TWI625740B - 透明導電結構及具有該透明導電結構的光電元件 - Google Patents

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Abstract

有鑑於ITO透明導電基板具有因片電阻過高、可撓性差、與原料成本過高等問題，本發明係利用濺鍍製程將一濕潤層與一超薄(Ultra-thin)金屬層依序地形成於一透明基板之上，以製成具有低片電阻、高可撓性、高光穿透率、與低製程成本等優點的一種透明導電結構。經由實驗證實，本發明之透明導電結構可應用於有機發光二極體之製作；同時，實驗資料亦證實，具有此透明導電結構的有機發光二極體係於光取出效率、外部量子效率與功率效率等特性獲得顯著提升。並且，實驗亦證實，本發明之透明導電結構可應用於OLED與有機太陽能電池等光電元件之製作，並有助於OLED與有機太陽能電池之基礎特性的提升。

Description

透明導電結構及具有該透明導電結構的光電元件
本發明係關於超薄與超導電之金屬電極(Ultra-thin and highly conductive metal electrodes)的技術領域，尤指一種透明導電結構及具有該透明導電結構的一種光電元件。
目前，由透明導電基板搭配控制與感測電路所製成的觸控面板主要係應用於智慧型手機、平板電腦等螢幕尺寸較小的電子裝置之上。然而，隨著All-in-one PC、大尺寸筆記型電腦、與大型觸控螢幕之市場需求的逐漸增加，大尺寸透明導電基板的製造價格以及氧化銦錫電極層(Indium tin oxide, ITO)的電阻值便逐漸成為大尺寸觸控面板的主要問題來源。如長期涉及透明導電基板製造的工程師所熟知的，氧化銦錫電極層之製造成本約佔整個透明導電基板的40%左右，同時氧化銦錫電極層之片電阻值約為20 ohm/sq。
另一方面，具有氧化銦錫電極層之透明導電基板也經常應用於製作有機發光二極體元件(Organic Light-Emitting Diode, OLED)。請參閱圖1，係顯示習用的有機發光二極體元件的側面剖視圖。如圖1所示，習用的有機發光二極體元件1’係於結構上包括：一玻璃基板11’、一陽極電極12’、一主動層13’、以及一陰極電極14’；其中，所述陽極電極12’為氧化銦錫薄膜。值得說明的是，由於有機發光二極體元件1’係透過該玻璃基板11’出光，因此圖1顯示玻璃基板11’位於有機發光二極體元件1’之頂部。然而，於製作所述有機發光二極體元件1’之時，玻璃基板11’則是位於有機發光二極體元件1’之底部。
文獻一的研究指出，習用的有機發光二極體元件1’的出光受到了許多限制。於此，文獻一指的是：Hong et.al, “Review Paper: Recent Developments in Light Extraction Technologies of Organic Light Emitting Diodes”, Electronic Materials Letters, Vol. 7, No. 2 (2001), pp. 77-91。圖1的第一光路(light path)A’為主動層13’所發出的光的出光路徑，帶有約18%的出光效率(out-coupling efficiency, η out)。另外，如圖1的第二光路B’所示，由於主動層13’(n ORGANIC= 1.6-1.8)、陽極電極12’(n ITO= 1.8)、玻璃基板11’(n GLASS= 1.5)、與空氣(n AIR= 1)的折射率皆不相同，膜層間的折射率差異導致光在元件內部做全反射，是以此波導模態(Waveguide mode)嚴重限制了光的導出並導致有機發光二極體元件1’之外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)的低下。
另一方面，如圖1的第三光路C’所示，不同的基板材質也會衍生不同程度的基板模態(Substrate mode)來限制光的導出。另外，光入射主動層13’與金屬電極之間的介面之時會引發表面電漿共振模態(Surface Plasmon Polaritons, SPPs)，此表面電漿共振模態與電極層金屬的吸收效應同為光取出的限制因素。
除了片電阻的主要問題之外，因為銦資源的逐年減少所導致的銦材料成本之提高成為目前最值得重視的問題。為了降低原料成本，透明導電基板的製造商乃積極找新材料，盼取代經常使用的銦錫氧化物。銀具有優越的導電性(~ 6.3×10 5S/cm)，因此由奈米銀線(silver nanowire, AgNW)所製成的金屬網格逐漸取代透明導電基板之中的ITO電極層。值得說明的是，藉由將一奈米銀線懸浮液(分散液)塗佈於一透明基板之上，經一段時間的乾燥之後即可形成所述奈米銀線層於該透明基板之上。其中，塗佈的方法包括：旋轉塗佈(spin coating)、微凹版式塗佈(microgravure coating)、凹版式塗佈(gravure coating)、刮刀塗佈(blade coating)、棒狀塗佈(bar coating)、滾筒塗佈(roll coating)、噴霧塗佈(spray coating)、網版印刷(screen printing)、或噴墨印刷(inkjet printing)等。
基於每一條奈米銀線都是單獨的個體，奈米銀線層的導電性是透過銀線的交錯與重疊來達成；可想而知，相比於習用的氧化銦錫電極的高平整度，奈米銀線電極層係顯示出較高的粗糙度。即使如此，基於奈米銀線層的折射率(n AgNW= 1.3-1.5)，係使得包括由奈米銀線所製成的透明導電基板的OLED元件顯示出優秀的出光效率(η out＞20%)。
下表(1)係整理出現有的兩種透明導電基板之優缺點。吾人可由下表(1)得知，雖然具有奈米銀線電極層之透明導電基板可令OLED元件的出光效率超過20%，但目前未發展出奈米銀線電極層的量產技術與設備限制了具有奈米銀線電極層之透明導電基板的穩定供貨能力。 表(1) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 現有的兩種透明導電基板 </td></tr><tr><td> 電極層 材料 </td><td> 穿透率 導電率 </td><td> 平整度 </td><td> 價格 </td><td> OLED元件 出光效率 (η<sub>out</sub>) </td><td> 量產方式 </td></tr><tr><td> 氧化銦錫 </td><td> 佳 </td><td> 佳 </td><td> 高 </td><td> 18-20% </td><td> 利用發展成熟之濺鍍製程於透明基板之上形成氧化銦錫電極層 </td></tr><tr><td> 奈米銀線 </td><td> 佳 </td><td> 不好 (粗糙度大) </td><td> 中上 </td><td> ＞20% </td><td> 目前不存在量產製程設備，而是利用刮刀製程技術於透明基板之上形成奈米銀線電極層 </td></tr></TBODY></TABLE>
長期涉及透明導電基板以及光電元件開發與製作的工程人員可以經由上述說明了解到，有鑑於現有的ITO透明導電基板具有因片電阻過高、可撓性差、與原料成本過高等問題，因此如何開發出新穎的透明導電結構以解決上述問題係為目前最重要的課題。除此之外，將所開發出的新穎透明導電結構應用至例如OLED之光電元件之時，也必須同時考慮如何解決產生於光電元件內部的光損耗問題(例如:SPPs)。基於上述緣由，本案之發明人係極力地研究發明，最終利用發展成熟的濺鍍設備開發出本發明之一種透明導電結構及具有該透明導電結構的一種光電元件。
有鑑於ITO透明導電基板具有因片電阻過高、可撓性差、與原料成本過高等問題，本發明之主要目的在於提供一種透明導電結構；其中，本發明係利用濺鍍製程將一濕潤層與一超薄(Ultra-thin)金屬層依序地形成於一透明基板之上，以製成具有低片電阻、高可撓性、高光穿透率、與低製程成本等優點的一種透明導電結構。經由實驗證實，本發明之透明導電結構可應用於有機發光二極體之製作；同時，實驗資料亦證實，具有本發明之透明導電結構的有機發光二極體係於光取出效率、外部量子效率與功率效率等特性獲得顯著提升。並且，實驗亦證實，本發明之透明導電結構可應用於OLED與有機太陽能電池等光電元件之製作，並有助於OLED與有機太陽能電池之基礎特性的提升。
為了達成上述本發明之主要目的，本案之發明人係首先提供所述透明導電結構的一實施例，其係於結構上包括： 一透明基板； 一濕潤層，係形成於該透明基板之上，並具有大於2.1的一光折射率；以及 一金屬層，係形成於該濕潤層之上； 其中，該濕潤層係用以提升該金屬層之潤濕性，使得該金屬層之厚度達到一有效厚度之後，該金屬層即顯示出高導電性；並且，該有效厚度至少5nm。
並且，為了達成上述本發明之主要目的，本案之發明人又提供所述光電元件的一實施例；其中，所述光電元件為有機發光二極體，且其結構係包括： 前述本發明之透明導電結構； 一抗反射層，係形成於所述透明導電結構之金屬層之上； 一主動層，係形成於該抗反射層之上；以及 一陰極，係形成於該主動層之上。
再者，為了達成上述本發明之主要目的，本案之發明人又提供所述光電元件的另一實施例；其中，所述光電元件為有機太陽能電池，且其結構係包括： 前述本發明之透明導電結構； 一電子提取層，係形成於前述透明導電結構之金屬層之上； 一有機活化層，係形成於該電子提取層之上； 一電洞傳輸層，係形成於該有機活化層之上；以及 一電極層，係形成於該電洞傳輸層之上。
為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種透明導電結構及具有該透明導電結構的光電元件，以下將配合圖式，詳盡說明本發明之較佳實施例。
請參閱圖2，係顯示本發明之一種透明導電結構的示意性側面剖視圖。如圖2所示，本發明之透明導電結構1係包括：一透明基板11、一濕潤層12以及一金屬層13。如長期涉及透明導電基板開發與製造的工程人員所熟知的，透明基板11係能夠以硬質材料或軟質材料製成，包括：玻璃與聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)。另外，濕潤層12係經由濺鍍製程而形成於該透明基板11之上，且該金屬層13亦同樣地透過濺鍍製程而形成於該濕潤層12之上。
本發明之主要技術特徵在於：決定濕潤層12之適合材料，藉以利用濕潤層12予以提升金屬層13之潤濕性(wettability)，使得該金屬層13之厚度達到一有效厚度之後，該金屬層13即顯示出高導電性。請同時參閱下表(2)，係紀錄有不同厚度之銀製-金屬層的片電阻值。經由表(2)，吾人可以發現透過蒸鍍製程而形成於透明基板11上的銀製-金屬層13，其厚度必須達13nm才能夠顯示出131 ohm/sq的低電阻值。簡單的說，欲使得形成於透明基板11之上的蒸鍍銀膜顯示出良好的導電性，蒸鍍銀膜的有效厚度必須大於13nm。 表(2) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 蒸鍍銀膜 </td><td> TiO<sub>2</sub> 濕潤層 + 蒸鍍銀膜 </td><td> Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 濕潤層 + 蒸鍍銀膜 </td><td> TiO<sub>2</sub> 濕潤層 + 濺鍍銀膜 </td><td> Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 濕潤層 + 濺鍍銀膜 </td></tr><tr><td> 厚度 (nm) </td><td> 片電阻 (ohm/sq) </td><td> 片電阻 (ohm/sq) </td><td> 片電阻 (ohm/sq) </td><td> 片電阻 (ohm/sq) </td><td> 片電阻 (ohm/sq) </td></tr><tr><td> 4 </td><td> - </td><td> - </td><td> - </td><td> 1x10<sup>9</sup></td><td> 1x10<sup>9</sup></td></tr><tr><td> 5 </td><td> - </td><td> 1x10<sup>9</sup></td><td> 1x10<sup>9</sup></td><td> 201 </td><td> 115.34 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> - </td><td> 1.5x10<sup>5</sup></td><td> 36 </td><td> 38.7 </td><td> 15.7 </td></tr><tr><td> 9 </td><td> - </td><td> 16 </td><td> 10 </td><td> 12 </td><td> 9.6 </td></tr><tr><td> 11 </td><td> 1x10<sup>9</sup></td><td> - </td><td> 6.8 </td><td> - </td><td> 7.4 </td></tr><tr><td> 13 </td><td> 131 </td><td> - </td><td> 4.8 </td><td> - </td><td> 5.2 </td></tr><tr><td> 15 </td><td> 21 </td><td> - </td><td> 4.7 </td><td> - </td><td> 4.46 </td></tr></TBODY></TABLE>
值得注意的是，當經由濺鍍製程形成於氧化鈮(Nb 2O 5)濕潤層12之上的銀製-金屬層13的厚度達5nm之後，所述銀製-金屬層13即展現出115.34 ohm/sq的良好電導性。另一方面，欲令蒸鍍銀膜顯示出優良電導性，必須適當地控制蒸鍍製設備以使得蒸鍍銀膜之成膜厚度達7nm以上。因此，表(2)的實驗資料係證實，增設於所述透明基板11與所述金屬層13之間的該濕潤層12，其係能夠藉由提升金屬層13之濕潤性(wettability)來達到降低金屬層13之有效厚度的成效；同時，實驗資料也證實，經由濺鍍製程形成於濕潤層12之上金屬層13顯示出更佳的導電性。
當然，濕潤層12的製造材料並不限於氧化鈮(Nb 2O 5)，也可以是其他折射率大於2.1的金屬氧化物，例如：氧化鈦(TiO 2)、氧化碲(TeO 2)、氧化鉬(MoO 3)、氧化鋯(ZrO 2)、氧化鉭(TaO 2)、或其它金屬氧化物。然而，發明人必須在此特別說明的是，並不是所有具高折射率的金屬氧化物都適合作為銀製-金屬層13的濕潤層12。較佳地，所選擇的濕潤層12之製造材料的表面能必須大於所述金屬層13的表面能(surface energy)，如此濕潤層12才能夠發揮有效降低金屬層13之有效厚度的功效。
請參閱下表(3)，係紀錄有多個測試樣品之表面能量測數據。其中，表面能之計算係基於Owen-Wendt模型，包含以下兩個數學方程式： ……………………………………………….(1) ………………………(2)
於上式中，γ SV與γ LV分別為固體與液體之表面能；並且，γ SV d與γ LV d為所述表面能之分散項(disperse component)，且γ SV P與γ LV P為所述表面能之極化項(polar component)。另外，θ Y指的是液體與固體之間的接觸角。 表(3) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 樣品 </td><td> 接觸角 (DIW) (θ<sub>Y</sub>) </td><td> 接觸角 (CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>) (θ<sub>Y</sub>) </td><td> 分散項 γ<sub>SV</sub><sup>d</sup>(mJ/m<sup>2</sup>) </td><td> 極化項 γ<sub>SV</sub><sup>P</sup>(mJ/m<sup>2</sup>) </td><td> 表面能 γ<sub>SV</sub>(mJ/m<sup>2</sup>) </td></tr><tr><td> 玻璃基板 </td><td> 57<sup>o</sup></td><td> 44<sup>o</sup></td><td> 37.5 </td><td> 14.97 </td><td> 52.47 </td></tr><tr><td> Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td> 18<sup>o</sup></td><td> 42<sup>o</sup></td><td> 38.6 </td><td> 34.6 </td><td> 73.2 </td></tr><tr><td> 濺鍍Ag </td><td> 44<sup>o</sup></td><td> 15<sup>o</sup></td><td> 49.1 </td><td> 17.5 </td><td> 66.6 </td></tr><tr><td> 蒸鍍Ag </td><td> 39<sup>o</sup></td><td> 13<sup>o</sup></td><td> 49.5 </td><td> 19.9 </td><td> 69.4 </td></tr><tr><td> TiO<sub>2</sub></td><td> 24<sup>o</sup></td><td> 43<sup>o</sup></td><td> 38.1 </td><td> 32.7 </td><td> 70.8 </td></tr></TBODY></TABLE>
吾人可由表(3)得知，經由蒸鍍製程所製成的銀製-金屬層13的表面能、分散項與極化項的量測數值皆高於經由濺鍍製程所製成的銀製-金屬層13所具有的表面能、分散項與極化項。另一方面，值得注意的是，雖然Nb 2O 5濕潤層12的分散項係低於銀製-金屬層13的分散項，然而Nb 2O 5濕潤層12的表面能與極化項皆高於銀製-金屬層13的表面能與極化項。因此，量測數據係證實兩個結果: (1)相對於蒸鍍製程，濺鍍製程係能夠降低形成於濕潤層12之上的銀製-金屬層13的表面能；以及 (2)當濕潤層12的固體表面能與極化項高於金屬層13的表面能之時，所述金屬層13的濕潤性會被有效提高且有助於金屬層13之成膜(Filming)，進而使得金屬層13成膜之有效厚度降低。
除此之外，濕潤層12之使用更同時使得金屬層13具備優秀的平坦度表現。請參閱圖3，係顯示金屬層之原子力顯微鏡(Atomic Force Microscpoic, AFM)的影像圖；其中，圖3所顯示的影像(a)與影像(b)的基礎資訊整理於下表(4)與表(5)之中。吾人可透過表(4)與表(5)得知，利用濺鍍製程於濕潤層12之上形成銀製-金屬層13，不但可以降低金屬層13的表面能，同時也可以令金屬層13的表面粗糙度大幅降低，藉此達到提升金屬層13表面平坦度之成效。 表(4) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 影像 </td><td> 基本資訊 </td></tr><tr><td> (a) </td><td> 形成於Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層之上的金屬層，且該金屬層為厚度9nm的濺鍍銀 </td></tr><tr><td> (b) </td><td> 形成於Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層之上的金屬層，且該金屬層為厚度9nm的蒸鍍銀 </td></tr></TBODY></TABLE>表(5) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 測試物 </td><td> 片電阻 (ohm/sq) </td><td> 粗糙度 (Roughness) </td></tr><tr><td> 均方值 R<sub>q</sub></td><td> 平均值 R<sub>a</sub></td><td> 全粗糙度 R<sub>pv</sub></td></tr><tr><td> 厚度9nm 濺鍍銀 </td><td> 12 </td><td> 0.885 nm </td><td> 0.671 nm </td><td> 8.72 nm </td></tr><tr><td> 厚度9nm 蒸鍍銀 </td><td> 36 </td><td> 5.78 nm </td><td> 4.7 nm </td><td> 35.2 nm </td></tr></TBODY></TABLE>
另一方面，由於形成於濕潤層12之上的銀製-金屬層13的厚度係屬於超薄尺度(Ultra-thin scale)且該金屬層13同時顯示出優秀的平坦度，是以使得本發明之透明導電結構1具備優秀的光穿透度(transmittance)與電導性(conductivity)。繼續地，請參閱圖4，係顯示本發明之透明導電結構的示意性側面剖視圖。如圖4所示，為了證實本發明之透明導電結構1的確能夠用來取代現有的ITO透明基板，本案發明人係將所述透明導電結構1製成DMD結構，並進一步地測試其光穿透度。於此，所述DMD結構是指介電層(Dielectric layer)-金屬層(Metal layer)-介電層(Dielectric layer)結構，且所稱介電層為Nb 2O 5濕潤層12。請同時參閱圖5，係顯示波長相對於穿透度的資料曲線圖；其中，圖5內的曲線A與曲線B的基礎資訊整理於下表(6)之中。 表(6) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 曲線 </td><td> 基本資訊 </td></tr><tr><td> A </td><td> 光穿透度測試樣品之結構組成包括： 90nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層/5nm的Ag金屬層/90nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層/透明基板 </td></tr><tr><td> B </td><td> 光穿透度測試樣品之結構組成包括： 45nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層/5nm的Ag金屬層/45nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層/透明基板 </td></tr></TBODY></TABLE>
曲線A與曲線B的資料顯示，藉由適當設計Nb 2O 5濕潤層12的厚度係能夠使得本發明之透明導電結構1於紫外光、可見光、與近紅外光之光譜區段皆顯示出超過70%的光穿透度(transmittance)；同時，也可以使得本發明之透明導電結構1於近紅外光之光譜區段皆顯示出超過90%的光穿透度。因此，圖5實驗數據係證實本發明之透明導電結構1具有優良的光穿透度。
進一步地，為了確認本發明之透明導電結構1於軟性光電元件或顯示器應用的可能性，本案發明人係同時對現有的ITO透明導電基板以及本發明之透明導電結構1(如圖2所示)進行反覆彎折測試。圖6係顯示反覆彎折測試(Cycling bending test)的資料曲線圖。其中，圖6所示之電阻值比，指的是彎折後的片電阻與彎折前的片電阻的比值。圖6的數據顯示，本發明之透明導電結構1的初始電阻值為9.1 ohm/sq，係低於現有的ITO透明導電基板的初始電阻值(13 ohm/sq)。並且，經以2.5mm的曲率半徑對本發明之透明導電結構1進行1000次的彎折之後，所述透明導電結構1的片電阻僅上升至10.3 ohm/sq。相反地，經以2.5mm的曲率半徑對現有的ITO透明導電基板進行1000次的彎折之後，所述ITO透明導電基板的片電阻則自13 ohm/sq遽增為12000 ohm/sq。
以上所呈現的實驗數據係證實本發明之透明導電結構1同時具有許多優秀特性，包括：導電性、穿透度與可撓性，是以除了可以應用至例如有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode, OLED)與有機太陽能電池等光電元件之製備，也可以搭配控制與感測電路而被進一步地製成應用於智慧型手機與平板電腦之中的觸控面板。
本發明之第一應用例：有機發光二極體
上述說明係已經清楚、完整地揭示本發明之透明導電結構1的構成、技術特徵、及其優點；以下，將繼續說明具有本發明之透明導電結構1的光電元件。請參閱圖7，係顯示具有本發明之透明導電結構的有機發光二極體的示意性側面剖視圖。如圖7所示，有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diode, OLED)2為眾所周知的一種光電元件，且其結構係主要包括：本發明之透明導電結構1、一主動層21、與一陰極22。
值得說明的是，本發明係特別於主動層21與該透明導電結構1的金屬層13之間增設一抗反射層14，使得所述有機發光二極體2因為具有本發明之透明導電結構1而能夠在光取出效率(out-coupling efficiency, η out)、外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)與功率效率(power efficiency)等特性獲得顯著提升。
如長期涉及有機發光二極體開發與製造的工程師所熟知的，有機發光二極體2之中的主動層21係由一電洞傳輸層211、至少一主體發光層212、與一電子傳輸層213相互堆疊而組成，且該主體發光層212之中摻雜有至少一種客體染料。並且，透明導電結構1之上的金屬層13係作為有機發光二極體2的陽極，其係透過電洞傳輸層211將電洞傳入主體發光層212之中。於本發明的第一應用例之中，係特別以有機材料2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯並菲(2,3,6,7,10,11-Hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene， HAT-CN)作為所述抗反射層14，使得抗反射層14除了具備抗反射之功能外更同時具有電洞傳輸功能，藉以提升有機發光二極體2的外部量子效率。
必須加以強調的是，本發明之技術特徵並非在於電洞傳輸層211、主體發光層212、電子傳輸層213、與客體染料之材料的選擇或搭配，是以本發明並不特別限制組成所述主動層21之各層材料的種類。然而，為了證明具有本發明之透明導電結構1的有機發光二極體2係的確能夠在光取出效率、外部量子效率與功率效率等方面獲得顯著改善效果，以下透過表(7)列出所述電洞傳輸層211、主體發光層212、電子傳輸層213、與客體染料之實驗用材料。 表(7) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 有機層 </td><td> 實驗用材料 </td></tr><tr><td> 電洞 傳輸層211 </td><td> 代名詞(Synonym)： TAPC 中文名稱： 1,1-雙[4-[N,N'-二(p-甲苯基)胺]苯基]環己烷 英文名稱： 1,1-bis[4-[N,N'-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclobexane </td></tr><tr><td> 主體 發光層212 </td><td> 代名詞(Synonym)： CBP 中文名稱： 4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯 英文名稱： 4,4’-Bis(N-carbazolyl)-1,1’-biphenyl </td></tr><tr><td> 客體 染料 (紅) </td><td> 代名詞(Synonym)： Ir(piq)<sub>2</sub>(acac) 中文名稱： 乙醯丙酮酸二(1-苯基異喹啉)合銥(III) 英文名稱： Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)) </td></tr><tr><td> 客體 染料 (綠) </td><td> 代名詞(Synonym)： Ir(ppy)<sub>2</sub>acac 中文名稱： 二(1-喹啉)(乙酰)合铱 英文名稱： Bis[2-(2-pyridinyl-N)phenyl-C](acetylacetonato)iridium(III) </td></tr><tr><td> 客體 染料 (藍) </td><td> 代名詞(Synonym)： FirPic 中文名稱： 雙(3,5-二氟代-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)銥(III) 英文名稱： Bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2carbo xypyridl)iridium(III)) </td></tr><tr><td> 客體 染料 (黃) </td><td> 代名詞(Synonym)： PO-01-TB 中文名稱： 乙酰丙酮酸二(4-(4-叔丁基-苯基)-噻吩[3,2-c]吡啶-C2,N) 合铱(III) 英文名稱： Acetylacetonatobis(4-(4-tert-butylphenyl)-thieno[3,2-c] pyridinato-C2,N)iridium </td></tr><tr><td> 客體 染料 (白) </td><td> FirPic搭配PO-01-TB </td></tr><tr><td> 電子 傳輸層213 </td><td> 代名詞(Synonym)： B3PYMPM 中文名稱： 4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶 英文名稱： 4,6-Bis(3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl)-2 -MethylpyriMidine </td></tr><tr><td> 陰極22 </td><td> 由氟化鋰(LiF)與鋁(Al)相互疊合而成 </td></tr></TBODY></TABLE>
為了確保抗反射層14之增設不會影響本發明之透明導電結構1既有之光穿透度與導電性，本案發明人完成包含抗反射層14之透明導電結構1之光穿透度測試，並同時量測透明導電結構1之導電性。其中，光穿透度的資料曲線圖係顯示於圖8之中，且圖8內的資料曲線C-H的基礎資訊整理於下表(8)之中。並且，導電性的量測資料係整理於下表(9)之中。 表(8) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 資料 曲線 </td><td> 基本資訊 </td></tr><tr><td> C </td><td> 樣品結構組成包括： 50nm的 HAT-CN抗反射層/5nm的Ag金屬層/30nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層 </td></tr><tr><td> D </td><td> 樣品結構組成包括： 50nm的 HAT-CN抗反射層/7nm的Ag金屬層/30nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層 </td></tr><tr><td> E </td><td> 樣品結構組成包括： 50nm的 HAT-CN抗反射層/9nm的Ag金屬層/30nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層 </td></tr><tr><td> F </td><td> 樣品結構組成包括： 50nm的 HAT-CN抗反射層/11nm的Ag金屬層/30nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層 </td></tr><tr><td> G </td><td> 樣品結構組成包括： 50nm的 HAT-CN抗反射層/13nm的Ag金屬層/30nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層 </td></tr><tr><td> H </td><td> 樣品結構組成包括： 50nm的 HAT-CN抗反射層/15nm的Ag金屬層/30nm的 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層 </td></tr></TBODY></TABLE>表(9) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 量測 項目 </td><td> t<sub>Ag</sub>=5nm </td><td> t<sub>Ag</sub>=7nm </td><td> t<sub>Ag</sub>=9nm </td><td> t<sub>Ag</sub>=11nm </td><td> t<sub>Ag</sub>=13nm </td></tr><tr><td> 穿透度 @555nm (%) </td><td> 93.3 </td><td> 96.9 </td><td> 97.5 </td><td> 97.5 </td><td> 96.1 </td></tr><tr><td> 片電阻 (ohm/sq) </td><td> 115 </td><td> 53 </td><td> 11 </td><td> 10 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 質量指標 (FoM) </td><td> 46 </td><td> 224 </td><td> 1345 </td><td> 1877 </td><td> 1317 </td></tr></TBODY></TABLE>
曲線C-H的資料顯示，包含抗反射層14之透明導電結構1於紫外光、可見光、與紅外光之光譜區段仍舊顯示出超過90%以上的光穿透度。必須補充說明的是，表(9)所列之質量指標指的是：Figure of Merit (FoM)=σ DC/σ Op；亦即，FoM為電導度與光導度之比值。如此，透過圖8與表(9)之量測數據，吾人可以確定抗反射層14之增設並不會導致所述透明導電結構1既有之光穿透度與導電性的下降。
吾人可由前述文獻一中得知，OLED元件發光的時候會於元件內部衍生所謂的表面電漿共振模態(Surface Plasmon Polaritons, SPPs)，此表面電漿共振模態與電極金屬的吸收效應被發現係為光取出的限制因素。因此，為了有效提升有機發光二極體2的光取出效率(out-coupling efficiency, η out)，本案發明人係透過改變主動層21與Nb 2O 5濕潤層12的厚度，並觀察膜層之間的光干涉效應，藉此方式找出主動層21與Nb 2O 5濕潤層12的理想厚度。
請參閱圖9A、圖9B與圖9C，係顯示濕潤層厚度相對於主動層厚度及光取出效率之關係圖。其中，圖9A、圖9B與圖9C之數據資料係分別取自於一紅光有機發光二極體、一綠光有機發光二極體與一藍光有機發光二極體。請參考上表(7)所列之實驗用材料，這三種有機發光二極體的差異僅在於客體染料的種類不同。圖9A的資料顯示，在主動層21的厚度大於90nm且Nb 2O 5濕潤層12的厚度介於1-200nm之間的情況下，紅光有機發光二極體的光取出效率皆高於20%。然而，若僅考慮紅光有機發光二極體的最高光取出效率，則主動層21的最佳厚度範圍為130-170 nm且Nb 2O 5濕潤層12的最佳厚度範圍為50-150 nm。
並且，圖9B的資料顯示，在主動層21的厚度大於90nm且Nb 2O 5濕潤層12的厚度介於25-150nm之間的情況下，綠光有機發光二極體的光取出效率皆高於20%。然而，若僅考慮綠光有機發光二極體的最高光取出效率，則主動層21的最佳厚度範圍為110-150 nm且Nb 2O 5濕潤層12的最佳厚度範圍為35-130 nm。另一方面，圖9C的資料顯示，在主動層21的厚度大於90nm且Nb 2O 5濕潤層12的厚度介於1-200nm之間的情況下，藍光有機發光二極體的光取出效率皆高於20%。然而，若僅考慮藍光有機發光二極體的最高光取出效率，則主動層21的最佳厚度範圍為90-130 nm且Nb 2O 5濕潤層12的最佳厚度範圍為35-200 nm。
將上述主動層21與Nb 2O 5濕潤層12的最佳厚度範圍整理於下表(10)之中。如此，吾人便可以透過表(10)之資料發現，同時適合三種有機發光二極體的主動層厚度為130nm，且同時適合三種有機發光二極體的Nb 2O 5濕潤層的厚度範圍為50-130nm。 表(10) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> OLED種類 </td><td> 有機發光層 最佳厚度範圍 </td><td> Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>濕潤層最佳厚度範圍 </td></tr><tr><td> 紅光OLED </td><td> 130-170 nm </td><td> 50-150 nm </td></tr><tr><td> 綠光OLED </td><td> 110-150 nm </td><td> 35-130 nm </td></tr><tr><td> 藍光OLED </td><td> 90-130 nm </td><td> 35-200 nm </td></tr></TBODY></TABLE>
繼續地，請參閱圖10，係顯示電流密度相對於外部量子效率的資料曲線圖；並且請同時參閱圖11，係顯示流明相對於功率效率的資料曲線圖。如圖10與圖11所示，相較於具現有ITO透明導電基板的OLED元件，使用本發明之透明導電結構1的有機發光二極體2係於光取出效率(out-coupling efficiency, η out)、外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)與功率效率(power efficiency)等特性獲得顯著提升。
以上所呈現的實驗數據係證實本發明之透明導電結構1的確可以應用於有機發光二極體之製作，並能夠使所述有機發光二極體之效能獲得顯著提升。
本發明之第二應用例：有機太陽能電池
進一步地，本發明之透明導電結構1(如圖2所示)也可以應用於有機太陽能電池之製作，以改善現有的有機太陽能電池內部的光損耗，進而使得有機太陽能電池的電流密度與外部量子效率獲得顯著改善。請參閱圖12，係顯示具有本發明之透明導電結構的有機太陽能電池的示意性側面剖視圖。如圖12所示，有機太陽能電池3為眾所周知的一種光電元件，且其結構係主要包括：本發明之透明導電結構1、一電子提取層31、一有機活化層32、一電洞傳輸層33、與一電極層34。值得說明的是，於有機太陽能電池3的組程中，電子提取層31也被稱為電子傳輸層。
如長期涉及有機太陽能電池開發與製造的工程師所熟知的，有機活化層32通常包括一施體材料與一受體材料；於此，係以聚苯並二噻吩-噻吩並噻吩 (Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]，PTB7)以及富勒烯衍生物- PC 71BM ([6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester)作為該施體材料與該受體材料。其他可能的施體材料與受體材料係整理於下表(11)之中。 表(11) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 施體材料 </td><td> 受體材料 </td></tr><tr><td> 方酸菁(squaraine, SQ) 、 氯化硼亞酞菁(boron subphthalocyanonine chloride, SubPc) 、 酞菁銅(copper phthalocyanine, CuPc) 、 氯酞菁鋁(chloro-aluminum phthalocyanine, ClAlPc) 、 聚(3-己基噻吩)( poly(3-hexylthiophene), P3HT) 、 酞菁錫(tin phthalocyanine, SnPc) 、 稠五苯 、 稠四苯 、 二節苝(diindenoperylene, DIP) </td><td> 3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride， PTCDA) 、 全氟化酞菁銅(perfluorinated copper phthalocyanine， F16-CuPc) 、 富勒烯衍生物-PCBM ([6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester) 、 富勒烯衍生物-PC<sub>70</sub>BM ([6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl ester) </td></tr></TBODY></TABLE>
於有機太陽能電池3的製作上，通常係以低功函數材料製成所述電子提取層31，例如：功函數為2.9eV的鈣(Ca)。另一方面，電洞傳輸層33可以是氧化鉬(MoO 3)或聚二氧乙基塞吩-聚苯乙烯磺酸(poly(3,4,-ethylene dioxythiophene)：polystyrene sulfonic acid，PEDOT:PSS)。值得說明的是，電極層34(陽極)的材料通常是銀(Ag)，而本發明之透明導電結構1之中的金屬層13則作為有機太陽能電池3的一電極層(陰極)。進一步地，為了有效提升有機太陽能電池3的電流密度，本案發明人係透過改變金屬層13與Nb 2O 5濕潤層12的厚度，並觀察膜層之間的光干涉效應，藉此方式找出金屬層13與Nb 2O 5濕潤層12的理想厚度。
請參閱圖13，係顯示濕潤層厚度相對於金屬層厚度及斷路電流之關係圖。圖13的資料顯示，在金屬層13的厚度大於5nm且Nb 2O 5濕潤層12的厚度介於1-80nm之間的情況下，有機太陽能電池3的電流密度皆高於12 mA/cm 2。然而，若僅考慮有機太陽能電池3的最高電流密度(＞15 mA/cm 2)，則必須將Nb 2O 5濕潤層12的厚度限制在20nm與50 nm之間；如此，則有機太陽能電池3才能夠展現出最佳的能量轉換效率(power conversion efficiency, PCE)。
繼續地，請參閱圖14，係顯示電壓相對於電流密度的資料曲線圖；並且請同時參閱圖15，係顯示波長相對於外部量子效率的資料曲線圖。如圖14與圖15所示，相較於具現有ITO透明導電基板的有機太陽能電池，使用本發明之透明導電結構1的有機太陽能電池3係於能量轉換效率、電流密度、與外部量子效率等特性獲得顯著提升。以上所呈現的實驗數據係證實本發明之透明導電結構1的確可以應用於有機太陽能電池之製作，並能夠使所述有機太陽能電池之效能獲得顯著提升。
如此，上述係已完整且清楚地說明本發明之透明導電結構及具有該透明導電結構的光電元件；並且，經由上述可以得知本發明係具有下列之優點：
(1)有鑑於ITO透明導電基板具有因片電阻過高、可撓性差、與原料成本過高等問題，本發明係利用濺鍍製程將一濕潤層12與一超薄(Ultra-thin)金屬層13依序地形成於一透明基板11之上，以製成具有低片電阻、高可撓性、高光穿透率、與低製程成本等優點的一種透明導電結構1。
(2)經由實驗證實，本發明之透明導電結構1可應用於有機發光二極體2之製作；同時，實驗資料亦證實，具有本發明之透明導電結構1的有機發光二極體2係於光取出效率、外部量子效率與功率效率等特性獲得顯著提升。
(3)並且，實驗亦證實，本發明之透明導電結構1可應用於有機太陽能電池3之製作，且具有本發明之透明導電結構1的有機太陽能電池3係於能量轉換效率、電流密度、與外部量子效率等特性獲得顯著提升。
必須加以強調的是，上述之詳細說明係針對本發明可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。
<本發明>
1‧‧‧透明導電結構
11‧‧‧透明基板
12‧‧‧濕潤層
13‧‧‧金屬層
A‧‧‧曲線
B‧‧‧曲線
2‧‧‧有機發光二極體
21‧‧‧主動層
22‧‧‧陰極
14‧‧‧抗反射層
211‧‧‧電洞傳輸層
212‧‧‧主體發光層
213‧‧‧電子傳輸層
C‧‧‧資料曲線
D‧‧‧資料曲線
E‧‧‧資料曲線
F‧‧‧資料曲線
G‧‧‧資料曲線
H‧‧‧資料曲線
3‧‧‧有機太陽能電池
31‧‧‧電子提取層
32‧‧‧有機活化層
33‧‧‧電洞傳輸層
34‧‧‧電極層
<習知>
1’‧‧‧有機發光二極體元件
11’‧‧‧玻璃基板
12’‧‧‧陽極電極
13’‧‧‧主動層
14’‧‧‧陰極電極
A’‧‧‧第一光路
B’‧‧‧第二光路
C’‧‧‧第三光路
圖1係顯示習用的有機發光二極體元件的側面剖視圖； 圖2係本發明之一種透明導電結構的示意性側面剖視圖； 圖3係顯示金屬層之原子力顯微鏡的影像圖； 圖4係顯示本發明之透明導電結構的示意性側面剖視圖； 圖5係顯示波長相對於穿透度的資料曲線圖； 圖6係顯示反覆彎折測試的資料曲線圖； 圖7係顯示具有本發明之透明導電結構的有機發光二極體的示意性側面剖視圖； 圖8係顯示光穿透度的資料曲線圖； 圖9A、圖9B與圖9C係顯示濕潤層厚度相對於主動層厚度及光取出效率之關係圖； 圖10係顯示電流密度相對於外部量子效率的資料曲線圖； 圖11係顯示流明相對於功率效率的資料曲線圖； 圖12係顯示具有本發明之透明導電結構的有機太陽能電池的示意性側面剖視圖； 圖13係顯示濕潤層厚度相對於金屬層厚度及斷路電流之關係圖； 圖14係顯示電壓相對於電流密度的資料曲線圖； 圖15係顯示波長相對於外部量子效率的資料曲線圖。

Claims (18)

  1. 一種透明導電結構，係包括：一透明基板；一濕潤層，係形成於該透明基板之上，並由具有大於2.1的一光折射率的一金屬氧化物製成；以及一濺鍍銀層，係形成於該濕潤層之上；其中，該濕潤層之表面能係大於該濺鍍層之表面能，是以可以提升該濺鍍銀層之潤濕性，使得該濺鍍銀層的一有效厚度可被降低至5nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電結構，更包括形成於該濺鍍銀層之上的一抗反射層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電結構，其中，該金屬氧化物可為下列任一者：氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(TiO2)、氧化碲(TeO2)、氧化鉬(MoO3)、氧化鋯(ZrO2)、或氧化鉭(TaO2)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電結構，其中，該濕潤層係透過濺鍍製程技術而形成。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之透明導電結構，其中，該抗反射層的製造材料為2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯 並菲(2,3,6,7,10,11-Hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene，HAT-CN)。
  6. 一種包括如申請專利範圍第1項所述之透明導電結構的光電元件，所述光電元件為有機發光二極體，且其結構更進一步包括：一抗反射層，係形成於所述透明導電結構的該金屬層之上；一主動層，係形成於該抗反射層之上；以及一陰極，係形成於該主動層之上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光電元件，其中，該抗反射層的製造材料為2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯並菲(2,3,6,7,10,11-Hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene，HAT-CN)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光電元件，其中，該主動層係包括：一電洞傳輸層、至少一主體發光層、與一電子傳輸層，且該主體發光層摻雜有至少一種客體染料。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之光電元件，其中，該陰極由氟化鋰與鋁所組成。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之光電元件，其中，根據產生於所述光電元件內部的光學干涉現象，該主動層的厚度係大於90nm，且該濕潤層的厚度係介於50nm與130nm之間。
  11. 一種包括如申請專利範圍第1項所述之透明導電結構的光電元件，所述光電元件為有機太陽能電池，且其結構係進一步包括：一電子提取層，係形成於所述透明導電結構的該金屬層之上；一有機活化層，係形成於該電子提取層之上；一電洞傳輸層，係形成於該有機活化層之上；以及一電極層，係形成於該電洞傳輸層之上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光電元件，其中，該有機活化層係包括：一施體材料與一受體材料。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之光電元件，其中，該電子提取層的製造材料為一低功函數材料。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之光電元件，其中，該電洞傳輸層的製造材料為氧化鉬或聚二氧乙基塞吩-聚苯乙烯磺酸(poly(3,4,-ethylene dioxythiophene)：polystyrene sulfonic acid，PEDOT：PSS)。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之光電元件，其中，該電極層的製造材料為銀。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之光電元件，其中，根據產生於所述光電元件內部的光學干涉現象，該濕潤層的厚度係介於20nm與50nm之間。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之光電元件，其中，該施體材料可為下列任一者：聚苯並二噻吩-噻吩並噻吩(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b：4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]],PTB7)、方酸菁(squaraine,SQ)、氯化硼亞酞菁(boron subphthalocyanonine chloride,SubPc)、酞菁銅(copper phthalocyanine,CuPc)、氯酞菁鋁(chloro-aluminum phthalocyanine,ClAlPc)、聚(3-己基噻吩)(poly(3-hexylthiophene),P3HT)、酞菁錫(tin phthalocyanine,SnPc)、稠五苯、稠四苯、或二節苝(diindenoperylene,DIP)。
  18. 如申請專利範圍第12項所述之光電元件，其中，該受體材料可為下列任一者：富勒烯衍生物PC71BM([6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride，PTCDA)、全氟 化酞菁銅(perfluorinated copper phthalocyanine，F16-CuPc)、富勒烯衍生物PCBM([6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester)、或富勒烯衍生物-PC70BM([6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl ester)。
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