电池性能的参数主要有短路电流密度、开路电压、填充因子、光电转换效率。太阳能电池在短路条件下的单位受光面积的工作电流称为短路电流密度(Jsc),此时电池输出的电压为零;太阳能电池在开路条件下的输出电压称为开路电压(Voc),此时电池输出的电流为零;填充因子(FF)是单位受光面积的最大输出功率Pmax与JscVoc的比值,FF越大,太阳能电池的性能越好;光电转换效率是单位受光面积的最大输出功率Pmax与入射的太阳光能量密度Pin的百分比,它是太阳能电池的一个重要输出特性,主要与器件结构、结的特性、材料性质和环境等有关。
2012年,文献“M.M.Lee,J.Teuscher,T.Miyasak,T.N.Murakami,H.J.Snaith,Science2012,338,643.”与文献“H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.H.Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.,N.G.Park,Sci.Rep.2012,2,591.”分别报道了高效的固态钙钛矿太阳能电池,其采用离子电解质掺杂进入空穴传输材料中,大大提高了空穴迁移率,有效抑制了载流子复合,因此在后续的研究中,离子添加剂掺杂是一种普遍常用的手段。然而由于离子添加剂的亲水性,其暴露在湿度较大的环境中时很容易吸潮,而钙钛矿材料的晶格结构会被水分子破坏,从而会影响电池寿命。
发明内容
钙钛矿材料本身容易受环境湿度的影响,为了保证电池长期的使用寿命,本发明的目的在于提供了一种不含有离子添加剂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明制备的钙钛矿太阳能电池在保证空穴传输性能的同时由于本身不具有离子添加剂,能够很好地降低湿度对于电池寿命的损耗,改善器件的稳定性。
本发明的技术方案如下:
一种钙钛矿太阳能电池,包括依次层叠的衬底、透明电极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和顶电极,其中:所述吸光层为具有钙钛矿结构的光伏材料吸光层;其特征在于,所述空穴传输层不含有离子添加剂,而是在空穴传输层中掺杂有非离子型添加剂,或者空穴传输层与顶电极的界面被非离子型添加剂修饰。
空穴传输层主要是将空穴传输至金属电极,厚度通常为50~200nm。空穴传输层中的空穴传输材料一般为具有较高空穴迁移率的有机材料如P3HT、PAN、PTAA等导电高分子材料,以及TAPC、NPB、TPD等小分子空穴传输材料。
本发明钙钛矿太阳能电池的空穴传输层不含有离子型添加剂,而是进行了非离子材料掺杂或界面修饰,如可以采用HAT-CN,F4TCNQ等非离子p型掺杂材料,与含有离子型添加剂的器件相比较同样具有较高的空穴迁移率。
适用于本发明钙钛矿太阳能电池的衬底材料有玻璃、柔性塑料等透明材料。另外,也可以在衬底的照光一侧(外侧)表面添加减反膜,提高入射光的透过率。
透明电极位于衬底的内侧表面上,透明电极的材料可以是铟锡氧化物(ITO,Indium TinOxides)、氟锡氧化物(FTO,fluorine doped tin oxide)、铝锌氧化物(AZO,aluminium-dopedzinc oxide)等常用的透明电极材料。常采用ITO导电玻璃或FTO导电玻璃作为衬底和透明电极。
电子传输层所用电子传输材料常见的为金属氧化物,如氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等。电子传输层是金属氧化物聚集在透明电极上形成的薄膜,一般为厚度在10nm~100nm之间的致密层,起到传输电子的作用,同时防止电极与吸光层直接接触。
吸光层采用钙钛矿晶体制备,其作用是吸收入射光。本发明器件的吸光层由钙钛矿材料的致密晶粒构成,厚度在100~600nm。常见的钙钛矿材料主要有类似ABX3(A=CH3NH3 +等;B=Pb2+,Sn2+等;X=Cl-,Br-,I-等)型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿,其能隙在1.0~2.5eV。
顶电极一般采用具有较高功函数的材料,如金、银、铜、铝等金属以及导电碳材料,可以采用真空镀膜、以及溶液成膜等制作方法。
本发明的非离子添加剂的钙钛矿太阳能电池,在器件中对空穴传输层进行掺杂或修饰,从而替代离子添加剂的作用,其制备方法包括以下步骤:
1)在衬底和透明电极上采用电子传输材料制备致密膜,形成电子传输层;
2)在电子传输层上生长钙钛矿材料,形成吸光层;
3)在吸光层上制备不含有离子添加剂,但掺杂有非离子型添加剂的空穴传输层:可以在空穴传输材料的溶液中加入非离子型的p型掺杂材料,采用溶液旋涂法制备空穴传输层;或者,采用真空蒸镀法制备空穴传输层,并利用非离子型的p型掺杂材料对该空穴传输层进行界面修饰;
4)在空穴传输层上制备顶电极。
上述步骤1)电子传输层可以通过在透明电极上涂布电子传输材料的前驱体溶液,然后高温烧结制备。
上述步骤1)也可以利用电子传输材料制备成多孔薄膜,厚度在400~600nm,然后在步骤2)将钙钛矿材料生长于该多孔薄膜的孔隙中。
上述步骤3)中,如果采用溶液旋涂法制备空穴传输层,非离子添加剂可以在溶液中加入,掺杂比(非离子添加剂与空穴传输材料的比例)约为0.1%~5%(质量)。如果采用真空蒸镀法制备空穴传输层,可以在空穴传输层与顶电极之间,引入非离子添加剂薄层来进行界面修饰,薄层厚度约1~10nm改善空穴传输层和金属电极界面接触特性。
上述步骤4)可以采用真空镀膜或溶液成膜的方法在空穴传输层上制备顶电极。
目前钙钛矿电池的大多采用离子添加剂来提高空穴传输特性,而本发明提出不含有离子添加剂的高稳定性钙钛矿太阳能电池,利用常见材料对空穴传输材料进行修饰,从而能够达到与离子添加剂类似的效果,同时能够有效避免水分子的影响,提高器件稳定性。
附图说明
图1是钙钛矿太阳能电池器件结构图,其中:1-FTO导电玻璃;2-电子传输层;3-吸光层;4-空穴传输层;5-金属电极。
图2是溶液法修饰前后(对比例1和实施例1)的钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线。
图3是蒸镀法修饰前后(对比例2和实施例2)的钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线。
图4是实施例1(修饰后)和对比例1(修饰前)所制备器件的寿命衰减曲线。
图5是实施例2所制备器件的寿命衰减曲线。
具体实施方式
下面通过实施例详细描述本发明的器件及其制备方法,但不构成对本发明的限制。
实施例1:溶液法制备的非离子添加剂钙钛矿太阳能电池
器件功能层的制备,参见图1,主要包括层叠于衬底及透明电极1上的各功能层:电子传输层2、吸光层3、空穴传输层4,以及金属电极5。制备过程如下:
1)采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极1,厚度2~5mm,面电阻50欧姆以下;
2)采用旋涂法在衬底及透明电极1上涂布0.15~0.3M的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate))前驱体溶液,在马弗炉中350℃~500℃高温烧结30min~90min,得到厚度约10~100nm的TiO2致密膜作为电子传输层2;
3)吸光层3利用钙钛矿材料溶液法原位合成:先在电子传输层2上旋涂PbI2溶液(浓度为0.5~1.5M,溶剂为二甲基甲酰胺),烘干后放入CH3NH3I溶液中(浓度10mg/mL,溶剂为异丙醇),浸泡生长钙钛矿材料,形成吸光层3。
4)在吸光层3的表面旋涂空穴传输材料TPD,浓度5~20mg/mL,溶剂氯苯,加入HAT-CN(浓度0.1~1mg/mL)进行掺杂,形成空穴传输层4,厚度约50nm。
5)金属电极5采用金,真空热蒸镀80nm在器件上表面。
对比例1:溶液法制备的无非离子添加剂钙钛矿太阳能电池
器件功能层的制备,参见图1,主要包括层叠于衬底及透明电极1上的各功能层:电子传输层2、吸光层3、空穴传输层4,以及金属电极5。制备过程如下:
1)采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极1,厚度2~5mm,面电阻50欧姆以下;
2)采用旋涂法在衬底及透明电极1上涂布0.15~0.3M的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate))前驱体溶液,在马弗炉中350℃~500℃高温烧结30min~90min,得到厚度约10~100nm的TiO2致密膜作为电子传输层2;
3)吸光层3利用钙钛矿材料溶液法原位合成:先在电子传输层2上旋涂PbI2溶液(浓度为0.5~1.5M,溶剂为二甲基甲酰胺),烘干后放入CH3NH3I溶液中(浓度5~20mg/mL,溶剂为异丙醇),浸泡生长钙钛矿材料,形成吸光层3。
4)在吸光层3的表面旋涂无修饰的空穴传输材料TPD(浓度5~20mg/mL,溶剂氯苯),形成空穴传输层4,厚度约50nm。
5)金属电极5采用金,真空热蒸镀80nm在器件上表面。
实施例2:蒸镀法制备的有非离子添加剂钙钛矿太阳能电池
器件功能层的制备,参见图1,主要包括层叠于衬底及透明电极1上的各功能层:电子传输层2、吸光层3、空穴传输层4,以及金属电极5。制备过程如下:
1)采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极1,厚度2~5mm,面电阻50欧姆以下;
2)采用旋涂法在衬底及透明电极1上涂布0.15~0.3M的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate))前驱体溶液,在马弗炉中350℃~500℃高温烧结30min~90min,得到厚度约10~100nm的TiO2致密膜作为电子传输层2;
3)吸光层3利用钙钛矿材料溶液法原位合成:先在电子传输层2上旋涂PbI2溶液(浓度为0.5~1.5M,溶剂为二甲基甲酰胺),烘干后放入CH3NH3I溶液中(浓度5~20mg/mL,溶剂为异丙醇),浸泡生长钙钛矿材料,形成吸光层3。
4)在吸光层3的表面蒸镀空穴传输材料TPD,厚度约40~80nm,然后再蒸镀HAT-CN,厚度约1~5nm,形成空穴传输层4。
5)金属电极5采用金,真空热蒸镀80nm在器件上表面。
对比例2:蒸镀法制备的没有非离子添加剂的钙钛矿太阳能电池
器件功能层的制备,参见图1,主要包括层叠于衬底及透明电极1上的各功能层:电子传输层2、吸光层3、空穴传输层4,以及金属电极5。制备过程如下:
1)采用FTO导电玻璃作为衬底及透明电极1,厚度2~5mm,面电阻50欧姆以下;
2)采用旋涂法在衬底及透明电极1上涂布0.15~0.3M的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(titanium diisopropoxidebis(acetylacetonate))前驱体溶液,在马弗炉中350℃~500℃高温烧结30min~90min,得到厚度约10~100nm的TiO2致密膜作为电子传输层2;
3)吸光层3利用钙钛矿材料溶液法原位合成:先在电子传输层2上旋涂PbI2溶液(浓度为0.5~1.5M,溶剂为二甲基甲酰胺),烘干后放入CH3NH3I溶液中(浓度5~20mg/mL,溶剂为异丙醇),浸泡生长钙钛矿材料,形成吸光层3。
4)在吸光层3的表面蒸镀空穴传输材料TPD,厚度约40~80nm,形成空穴传输层4。
5)金属电极5采用金,真空热蒸镀80nm在器件上表面。
器件性能测试
将上述实施例和对比例制备的器件置于标准太阳光模拟器下,将透明电极与金属电极连接测试仪,进行测试,实验过程中采用在100mW/cm2太阳能模拟器(Newport)AM1.5G光照下的电流-电压由电流-电压仪(Keithley2611)在室温空气中测量。测量结果如图2和图3所示,图2和图3中所述“修饰前”和“修饰后”分别指代的是对比例和实施例制备的器件。由图2、图3读出Voc、Jsc,并计算出FF和η,如表1所示。
表1钙钛矿电池的伏安性能参数
此外,通过对器件寿命的测试也表明,通过界面修饰的方法,可以实现较长的器件寿命,器件的稳定性也较高,如图4和图5所示。
以上通过实施例详细描述了本发明所提供的不含有离子添加剂的高稳定性钙钛矿太阳能电池及其制备方法,采用此方法不但可以代替离子添加剂对于空穴传输特性的改善作用,而且可以避免离子添加剂对于电池寿命的影响,有效改善器件的稳定性问题,实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池。
本领域的技术人员应当理解,在不脱离本发明实质的范围内,可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改,其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池,包括依次层叠的衬底、透明电极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和顶电极,其中:所述吸光层为具有钙钛矿结构的光伏材料吸光层;其特征在于,所述空穴传输层不含有离子添加剂,而是在空穴传输层中掺杂有非离子型添加剂,或者空穴传输层与顶电极的界面被非离子型添加剂修饰。
2.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述空穴传输层的厚度为50~200nm。
3.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述空穴传输层中的空穴传输材料为导电高分子有机材料或小分子空穴传输材料。
4.如权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述导电高分子有机材料选自下列材料中的一种或多种:P3HT、PAN和PTAA;所述小分子空穴传输材料选自下列材料中的一种或多种:TAPC、NPB和TPD。
5.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述非离子型添加剂是非离子型的p型掺杂材料。
6.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述非离子型的p型掺杂材料是HAT-CN和/或F4TCNQ。
7.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述具有钙钛矿结构的光伏材料为ABX3型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿。
8.权利要求1~7任一所述钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
1)在衬底和透明电极上采用电子传输材料制备致密膜,形成电子传输层;
2)在电子传输层上生长钙钛矿材料,形成吸光层;
3)在吸光层上制备不含有离子添加剂、但掺杂有非离子型添加剂或界面被非离子型添加剂修饰的空穴传输层;
4)在空穴传输层上制备顶电极。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤3)在空穴传输材料溶液中添加非离子型添加剂,然后采用溶液旋涂法制备空穴传输层,其中非离子型添加剂的掺杂比为0.1%~5%。
10.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤3)采用真空蒸镀法制备空穴传输层,然后在其上引入1~10nm厚的非离子型添加剂薄层进行界面修饰。
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