CN105340098A - 有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机薄膜太阳能电池，其包含基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，该有机薄膜太阳能电池是在该基板上依序积层该阳极、该包含有机半导体层的有机薄膜层及该阴极，且在该有机薄膜层与该阴极的界面具有形成有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，该凹凸形状的微细结构是以如下方式构成：在赋予该有机半导体层的光的吸收谱的吸收限(absorption？edge)的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，将该实数部k1设为在该阴极与该有机半导体层的界面所形成的该微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将该实数部k2设为在该阴极与该有机半导体层的界面所形成的该微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，该微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池的制造方法，更详细而言，涉及一种光电能量转换效率得到提升的有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池的制造方法。
本申请基于2013年6月27日在日本提出申请的日本专利特愿2013-135382号而主张优先权，将其内容引用到本文中。
背景技术
先前以来，已知有使用有机半导体而构成的太阳能电池即有机薄膜太阳能电池。
这种有机薄膜太阳能电池与先前的太阳能电池相比，其厚度薄、轻量且为可挠性，并且与单晶或薄膜的硅系太阳能电池或GaAs系太阳能电池、CIS(CupperIndiumSelenium，铜铟硒)系太阳能电池、CIGS(CopperIndiumGalliumSelenide，硅化铜铟镓)系太阳能电池等化合物系的无机太阳能电池相比，具有更容易制造且生产成本也更低的优点。
另外，有机薄膜太阳能电池的特征在于：由于其制造时不使用电解液或与同为有机系太阳能电池的色素增感太阳能电池相比结构更简单，所以制法简便，并且在柔软性或寿命方面有利。
并且，据称有机薄膜太阳能电池如果可实现通过卷对卷方式利用高速轮转机印刷所进行的制造，则此时的成本与通过真空蒸镀法所进行的制造的情形相比下降至1/10，认为其是可最廉价地进行发电的太阳能电池。
然而，有机薄膜太阳能电池在与硅系或化合物系的无机太阳能电池进行比较的情况下，由于有机半导体自身的光电能量转换效率低，所以具有每单位面积的光电能量转换效率低的问题。
更详细而言，在先前的有机薄膜太阳能电池中，如果太阳光入射，则首先透过作为透明电极的阳极等而到达有机半导体层。然后，透过有机半导体层的光到达包含金属的阴极，并通过包含金属的阴极而反射，由此再次透过有机半导体层而射出至元件外部。
此时，通过透过有机半导体层的光而进行光电能量转换，但由于有机半导体的光电能量转换效率低于已实用化的硅系等的无机半导体的光电能量转换效率，所以结果所获得的有机薄膜太阳能电池的光电能量转换效率也低于无机太阳能电池的光电能量转换效率。
因此，有机薄膜太阳能电池虽然如上所述具有众多优点，但由于光电能量转换效率低，所以为了运用这样的优点，业界期待开发出具有更高的光电能量转换效率的有机薄膜太阳能电池。
此外，由于本案申请人在提出专利申请时已知的现有技术是上文所说明的技术而非文献公知发明的发明，所以并无应记载的现有技术资料。
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明是鉴于现有技术所具有的如上所述的各种问题而完成的发明，其目的在于提供一种光电能量转换效率得到提升的有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池的制造方法。
[解决问题的技术手段]
为了达成所述目的，本发明是制成在有机薄膜太阳能电池内部的有机半导体层与阴极的界面具有凹凸形状的微细结构者。
即，本发明的有机薄膜太阳能电池是在基板上至少积层阳极、有机半导体层及阴极而构成，并且为如下者：在所述有机半导体层与所述阴极的界面具有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而形成凹凸形状的微细结构，在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2时，所述界面的所述微细结构的高度分布的功率谱在波数K1＝k1与波数K2＝k2之间具有有限值，且该波数范围内的谱线强度的积分值具有整个全部波数的谱线强度的50％的强度值。
另外，本发明的有机薄膜太阳能电池是在基板上至少积层阳极、有机半导体层及阴极而构成，并且是如下者：在基板的表面具有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而形成凹凸形状的微细结构，所述凹凸形状是以复制到所述阳极、所述有机半导体层及所述阴极的各界面的方式形成，在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2时，所述界面的所述微细结构的高度分布的功率谱在波数K1＝k1与波数K2＝k2之间具有有限值，且该波数范围内的谱线强度的积分值具有整个全部波数的谱线强度的50％的强度值。
另外，本发明的有机薄膜太阳能电池是所述有机薄膜太阳能电池，其中所述凹部的深度及所述凸部的高度为15～180nm。
另外，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法是在基板上至少积层阳极、有机半导体层及阴极而构成的有机薄膜太阳能电池的制造方法，并且为如下者：在基板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子膜，将所述粒子膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，在所述基板的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而形成凹凸形状的微细结构后，在所述基板上，以将所述微细结构的形状复制到阳极、有机半导体层及阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机半导体层及所述阴极。
另外，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法是在基板上至少积层阳极、有机半导体层及阴极而构成的有机薄膜太阳能电池的制造方法，并且为如下者：在原板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子膜，将所述粒子膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，在所述原板的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而形成凹凸形状的微细结构后，将所述原板的表面所形成的所述微细结构转印到基板的至少单侧的面上，在所述基板上，以将转印到所述基板的微细结构的形状复制到所述阳极、所述有机半导体层及所述阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机半导体层及所述阴极。
另外，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法是在基板上至少积层阳极、有机半导体层及阴极而构成的有机薄膜太阳能电池的制造方法，并且具有如下步骤：在原板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子膜，将所述粒子膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，在所述原板的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而形成凹凸形状的微细结构，而获得具有所述微细结构的原板的步骤；在所述基板上至少积层所述阳极、所述有机半导体层的步骤；在所述有机半导体层的表面转印具有所述微细结构的原板的表面所形成的所述微细结构、或使具有所述微细结构的原板的表面所形成的所述微细结构反转而成的反微细结构的步骤；及在所述有机半导体层上积层所述阴极，将所述微细结构或所述反微细结构设置在所述有机半导体层与所述阴极的界面的步骤。
另外，本发明的有机薄膜太阳能电池的制造方法是所述有机薄膜太阳能电池的制造方法，并且为如下者：在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2时，所述界面的所述微细结构的高度分布的功率谱在波数K1＝k1与波数K2＝k2之间具有有限值，且该波数范围内的谱线强度的积分值具有整个全部波数的谱线强度的50％的强度值。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种有机薄膜太阳能电池，其包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，
所述有机薄膜太阳能电池是在所述基板上依序积层所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极，且
在所述有机薄膜层与所述阴极的界面具有形成有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，
所述凹凸形状的微细结构是以如下方式构成：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
[2]一种有机薄膜太阳能电池，其包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，
所述有机薄膜太阳能电池是在所述基板上依序积层所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极，
在所述基板的表面具有形成有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，且
所述凹凸形状的微细结构是以复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式形成，
所述凹凸形状的微细结构是以如下方式构成：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
[3]根据[1]或[2]所述的有机薄膜太阳能电池，其中所述微细结构的所述凹部的平均深度或所述凸部的平均高度为15～180nm。
[4]一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在所述基板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
为了在所述基板的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而成的微细结构，将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，及
在所述基板上，以将通过所述干式蚀刻而形成的微细结构的形状复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极。
[5]一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在铸模用原盘的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
为了在所述铸模用原盘的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而成的微细结构，将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，
将所述铸模用原盘的表面所形成的所述微细结构转印到所述有机薄膜太阳能电池用基板的至少单侧的面上，及
在所述有机薄膜太阳能电池用基板之上，以将所述微细结构的形状复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极。
[6]一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在原板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
通过将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，而获得在所述原板的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地配置而成的凹凸形状的微细结构的铸模用原盘，进一步根据需要获得作为将所述凹凸形状的微细结构反转而成的转印体的反转铸模用原盘，
在所述有机薄膜太阳能电池用基板上至少积层所述阳极及所述有机薄膜层，
在所述有机薄膜层的任一层的表面按压所述铸模用原盘或所述反转铸模用原盘而转印微细结构，及
为了将所述微细结构或所述微细结构的反转结构设置在所述有机薄膜层与所述阴极的界面，在从所述有机薄膜层的微细结构转印面存在阴极侧的有机薄膜层的情况下成膜形成该有机薄膜层，并在其上积层所述阴极。
[7]根据[4]或[5]或[6]所述的有机薄膜太阳能电池的制造方法，其中在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数K1与波数K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
[发明效果]
本发明是以如上所说明的方式构成，因此发挥出可提高有机薄膜太阳能电池的光电能量转换效率的优异效果。
附图说明
图1是表示作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的概略构成剖视图。
图2A是表示作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的阴极的背面所形成的凹凸形状的概略构成立体图。
图2B是表示作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的基板的表面所形成的微细结构的概略构成立体图。
图3A是表示与周期性微细结构相关的现有技术的说明图，(a-1)表示平均粒径为固定的粒径D的粒子单层膜，(a-2)表示具有微细结构的周期固定的二维格子结构的有机薄膜太阳能电池用基板表面的高度分布的功率谱，(a-3)表示微细结构的周期为固定的二维格子结构的高度分布的功率谱的分布图。
图3B是表示作为本实施的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的特性的说明图，(b-1)表示本申请的一个实施方式的粒子单层膜，(b-2)是表示本申请的一个实施方式的具有微细结构的有机薄膜太阳能电池的透明基板表面的高度分布的功率谱，(b-3)表示本申请的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的基板表面的高度分布的功率谱的分布图。
图4是表示作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的层构成中的偶极子的说明图。
图5是表示在从作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的阴极的背面起距离基板侧20nm处放置偶极子时的能量耗散的图表，纵轴设为能量耗散(Energydissipation)，横轴设为平面波向量(In-planewavevector)。
图6A是一般太阳能电池的等效电路。
图6B是关于太阳能电池的电流-电压特性的说明图。
具体实施方式
以下，一边参照随附图式，一边对本发明的有机薄膜太阳能电池及有机薄膜太阳能电池的制造方法的实施方式的一例进行详细说明。
＜有机薄膜太阳能电池的构成＞
图1是作为本发明的一个实施方式的底面受光型的有机薄膜太阳能电池的概略构成剖视图。
此外，在关于图1中所示的作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的说明中，为了便于说明，将构成有机薄膜太阳能电池10的各层的高度方向的上方侧的面适宜称为表面，将各层的高度方向的下方侧的面适宜称为背面。
该图1中所示的有机薄膜太阳能电池10是依序积层基板12(即，有机薄膜太阳能电池用基板)、基板12表面上所形成的微细结构14、微细结构14上所形成的阳极16、阳极16上所形成的空穴提取层18、空穴提取层18上所形成的电子阻挡层20、电子阻挡层20上所形成的电子供应型有机半导体层22a(以下，适宜称为“电子供体层22a”)、电子供体层22a上所形成的电子接受型有机半导体层22b(以下，适宜称为“电子受体层22b”)、电子受体层22b上所形成的电子提取层24及电子提取层24上所形成的阴极26而构成。
即，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的一个侧面是一种有机薄膜太阳能电池，其包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、空穴提取层、电子阻挡层、电子供应型有机半导体层、电子接受型有机半导体层、电子提取层及阴极者，所述有机薄膜太阳能电池是在所述基板上依序积层所述阳极、所述空穴提取层、所述电子阻挡层、所述电子供应型有机半导体层、所述电子接受型有机半导体层、所述电子提取层及阴极，且
在所述电子提取层与所述阴极的界面具有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，
所述凹凸形状的微细结构是以满足下述微细结构的必要条件的方式构成。
此外，在本说明书及权利要求书中，下述所谓“有机半导体层”是指包含电子供体层22a及电子受体层22b的层。
另外，在本说明书及权利要求书中，下述所谓“包含有机半导体层的有机薄膜层”是指至少包含有机半导体层(即，电子供体层22a及电子受体层22b)的积层体。
即，“包含有机半导体层的有机薄膜层”的一个侧面是包含电子供体层22a及电子受体层22b的层。
另外，“包含有机半导体层的有机薄膜层”的另一侧面是包含电子供体层22a及电子受体层22b，进一步包含选自由空穴提取层18、电子阻挡层20及电子提取层24所组成的群中的至少1层的积层体。
在本实施方式中，作为构成基板12的材料，只要为可使太阳光透过的材料，则无特别限定，可为无机材料也可为有机材料，还可为该等的组合。基材12优选透明基材。
此外，此处所谓“透明”是指直线光透过率至少为70％。
此处，作为适合基板12的无机材料，例如可列举：石英玻璃、无碱玻璃、白板玻璃等各种玻璃；云母等透明无机矿物等。
另外，作为适合基板12的有机材料，例如可列举：环烯烃系膜、聚酯系膜等树脂膜，在所述树脂膜中混入有纤维素纳米纤维等微细纤维的纤维强化塑料素材，进一步在该等有机材料膜表面具有包含SiO2、SiC、SiN、SiON等的障壁层的材料等。
并且，在该基板12的成为供于积层阳极16的一侧的基板12表面配置直径各自不同的多个凸部14a、14b、14c，而设置形成有将凹凸部二维且无规地多个排列而成的凹凸形状的微细结构14。关于这种微细结构14的凹凸形状，在下文进行详细说明。
在本实施方式中，作为构成阳极16的材料，包含使太阳光透过的透明导电材料。这种透明导电材料并无特别限定，可使用作为透明导电材料而公知的材料。
此外，作为透明导电材料，例如可列举：铟-锡氧化物(IndiumTinOxide(ITO))、铟-锌氧化物(IndiumZincOxide(IZO))、氧化锌(ZincOxide(ZnO))。锌-锡氧化物(ZincTinOxide(ZTO))等。
在本实施方式中，作为阳极16的透明导电材料，优选铟-锡氧化物(IndiumTinOxide(ITO))。
在本实施方式中，作为使用有ITO的阳极16的厚度，优选50～200nm，更优选70～170nm。
此外，此处所谓“阳极16的厚度”是指从阳极16表面的任意点到阳极16背面为止的最短距离，例如可通过选择阳极16表面的任意20点，计测所述各点到阳极16背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
作为构成空穴提取层18及电子阻挡层20的材料，通常使用有机材料。
作为构成空穴提取层18的材料，例如可列举：1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯撑六甲腈(以下，适宜称为“HAT-CN”)、氧化钼(MoOx)、4,4',4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(以下，适宜称为“2-TNATA”)等；优选1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯撑六甲腈(“HAT-CN”)。
作为使用有HAT-CN的空穴提取层18的厚度，优选5～100nm，更优选10～50nm。
此外，此处所谓“空穴提取层18的厚度”是指从空穴提取层18表面的任意点到空穴提取层18背面为止的最短距离，例如可通过选择空穴提取层18表面的任意20点，计测从所述各点到空穴提取层18背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
作为构成电子阻挡层20的材料，例如可列举：三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺(以下，适宜称为“TPTPA”)、4,4'-双[(N-1-萘基-N-苯基)氨基]联苯(以下，简称为α-NPD)、酞菁铜(以下，称为CuPc)、N,N'-二苯基-N,N'-二(间甲苯基)联苯胺(以下，称为TPD)等芳香族胺化合物等；优选三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺(“TPTPA”)。
作为使用有TPTPA的电子阻挡层20的厚度，优选1～100nm，更优选5～20nm。
此外，此处所谓“电子阻挡层20的厚度”是指从电子阻挡层20表面的任意点到电子阻挡层20背面为止的最短距离，例如可通过选择电子阻挡层20表面的任意20点，计测从所述各点到电子阻挡层20背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
其次，对包含电子供体层22a及电子受体层22b的有机半导体层22加以说明。
作为构成电子供体层22a的材料，例如可列举：苝衍生物、二茚并苝(periflanthene)衍生物等，优选二苯并四苯基二茚并苝(以下，适宜称为“DBP”)。
作为使用有DBP的电子供体层22a的厚度，优选1～100nm，更优选5～15nm。
此外，此处所谓“电子供体层22a的厚度”是指从电子供体层22a表面的任意点到电子供体层22a背面为止的最短距离，例如可通过选择电子供体层22a表面的任意20点，计测从所述各点到电子供体层22a背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
另外，作为构成电子受体层22b的材料，例如可列举含富勒烯的高分子化合物，优选富勒烯60(C60)。
作为使用有C60的电子受体层22b的厚度，优选5～150nm，更优选20～80nm。
此外，此处所谓“电子受体层22b的厚度”是指从电子受体层22b表面的任意点到电子受体层22b背面为止的最短距离，例如可通过选择电子受体层22b表面的任意20点，计测从所述各点到电子受体层22b背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
作为构成电子提取层24的材料(以下，有时称为电子提取材料)，通常可列举有机材料，可列举：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(以下，适宜称为“BCP”)、三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为Alq)、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-恶二唑(以下，简称为BND)、2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑(以下，简称为PBD)等恶二唑系化合物等金属络合物系化合物等，优选2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(“BCP”)。
作为使用有BCP的电子提取层24的厚度，优选0.5～50nm，更优选1～20nm。
此外，此处所谓“电子提取层24的厚度”是指从电子提取层24表面的任意点到电子提取层24背面为止的最短距离，例如可通过选择电子提取层24表面的任意20点，计测从所述各点到电子提取层24背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
阴极26是包含金属层的层，作为金属，例如可列举：铝、银、金等，为了对应宽频带的光的波长，优选铝。
作为使用有铝的阴极26的厚度，优选30～1000nm，更优选100nm。
此外，此处所谓“阴极26的厚度”是指从阴极26表面的任意点到阴极26背面为止的最短距离，例如可通过选择阴极26表面的任意20点，计测从所述各点到阴极26背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
此外，在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10中设置有电子阻挡层20，但在基本的有机薄膜太阳能电池的元件构成中，所述电子阻挡层20并非必须。即，只要使用在构成有机半导体层的p层(电子供体层)与n层(电子受体层)的界面即pn接合界面附近进行电荷分离时，即使电子迁移至空穴提取层18侧，电子也无法侵入其中的空穴提取材料，则不必独立设置电子阻挡层。
在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10中，在实际的元件制作中，为了确保电荷分离后的空穴提取，优选设置电子阻挡层20。
＜微细结构的形状与效果＞
其次，以下详细说明作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的微细结构14的形状。
在本发明的有机薄膜太阳能电池10的基板12上，形成有将多个凸部二维排列而成的微细结构14。因此，积层在基板12上的阳极16、空穴提取层18、电子阻挡层20、有机半导体层22、电子提取层24及阴极26的各层的表面(即，与基板12所在侧相反的侧的面)是形成通过与基板12的表面的微细结构14相同的多个凸部而形成凹凸形状的凹凸结构。其原因在于：由于各层的厚度为非常薄的数十～一百数十纳米，所以即使积层该等层，基板12的表面所形成的凹凸结构的形状也不会被掩埋，而在各层的界面复制与基板12的表面所形成的凹凸结构相同的凹凸结构。
另外，在构成有机薄膜太阳能电池10的所述各层的背面(即，基板12所处侧的面)，形成有将基板12的表面所形成的微细结构14反转而成的结构，即将多个凹部二维地排列而成的结构，也就是说，通过多个凹部而形成凹凸形状的凹凸结构。
即，本发明的有机薄膜太阳能电池10在基板12与阳极16的界面具有微细结构14，由此该微细结构14的形状也反映到电子提取层24与阴极26的界面，而可在阴极26上产生表面等离体子。
此处，关于通过使作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10在电子提取层24与阴极26的界面(此外，在本发明中，有时为有机薄膜层与阴极的界面)具有凹凸形状而产生的效果，在下文进行说明。
如上所述，在先前的有机薄膜太阳能电池中，入射的太阳光透过阳极等之后，会到达有机半导体层。这种有机半导体层是以具有pn界面作为电子供体层(以下有时称为p层)与电子受体层(以下有时称为n层)相接的界面为基本。此外，也可在p层与n层之间设置i层(本征半导体层)。
此外，此处所谓“本征半导体层”是指未混合添加物的纯半导体。
通过对这种有机半导体层的pn界面赋予光能，而进行电子受体分子捕获从电子供体分子释放的电子的电荷分离，结果在阴极与阳极之间产生电位差(电动势)。并且，光的一部分透过有机半导体层，进一步到达阴极，并被阴极反射后，再次参与有机半导体层的pn界面的电荷分离，最终被放射至有机薄膜太阳能电池的元件外。
在这样的过程中，有机薄膜太阳能电池的有机半导体层在其特性上必须将膜厚设置为薄至数十纳米，所以先前的有机薄膜太阳能电池的问题在于如果光仅透过有机半导体层一个往返，则所得电流不充分。
另一方面，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10通过在基板12表面形成微细结构14，在电子提取层24与阴极26之间也复制所述微细结构14，在电子提取层24与阴极26的界面也形成具有凹凸形状的凹凸结构。
并且，通过使构成所述微细结构14的凹凸形状满足下述必要条件，在有机薄膜太阳能电池10内使光(以下，有时称为传播光)入射时，传播光的一部分因电子提取层24与阴极26的界面的凹凸结构而衍射，从而激发表面等离体子。
此外，在本说明书及权利要求书中，所谓“光”，不必特别限定光源的种类，以太阳光为首，也可包含萤光灯或LED等的室内光。
并且，在阴极26激发的表面等离体子在阴极26与电子提取层24的界面传播的期间，由表面等离体子产生的电磁场包含所述pn接合界面，所以光电能量的转换可长时间进行。因此，结果为与先前的有机薄膜太阳能电池相比，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10可获得与有机半导体层22中的入射光的滞留时间实质上延长相同的效果，提高光电能量转换效率。
此处，在有机半导体层22中，所吸收的光被有机半导体层22的电子供体分子吸收。如果电子供体分子被激发，则将电子传送至电子受体分子，电子最终从电子受体分子流到阴极26。
如上文所说明，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10是以在有机半导体层22与阴极26的界面具有凹凸形状的方式构成，对该方面进一步详细说明。
首先，在基板12的积层阳极16的侧的面上设置包含将直径各自不同的凸部，例如将14a、14b、14c等二维且无规地多个排列而形成凹凸形状的凹凸结构的微细结构14(参照图2B)。
通过在该微细结构14上依序积层例如阳极16、空穴提取层18、电子阻挡层20、作为有机半导体层22的电子供体层22a及电子受体层22b、电子提取层24及阴极26，由于所述各层是面向凹凸结构而积层，所以在所述各层的阴极26侧的面上形成与基板12表面所形成的微细结构14相同的凹凸结构。
因此，如果最终在电子提取层24上积层阴极26，则在阴极26的表面形成与基板12表面的微细结构14相同的形状的凹凸结构，另外，在阴极26的背面(即，阴极26的电子提取层24侧的面)形成基板12表面的微细结构14的凹凸结构反转而成的形状的凹凸结构，即，将直径各自不同的例如凹部26a、26b、26c等二维且无规地多个排列而成的二维结构(以下，适宜称为“反凹凸结构”)(参照图2A)。
即，反凹凸结构的凹部26a、26b、26c各自的直径及高度与微细结构14的凹凸结构的凸部14a、14b、14c各自的直径及高度一致。另外，反凹凸结构的凹部26a、26b、26c的排列图案与微细结构14的凸部14a、14b、14c的排列图案一致
此外，此处所谓“一致”是指不必完全相同，结构转印率为70～100％的范围。
此外，所谓“二维且无规地多个排列”是指将多个凸部、例如14a、14b、14c等(或凹部，例如26a、26b、26c等)配置在同一平面上，且该等中心间的间隔(即，从上方观察凸部的情况下的算术重心间的间隔)及排列方向并非固定而为不规则排列的状态。通过使多个凸部14a、14b、14c(或凹部26a、26b、26c)二维且无规地多个排列，可整个有机半导体层的光的吸收波长区域整体使表面等离体子得到激发。
因此，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10例如可通过如下的有机薄膜太阳能电池的制造方法而制造：该制造方法包括在基板12的表面形成具有凹凸形状的微细结构14的基板制作步骤；在所述具有凹凸形状的微细结构14上，以在所述阴极26的背面(即，有机半导体层22侧的面)复制所述凹凸形状的方式至少积层阳极16、有机半导体层22及作为金属层的阴极26的积层步骤，所述基板制作步骤包含混合平均粒径不同的多个粒子而形成粒子单层膜并形成具有无规的凹凸结构的微细结构，进一步以具有如下的必要条件的方式形成所述微细结构，即以如下方式形成：在赋予通过有机薄膜太阳能电池10的有机半导体层22的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与阴极26与有机半导体层22的界面的各波长λ1及λ2对应的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2时，所述界面的高度分布的功率谱在波数K1＝k1与波数K2＝k2之间具有有限值，且该波数范围内的所述界面的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的所述界面的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
由此，可使有机薄膜太阳能电池10的光电能量转换效率与先前的有机薄膜太阳能电池的光电能量转换效率相比也有所提高。
此处，以下对构成基板12表面的微细结构14的凹凸形状的所述必要条件加以说明。
作为在作为本发明的一个实施方式的所述有机薄膜太阳能电池10中采用具有凹凸形状的微细结构14的原委，是基于如下原因：在形成有周期格子结构的有机薄膜太阳能电池中，通过改变周期格子结构的凹凸结构的间距或高度等参数，可提高有机薄膜太阳能电池中所得光电能量转换效率。
例如，图3A是表示与周期性微细凹凸结构相关的现有技术。图3A的(a-1)是表示通过将包含粒径为固定的粒径D的粒子单层膜的二维结晶体作为蚀刻掩膜的干式蚀刻法，制作凹凸结构的周期具有固定的周期格子结构的有机薄膜太阳能电池的情形的例子。图3A的(a-2)是表示这种凹凸结构的周期具有固定的周期格子结构的有机薄膜太阳能电池的基板表面的高度分布的功率谱。
即，以凹凸结构的周期成为固定的方式形成有机薄膜太阳能电池的基板表面的周期格子结构的情况下，作为将凹凸结构的高度分布进行二维傅里叶变换而获得的功率谱，获得在正六角形的顶点的位置排列的δ函数状的点列。
并且，图3A的(a-3)是表示凹凸结构的周期成为固定的周期格子结构的高度分布的功率谱的分布图。
此处，所述所谓“高度分布的功率谱”是指对于凹凸结构的高度分布通过进行二维傅里叶变换而变换为波向量空间，求出功率谱强度(振幅的绝对值的平方)而绘出的图。
此外，谱线强度例如可通过获取AFM像并对获取的AFM像实施二维傅里叶变换而求得。AFM像的摄影条件例如优选使用将混合的粒子的平均粒径的5倍～20倍的长度作为一边的正方形的扫描。
另外，所谓功率谱的分布图是指将在所述功率谱中波数成为固定的圆周上积分功率谱强度而获得的值以波数为横轴所绘出的图。
功率谱空间的各点的坐标与波向量K＝(Kx，Ky)对应。将波向量的绝对值K＝|K|＝(Kx 2+Ky 2)1/2称为波数。另外，波数等于空间频率乘以2π所得的值。
这种高度分布的功率谱的分布图如图3A的(a-3)所示，在特定波数下强度高，且具备尖锐的波峰，表示仅具有该特定波数的表面等离体子得到激发。即，表示仅具有特定的单一波长的光有助于表面等离体子的激发。
另一方面，在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池中，通过使这种凸部或凹部以某程度无规且二维地排列，可使与有机半导体的光的吸收波长全域对应的光有助于表面等离体子的激发。由此，经激发的表面等离体子在阴极的背面传播期间，光电能量的转换进行长时间，所以提高光电能量转换效率。
更具体而言，对作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10而言，如图3B的(b-1)的例子所示，作为一例，如果将通过具有不同粒径的三种粒子A、粒子B、粒子C而形成的粒子单层膜用作掩模，并通过干式蚀刻法进行干式蚀刻，在有机薄膜太阳能电池的基板的表面形成凹凸结构，则具有该凹凸结构的有机薄膜太阳能电池的基板表面的高度分布的功率谱成为如图3B的(b-2)所示。即，所述功率谱并非如作为现有技术所示的图3A的(a-2)所示的正六角形的顶点的位置排列的δ函数状的点列，而获得在图3B的(b-2)所示的具有宽度的圆环状的区域显示出分布的像。
另外，根据具有这种无规排列的二维的凹凸结构的作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池，可增强与图3B的(b-3)所示的高度分布的功率谱的分布图对应的具有某程度扩展的光的吸收。
此处，所谓理想的“二维格子”是指在至少两个方向以固定间隔排列的结构，例如认为可成为三角格子状(六方格子状)、正方格子状等形状，本发明的凹凸结构相当于这种三角格子或正方格子的排列以某程度不均匀化(无规化)的结构。此外，所述的所谓“某程度”，并非指具有以数值规定的范围，而是指状态。
并且，所谓“某程度无规”及“某程度不均匀”，并非指凹凸结构的高度分布的功率谱在特定波数下具有δ函数性的波峰，而是指例如在从波数K1到K2为止的波数区域中广泛分布的凹凸结构的杂乱度。即，是指如凹凸面的高度分布的功率谱在波数K1及波数K2之间提供充分的有限值的凹凸结构的杂乱度。
此外，此处所谓“有限值”是指不为零且不为无限大(∞)。
此处，关于形成粒子单层膜的粒子的粒径的具体决定方法，一边参照图4一边说明。有机薄膜太阳能电池10的微细结构14是配合有机半导体层22的光(例如太阳光等)的吸收谱而设计的微细结构，更详细而言，以成为如与有机薄膜太阳能电池10的有机半导体层22的光的吸收谱对应的表面等离体子的波数区域包含在凹凸面的高度分布的功率谱中的凹凸结构的方式设计。
此处，与波长λ的光对应的表面等离体子的波数(也称为传播常数)的求得方法如下所示。
该表面等离体子的波数的求得方法与对于无凹凸结构的情况下的有机薄膜太阳能电池的层构成的表面等离体子的波数的求得方法相同。
如图4所示，从基板到阴极为止是积层从第1层到第M层为止的多层而形成，第1层包含基板，另外，第M层包含阴极(金属层)。
此处，对于作为构成有机薄膜太阳能电池的层的一个层的第j层，将其厚度设为dj，另外，其相对介电常数是以εj而提供。
此外，此处所谓“第j层的厚度”是指从第j层表面的任意点到第j层背面为止的最短距离，例如可通过选择第j层表面的任意20点，计测从所述各点到第j层背面为止的最短距离，由将该等值进行平均化所获得的平均值而求出。
第M层的厚度dm与第1层的厚度d1为了方便可为无限大。
其次，将j＝M的第M层设为担载表面等离体子的金属层。求出在该第M层的背面传播的表面等离体子的传播常数。
表面等离体子的传播常数可通过求解系统的特征方程式而获得。
通常，该特征方程式无法以解析方式求解，只能使用非线性最佳化的方法以数值方式求解。随着参数总数增多，该计算也变得困难。
表面等离体子的传播常数为复数，所述特征方程式可正确提供该复传播常数。然而，此处需要的仅为表面等离体子的传播常数的实数部，所以在该情况下，可应用通过简易计算而求得的方法。
首先，层结构所具有的传播模式(即，表面等离体子模式及波导模式)是以传播常数为特征。该传播常数是与传播模式的波数中与界面平行的成分(以下，将传播常数的实数部适宜称为“平面波向量”)相关。
如果在该层结构中配置振动偶极子，则其能量会耗散至该层结构所具有的各模式。各个模式具有不同的传播常数，即平面波向量，所以如果调查源于偶极子的耗散能量的平面波向量依赖性，则得知该层结构具有何种传播模式。
此处，偶极子的耗散能量的平面波向量依赖性的具体计算顺序如下所述。
首先，在从(M-1)/M界面的基板侧20nm左右的距离处以与界面垂直的方式放置1个偶极子。此外，放置偶极子的层是在所期待的提取角频率ω中不具有吸收或吸收较小的层。将放置该偶极子的层设为第N层。图4表示有机薄膜太阳能电池的层结构，表示j＝N的第N层中显示在该层结构中放置的偶极子的说明图。在该图4中，在第N层内放置偶极子。
此处，箭头d-及d+分别表示从偶极子到第N层的下方侧界面及第N层的上方侧界面为止的距离。
另外，将偶极子矩设为μ，设为以提取角频率ω振动。
在使用所述各种值的情况下，该偶极子的能量耗散的平面波向量(k||)依赖性(W(k||))是以下述(1)式而提供。
[数1]
此处，式(1)中，r-是具有从N层侧观察的(N-1)/N界面的平面波向量k||的p偏光的反射系数(振幅反射率)，r+是具有从N层侧观察的N/(N+1)界面的平面波向量k||的p偏光的反射系数(参照图4)。当然，该等反射系数中包含到基板或空气为止的所有层的影响。另外，kz是第N层的光波的波向量的法线分量，可根据k|| 2+kz 2＝εN(ω/c)2而提供。另外，c是真空中的光速。W(k||)表示与有机薄膜太阳能电池元件内的能量耗散相关的平面波向量依赖性。μ表示偶极子矩，ω表示提取角频率，i表示虚数单位。
所述能量耗散的平面波向量依赖性W(k||)的最大值与各传播模式对应，提供该最大值的平面波向量(k||)成为该模式的传播常数的实数部。
该等最大值中，波数最大的模式对应于表面等离体子模式。
此外，图5中图示有表示在从有机薄膜太阳能电池的阴极(金属层)的背面的基板侧20nm的距离处放置偶极子时的能量耗散(Energydissipation)的计算结果的能量耗散图。
此处，所谓“能量耗散图”是将放置在元件的偶极子的能量耗散到哪一平面波向量(In-planewavevector)的情况进行图表化的图，由此得知表面等离体子或波导模式等的平面波向量。
其次，基于所述表面等离体子的传播常数的计算方法，对阴极表面具有凹凸形状的底面(基板面)受光型的有机薄膜太阳能电池的凹凸结构进行考虑。
在赋予通过该元件的有机半导体材料的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，求出阴极与有机半导体层的界面的与各波长λ1及λ2对应的表面等离体子的传播常数的实数部。
此外，此处所谓“光的吸收谱的吸收限”是指以具有最大吸收波长λmax的最大吸收率的0.2倍的吸收率为条件的最大吸收波长的长波长侧及短波长侧的特定波长。
首先，求出与λ1对应的表面等离体子的波数k1。使用与λ1对应的角频率、各层的介电常数及式(1)而计算W(平面波向量依赖性)。
通过这种方式算出W而获得的能量耗散图的最右侧的波峰的波数为k1。
其次，通过相同方法求出与λ2对应的表面等离体子的波数k2。即，使用与λ2对应的角频率、各层的介电常数及所述式(1)而计算W(平面波向量依赖性)。
通过这种方式算出W而获得的能量耗散图的最右侧的波峰的波数为k2。
在基板表面制作如下的凹凸结构：以通过所述方式求出的表面等离体子的波数k1及k2决定的所述阴极与所述有机半导体层的界面的凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1＝k1及波数K2＝k2之间具有有限值。
即，在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池中，在基板表面制作以如下方式构成的凹凸结构：将通过所述方法获得的表面等离体子的传播常数的实数部k1设为所述界面的凹凸结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将通过所述方法获得的表面等离体子的传播常数的实数部k2设为所述界面的凹凸结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，基板表面的凹凸结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
另外，在下述积层步骤中，与在基板表面所制作的凹凸结构相同的凹凸结构也制作在所述有机半导体层与所述阴极的界面。
因此，本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的一个侧面是在所述有机半导体层与所述阴极的界面具有以如下方式构成的凹凸结构的有机薄膜太阳能电池：将所述表面等离体子的传播常数的实数部k1设为所述界面的凹凸结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述表面等离体子的传播常数的实数部k2设为所述界面的凹凸结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1与波数K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
即，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的一个侧面是一种有机薄膜太阳能电池，其包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，
所述有机薄膜太阳能电池是在所述基板上依序积层所述阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极，且
在所述有机薄膜层与所述阴极的界面具有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，
所述凹凸形状的微细结构是以如下方式构成的微细结构：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的另一侧面是一种有机薄膜太阳能电池，其包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，
所述有机薄膜太阳能电池是在所述基板上依序积层所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极，
所述基板的表面具有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，且
所述凹凸形状的微细结构是以复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式形成，
所述凹凸形状的微细结构是以如下方式构成的微细结构：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
在本发明中，优选以K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整体的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的50％以上、100％以下的强度的方式进行调整，越高越好。
此外，通常在所述高度分布的功率谱的谱线强度的积分值小于高度分布的功率谱的整体的谱线强度的积分值的50％的强度的情况下，所提取的能量的绝对量变少，但在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池中，所述高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有高度分布的功率谱的整体的谱线强度的积分值的50％以上的强度，所以可获得一定效果。
并且，在基板12表面所形成的微细结构14上积层的阳极16、空穴提取层18、电子阻挡层20、构成有机半导体层22的电子供体层22a及电子受体层22b、电子提取层24以及积层在最顶面的阴极26的各层是依序积层在基板12上，因此基板12所具有的凹凸结构分别反映到各层的表面，在各层的表面形成与基板12上所形成的凹凸结构相同的凹凸结构。
另一方面，在阳极16、空穴提取层18、电子阻挡层20、构成有机半导体层22的电子供体层22a及电子受体层22b、电子提取层24以及阴极26的各层的背面形成具有与所述说明的微细结构14相同的凹凸形状反转而成的形状的反凹凸结构。
此外，构成有机薄膜太阳能电池10的各层的厚度可通过光谱型椭偏仪、接触式表面轮廓仪或原子力显微镜(AtomicForceMicroscope(AFM))等而测定。
作为例如各层的厚度，可在各层中任意选择20个形成在层表面的凸部，测定从该等凸部的最顶部到所述层背面为止的最短距离，将所述各最短距离加以平均而得的值作为所述层的厚度。
另外，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的制造方法的一个侧面是包括如下步骤的有机薄膜太阳能电池的制造方法：通过将粒子单层膜作为蚀刻掩膜的干式蚀刻法，制作在表面设置有作为多个凹部或凸部二维排列的凹凸形状的微细结构14的基板12的基板制作步骤；在所述微细结构上以在阴极的表面复制所述微细结构的凹凸形状的方式，至少积层阳极、包含电子供体层及电子受体层的有机半导体层及阴极的积层步骤。
并且，所述有机薄膜太阳能电池的制造方法优选在所述基板制作步骤中，使用具有不同平均粒径的多个粒子的混合物制作粒子单层膜，使用所述粒子单层膜，在所述基板表面设置满足下述必要条件的所述凹凸形状的有机薄膜太阳能电池的制造方法。
在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的基板表面所形成的微细结构14的凹凸结构的平均高度优选15nm以上、180nm以下。
此处所谓“凹凸结构的平均高度”是指例如图2B中的基板12的凸部14a、凸部14b、凸部14c各自的高度的平均值，是指通过下述测定方法所测得的值。
这种凸部14a、凸部14b、凸部14c的平均高度优选15nm以上、180nm以下，另外，更优选20nm以上、100nm以下。
所述凹凸结构的凸部的平均高度的测定可通过原子力显微镜(AFM：AtomicForceMicroscope)而测定。
具体而言，首先，对于凹凸结构的区域中随机选择的5μm×5μm的任意区域，获取AFM像。
在所述AFM像中，根据凸部的高低，AFM像的亮度有所不同，在凸部的高度较高的部分亮度较高，另一方面，在凸部的高度较低的部分亮度较低。
此外，所述AFM像的获取方法可使用公知技术，因此省略其说明。
其次，在所述获取的5μm×5μm的AFM像上的对角线方向上画直线，测定与该直线相交的凸部14a、凸部14b、凸部14c各自的高度，分别对凸部14a、凸部14b、凸部14c求出高度的测定值的平均值。
此处，高度的测定是以如下方式进行。即，从相对于基板表面的垂直方向(积层方向)观察基板表面，注目于某个凸部X0时，存在以包围凸部X0的方式而邻接的其他凸部X1、X2、X3···Xn。凸部X0的高度是将凸部X0与凸部X1之间的鞍部的鞍点设为x1，同样将与其他凸部的鞍部的鞍点设为x2、x3···xn，作为x1～xn的平均高度与凸部X0的中心的高度的差而求出。
对随机选择的5μm×5μm的区域的合计25处进行这种处理，求出各区域的凸部14a、凸部14b、凸部14c各自的高度的平均值。并且，算出将所得25处的领域的平均值进而加以平均的值，作为凸部14a、凸部14b、凸部14c各自的平均高度。
在本发明中，凸部的平均高度优选控制在15nm以上、180nm以下的范围内。
另外，关于凸部的制作方法于下文详细说明，凸部的平均高度可根据将粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻时的干式蚀刻条件而调节。
此外，形成反凹凸结构的凹部26a、凹部26b、凹部26c的直径及平均深度分别与凸部14a、凸部14b、凸部14c的直径及平均高度相同(参照图2A及图2B)。因此，凹部的平均深度可根据凸部的平均高度而间接地定量。
＜制造方法＞
以上，对构成作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的各层的材料进行了说明，以下详细说明构成所述有机薄膜太阳能电池的各层的制作方法。
此外，关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法，优选采用积层方式。
此处，所谓“积层方式”是指从成为有机薄膜太阳能电池10的底部的层依序逐层积层的方法。
即，在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的制造方法中，首先，制作在表面设置有作为直径各自不同的三种凸部14a、14b及14c复数二维且无规地排列的凹凸结构的微细结构14的基板12(在本说明书中，将这种步骤适宜称为“基板制作步骤”)。
其次，在基板12的微细结构14上依序积层阳极16、空穴提取层18、电子阻挡层20、有机半导体层22、电子提取层24及阴极导电层26(即，阴极26)(在本说明书中，将这种步骤适宜称为“积层步骤”)。
一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在基板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
为了在所述基板的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而成的微细结构，将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，及
在所述基板上，以将通过所述干式蚀刻而形成的微细结构的形状复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极。
另外，所述有机薄膜太阳能电池的制造方法进一步优选所述微细结构以如下方式形成的有机薄膜太阳能电池的制造方法：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
[基板制作步骤]
首先，具有基板12的表面所形成的微细结构14的多个凸部14a、凸部14b、凸部14c的凹凸结构例如可通过将使用粒径不同的多个粒子的混合物(以下，适宜称为混合粒子)而形成的粒子单层膜作为蚀刻掩膜的干式蚀刻法而制作。此外，此处所谓“粒径不同的多个粒子的混合物”包括将多个平均粒径不同的粒子混合而成的混合物。
将粒子单层膜作为蚀刻掩膜的干式蚀刻法是通过在基板原板(形成凹凸结构前的基板)的表面使用朗格缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett)法(以下，适宜称为“LB法”)的原理制作粒子的单层膜，将其作为蚀刻掩膜对基板原板表面进行干式蚀刻而形成凹凸结构的方法，例如日本专利特开2009-158478号公报中有详细披露。
在现有方法中，为了得到以高精度进行粒子间隔的控制的二维最密填充格子，使用单一粒径的粒子。
即，在使用单一粒径的粒子所形成的粒子单层膜中，粒子是二维地最密填充，所以如果将其作为蚀刻掩膜对基板原板表面进行干式蚀刻，则形成高精度的三角格子状(六方格子状)的二维格子结构作为凹凸结构。
在本发明中，使用由具有不同粒径(平均粒径)的多种(此处以三种为例进行说明)粒子所形成的混合粒子，作为构成粒子单层膜的粒子。
此处，对于获得本发明的效果而言有效的是所选择的平均粒径使用相互以某程度相近的平均粒径，作为关于平均粒径的近似的标准，并无具体规定。作为所选择的平均粒径，只要以微细凹凸结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1及波数的下限值K2之间具有有限值，且在该波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个整体的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度的方式组合多个平均粒径即可。
以如此方式形成的粒子单层膜的微细结构成为如所述中说明所述，直径各自不同的凸部14a、凸部14b、凸部14c复数二维地无规排列的结构。
更详细而言，基板12更具体而言可通过进行将基板原板(即，形成凹凸结构前的基板)的表面以包含混合粒子的粒子单层膜进行被覆的被覆步骤、及将所述粒子单层膜用作蚀刻掩膜对所述基板原板进行干式蚀刻的干式蚀刻步骤而制作。
此外，使用具有这种凹凸结构的基板而形成的阴极26的背面26b的凹凸结构也同样成为高精度，因此通过使用这种方法，可激发表面等离体子，可获得光电能量转换效率得到提升的有机薄膜太阳能电池10。
以下，对所述被覆步骤及干式蚀刻步骤进行详细说明。
(被覆步骤)
通过粒子单层膜而被覆基板原板(即，形成凹凸结构前的基板)的表面的被覆步骤是通过进行于水槽(trough)中装入用以在其液面上使混合粒子展开的液体(以下，将“用以在液面上使混合粒子展开的液体”适宜称为“下层液”)，在该下层液的液面上滴加于有机溶剂中分散有混合粒子的分散液，使有机溶剂从所述滴加的分散液发挥，由此使所述包含混合粒子的粒子单层膜形成在所述下层液的液面上的粒子单层膜形成步骤；及将所述粒子单层膜转移到基板12上的移行步骤而实施。
即，将基板原板表面所被覆的蚀刻掩膜进行被覆的被覆步骤包括：首先仅制作粒子单层膜的粒子单层膜形成步骤、及将通过所述粒子单层膜形成步骤而制作的粒子单层膜转移到所述基板原板表面上的移行步骤。
并且，所述被覆步骤的一个侧面是：
包括在基板原板的表面制成粒子单层膜的粒子单层膜形成步骤、及将通过所述粒子单层膜形成步骤而制作的所述粒子单层膜转移到所述基板原板表面上的移行步骤，
并且，所述粒子单层膜形成步骤包括：
在水槽(trough)中装入用以于其液面上使混合粒子展开的下层液、
将于有机溶剂中分散有混合粒子的分散液滴加到所述下层液的液面、及
使所述有机溶剂从所述滴加的分散液挥发而使所述包含混合粒子的粒子单层膜形成在所述下层液的液面上的被覆步骤。
另外，所述被覆步骤也可包括下述的用以将所述混合粒子疏水化的疏水化处理步骤。
另外，所述被覆步骤也可在所述移行步骤后包括下述的用以将所述粒子单层膜固定在基板原板上的固定步骤。
此外，在以下的说明中，对使用亲水性的液体作为下层液，分别使用疏水性的成分作为分散液中的有机溶剂及混合粒子的情形加以说明。此外，也可使用疏水性的液体作为下层液，在该情况下，也可使用亲水性的成分作为有机溶剂及混合粒子。
以下，对粒子单层膜形成步骤与移行步骤分别进行详细说明。
(粒子单层膜形成步骤)
在所述被覆步骤中，进行制作被覆在基板原板表面的粒子单层膜的粒子单层膜形成步骤，以下对在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法中，作为所述粒子单层膜形成步骤的通过在贮存于水槽(trough)中的特定溶剂表面上使含有混合粒子的溶剂展开而获得粒子单层膜的步骤加以说明。
在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法的粒子单层膜形成步骤中，首先，在挥发性高的有机溶剂(例如，氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷等)中添加表面为疏水性的混合粒子而制备分散液。另外，准备水槽，在该水槽中装入水(以下，将作为下层液的水适宜称为“下层水”)作为下层液。
其次，通过在特定有机溶剂等溶剂中分散包含三种具有不同平均粒径的粒子的混合粒子而制备分散液。
此处，作为三种粒子，优选使用表面为疏水性且平均粒径分别不同的粒子A、粒子B及粒子C(平均粒径为“粒子A＞粒子B＞粒子C”)。
并且，作为使粒子A、粒子B及粒子C分散的特定溶剂，优选使用挥发性高的溶剂(例如，氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷等)。
向所述溶剂中添加三种粒子A、粒子B及粒子C使之混合，而制备三种粒子A、粒子B及粒子C分散到溶剂中的分散液。
所述分散液中的粒子浓度(粒子A、粒子B及粒子C的合计浓度)优选相对于分散液的总质量为1～20质量％。
接着，将所述分散有粒子A、粒子B及粒子C的分散液滴加到所述水槽内的下层水表面，在所述水槽内的下层水液面上展开。
对所述分散液的所述下层水的液面的滴加速度优选0.001～10ml/sec，更优选0.005～0.1ml/sec。
此外，如果在所述记载的范围内设置分散液中的粒子的浓度或滴加速度，则可获得粒子部分凝聚为簇状而成为2层以上、或产生粒子不存在的缺陷部位等的倾向得到抑制的粒子单层膜，所以优选。
其次，通过在特定有机溶剂等溶剂中分散包含三种具有不同平均粒径的粒子的混合粒子，而制备分散液。
此处，作为三种粒子，优选使用表面为疏水性且平均粒径分别不同的粒子A、粒子B及粒子C(平均粒径为“粒子A＞粒子B＞粒子C”)。
并且，作为使粒子A、粒子B及粒子C分散的特定溶剂，优选使用挥发性高的溶剂(例如，氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷等)。
向所述溶剂中添加三种粒子A、粒子B及粒子C使之混合，而制备三种粒子A、粒子B及粒子C分散到溶剂中的分散液。
所述分散液中的粒子浓度(粒子A、粒子B及粒子C的合计浓度)优选相对于分散液的总质量为1～20质量％。
接着，将所述分散有粒子A、粒子B及粒子C的分散液滴加到所述水槽内的下层水表面，在所述水槽内的下层水液面上展开。
对所述分散液的所述下层水的液面的滴加速度优选0.001～0.01ml/sec。
此外，如果在所述记载的范围内设置分散液中的粒子的浓度或滴加速度，则可获得粒子部分凝聚为簇状而成为2层以上、或产生粒子不存在的缺陷部位等的倾向得到抑制的粒子单层膜，所以优选。
并且，在所述滴加后，通过经过特定时间而使分散液中的有机溶剂挥发，混合粒子A、粒子B、粒子C无规二维地密集的粒子单层膜形成在水槽内的下层液面上。
此处，所述三种粒子A、粒子B、粒子C的选定基准如上文所说明，选定如下的粒径，即，在干式蚀刻后形成直径各自不同的凸部14a、凸部14b、凸部14c二维无规排列的凹凸结构时，该凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1至K2之间提供有限值的粒径。
具体而言，粒子B是选定具有与所述有机半导体的吸收带的中心波长对应的粒径者，与粒子A及粒子C适宜混合，由此结果调整为所得凹凸结构的高度分布的功率谱在波数K1至波数K2之间具有有限值。
由于在本发明中使用混合粒子，所以凹凸结构中的多个凸部的直径或中心间的距离产生不均。这种不均与无不均的情形相比，是利用谱线强度具有有限值的波数的范围变广。
并且，在滴加所述分散液后，通过经过特定时间(例如，10秒～60秒)而使有机溶剂从所述分散液挥发，粒子A、粒子B及粒子C无规二维地密集的粒子单层膜形成在水槽内的下层液面上。
此处，作为所述三种粒子A、粒子B、粒子C的选定基准，如上文所说明，优选选定在干式蚀刻后形成直径各自不同的凸部14a、凸部14b、凸部14c二维无规排列的凹凸结构时，该凹凸结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1至波数的下限值K2之间具有有限值的粒径。
具体而言，粒子B是选定具有与所述有机半导体的吸收带的中心波长对应的粒径的粒子，与粒子A及粒子C适宜混合，由此结果调整为所得凹凸结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1至波数的下限值K2之间具有有限值。
由于在本发明中使用混合粒子，所以凹凸结构中的多个凸部的直径或中心间的距离产生不均。在产生这种不均的本发明中，与无不均的情形相比，谱线强度具有有限值的波数的范围变广。
并且，谱线强度具有有限值的波数的范围可通过凹凸结构中的多个凸部的直径或与邻接的凸部的中心间的距离的不均程度，三种粒子A、粒子B及粒子C各自的粒度分布、平均粒径，三种粒子A、粒子B及粒子C的混合比率等而调节。
如果基于所述条件，则三种粒子A、粒子B及粒子C的平均粒径优选均为10nm以上、2000nm以下的范围内，更优选50nm以上、1700nm以下的范围内。
另外，所谓各粒子的“粒径”是指一次粒径的值，可通过公知方法，由将通过动态光散射法而求得的粒度分布与高斯曲线进行拟合而获得的波峰而求得。或者，也可通过AFM像或SEM像直接观察粒子而计测粒径。
所谓“平均粒径”是指以所述方法求得的粒径资料的至少20个以上的平均值。
此外，此处披露了使用有三种平均粒径的粒子的例子，但本发明并不限定于此，平均粒径不同的粒子有至少两种即可。
就使光电能量转换效率的提升效果均等化的观点而言，优选2种～20种左右。
关于三种粒子A、粒子B及粒子C的材料，例如可列举：Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si、W等金属；SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金属氧化物；SiN、TiN等氮化物；SiC、WC等碳化物；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子；其他半导体材料；无机高分子等。该等可至少并用两种。
通过选择该三种粒子A、粒子B及粒子C的材料或下述的干式蚀刻条件，可调节形成的凸部14a、凸部14b及凸部14c的高度或形状，结果可调节凹部26a、凹部26b及凹部26c的深度或形状。
另外，作为其他条件，在使用水作为所述下层液的情况下，三种粒子A、粒子B及粒子C的表面优选包含疏水性的材料。
如果三种粒子的表面为疏水性，则如上所述在水槽(trough)的下层液的液面上展开粒子的分散液而形成粒子单层膜时，使用水作为下层液可容易地形成粒子单层膜，并且可将粒子单层膜容易地移动至基板表面，所以优选。
所述例示的三种粒子的材料中，聚苯乙烯等有机高分子的粒子为表面疏水性，所以可直接使用，对于金属粒子或金属氧化物粒子中表面为亲水性的材料，可利用疏水化剂将表面改为疏水性而使用。
此处，作为疏水化剂，例如可列举：表面活性剂、烷氧基硅烷等。
所述表面活性剂对广范围的材料的疏水化有效，适合于粒子包含金属、金属氧化物等的情形。
这种作为疏水化剂的表面活性剂，例如可优选地使用：溴化十六烷基三甲基铵、溴化癸基三甲基铵等阳离子性表面活性剂；十二烷基硫酸钠、4-辛基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂。另外，也可使用：烷烃硫醇、二硫醚化合物、十四烷酸、十八烷酸等。
作为使用有这种表面活性剂的疏水化处理的方法，可使粒子分散到有机溶剂或水等液体中而在液体中进行，也可对处于干燥状态的粒子进行。
在液体中进行的情况下，例如在选自由氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等所组成的群中的至少一种挥发性有机溶剂中，添加疏水化对象的粒子并使之分散，其后混合表面活性剂进而持续分散即可。如果如上所述预先使粒子分散，其后添加表面活性剂，则可使表面更均匀地疏水化。这种疏水化处理后的分散液也可直接用作用以滴加到下层水的液面的分散液。
在疏水化对象的粒子为水分散体的状态的情况下，向该水分散体中添加表面活性剂，以水相进行粒子表面的疏水化处理后，添加有机溶剂将完成疏水化处理的粒子以油相萃取的方法也有效。如此获得的分散液(即，粒子分散到有机溶剂中的分散液)可直接用作用以滴加到下层水的液面的分散液。
此外，为提高该分散液的粒子分散性，优选适宜选择有机溶剂的种类与表面活性剂的种类而组合。通过使用粒子分散性高的分散液，可抑制粒子凝聚为簇状，更易获得混合粒子二维且无规地多个排列而成膜的粒子单层膜。例如，在选择氯仿作为有机溶剂的情况下，优选使用溴化癸基三甲基铵作为表面活性剂。其他也可优选地例示乙醇与十二烷基硫酸钠的组合、甲醇与4-辛基苯磺酸钠的组合、甲基乙基酮与十八烷酸的组合等。
疏水化对象的粒子与表面活性剂的比率优选相对于疏水化对象的粒子的总质量，表面活性剂的质量为1～20％的范围。
另外，此处疏水化处理时，搅拌处理中的分散液或对分散液进行超声波照射也对提高粒子分散性有效。
将烷氧基硅烷用作疏水化剂的方法在对Si、Fe、Al等粒子或SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物粒子进行疏水化时有效。
其中，并不限定于该等粒子，基本上如果是表面具有羟基等的粒子，则可应用于任何粒子。
此处，作为烷氧基硅烷，例如可列举：单甲基三甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
该等中，优选单甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。
在使用烷氧基硅烷作为疏水化剂的情况下，烷氧基硅烷中的烷氧基硅烷基水解为硅烷醇基，该硅烷醇基与粒子表面的羟基脱水缩合，由此进行疏水化。因此，使用烷氧基硅烷的疏水化时，期待在水中进行。
如此在水中进行疏水化的情况下，例如优选并用表面活性剂等的分散剂，使疏水化前的混合粒子的分散状态稳定化。其中，根据分散剂的种类，也有烷氧基硅烷的疏水化效果降低的情况，所以适宜地选择分散剂与烷氧基硅烷的组合。
作为通过烷氧基硅烷进行疏水化的具体方法，首先，预先使粒子分散到水中，将其与含烷氧基硅烷的水溶液(即，含有烷氧基硅烷的水解物的水溶液)混合，一边在室温40℃的范围内适宜搅拌一边使之反应特定时间，优选0.5～12小时。
通过在这种条件下使之反应，可使反应适度进行从而获取经充分疏水化的粒子的分散液。此时，如果反应过度进行，则硅烷醇基彼此发生反应，粒子彼此结合，分散液的粒子分散性下降，所得粒子单层膜容易成为粒子部分凝聚为簇状的2层以上的膜。另一方面，如果反应不充分，则粒子表面的疏水化也不充分，所得粒子单层膜容易成为粒子间的间距变宽的膜。
另外，胺系以外的烷氧基硅烷是在酸性或碱性的条件下水解，所以必须在反应时将分散液的pH值调整为酸性或碱性。pH值的调整法并无限制，例如通过相对于分散液的总质量，添加0.1～2.0质量％浓度的乙酸水溶液的方法，除促进水解外，也获得硅烷醇基稳定化的效果，所以优选。
疏水化对象的粒子与烷氧基硅烷的比率优选相对于疏水化对象的粒子的总质量，烷氧基硅烷的质量为1～20倍的范围。
反应特定时间后，对该分散液添加所述挥发性有机溶剂中的至少一种有机溶剂，使在水中疏水化的粒子以油相萃取。此时，所添加的有机溶剂的体积优选相对于有机溶剂添加前的分散液的体积为0.3～3倍的范围。油相萃取所得的分散液(即，粒子分散到有机溶剂中的分散液)可直接用作滴加步骤中用以滴加到下层水的液面的分散液。此外，这种疏水化处理中，为了提高处理中的分散液的粒子分散性，优选实施搅拌、超声波照射等。通过提高分散液的粒子分散性，可抑制粒子凝聚为簇状，更容易获得粒子单层膜。
此处，以下说明通过超声波照射而减少粒子凝聚的方法。
粒子单层膜形成步骤优选在超声波照射条件下实施，首先，如果一边从下层液中向液面照射超声波一边进行粒子单层膜形成步骤，则可获得减少粒子的凝聚状态的效果，而且促进粒子的最密填充，所以可获得各粒子高精度地二维最密填充的粒子单层膜。
此时，超声波的输出优选1～1200W，更优选50～600W。
另外，超声波的频率并无特别限制，例如优选28kHz～5MHz，更优选700kHz～2MHz。
另外，关于超声波的照射时间，如果可充分完成粒子的再排列即可，所需时间根据粒径、超声波的频率、液温等而有所变化，在通常的制作条件下，优选在10秒钟～60分钟内进行，更优选在3分钟～30分钟内进行。
通常如果振动数(此处指超声波的频率)过高，则发生水分子的能量吸收，产生水蒸气或水滴从水面升起的现象，所以对在本发明中所使用的LB法而言欠佳。另外，通常如果振动数过低，则下层液中的空洞(cavitation)半径变大，液中产生气泡并朝向液面浮起。如果这种气泡聚集在下层水的液面所形成的粒子单层膜之下，则失去液面的平坦性，无法形成适当的粒子单层膜，所以对于本发明的实施不合适。
另外，因超声波照射而在下层水的液面产生驻波。如果任一频率下输出均过高，或因超声波振动子与振荡机的调整条件而使液面的脉高变得过高，则存在粒子单层膜因液面波而被破坏的可能性。
基于以上情况，如果适宜设定超声波的频率，则不断形成的粒子单层膜不会被破坏，可有效地促进粒子的单层化。然而，如果成为粒径为例如100nm以下等的小粒子，则粒子的固有振动数变得非常高，所以难以提供如计算结果的超声波振动。
在这种情况下，如果假设提供与粒子二聚物、三聚物、···二十聚物程度为止的质量相对应的固有振动而进行计算，则可将所需振动数降低至现实的范围。即使在提供与粒子的聚集体的固有振动数相对应的超声波振动的情况下，也促进粒子的单层化。
通过这种超声波照射而获得的优点除促进粒子的单层化以外，还有如下优点：使粒子最密填充化(即，使无规排列成为六方最密化)，具有破坏制备粒子分散液时容易产生的粒子的软凝聚体的效果，对于一旦产生的点缺陷、线缺陷或晶体错位(crystaldislocation)等也具有某程度的修复效果。
如上文所说明，作为将三种粒子A、粒子B及粒子C无规配置的粒子单层膜，优选利用所述材料而制作。
所述粒子单层膜是通过粒子的自组装化而形成。
其原理如下所述。
从粒子浮在液面上且相互无规地运动状态成为粒子彼此集结的状态时，因粒子间存在的分散介质而使表面张力发生作用。其结果为，粒子彼此并非在散乱的状态下存在，而在液面上自动形成密集的单层结构。利用这种表面张力的密集结构的形成换言之也可表述为利用横方向的毛细管力的粒子彼此的相互吸附。
例如，如果三种粒子在浮于水面上的状态下聚集接触，则表面张力以使粒子群的吃水线的合计长度成为最小的方式发生作用，三种粒子以基于三角形(其中，粒径不同的粒子彼此间并不一定成为正三角形)的配置稳定化，由此形成粒子单层膜。
如果吃水线到达粒子群的顶点的情况下，即，粒子潜于液面下的情况下，这种自组装化不会发生，不会形成粒子单层膜。
因此，对粒子与下层液而言重要的是，在其中一者为疏水性的情况下将另一者设为亲水性，且避免粒子群潜入液面下。
因此，作为下层液，优选使用水，如果使用水，则较大的表面自由能发生作用，一旦生成的粒子的密集的单层结构容易在液面上稳定持续。
并且，对通过所述方法而使粒子分散的分散液而言，具体而言，将所制备的分散液滴加到贮存于水槽(trough)的下层水的液面，利用分散介质(有机溶剂)而使所述分散液中的粒子于所述下层水的液面展开。其后，通过使作为该分散介质的有机溶剂挥发，而形成粒子二维地最密填充的粒子单层膜。
(移行步骤)
其次，对将通过所述粒子单层膜形成步骤而制作的粒子单层膜转移到基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用基板的原板)表面的移行步骤加以说明。
该移行步骤是将通过粒子单层膜形成步骤而在下层水的液面上形成的粒子单层膜，直接以单层状态移行至作为蚀刻对象物的基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用基板的原板)上的步骤。
作为将所述粒子单层膜移行至所述基板原板上的具体方法，并无特别限制，例如有如下方法：一边将疏水性的基板原板保持为相对于粒子单层膜大致平行的状态，一边从上方使之下降而与粒子单层膜接触，利用同为疏水性的所述粒子单层膜与所述基板原板的亲和力而将所述粒子单层膜移行至所述基板原板而转移的方法；在形成粒子单层膜前预先将基板原板沿大致水平方向配置在水槽的下层水内，使粒子单层膜在液面上形成后使液面缓慢下降，由此将所述粒子单层膜转移到所述基板原板上的方法等。
即，移行步骤的一个侧面包括
一边将疏水性的基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用基板的原板)保持为相对于粒子单层膜大致平行的状态，一边从上方使之下降而与疏水性的粒子单层膜接触；及通过所述粒子单层膜与所述基板原板的亲和力而将所述粒子单层膜移行至所述基板原板而转移的移行步骤。
另外，移行步骤的另一侧面包括
在形成粒子单层膜前预先将基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用基板的原板)沿大致水平方向配置在水槽的下层水内；将所述基板原板配置在下层水内后使所述粒子单层膜在液面上形成；及通过在形成所述粒子单层膜后使所述下层水的液面缓慢下降而将所述粒子单层膜转移到所述基板原板上的移行步骤。
通过该等方法，可不使用特别的装置而将粒子单层膜移行至基板上，但如果考虑即使为更大面积的粒子单层膜也容易在维持该粒子的密集状态下移行至基板原板上的方面，则优选采用所谓的LB槽法。
在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法中所使用的LB槽法中，预先将基板原板沿大致铅垂方向浸渍于水槽内的下层水中，在该状态下进行所述粒子单层膜形成步骤，而形成粒子单层膜。并且，在粒子单层膜形成步骤后，将所述基板原板提拉至上方，由此可将所述粒子单层膜转移到所述基板原板上。
此时，所述粒子单层膜通过所述粒子单层膜形成步骤而已经在液面上以单层状态形成，所以即使移行步骤的温度条件(例如，下层水的温度)或所述基板原板的提拉速度等稍稍变动，也没有所述粒子单层膜崩解而多层化等的担忧。
即，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法的一个侧面是包括如下步骤的有机薄膜太阳能电池的制造方法：
预先将基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用基板的原板)沿大致铅垂方向浸渍于水槽内的下层水中；
在浸渍所述基板原板的状态下，为了形成粒子单层膜而进行所述粒子单层膜形成步骤；
所述粒子单层膜形成步骤后，将所述基板原板提拉至上方；及
将所述提拉至上方的粒子单层膜转移到所述基板原板上。
所述下层液的温度通常取决于根据季节或天气而变动的环境温度，为大致10～30℃左右。
另外，此时，作为水槽，如果使用具备计测粒子单层膜的表面压力的威廉米(Wilhelmy)表面压力感测器、及将粒子单层膜沿液面的方向压缩的可移动阻片(movablebarrier)的LB槽装置，则可将更大面积的粒子单层膜更稳定地转移到基板原板上。利用这种装置，可一边计测所述粒子单层膜的表面压力，一边将所述粒子单层膜压缩至优选的扩散压(密度)，另外，可以一定的速度向所述基板原板移动。因此，所述粒子单层膜从液面向所述基板原板上的移行顺利地进行，难以产生仅小面积的粒子单层膜可移行至基板原板上等故障。
此外，作为压缩所述粒子单层膜时的优选扩散压，为5～80mNm-1，更优选10～40mNm-1。如果为这种扩散压，则容易获得各粒子无间隙地密集的粒子单层膜。
另外，提拉所述基板原板的速度优选0.5～20mm/min。
通过所述移行步骤，可将基板原板表面以粒子单层膜被覆。
根据需要，在移行步骤后，也可进一步进行用以将粒子单层膜固定在基板原板上的固定步骤。
通过将粒子单层膜固定在基板原板上，可抑制以后的干式蚀刻时粒子在基板原板上移动的可能性，可更稳定且高精度地蚀刻基板原板表面。
尤其是，随着干式蚀刻的进行，各粒子的直径慢慢变小，所以粒子在基板原板上移动的可能性变大。
作为固定步骤的方法，可列举使用粘合剂的方法或烧结法。
在使用粘合剂的方法中，对形成有粒子单层膜的基板原板的所述粒子单层膜侧供给粘合剂溶液，使粒子单层膜与基板原板之间浸透所述粘合剂溶液。
粘合剂的使用量相对于粒子单层膜的总质量优选0.001～0.02倍。
如果为这种范围，则不会因粘合剂过多而产生粒子间粘合剂堵塞，而不会产生对蚀刻制程产生不良影响的问题，可充分固定粒子。在供给较多粘合剂溶液的情况下，在粘合剂溶液浸透后，使用旋转涂布机或倾斜基板将粘合剂溶液的多余部分除去即可。
作为粘合剂的种类，可使用上文作为疏水化剂而例示的烷氧基硅烷、通常的有机粘合剂、无机粘合剂等，在粘合剂溶液浸透后，根据粘合剂的种类，进行适宜加热处理即可。在使用烷氧基硅烷作为粘合剂的情况下，优选在40～80℃、3～60分钟的条件下进行加热处理。
另外，在采用烧结法的情况下，对形成有粒子单层膜的基板原板进行加热，使构成粒子单层膜的各粒子融合于基板上即可。加热温度根据粒子的材质与基板的材质而决定即可，平均粒径为1μm以下的粒子是在低于该物质本来的熔点的温度下开始界面反应，所以在低温侧完成烧结。如果加热温度过高，则粒子的融合面积变大，结果有作为粒子单层膜的形状变化等对精度产生影响的可能性。另外，如果在空气中进行加热，则有基板或各粒子发生氧化的可能性，所以优选在惰性气体环境下进行。在含有氧气的环境下进行烧结的情况下，在下述蚀刻步骤中变得必须设定将氧化层加以考虑的条件。
即，固定步骤的一个侧面可为包含
包含对形成有粒子单层膜的基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用基板的原板)的所述粒子单层膜侧供给粘合剂溶液；及
使所述供给的粘合剂溶液于所述粒子单层膜与所述基板原板之间浸透的粘合剂法的固定步骤，
也可为包含为了使构成粒子单层膜的各粒子在基板原板上融合，而对形成有所述粒子单层膜的所述基板原板进行加热的烧结法的固定步骤。
(干式蚀刻步骤)
通过对如以上的方式以粒子单层膜被覆的基板原板表面进行干式蚀刻，可获得具有微细结构14的基板12。
具体而言，通过对以粒子单层膜被覆的基板原板表面实施干式蚀刻，可开始干式蚀刻，并且蚀刻气体穿过构成粒子单层膜的各粒子的间隙而到达基板原板的表面，在该部分形成凹部，在与各粒子对应的位置分别出现凸部。如果继续持续干式蚀刻，则各凸部上的粒子也慢慢被蚀刻而变小，同时刻在基板原板表面的凹部也变深，最终制作基板表面形成有微细结构14的基板12。
根据该干式蚀刻步骤，可通过调节偏压功率、气体流量、堆积气体的种类与量等干式蚀刻条件，而调节所形成的凸部14a、14b及14c的平均高度及形状。
此处，作为干式蚀刻中所使用的蚀刻气体，例如可列举：Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等，但在不妨碍本发明的效果的范围内并不限定于该等。可根据构成粒子单层膜的粒子或基板的材质等，使用该等中的至少一种气体。
另外，所述干式蚀刻的处理是使用蚀刻装置而进行，关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法中可使用的蚀刻装置，可列举：可进行各向异性蚀刻的反应性离子蚀刻装置或离子束蚀刻装置等，且最小可产生20W左右的偏压电场的蚀刻装置。
如果为这种蚀刻装置，则电浆产生的方式、电极的结构、腔室的结构、高频电源的频率等装置的规格并无特别限制。
另外，在本发明中，作为干式蚀刻步骤中的蚀刻选择比(基板原板的蚀刻速度/粒子单层膜的蚀刻速度)，优选以获得所述微细凹凸结构中必需的结构深度的方式，设定作为蚀刻的各条件的构成粒子单层膜的粒子的材料、基板原板的材料、蚀刻气体的种类、偏压功率、天线功率、气体的流量与压力、蚀刻时间等。
因此，例如，在选择胶体二氧化硅粒子作为构成粒子单层膜蚀刻掩膜的粒子，选择石英基板作为基板并组合该等的情况下，通过在蚀刻气体中使用Ar或CF4等气体，可进行低纵横比(例如，纵横比0.05～0.5)的蚀刻。
另外，如果将电场的偏压功率设定为数十至数千瓦(依据干式蚀刻装置的电极面积)，则处于电浆状态的蚀刻气体中的正电荷粒子被加速，以高速且几乎垂直地入射至基板。因此，在对基板使用具有反应性的气体(例如，基板含有SiO2的情况下使用CF4等气体)的情况下，可提高垂直方向的物理化学蚀刻的反应速度。
并且，干式蚀刻中，根据基板的材料与蚀刻气体的种类的组合，有同时发生通过因电浆而生成的自由基的各向同性蚀刻的情形。这种通过自由基的蚀刻是化学蚀刻，在蚀刻对象物的任一方向均进行各向同性的蚀刻。
自由基不具有电荷，所以无法通过偏压功率的设定而控制蚀刻速度，而以蚀刻气体的腔室内浓度而控制。
另外，为了进行通过电荷粒子的各向异性蚀刻，必须维持某程度的气体压，所以只要使用反应性气体则无法使各向同性蚀刻的影响为零。
然而，通过冷却基材而使自由基的反应速度变慢的方法得到广泛应用，具备该机构的装置也较多，所以根据状况优选使用这种装置。
另外，在干式蚀刻步骤中，主要通过调整偏压功率与压力，且根据状况并用所谓的堆积气体，可在基板原板表面形成凸部底面的直径与高度的比(凸部底面的直径/高度)低的二维凹凸结构。
在所述中，对通过干式蚀刻步骤而在基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用基板的原板)表面形成凹凸结构的方法进行了说明，但作为凹凸结构的形成方法的其他例，可列举使用在表面设置有凹凸结构的原盘作为铸模(即，使用铸模用原盘)而形成凹凸结构的方法。
例如，预先制作在表面设置有直径各自不同的凸部例如14a、14b、14c等多个二维无规排列的凹凸结构的原板(即，铸模用原盘)，将在表面设置有所述凹凸结构的铸模用原盘作为铸模而制作基板12。
如果将这种铸模用原盘表面的凹凸结构以偶数次转印到基板原板(即，有机薄膜太阳能电池用的基板原板)，则在所述基板原板表面刻出直径各自不同的凸部14a、凸部14b、凸部14c多个二维无规排列的凹凸结构，获得具有凹凸结构的基板。
另外，如果将所述铸模用原盘表面的凹凸结构以奇数次转移到基板原板，则获得在所述基板原板表面具有直径各自不同的凹部多个二维无规排列的凹凸结构的基板。该基板表面的凹凸结构是铸模用原板表面的凹凸结构反转而成的形状。
其中，如果转印次数增加，则凹凸结构的形状钝化，所以作为实用性的转印次数，优选1～4次。
另外，如果将所述铸模用原盘表面的凹凸结构以偶数次转印到基板原板，则获得在所述基板原板表面具有直径各自不同的凸部多个二维无规排列的凹凸结构的基板。该基板表面的凹凸结构是与铸模用原板表面的凹凸结构相同的形状。
其中，如果转印次数增加，则凹凸结构的形状钝化，所以作为实用性的转印次数，优选1～4次。
这种铸模用原板表面的结构的转印是公知技术，例如可使用如所述日本专利特开2009-158478号公报中所披露的纳米压印法、热压法、射出成型法、UV压纹法等方法而实施。
即，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法的一个侧面是一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，
其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在铸模用原板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
为了在所述铸模用原版的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而成的微细结构，将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，
将所述铸模用原板的表面所形成的所述微细结构转印到所述有机薄膜太阳能电池用基板的至少单侧的面上，及
在所述有机薄膜太阳能电池用基板之上，以将所述微细结构的形状复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极。
另外，将在所述铸模用原板表面形成的微细结构的形状转印到所述有机薄膜太阳能电池用基板的至少单面的表面的步骤，优选通过纳米压印法、热压法、射出成型法或UV压纹法而转印的步骤。
另外，所述有机薄膜太阳能电池的制造方法进一步优选所述微细结构以如下方式形成的有机薄膜太阳能电池的制造方法：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述阴极与所述有机半导体层的界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
(积层步骤)
其次，以下说明作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法中的积层构成有机薄膜太阳能电池10的各层的步骤。
作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10是通过在形成有作为如上所述制作的凹凸结构的微细结构14的基板12的表面上，依序积层阳极16、空穴提取层18、电子阻挡层20、有机半导体层22、电子提取层24及阴极26而获取。
如此各层的积层方法并无特别限定，可利用通常的有机薄膜太阳能电池的制造中所使用的公知技术。
例如，阳极16及阴极26分别可通过溅镀法、真空蒸镀法等而形成。
如以上所说明，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10是在基板12的表面形成作为微细结构14的利用多个凸部14a、14b、14c所形成的微细凹凸结构，且在该基板12上依序积层阳极16、空穴提取层18、电子阻挡层20、成为有机半导体层22的电子供体层22a及电子受体层22b、电子提取层24、以及阴极26而构成，是从基板12侧使光入射而生成的电流自阴极26流到外部电流的有机薄膜太阳能电池。
并且，对通过作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法而制造的有机薄膜太阳能电池而言，通过将使用有具有不同平均粒径的多个粒子的混合物的粒子单层膜作为蚀刻膜而进行干式蚀刻，而使在基板12表面所形成的微细结构14成为无规二维凹凸结构，由此可使表面等离体子激发，而稳定提供光电能量转换效率。
(评价方法)
此处，对太阳能电池的电压-电流特性加以说明，图6A是表示太阳能电池的等效电路图，另外，图6B是表示与太阳能电池的电压-电流特性相关的说明图。
该图6A所示的等效电路相当于作为实际的元件而近似的电路图，但在考虑最简单的模型的情况下，使用与所述图6A所示的电路图相比而忽略电阻成分的图即可。
具体而言，考虑为了忽略图6A所示的电阻成分Rs及Rsh，而仅以电流源Iph及二极管(设为非理想二极管)表现的电路。
这种忽略电阻成分的最简单模型的太阳能电池的暗电流的电压-电流特性是通过以下的式(2)而获得。
[数2]
I＝－I0{exp(qV/nkT)－1}···(2)
此处，在所述式(2)中，I0表示反方向饱和电流，q表示元电荷，V表示电压，n表示理想二极管因子，k表示玻尔兹曼常数，T表示温度。
在该式(2)中，在为所述简单模型的情况下，n＝1，获得pn接合的太阳能电池的理想电流-电压特性。
其次，为了与实际的太阳能电池元件近似，除了所述式(2)以外，也考虑串联电阻(seriesresistance)Rs及并联电阻(shuntresistane)Rsh成分。
串联电阻成分是电流流动到元件各部时的电阻成分，该值越低则性能越好。另一方面，并联电阻成分是因pn接合周边的漏电流(leakcurrent)等而产生，该值越高则性能越好。
在实际的元件的情况下，通过除所述式(2)以外也考虑有这种各电阻成分的值的以下的式(3)，而获得光照射时的电流-电压特性。
[数3]
I＝Iph－I0[exp{q(V+RsI)/nkT}－1]－(V+RsI)/Rsh···(3)
通过所述式(3)而获得的太阳能电池的光照射时的电流-电压特性成为如图6B所示的曲线。
此外，图6B表示实际对通过本发明的有机薄膜太阳能电池10照射模拟太阳光，基于所得值所制作的电流-电压特性。
其次，一边参照所述图6B，一边在下文说明太阳能电池的标称转换效率ηn的计算方法。
即，在本实施方式中，计算太阳能电池的标称转换效率ηn时使用以下的式(4)。
此外，在用以计算所述标称转换效率ηn的式(4)中，将照射光的输入能量设为100mW/cm2(或1000W/m2)进行标准化。
[数4]
ηn＝Voc·Jsc·FF···(4)
此处，在所述式(4)中，所谓Voc是表示开路电压，是指在光照射时流到外部的电流为0A，即，端子开路时产生的输出电压。
这种开路电压Voc的值可由图6B所示的光照射时的电流-电压特性的曲线与横轴相交的点Voc而获得。
另外，所谓所述式(4)中的Jsc，是指短路电流密度，这种短路电流密度Jsc可根据以下所示的式(5)而获得。
[数5]
Jsc＝Isc/S···(5)
此处，在所述式(5)中，所谓Isc是表示短路电流，在光照射时，对外部施加的电压为0V，即，短路时产生的电流是指短路电流。
这种短路电流Isc的值可由图6B所示的光照射时的电流-电压特性的曲线与纵轴相交的点Isc而获得。
另外，在所述式(5)中，所谓S是指有效受光面积。太阳能电池的输出P是以电压V与电流I的乘积而提供。图6B所示的光照射时的电压-电流特性的曲线的最大输出点Pmax下所得的最大输出可由电压Vmax的值与最大输出时的电流Imax的值的乘积而获得。
另外，在所述式(4)中，所谓FF是表示填充系数(fillfactor)，这种填充系数FF可使用所述最大输出时的电压Vmax、最大输出时的电流Imax、开路电压Voc、短路电流Isc，根据以下的式(6)而算出。
[数6]
FF＝(Vmax·Imax)/(Voc·Isc)···(6)
使用所述开路电压Voc、短路电流Isc及填充系数FF，通过所述式(4)而算出太阳能电池的标称转换效率ηn。
通过所述计算方法，可进行本发明的有机薄膜太阳能电池10的评价，所以在以下的实验例中，可使用作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10进行利用太阳模拟器而照射模拟太阳光的实验，并使用所述评价方法进行评价。
另外，在本实施方式中，在通过使用有粒子单层膜的蚀刻方法而制作有机薄膜太阳能电池10的情况下，计算出用以通过所述方法而形成粒子单层膜的粒子的平均粒径。
由此，在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10中，可以与有机半导体的吸收带对应的表面等离体子模式有效地得到激发的方式，在基板12的表面形成作为微细结构14的由多个凸部14a、14b、14c形成的凹凸结构。
另外，关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的制造方法的另一侧面，也可从通过所述方法而制造的有机薄膜太阳能电池用基板之中，进一步应用与凹凸结构相关的所述测定方法，选择具有本案发明的凹凸结构的特征的所述有机薄膜太阳能电池用基板。
因此，在作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10中，与有机半导体的吸收带对应的表面等离体子有效地得到激发，结果有机半导体有效地吸收光能，所以与通过现有技术的有机薄膜太阳能电池相比，可提高光电能量转换效率。
＜其他实施方式＞
此外，所述实施方式可如以下的(1)至(5)所示的方式进行变化。
(1)关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的另一侧面，凸部14a、凸部14b、凸部14c等凹凸结构的形状例如可采用圆柱状、圆锥状、圆锥梯形、正弦波状等，另外，也可采用以该等为基本的衍生形状等。
(2)关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的另一侧面，用以在基板12的表面制作凹凸结构的粒子并不限定于具有不同平均粒径的三种粒子的混合物，也可包含混合有2种～20种平均粒径的粒子的混合物。
并且，在使用这种混合有多种平均粒径的粒子的混合物的情况下，优选该平均粒径的变异系数为0％以上、20％以下，优选0％以上、10％以下。
此外，此处所谓“平均粒径的变异系数”是将粒径的标准偏差除以平均值而得的数值，是指通过通常的统计方法算出的值，可使用作为进行粒子的特性评价的分析装置的马尔文仪器有限公司(MalvernInstrumentsLtd)制造的ZetasizerNano-ZS，由将通过粒子动态光散射法而求得的粒度分布与高斯曲线进行拟合而获得的波峰而求得。
另外，如果为粒度分布广的粒子，则即使为一种平均粒径的粒子也可获得本发明的主旨的效果。
此处，在以一种平均粒径构成粒子掩膜的情况下，该平均粒径的变异系数可为20～160％的范围。
即使组合平均粒径的变异系数为20％以下的粒子与20～160％的粒子而构成粒子掩膜，也可获得本发明的主旨的效果。
(3)关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的另一侧面，在所述实施方式中，是在基板12上依序积层微细结构14、阳极16、有机半导体层22及阴极26，但不并限定于这种顺序，也可反转积层顺序。
(4)关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的另一侧面，在所述实施方式中，例示有阴极26仅包含金属层的例子，但阴极26也可包含积层有多层的多层结构。
在阴极26为多层结构的阴极导电层的情况下，只要将至少一层设置为金属层即可，金属层以外的其他层可为由金属材料制作的层，也可为由金属以外的导电材料制作的层。
此处，作为金属以外的导电材料的例子，例如可列举：作为构成阳极16的材料而列举的ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
(5)关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的另一侧面，在所述实施方式中，是在基板12上形成微细结构14，但并不限定于此，也可使用利用以下所示的纳米压印法的制造方法。
此处，以下说明作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的制造方法的另一侧面。
在本制造方法的一例中，不必在基板(即，有机薄膜太阳能电池用基板)的表面设置凹凸结构。
其中，为了提高光提取效率或基于其他理由，也可在所述基板的表面设置凹凸结构。
首先，在所述基板的表面上成膜阳极；然后在阳极上积层有机薄膜层(即，有机半导体层与选自由空穴提取层、电子阻挡层及电子提取层所组成的群中的至少一层)。所述各层的积层方法并无特别限定，可利用现有的有机薄膜太阳能电池的制造方法中所使用的公知技术。
此外，阳极例如可通过溅镀法或真空蒸镀法等真空成膜法而形成。
另外，构成有机薄膜层的层中的一部分层或全部层例如可通过旋转涂布法、喷墨法、狭缝式涂布法等涂布法而形成。另外，作为以不通过所述涂布法的形成方法形成的有机薄膜层，例如可通过真空蒸镀法等真空成膜法而形成。
在本制造方法的一个例子中，在有机薄膜层中通过涂布法而形成的有机薄膜层的表面设置通过纳米压印法而形成的凹凸结构。此外，在构成有机薄膜层的各层中，在表面设置有凹凸结构的层为电子提取层以外的情况下，构成有机薄膜层的其余各层是通过涂布法或真空成膜法而成膜。
在具有以纳米压印法而形成的凹凸结构的层上成膜构成有机薄膜层的其余各层(即，构成有机薄膜层的层中，未通过纳米压印法而形成凹凸结构的其余各层)的情况下，必须注意不使以纳米压印法而形成的凹凸结构的形状平坦化。
具体而言，在构成所述有机薄膜层的所述其余各层的成膜方法为涂布法的情况下，有效的是使涂布液的浓度变为稀薄，避免使通过以纳米压印法而形成的凹凸结构的形状被掩埋，在构成所述有机薄膜层的所述其余各层的成膜方法为真空成膜法的情况下，有效的是在高真空下，与蒸镀源的距离远，尽量垂直地使蒸镀物质入射至形成凹凸结构的面而进行蒸镀，但不使以纳米压印法形成的凹凸结构的形状平坦化的成膜方法并不限定于该等方法。
其次，作为在以所述涂布法而形成的所述有机薄膜层表面通过纳米压印法而设置凹凸结构的方法，可列举以下方法。
(a)通过包括涂布法的成膜法而积层含有热塑性材料的有机薄膜层，在对有机薄膜层的表面加热的同时或加热后，抵压具有凹凸形状的铸模，将凹凸形状从所述铸模转印到所述有机薄膜层表面而形成凹凸结构的方法
(b)通过包括涂布法的成膜法而积层含有热硬化性树脂的有机薄膜层，对有机薄膜层的表面以一定时间一边抵压具有凹凸形状的铸模一边加热后，将所述铸模从所述有机薄膜层表面剥离，由此将凹凸形状从所述铸模转印到所述有机薄膜层表面而形成凹凸结构的方法
(c)通过包括涂布法的成膜法而积层含有UV硬化性树脂的有机薄膜层，在对所述有机薄膜层的表面进行UV照射的同时或UV照射后，以一定时间抵压具有凹凸形状的铸模后，将所述铸模从所述有机薄膜层表面剥离，由此将凹凸形状从所述铸模转印到所述有机薄膜层表面而形成凹凸结构的方法
作为所述(a)～(c)的有机薄膜太阳能电池的制造方法中所使用的铸模，可将通过将所述包含多种平均粒径的粒子的混合物的粒子单层膜作为蚀刻掩膜的干式蚀刻法，而形成有将多个凸部或凹部无规且二维地排列而成的凹凸形状的原板，或从所述原板通过电铸法、纳米压印法、射出成形法或UV压纹法的任一种方法而制作的转印体作为铸模。
在将转印体作为铸模的情况下，有成为所述原板的凹凸形状反转而成的凹凸形状的情况。
通过所述方法，在所制作的所述有机薄膜层上至少积层阴极，由此可制造在所述有机薄膜层与所述阴极的界面具有凹凸形状的有机薄膜太阳能电池。
在基板上形成凹凸结构，以将所述凹凸结构的形状复制到各层的界面的方式，在所述基板上至少积层阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法中，在通过涂布而积层所述有机薄膜层的至少一部分的情况下，有所述凹凸结构平坦化，包括有机半导体层在内的有机薄膜层与阴极的界面的凹凸结构的复制变得不充分的情形。
在该情况下，优选采用通过如上所述的纳米压印法而在所述有机薄膜层的表面设置凹凸结构的方法。
即，作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池的制造方法的另一侧面是一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，
其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在铸模用原板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
通过将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，而获得在所述铸模用原板的表面形成有将多个凹部或凸部无规且二维地配置而成的凹凸形状的微细结构的铸模，
进一步根据需要获得将所述凹凸形状的微细结构反转而成的转印体，
在所述有机薄膜太阳能电池用基板上至少积层所述阳极及所述有机薄膜层，
在所述有机薄膜层的表面按压具有所述微细结构的铸模或具有使所述微细结构反转而成的微细结构的所述转印体而转印，及
为了将所述微细结构或所述微细结构的反转结构设置在所述有机薄膜层与所述阴极的界面，在所述有机薄膜层上积层所述阴极。
另外，所述制造方法是所述微细结构以如下方式形成的有机薄膜太阳能电池的制造方法：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述阴极与所述有机半导体层的界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
并且，将所述微细结构转印到所述薄膜层的表面的步骤优选包括在以涂布法形成的有机薄膜层表面通过纳米压印法而设置凹凸结构的步骤。
例如，将所述微细结构转印到所述薄膜层的表面的步骤可包括：
所述有机半导体层是通过含有涂布法的成膜法而积层的含有热塑性材料的有机半导体层，
在对所述积层的有机半导体层的表面加热的同时或加热后，抵压具有凹凸形状的铸模，将凹凸形状从所述铸模转印到所述有机薄膜层表面而形成凹凸结构，
也可包括：
所述有机半导体层是通过含有涂布法的成膜法而积层的含有热硬化性树脂的有机薄膜层，
对所述积层的有机薄膜层的表面以一定时间一边抵压具有凹凸形状的铸模一边加热后，将所述铸模从所述有机薄膜层表面剥离，由此将凹凸形状从所述铸模转印到所述有机薄膜层表面而形成凹凸结构，
也可包括：
所述有机半导体层是通过含有涂布法的成膜法而积层的含有UV硬化性树脂的有机薄膜层，
在对所述积层的有机薄膜层的表面进行UV照射的同时或UV照射后，以一定时间抵压具有凹凸形状的铸模后，将所述铸模从所述有机薄膜层表面剥离，由此将所述铸模的凹凸形状转印到所述有机薄膜层表面而形成凹凸结构。
另外，作为所述有机薄膜太阳能电池的制造方法中的所述铸模，可为通过将所述包含多种平均粒径的粒子的混合物的粒子单层膜作为蚀刻掩膜的干式蚀刻法，而形成有将多个凸部或凹部无规且二维地排列而成的凹凸形状的原板，或从所述原板通过电铸法、纳米压印法、射出成形法或UV压纹法的任一种方法而制作的转印体。
在将所述转印体作为铸模的情况下，也可为所述原板的凹凸结构反转而成的凹凸结构。
(6)关于作为本发明的一个实施方式的有机薄膜太阳能电池10的另一侧面，也可适宜组合所述实施方式以及所述(1)至(5)所示的变化例。
[产业上的可利用性]
本发明适合在制造在各种环境下使用的有机薄膜太阳能电池时使用，所以在产业上极有用。
[符号的说明]
10有机薄膜太阳能电池
12透明基板
14微细结构
16阳极
18空穴提取层
20电子阻挡层
22有机半导体层
22a电子供应型有机半导体层
22b电子接受型有机半导体层
24电子提取层
26阴极
Claims (7)
1.一种有机薄膜太阳能电池，其包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，
所述有机薄膜太阳能电池是在所述基板上依序积层所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极，且
在所述有机薄膜层与所述阴极的界面具有形成有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，
所述凹凸形状的微细结构是以如下方式构成：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限(absorptionedge)的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
2.一种有机薄膜太阳能电池，其包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，
所述有机薄膜太阳能电池是在所述基板上依序积层所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极，
在所述基板的表面具有形成有将多个凹部或凸部二维且无规地排列而成的凹凸形状的微细结构，且
所述凹凸形状的微细结构是以复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式形成，
所述凹凸形状的微细结构是以如下方式构成：
在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的所述界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数的上限值K1与波数的下限值K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
3.根据权利要求1或2所述的有机薄膜太阳能电池，其中所述微细结构的所述凹部的平均深度或所述凸部的平均高度为15～180nm。
4.一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在基板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
为了在所述基板的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而成的微细结构，将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，及
在所述基板上，以将通过所述干式蚀刻而形成的微细结构的形状复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极。
5.一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在铸模用原板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
为了在所述铸模用原版的表面形成将多个凹部或凸部无规且二维地排列而成的微细结构，将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，
将所述铸模用原板的表面所形成的所述微细结构转印到所述有机薄膜太阳能电池用基板的至少单侧的面上，及
在所述有机薄膜太阳能电池用基板上，以将所述微细结构的形状复制到所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极的各界面的方式至少积层所述阳极、所述有机薄膜层及所述阴极。
6.一种有机薄膜太阳能电池的制造方法，其是包含有机薄膜太阳能电池用基板、阳极、包含有机半导体层的有机薄膜层及阴极，且在所述基板上依序积层有所述阳极、所述包含有机半导体层的有机薄膜层及所述阴极的有机薄膜太阳能电池的制造方法，
所述制造方法包括：
在铸模用原板的表面形成将平均粒径不同的粒子混合而成的粒子单层膜，
通过将所述粒子单层膜作为蚀刻掩膜进行干式蚀刻，而获得在所述铸模用原板的表面形成有将多个凹部或凸部无规且二维地配置而成的凹凸形状的微细结构的铸模，
进一步根据需要获得将所述凹凸形状的微细结构反转而成的转印体，
在所述有机薄膜太阳能电池用基板上至少积层所述阳极及所述有机薄膜层，
在所述有机薄膜层的表面按压具有所述微细结构的铸模或具有使所述微细结构反转而成的微细结构的所述转印体而转印，及
为了将所述微细结构或所述微细结构的反转结构设置在所述有机薄膜层与所述阴极的界面，在所述有机薄膜层上积层所述阴极。
7.根据权利要求4或5所述的有机薄膜太阳能电池的制造方法，其中在赋予所述有机半导体层的光的吸收谱的吸收限的波长中，将短波长设为λ1，将长波长设为λ2，将与各波长对应的所述有机半导体层与所述阴极的界面的表面等离体子的传播常数的实数部分别设为k1及k2，
将所述实数部k1设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的上限值K1，将所述实数部k2设为在所述阴极与所述有机半导体层的界面所形成的所述微细结构的高度分布的功率谱中的波数的下限值K2时，
所述微细结构的高度分布的功率谱在波数K1与波数K2之间具有有限值，且K1～K2的波数范围内的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值具有整个全部波数的高度分布的功率谱的谱线强度的积分值的至少50％的强度值。
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