CN107068865A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有纳米陷光结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的衬底、透明电极、第一传输层、钙钛矿光吸收层、第二传输层、缓冲层以及金属电极。其中，所述第二传输层设有纳米陷光结构，该发明可在紫外到红外的宽光谱范围内有效增加光吸收，从而显著提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，且制备工艺简单，成本低廉，适合规模化生产。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及了一种具有纳米陷光结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着主要能源—化石燃料(煤、石油、天然气等)的不断耗尽以及环境污染的日益严重，能源问题已成为当今社会面临的重要问题之一。从而促使研究者的目光转向清洁的可再生能源。太阳能由于其“取之不尽、用之不竭”是一种真正意义上的“绿色”能源，而成为世界各国政府可持续发展的能源战略。目前，硅太阳能电池及化合物半导体太阳能电池仍然是太阳能电池中主要的商用电池，但是无论是电池材料本身还是制备技术都需要较高的成本。新型太阳能电池成为各国竞相研究的焦点。
2009年，日本Miyasaka等人在研究敏化太阳电池的过程中，首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为敏化剂，拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕。在随后短短的几年时间内，用有机/无机杂化钙钛矿材料ABX3作为光活性层的钙钛矿太阳电池技术取得了突飞猛进的发展，能量转换效率已经超过了染料敏化太阳电池、有机太阳电池和量子点太阳电池。相比传统的硅基太阳能电池，它又具有成本低廉、光吸收系数高、载流子扩散长度大、质地轻、柔韧性好等优点。作为最有潜力的下一代可产业化的太阳能电池之一，如何获得钙钛矿太阳能电池更高的光电转换效率依旧是国内外研究的重点。而提高钙钛矿太阳能光电转换效率的方法总体上可以分为两大类：(1)新材料的开发与应用；(2)结构的优化与改进。对于新材料的开发而言，很多研究者都做出了出色的工作。而在新材料的基础上，通过简单的结构优化与改进，利用陷光技术(light trapping)实现效率的进一步提升，也日益引起人们的重视。目前陷光技术的主要研究方向在以下三个方面：
(1)减反射结构实现光增透；
(2)纳米结构实现表面等离子体效应；
(3)光子晶体实现波导共振。
2015年，Mingzhu Long等在Nanoscale上发表自组装的准周期纳米结构在钙钛矿太阳能电池中的应用的论文(参见以下说明的非专利文献1)。该组通过调控混合的空穴传输层材料的比例，控制材料自组装过程，形成尺寸在400-600nm之间的具有准周期性纳米结构的空穴传输层，通过准周期的纳米结构使得钙钛矿太阳能电池具有表面等离子体效应，实现光调控的目的(参见以下说明的非专利文献1)。但是从该方法中，材料自组装过程的随机性，容易导致在基底上获得的纳米结构尺度不均一，器件之间会形成不可控的差异。
同年，Mohammad Mahdi Tavakoli等在ACS Nano上发表关于另一篇纳米结构在钙钛矿太阳能电池中的应用的论文(参见以下说明的非专利文献2)，用具有纳米结构的PDMS层覆盖在钙钛矿电池的ITO/玻璃一侧，使该层的纳米结构与在器件中起到增透减反的作用(参见以下说明的非专利文献2)。缺点是在器件外额外引入了一层材料，工艺相对繁琐。
申请号为20111006886 8.1的中国专利公开了一种太阳能电池，该太阳能电池在制作过程中，在太阳能电池背电极与光伏层之间制备出一层由金属纳米链组成的金属纳米薄膜，入射光经过光阳极和光伏层，被局域在金属纳米链表面，并形成横向传输的表面等离子体激元传输模式，因此大幅增长了入射光在光伏层的有效传输距离，从而提高太阳能电池对入射光的吸收效率，可大幅提高太阳能电池的光电转换效率。但是该技术的缺点在于：金属纳米薄膜与光伏层之间直接接触，易影响太阳能电池器件电阻、开路电压、填充因子等电学性质。
申请号为201210231569.X的中国发明专利公开了在电子传输层和/或空穴传输层中设有金属纳米颗粒，通过金属纳米颗粒的表面等离子体效应增强了光的吸收，使器件的光电流增加，从而提高了有机太阳能电池器件的光电转化效率。但是该技术的缺点在于：由于金属纳米颗粒的分布的随机性和不可控性，从而造成效率提高的不稳定性，且表面等离子体效应在近紫外和可见光波段增强效果不明显。
引用列表：
非专利文献1：Mingzhu Long,Zefeng Chen,Keyou Yan,Jianbin Xu,“UltrathinEfficient Perovskite Solar Cell Employing Periodic Structure of CompositeHole Conductor for Elevated Plasmonic Light Harvesting and Hole CollectionNanoscale.2015,8(12):6290-6299
非专利文献2：Mohammad Mahdi Tavakoli,Kwong-Hoi Tsui,Qianpeng Zhang,JinHe,Yan Yao,Dongdong Li,Zhiyong Fan*,“Highly Efficient Flexible PerovskiteSolar Cells with Antireflection and Self-Cleaning Nanostructures”ACSNANO，2015，9(10):10287-95
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种新的、工艺简单且稳定的技术方案来进一步提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钙钛矿太阳能电池及其制作方法，有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，且制作工艺简单，适合规模化生产推广应用。
本发明的钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的衬底、透明电极、第一传输层、钙钛矿光吸收层、第二传输层、缓冲层以及金属电极，所述第二传输层与缓冲层及金属电极上设有纳米陷光结构。
进一步的，所述纳米陷光结构为设置在所述第二传输层与缓冲层交界面上、缓冲层与金属电极交界面上相匹配的纳米凹凸结构，以及设置在金属电极表面上与第二传输层和缓冲层上的纳米凹凸结构相一致的纳米凹凸结构。
进一步的，所述纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且所述纳米凹凸结构的形状为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种。
进一步的，所述缓冲层的材料为Bphen、TiOx、BCP、PEIE中的一种或多种。
进一步的，所述衬底为玻璃或柔性塑料。
进一步的，所述透明电极的材料是铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。
进一步的，所述第一传输层为有机材料PEDOT:PSS或无机材料NiO、MoO3或V2O5中的一种或多种，所述第二传输层为PCBM或ICBA。
进一步的，所述第一传输层为ZnO或TiOx，第二传输层为Spiro-OMeTAD或无机材料NiO、MoO3或V2O5中的一种或多种。
进一步的，所述钙钛矿光吸收层是CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx或CH3NH3PbI3-xBrx的一种。
本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括步骤：
(1)衬底基片的清洗和臭氧处理：将衬底基片用洗涤剂进行擦洗之后，在一面上溅射生成ITO薄膜，对ITO薄膜进行光刻处理，剪裁成所需大小，将ITO薄膜作为透明电极，再把衬底基片依次置于去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，每次超声清洗10-15min，然后用氮气枪吹干，再将衬底基片放入紫外臭氧机中进行紫外臭氧处理10-15min；
(2)第一传输层的旋涂：在臭氧处理过后的衬底基片表面旋涂一层第一传输层，控制转速为3000-5000rpm、时间为40s，然后进行退火处理，控制退火温度为90-150℃，退火时间为20-40min，得到基片A；
(3)钙钛矿前驱体溶液的配制：将NH3CH3I与PbI2、PbCl2或PbBr2以摩尔比为3:1～1:1的比例混合溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3-xBrx前驱体溶液，然后在常温下搅拌24h后，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，即得CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3-xBrx前驱体溶液；
(4)前驱体溶液的旋涂：将基片A转移至手套箱，控制转速为3000-5000rpm，旋涂时间为30-60s，在其上表面旋涂一种前驱体溶液，再转入过渡舱内，抽气干燥20-60min，然后置于加热板上进行退火，退火温度为100℃，退火时间为60-80min，待前驱体溶液完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却，得到载有钙钛矿薄膜的基片B；
(5)第二传输层的旋涂：于手套箱中在基片B的上表面旋涂一层第二传输层，控制旋涂速度为2000-3000rpm，旋涂时间为40s，得到基片C；
(6)第二传输层上纳米陷光结构的引入：于手套箱中对基片C进行纳米软压印工艺处理，压印处理后得到基片D；
(7)缓冲层的旋涂：于手套箱中将界面修饰材料的溶液以4000-6000rpm的转速旋涂在基片D的上表面，旋涂时间40-60s，得到基片E；
(8)金属电极的蒸镀：将基片E转移至热蒸镀系统，在真空度≦1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极，银电极的厚度为100-150nm，即得到钙钛矿太阳能电池。
进一步的，所述纳米软压印工艺具体包括：
(1)通过激光直写、全息、电子束沉积、蒸发溅射、化学合成、自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备纳米凹凸结构，形成压印模板；
(2)将压印模板中的纳米凹凸结构转移到软质材料上，对应形成压印模仁；
(3)采用压印模仁对所述电子传输层进行压印、固化，将压印模仁中的纳米凹凸结构转移到电子传输层上；
(4)脱模，在所述电子传输层上形成具有陷光功能的纳米凹凸结构。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、通过在电子传输层与其上层对应的缓冲层以及金属电极上设置纳米陷光结构，纳米结构可以通过散射作用增加光程以及实现表面等离子体效应等原理，有效增加钙钛矿层的光吸收，可以有效提高本发明的光电转换效率；
2、采用软纳米压印工艺来制备得到纳米凹凸结构，有效确保了复制转移过程的高保真度，同时实现一步压印成形，其中，压印模仁可以多次重复使用，降低成本的同时，具有极高的生产应用价值；压印模板可以通过电子束刻蚀、激光直写、光刻、全息、化学合成等方法获得，具有很高的灵活性，且同样可以多次重复使用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
附图1是本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
附图2是本发明具体实施方式下纳米凹凸结构的形状示意图；
附图3是本发明的钙钛矿太阳能电池制作工艺流程图；
附图4是纳米凹凸结构对于光线的作用原理图；
附图5(a)、5(b)分别是实施例一与实施例二中电子传输层完成压印后的扫描电子显微镜结构示意图；
附图6是本发明具体实施方式与现有技术的电压-电流密度曲线比较图；
附图7是本发明具体实施方式与现有技术的外量子效率曲线比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在以下具体实施方式中，本发明将空穴传输层作为第一传输层，电子传输层作为第二传输层。
本发明一较佳实施例所述的一种具有纳米陷光结构的钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的衬底、透明电极、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、缓冲层以及金属电极，其中，电子传输层与其上层对应的缓冲层以及金属电极上设有纳米陷光结构。具体的，在电子传输层上设有纳米凹凸结构，缓冲层渗入该纳米凹凸结构，纳米陷光结构包括设置在电子传输层上的纳米凹凸结构和缓冲层以及金属电极上的纳米凹凸结构。纳米陷光结构包括电子传输层与缓冲层之间的交界面上的第一陷光结构、缓冲层与金属电极之间的交界面上的第二陷光结构和金属电极表面上的第三陷光结构，该第一陷光结构包括设置在电子传输层上的纳米凹凸结构、设置在缓冲层上且延续电子传输层上的纳米凹凸结构的结构；该第二陷光结构包括设置在缓冲层上的纳米凹凸结构、设置在金属电极上且延续缓冲层上的纳米凹凸结构的结构。
本发明还公开了一种如上所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其操作步骤包括：
(1)衬底基片的清洗和臭氧处理；
(2)空穴传输层的旋涂；
(3)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配制；
(4)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的旋涂；
(5)电子传输层的旋涂；
(6)通过纳米软压印的方法在电子传输层上引入纳米陷光结构；
(7)界面修饰层的旋涂；
(8)金属阴极的蒸镀；
(9)完成钙钛矿太阳能电池的制备。
本发明实施例为了有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，在钙钛矿太阳能电池的电子传输层与其上层对应的缓冲层以及金属电极上设置了纳米陷光结构，纳米结构通过散射作用增加光程长度以及实现表面等离子体效应，有效增加光活性层的光吸收，因而可以有效提高本发明的光电转换效率。
本发明在制备过程中，采用软纳米压印工艺来制备得到纳米凹凸结构，有效确保了复制转移过程的高保真度，同时实现一步压印成形，其中，压印模仁可以多次重复使用，降低成本的同时，具有极高的生产应用价值；压印模板可以通过电子束刻蚀、激光直写、光刻、全息、化学合成等方法获得，具有很高的灵活性，且同样可以多次重复使用。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
请参见图1所示，一种钙钛矿太阳能电池，包括衬底1、以及依次位于衬底1表面的透明电极2、空穴传输层3、钙钛矿光吸收层4、电子传输层5、缓冲层6和金属电极7。为了有效增加钙钛矿光吸收层4的光吸收，优选地，在本实施方式中，电子传输层5与缓冲层6之间的交界面上设有第一陷光结构8，该第一陷光结构8包括设置在电子传输层5上的第一纳米凹凸结构、设置在缓冲层6上与第一纳米凹凸结构相匹配的结构。
为了进一步有效增加钙钛矿层的光吸收，优选地，在本实施方式中，缓冲层6与金属电极7之间的交界面上设有第二陷光结构9，在金属电极7的表面上设有第三陷光结构10，该第二陷光结构9包括设置在缓冲层6上的与第一纳米凹凸结构一致的第二纳米凹凸结构，和设置在金属电极7上与第二纳米凹凸结构相匹配的结构；第三陷光结构10为与第一纳米凹凸结构和第二纳米凹凸结构一致的第三纳米凹凸结构。
本发明中纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且该纳米凹凸结构的形状为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种，其中，纳米凹凸结构周期在500nm及以下，槽深在50-900nm之间，占空比在0.3-0.7之间，更优选地，周期在200-400nm之间，槽深在50-600nm之间，占空比0.5-0.6之间。
实施例一
如图2(a)所示，在一种实施方式中，所用纳米凹凸结构的形状为一维的周期性光栅结构，其槽深为80nm、周期为500nm。
在衬底1上的透明电极2、空穴传输层3、钙钛矿光吸收层4、电子传输层5、缓冲层6和金属电极7的各层结构的具体制作工艺可分别选用溶液法旋涂、气相沉积、溅镀等方法，或其他公知方法，优选地，如图3所示，在本实施方式中，具体工序如下：
(1)在普通浮法玻璃(作为衬底1)另一表面上溅射生成ITO薄膜，对ITO薄膜进行光刻处理，剪裁成所需大小，该ITO薄膜作为第一电极2，然后，对ITO薄膜依次用清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除浮法玻璃表面的有机污染物，并烘干，然后对烘干后的ITO薄膜表面进行UV-臭氧处理15min；
(2)在臭氧处理过后的衬底基片表面旋涂一层空穴传输层PEDOT:PSS，控制转速为40000rpm、时间为40s，然后进行退火处理，控制退火温度为100℃，退火时间为20-40min；
(3)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配制：将NH3CH3I与PbCl2以摩尔比为3:1的比例混合溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液，然后在常温下搅拌24h后，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，即得CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液；
(4)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的旋涂：将基片A转移至手套箱，控制转速为4000rpm，旋涂时间为40s，在其上表面旋涂CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液，再转入过渡舱内，抽气干燥20-60min，然后置于加热板上进行退火，退火温度为100℃，退火时间为60min，待CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却，得到载有钙钛矿薄膜的基片B；
(5)电子传输层的旋涂：于手套箱中在基片B的上表面旋涂一层电子传输层PCBM，控制旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为40s，得到基片C；
(6)电子传输层上纳米陷光结构的引入：于手套箱中对基片C进行纳米软压印工艺处理，使用具有500nm周期性一维光栅结构的模仁进行压印，压印处理后得到基片D。
(7)缓冲层的旋涂：于手套箱中将界面修饰材料Bphen的溶液以4000-6000rpm的转速旋涂在基片D的上表面，旋涂时间40-60s，得到基片E；
(8)金属电极的蒸镀：将基片E转移至热蒸镀系统，在真空度≥1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极，银电极的厚度为100-150nm，即得到钙钛矿太阳能电池。
所述纳米软压印工艺具体包括：
(1)通过激光直写或全息或电子束沉积或蒸发溅射或化学合成或自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备纳米凹凸结构，形成压印模板；在本实施方式中，通过激光干涉方法在基底上制备第一压印模板，该第一压印模板上的一维纳米凹凸结构呈光栅状；
(2)将压印模板中的纳米凹凸结构转移到软质材料上，具体地，软质材料选自聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯、烯酸或全氟聚醚中的任意一种；具体优选地，采用热敏感压印材料--聚二甲硅氧烷(PDMS)，将第一压印模板中的一维纳米凹凸结构转移到PDMS上，施加压力的同时加温固化，形成槽深为100nm、周期为500nm的第一压印模仁；
(3)采用压印模仁对所述电子传输层PCBM进行压印、固化，将压印模仁中的纳米凹凸结构转移到电子传输层上，具体优选地，采用卷对卷或平对平的压印技术；
(4)脱模，在所述电子传输层上形成具有陷光功能的一维周期性光栅纳米陷光凹凸结构。
实施例二
如图2(b)所示，纳米凹凸结构为二维准周期蛾眼形状，其槽深为80nm、周期为400nm，当然地，在其它实施方式中，纳米凹凸结构的相关具体参数可以根据实际需求进行选择，以得到不同周期的第一纳米陷光结构，本发明不做具体限制。
在衬底1上的第一电极2、空穴传输层3、钙钛矿层4、电子传输层5、缓冲层6和金属电极6的各层结构的具体制作工艺可分别选用溶液法旋涂、气相沉积、溅镀等方法，或其他公知方法，优选地，如图3所示，在实施方式中，具体工序如下：
(1)在普通浮法玻璃(作为衬底1)另一表面上溅射生成ITO薄膜，对ITO薄膜进行光刻处理，剪裁成所需大小，该ITO薄膜作为透明电极2，然后，对ITO薄膜依次用清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除浮法玻璃表面的有机污染物，并烘干，然后对烘干后的ITO薄膜表面进行UV-臭氧处理15min；
(2)在臭氧处理过后的衬底基片表面旋涂一层空穴传输层PEDOT:PSS，控制转速为40000rpm、时间为40s，然后进行退火处理，控制退火温度为100℃，退火时间为20-40min；
(3)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的配制：将NH3CH3I与PbCl2以摩尔比为3:1的比例混合溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液，然后在常温下搅拌24h后，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，即得CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液；
(4)CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液的旋涂：将基片A转移至手套箱，控制转速为4000r/min，旋涂时间为40s，在其上表面旋涂CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液，再转入过渡舱内，抽气干燥20-60min，然后置于加热板上进行退火，退火温度为100℃，退火时间为60min，待CH3NH3PbI3-xClx前驱体溶液完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却，得到载有钙钛矿薄膜的基片B；
(5)电子传输层的旋涂：于手套箱中在基片B的上表面旋涂一层电子传输层PCBM，控制旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为40s，得到基片C；
(6)电子传输层上纳米陷光结构的引入：于手套箱中对基片C进行纳米软压印工艺处理，使用具有400nm准周期性二维蛾眼结构的模仁进行压印，压印处理后得到基片D；
(7)缓冲层的旋涂：于手套箱中将界面修饰材料Bphen的溶液以4000-6000rpm的转速旋涂在基片D的上表面，旋涂时间40s-60s，得到基片E；
(8)金属阴极的蒸镀：将基片E转移至热蒸镀系统，在真空度≥1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极，银电极的厚度为100-150nm，即得到钙钛矿太阳能电池。
所述纳米软压印工艺具体包括：
(1)通过激光直写或全息或电子束沉积或蒸发溅射或化学合成或自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备纳米凹凸结构，形成压印模板；在本实施方式中，通过激光干涉方法在基底上制备第一压印模板，该第一压印模板上的二维纳米凹凸结构呈蛾眼状；
(2)将压印模板中的纳米凹凸结构转移到软质材料上，具体地，软质材料选自聚二甲硅氧烷、聚苯乙烯、烯酸或全氟聚醚中的任意一种；具体优选地，采用热敏感压印材料--聚二甲硅氧烷(PDMS)，将第一压印模板中的一维纳米凹凸结构转移到PDMS上，施加压力的同时加温固化，形成槽深为100nm、周期为400nm的第一压印模仁；
(3)采用压印模仁对所述电子传输层PCBM进行压印、固化，将压印模仁中的纳米凹凸结构转移到电子传输层上。
(4)脱模，在所述电子传输层上形成具有陷光功能的二维纳米陷光凹凸结构。
本发明的钙钛矿太阳能电池上的纳米凹凸结构对于光线的作用如图4所示，图4是钙钛矿电池中二维蛾眼纳米陷光结构对于光线的一种作用原理图。入射光通过钙钛矿吸收层后，未被吸收的光到达金属电极层会被反射。纳米结构的存在改变了光的传播方向，增加了在钙钛矿层的光程距离，从而提高光吸收效率。
本发明采用软纳米压印工艺来制备得到纳米凹凸结构，有效确保了复制转移过程的高保真度，同时实现一步压印成形。图5(a)是本发明具体实施方式一中完成压印后的电子传输层的扫描电子显微镜结构示意图；图5(b)是本发明具体实施方式二中完成压印后的电子传输层的扫描电子显微镜结构示意图。这两张图说明本方法成功实现了电子传输层的压印，使得该层能选择性地得到不同形状、均匀、连续的纳米结构。
请参见图6和图7所示，图6是本发明具体实施方式与现有技术的电压-电流密度曲线比较图；图7是本发明具体实施方式与现有技术的外量子效率曲线比较图，从图6和图7可明显看出，本发明相对于现有技术可以有效提高钙钛矿太阳能电池的光线转换效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠的衬底、透明电极、第一传输层、钙钛矿光吸收层、第二传输层、缓冲层以及金属电极，其特征在于：所述第二传输层与缓冲层及金属电极上设有纳米陷光结构。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述纳米陷光结构为设置在所述第二传输层与缓冲层交界面上、缓冲层与金属电极交界面上相匹配的纳米凹凸结构，以及设置在金属电极表面上与第二传输层和缓冲层上的纳米凹凸结构相一致的纳米凹凸结构。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述纳米凹凸结构为非周期性、准周期性或周期性的凹凸结构，且所述纳米凹凸结构的形状为一维或二维的柱状、抛物线状、锥状或阶梯状中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述缓冲层的材料为Bphen、TiOx、BCP、PEIE中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述衬底为玻璃或柔性塑料。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述透明电极的材料是铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述第一传输层为有机材料PEDOT:PSS或无机材料NiO、MoO3或V2O5中的一种或多种，所述第二传输层为PCBM或ICBA。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述第一传输层为ZnO或TiOx，第二传输层为Spiro-OMeTAD或无机材料NiO、MoO3或V2O5中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿光吸收层是CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx或CH3NH3PbI3-xBrx的一种。
10.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)衬底基片的清洗和臭氧处理：将衬底基片用洗涤剂进行擦洗之后，在一面上溅射生成ITO薄膜，对ITO薄膜进行光刻处理，剪裁成所需大小，将ITO薄膜作为透明电极，再把衬底基片依次置于去离子水、乙醇、丙酮、去离子水中，每次超声清洗10-15min，然后用氮气枪吹干，再将衬底基片放入紫外臭氧机中进行紫外臭氧处理10-15min；
(2)第一传输层的旋涂：在臭氧处理过后的衬底基片表面旋涂一层第一传输层，控制转速为3000-5000rpm、时间为40s，然后进行退火处理，控制退火温度为90-150℃，退火时间为20-40min，得到基片A；
(3)钙钛矿前驱体溶液的配制：将NH3CH3I与PbI2、PbCl2或PbBr2以摩尔比为3:1～1:1的比例混合溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3-xBrx前驱体溶液，然后在常温下搅拌24h后，用0.45μm的有机系过滤头进行过滤，即得CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xClx或者CH3NH3PbI3-xBrx前驱体溶液；
(4)前驱体溶液的旋涂：将基片A转移至手套箱，控制转速为3000-5000rpm，旋涂时间为30-60s，在其上表面旋涂一种前驱体溶液，再转入过渡舱内，抽气干燥20-60min，然后置于加热板上进行退火，退火温度为100℃，退火时间为60-80min，待前驱体溶液完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却，得到载有钙钛矿薄膜的基片B；
(5)第二传输层的旋涂：于手套箱中在基片B的上表面旋涂一层第二传输层，控制旋涂速度为2000-3000rpm，旋涂时间为40s，得到基片C；
(6)第二传输层上纳米陷光结构的引入：于手套箱中对基片C进行纳米软压印工艺处理，压印处理后得到基片D；
(7)缓冲层的旋涂：于手套箱中将界面修饰材料的溶液以4000-6000rpm的转速旋涂在基片D的上表面，旋涂时间40-60s，得到基片E；
(8)金属电极的蒸镀：将基片E转移至热蒸镀系统，在真空度≦1×10-4Pa条件下蒸镀一层银电极，银电极的厚度为100-150nm，即得到钙钛矿太阳能电池。
11.根据权利要求10所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述纳米软压印工艺具体包括：
(1)通过激光直写、全息、电子束沉积、蒸发溅射、化学合成、自组装方法中的任意一种工艺在基底上制备纳米凹凸结构，形成压印模板；
(2)将压印模板中的纳米凹凸结构转移到软质材料上，对应形成压印模仁；
(3)采用压印模仁对所述电子传输层进行压印、固化，将压印模仁中的纳米凹凸结构转移到电子传输层上；
(4)脱模，在所述电子传输层上形成具有陷光功能的纳米凹凸结构。
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