CN111697138A

CN111697138A - 一种基于TiO2纳米锥阵列的钙钛矿电池模型

Info

Publication number: CN111697138A
Application number: CN202010585967.6A
Authority: CN
Inventors: 陈名; 薛太林
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2020-09-22

Abstract

本发明涉及一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型，包括：自下而上依序层叠设置的玻璃基板、氟化氧化锡层、亚波长TiO₂纳米锥层、MAPbI3光敏层及Au电极层。通过本发明新颖的电池结构设计，提高了太阳能电池的光吸收、改善了电池对入射光角度敏感特性，提高了电荷抽取，可用来做超薄、半透明和柔性器件。

Description

一种基于TiO2纳米锥阵列的钙钛矿电池模型

技术领域

本发明涉及新型电池技术领域，更具体地说，涉及一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型。

背景技术

薄膜钙钛矿电池目前的发展方向之一是制备柔性、可穿戴、半透明、叠层器件。同时，活性层厚度的降低也能够节省钙钛矿材料的使用量，降低含铅（Pb）量，减少对环境可能的污染风险。因此，超薄钙钛矿太阳能能电池受到很大的关注。然而，超薄的钙钛矿层也面临对入射光吸收降低的难题，需要提高超薄钙钛矿活性层的光吸收率。引入二维图案化结构到薄膜钙钛矿电池（Perovskite Solar Cells, PSCs），实现电池高效光吸收，同时改善电池的广角吸收性质的这方面的相关工作很少有人研究，但是该途径却是钙钛矿电池薄膜化的重要途径，具有非常重要的实用价值。

从目前研究工作可以看到：卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其具有的低成本溶液法制备工艺和高能量转换效率，已经成为一种非常有潜力的光伏技术。PSCs的PCE已经突破25％。然而，这些高效率PSCs是主要的基于铅的卤化物钙钛矿材料，但是含铅材料并不环保，容易造成环境污染。大量研究工作一直致力于用Sn、Bi、以及双金属替代的PSCs中的Pb，但无铅的PSCs的性能依然显著地低于含Pb的PSCs。在发展无铅的PSCs的同时，减少Pb在PSCs中的使用量，如采用超薄钙钛矿层实现PSCs的高吸收率，也引起了科研人员的研究兴趣。同时，据报道甲基铵碘化铅（MAPbI3）的电子和空穴的扩散长度大约为100 nm。因此，具有超薄钙钛矿活性层的PSCs有利于减少电荷载流子复合损失。此外，在PSCs中引入超薄钙钛矿活性层有助于在诸如航空航天领域、建筑一体化光伏等特定领域中、生产便携式电子设、以及制备轻量、半透明和柔性太阳能电池。

在高性能的PSCs中的活性层的典型厚度大于300 nm，因为钙钛矿活性层厚度小于300 nm，不能够完全吸收入射光，特别是在红光到红外光范围。为了提高活性层的光吸收率，在OSCs（Organic solar cells）中广泛采用2-D图案化结构来实现活性层的光吸收增强。然而，基于图案化结构的PSCs的性能很少报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型，包括：自下而上依序层叠设置的玻璃基板、氟化氧化锡层、亚波长TiO₂纳米锥层、MAPbI₃光敏层及Au电极层；

其中，氟化氧化锡层涂覆于玻璃基板上，亚波长TiO₂纳米锥层是将TiO₂层设置于氟化氧化锡层之上，TiO₂上向内部凹陷，形成多个纳米锥形桶结构得到；氟化氧化锡层和亚波长TiO₂纳米锥层共同构成钙钛矿电池模型的电池电子传输层；MAPbI₃光敏层两侧表面一侧向内凹陷形成纳米锥形桶，同时在每一纳米锥形桶下方向下凸起形成纳米锥；MAPbI₃光敏层的纳米锥填充于亚波长TiO₂纳米锥层的纳米锥形桶内；Au电极层下表面向下凸起形成纳米锥，填充于MAPbI₃光敏层上表面的纳米锥形桶内，构成基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型。

其中，纳米锥和纳米锥形桶均包括上下底面，上下底面均为圆形，且上底面直径大于下底面直径。

本发明主要是针对超薄钙钛矿电池中活性层厚度有限所带来对入射光吸收不足的问题（特别是从红光到近红外区域），在无空穴传输层的卤化铅钙钛矿太阳能电池中引入图案化的TiO₂纳米锥（TCHs）阵列组成的电子传输层。首次提出通过2-D TiO₂ TCHs构造共形的2-D钙钛矿层和共形的2-D Au电极，从而增强二维图案化PSC活性层的光吸收。FEM计算结果表明：对于钙钛矿层厚度小于300 nm的PSC，基于二维纳米锥状结构的图案化PSC中的光吸收总是大于参比器件的光吸收。对于具有100 nm厚的钙钛矿活性层的优化的图案化PSC，考虑标准太阳光谱AM 1.5G的权重下，350 - 800 nm的波长范围内活性层的总吸收率是67.6％，与参比器件相比提高了21.8％。结果清楚地表明，含Pb较少的超薄为图案化PSC中活性层吸收增强主要是由于长波段（500 - 800 nm）光吸收的增强。究其原因是各种表面等离激元和光子模式的激发，包括D-LSPR，SPPs模式，Bloch模式，腔模式和它们之间的耦合。与参比器件相比，2-D图案化PSC还展现出广角吸收、偏振不敏感的特性。除了该PSC能够增强的光捕获之外，钙钛矿层与相邻接触的缓冲层（TiO₂）和电极（Au）之间的界面接触面积增加，有助于电荷提取和收集。我们预测基于二维纳米锥结构的2-D图案化PSC将会成为薄活性层PSCs实现高效率的有效策略。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型的结构示意图。

图2是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型的截面示意图。

图3是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型中光吸收率随填充因子的变化关系示意图。

图4是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型的光吸收率随TCHs的高度的变化关系示意图。

图5是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型的光吸收率随底半径和斜率的变化关系示意图。

图6是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型的光吸收率随TCHs的斜率的变化关系示意图。

图7是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型的光吸收率与厚度的变化关系示意图。

图8是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型中参数优化后的基于二维TiO₂ TCHs阵列的PSC和参比器件中活性层的光吸收率的对比图。

图9是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型中入射光为TM偏振时光吸收率与角度的变化关系示意图。

图10是本发明提供的一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型中入射光为TE偏振时光吸收率与角度的变化关系示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，在本发明提供了一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型，包括：自下而上依序层叠设置的玻璃基板1、氟化氧化锡层2、亚波长TiO₂纳米锥层3、MAPbI₃光敏层4及Au电极层5；

其中，氟化氧化锡层2涂覆于玻璃基板1上，亚波长TiO₂纳米锥层3是将TiO₂层设置于氟化氧化锡层2之上，TiO₂上向内部凹陷，形成多个纳米锥形桶结构得到；氟化氧化锡层2和亚波长TiO₂纳米锥层3共同构成钙钛矿电池模型的电池电子传输层；MAPbI₃光敏层4两侧表面一侧向内凹陷形成纳米锥形桶，同时在每一纳米锥形桶下方向下凸起形成纳米锥；MAPbI₃光敏层4的纳米锥填充于亚波长TiO₂纳米锥层3的纳米锥形桶内；Au电极层5下表面向下凸起形成纳米锥，填充于MAPbI₃光敏层4上表面的纳米锥形桶内，构成基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型。

在本发明中，亚波长TiO₂纳米锥层3、MAPbI₃光敏层4及Au电极层5中，亚波长TiO₂纳米锥层3和MAPbI₃光敏层4材料表面向内凹陷形成纳米锥形桶，MAPbI₃光敏层4及Au电极层5下表面向下凸起形成纳米锥，上述三者的结构在本发明中均可被定义为二维（2-D）图案化结构。

本发明提出引入二维（2-D）图案化结构来实现钙钛矿电池超薄活性层光吸收增强（活性层的厚度仅为100 nm）。在与氟化氧化锡（FTO）/玻璃基板相连的致密TiO₂层上构造2-D亚波长TiO₂纳米锥（tapered coaxial holes，TCHs）层来提高超薄活性层的光吸收。所提出的PSCs具有在2-D周期性TiO₂ TCHs模板上制备的2-D图案化钙钛矿活性层和Au电极层。其中，保形的Au纳米锥和Au平板层组成的阳极不同于先前工作中报道。2-D图案化PSCs可以容易地通过纳米压印过程实现。除了能够增强活性层的光捕获之外，钙钛矿和相邻层接触面积的增加也助于电荷提取和收集，有效地改善器件的电学性能。

图1显示了一种基于二维TiO₂纳米锥阵列结构的超薄PSCs的三维结构示意图，图2是其横截面。600 nm厚的透明电极FTO涂覆到玻璃基板上。与FTO其相连的是厚度为T_c的TiO₂平面连续层与底半径r₁、底半径r₂、高度H和填充因子F（F = 2r₁/ P）的纳米锥二维图案化TiO₂阵列共同构成电池电子传输层。在周期性TiO₂ TCHs阵列上构造厚度为T的2-D图案化MAPbI₃光敏层（钙钛矿）。最后，具有相同2-D结构的Au半球和厚度为Tg平面Au层构成电池的Au电极。设计的PSCs是无空穴传输材料（HTM），已被证实是可行的。并且其不仅能够降低成本，而且有利于在Au电极保持二维阵列图案。

本发明通过有限元法（FEM，finite element method），对一个周期单元（如图2在中虚线框）进行模拟，沿着z轴的边界条件设为完美匹配层以消除任何边界反射，沿x轴和y轴设置周期性边界条件（对垂直入射）或Bloch边界条件（对斜入射）。在计算中平面波通常从半无限的玻璃基板沿z轴入射，入射光中电场分量沿y方向（称为TE偏振）。数值方法已经通过以前的研究得到了验证。在350 -800 nm的波长范围内，研究基于MAPbI₃活性材料制备的PSC中活性层的光吸收。钙钛矿层的厚度固定为T = 100 nm。平面连续TiO₂层的厚度固定为T_c = 20 nm。为了比较，还研究了具有相同厚度的活性层（即100 nm）和TiO₂膜（即20 nm）的相同结构中的平板器件（不包括TiO₂ TCHs阵列）作为参比器件。

器件参数往往对器件活性层光吸收性能有着重要的影响。在光垂直入射条件下，研究结构参数对活性层光吸收的影响，其中参数包括TCHs的高度H、底半径（r₁）、斜率（k =r₂/ r₁）、填充因子（F = 2r₁/P）和钙钛矿层厚度（T）。

首先，固定T为100 nm，r₁为90 nm 和k为0.1研究活性层的总吸收与结构参数TiO₂TCHs的高度（H）和填充因子（F）的关系。活性层的总吸收率在H为40 – 100 m和F为0.5- 0.9的范围内，相较于参比器件的光吸收存在明显的增强。在H = 70 nm和F = 0.7处钙钛矿层光吸收率A_int最大值67.4%。

为进一步明确这两个参数对活性层总吸收的影响，固定一个参数的情况下，研究另一个参数与吸收的关系。设定H = 70，研究光吸收率A_int随F的变化关系，如图3所示。通过图3可得随着F从0.4增加到0.7，A_int单调增加。如果F继续增（从0.7-0.9），A_int则单调降低。所以在F = 0.7处，活性层的总吸收率达到其最大值67.4%。同时，随着填充因子F的增加，在500- 800 nm的红光到红外光范围内的活性层光吸收增强。

其次，设定F = 0.7，研究光吸收率A_int随TCHs的高度H的变化关系，如图4所示。通过图4可得随着H从40 nm增加到70 nm过程中，A_int单调增加。如果H继续增（70 nm-150 nm），A_int则单调降低。所以在H = 70 nm处，活性层的总吸收率达到其最大值。同时随着填充因子F的增加，在700- 800 nm的红外光范围内的活性层光吸收增强。

接着设在H = 70 nm和F = 0.7，研究总吸收率A_int随底半径（r₁）和斜率（k）的变化关系，如图5所示。当r₁= 90 nm 和k = 0.2时，A_int得到最大值67.6%，并且发现光吸收性能对底半径（r₁）更加敏感。首先，设定k = 0.2，当r₁从50 nm增加到90 nm时，A_int单调增加。如果r₁继续增（从90 nm - 130 nm），A_int则单调降低。所以在r₁ = 90 nm处，活性层的总吸收率达到其最大值，如图5所示。同时，适合的底半径r₁主要会带来500 nm- 800 nm波段的红光到红外光范围内的活性层光吸收增强。

然后，设定r₁= 90 nm，研究光吸收率A_int随TCHs的斜率（k）的变化关系，如图6所示。通过图6可得随着k从0.1增加到1（1代表圆台已经变成圆柱型孔洞），A_int变化整体不不大，最大变化幅度不到4.3%，基本呈现随着斜率增加而降低的趋势。同时，由于随着斜率k的增加，在700 nm - 800 nm的红外光范围内的活性层光吸收降低。

最后，研究了基于二维TiO₂纳米锥阵列结构的超薄PSC活性层光吸收与其厚度（T）的关系。图7显示了当其参数固定为优化值（H = 70 nm，F = 0.7，r₁= 90 nm 和k = 0.2）时，基于纳米锥阵列的PSC和参比器件的A_int与T的关系图。当T < 300 nm时，2-D图案化PSC中的总吸收率总是大于相同活性层厚度的参比器件的吸收率。同时可以发现：随着T的增加，引入2-D图案化PSC活性层吸收率的增强逐渐减弱。对于T = 300 nm的情况，结果显示2-D图案化结构不再能够起到增强光吸收的作用，因为T≥300 nm的钙钛矿层几乎可以完全吸收350 -750 nm的波长范围入射光。这项研究进一步验证了2-D图案化结构更加适合用来提搞超薄的PSC的光吸收，从而有效地降低Pb含量。

经过参数优化的基于二维TiO₂ TCHs阵列的PSC和参比器件中活性层的光吸收率如图8所示。与参比器件相比，在600 nm - 800 nm的长波段有结构的PSC中活性层表现出明显的光吸收增强。考虑标准太阳光谱AM 1.5G权重，从350 - 800 nm长波长范围内图案化PSC的活性层总吸收效率（A_int）（66.7%）与参比器件（55.5％）相比，获得21.8%的增强。

在太阳能电池实际应用中，电池对入射光角度的响应是非常重要。所以，研究了2-D图案化PSC的活性层的光吸收率与角度的关系。如图9-10所示。图9中当入射光是TM偏振时，随着入射角从0度变化到60度，A_int从67.6%略微降低到62.2%，仅仅带来5.4％的衰减。从图 9可知降低主要是由于在大于600 nm的长波长范围内光吸收的减弱。从图10所示而在TE偏振时，当入射角从0度调节到60度时，A_int与TM相比会有比较明显的降低，主要是在大于400 nm – 750 nm的短波长和在长波长（大于630 nm）范围所造成光吸收明显减少。总之，不同偏振光入射条件下，不同角度响应源于电场或磁场分量的方向的差异。本研究反映了基于2-D图案化PSC拥有几乎广角吸收的特性，非常有利于太阳能电池实际应用。

为了阐明基于二维TiO₂ TCHs结构的PSC中活性层光吸收增强机理，首先计算该优化器件活性层吸收增强因子(ƞ_enh)（通过图案化结构和平面参比器件的Abs比值减去1获得）图谱，见图 8。显然，吸收增强带主要集中在500 - 800 nm的红光至红外光区域。三个明显的吸收增强峰，分别位于λ₁= 600 nm，λ₂= 710 nm和λ₃= 780 nm，在λ₁处的增强为26.6%，在λ₂的增强为88.5%，在λ₃处增强因子超过270%。

为了深入研究所观察到光吸收增强的物理机制，研究在每个增强峰[λ₁, λ₂和λ₃在图8已标出]处的电磁场分布。在λ₂和λ₃两个增强峰处，沿y轴方向Au半球周围积聚强电场，属于偶极局部表面等离激元共振（D-LSPR）。显然，随着波长从λ₂增大到λ₃，该D-LSPR共振强度逐渐增强，是造成λ₂和λ₃处的光吸收的显著增强的原因之一。同时，在λ₁处多种光子模式被激发，其中包括Bloch模式、腔膜以及两者的杂化，是在λ₁处共振模式是沿z轴方向的二阶腔膜和沿x轴方向的二阶Bloch模式杂化而成。最终，在λ₃它演变为沿z轴的一阶腔模和沿x轴的一阶Bloch模式，与纳米锥顶处激发的局域等离子共振发生强耦合作用。

在所有增强峰处，钙钛矿/Au界面处激发表面等离激元（SPP）。而且SPP的相长干涉以及传播的SPP在λ₃处能够带来比在λ₁和λ₂处更高的吸收增强。结果清楚地表明，当光照射在2-D图案化PSC上时，不同的表面等离激元和光子模式被激发。这些不同类型的共振模式共同作用导致在图案化钙钛矿层中的增强的光吸收，特别是在从500 - 800 nm的长波段内的增强。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型，其特征在于，包括：自下而上依序层叠设置的玻璃基板、氟化氧化锡层、亚波长TiO₂纳米锥层、MAPbI₃光敏层及Au电极层；

2.根据权利要求1所述的基于TiO₂纳米锥阵列的钙钛矿电池模型，其特征在于，纳米锥和纳米锥形桶均包括上下底面，上下底面均为圆形，且上底面直径大于下底面直径。