TW201511377A - 有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種有機薄膜太陽能電池，其係包含基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極者，該有機薄膜太陽能電池係於該基板上依序積層該陽極、該包含有機半導體層之有機薄膜層及該陰極，且於該有機薄膜層與該陰極之界面具有形成有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構，該凹凸形狀之微細結構係以如下方式構成：於賦予該有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限(absorption edge)的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將該實數部k1設為於該陰極與該有機半導體層之界面所形成之該微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將該實數部k2設為於該陰極與該有機半導體層之界面所形成之該微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，該微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。

Description

有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池之製造方法
本發明係關於一種有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池之製造方法，更詳細而言，係關於一種光電能量轉換效率得以提昇之有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池之製造方法。
本申請案基於2013年6月27日在日本提出申請之日本專利特願2013-135382號而主張優先權，將其內容援引至本文中。
先前以來，已知有使用有機半導體而構成之太陽能電池即有機薄膜太陽能電池。
此種有機薄膜太陽能電池與先前之太陽能電池相比，其厚度較薄、輕量且為可撓性，進而與單晶或薄膜之矽系太陽能電池或GaAs系太陽能電池、CIS(Cupper Indium Selenium，銅銦硒)系太陽能電池、CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，矽化銅銦鎵)系太陽能電池等化合物系之無機太陽能電池相比，具有更容易製造且生產成本亦更低之優點。
又，有機薄膜太陽能電池之特徵在於：由於其製造時不使用電解液或與同為有機系太陽能電池之色素增感太陽能電池相比結構更簡單，故而製法簡便，進而於柔軟性或壽命方面有利。
進而，據稱有機薄膜太陽能電池若可實現藉由卷對卷方式利用 高速輪轉機印刷所進行之製造，則此時之成本與藉由真空蒸鍍法所進行之製造之情形相比下降至1/10，認為其係可最廉價地進行發電之太陽能電池。
然而，有機薄膜太陽能電池於與矽系或化合物系之無機太陽能電池進行比較之情形時，由於有機半導體自身之光電能量轉換效率較低，故而具有每單位面積之光電能量轉換效率較低的問題。
更詳細而言，於先前之有機薄膜太陽能電池中，若太陽光入射，則首先透過作為透明電極之陽極等而到達有機半導體層。然後，透過有機半導體層之光到達包含金屬之陰極，並藉由包含金屬之陰極而反射，藉此再次透過有機半導體層而射出至元件外部。
此時，藉由透過有機半導體層之光而進行光電能量轉換，但由於有機半導體之光電能量轉換效率低於已實用化之矽系等之無機半導體之光電能量轉換效率，故而結果所獲得之有機薄膜太陽能電池之光電能量轉換效率亦低於無機太陽能電池之光電能量轉換效率。
因此，有機薄膜太陽能電池雖然如上所述具有眾多優點，但由於光電能量轉換效率較低，故而為了運用如此之優點，業界期望開發出具有更高之光電能量轉換效率之有機薄膜太陽能電池。
再者，由於本案申請人在提出專利申請時已知之先前技術係如上述所說明之技術而非與文獻公知發明相關之發明，故而並無應揭示之先前技術資訊。
本發明係鑒於先前技術所具有之如上所述之各種問題而完成之發明，其目的在於提供一種光電能量轉換效率得以提昇之有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池之製造方法。
為了達成上述目的，本發明係製成於有機薄膜太陽能電池內部之有機半導體層與陰極之界面具有凹凸形狀之微細結構者。
即，本發明之有機薄膜太陽能電池係於基板上至少積層陽極、有機半導體層及陰極而構成者，並且係如下者：於上述有機半導體層與上述陰極之界面具有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而形成凹凸形狀之微細結構，於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2時，上述界面之上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數K1=k1與波數K2=k2之間具有有限值，且該波數範圍內之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之頻譜強度之50%之強度值。
又，本發明之有機薄膜太陽能電池係於基板上至少積層陽極、有機半導體層及陰極而構成者，並且係如下者：於基板之表面具有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而形成凹凸形狀的微細結構，上述凹凸形狀係以複製於上述陽極、上述有機半導體層及上述陰極之各界面之方式形成，於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2時，上述界面之上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數K1=k1與波數K2=k2之間具有有限值，且該波數範圍內之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之頻譜強度之50%之強度值。
又，本發明之有機薄膜太陽能電池係上述有機薄膜太陽能電池，其中上述凹部之深度及上述凸部之高度為15~180nm。
又，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法係於基板上至少積層陽極、有機半導體層及陰極而構成的有機薄膜太陽能電池之製造方法，並且係如下者：於基板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合 而成之粒子膜，將上述粒子膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，於上述基板之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而形成凹凸形狀之微細結構後，於上述基板上，以將上述微細結構之形狀複製於陽極、有機半導體層及陰極之各界面之方式至少積層上述陽極、上述有機半導體層及上述陰極。
又，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法係於基板上至少積層陽極、有機半導體層及陰極而構成的有機薄膜太陽能電池之製造方法，並且係如下者：於原板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子膜，將上述粒子膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，於上述原板之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而形成凹凸形狀之微細結構後，將上述原板之表面所形成之上述微細結構轉印至基板之至少單側之面上，於上述基板上，以將轉印至上述基板之微細結構之形狀複製於上述陽極、上述有機半導體層及上述陰極之各界面之方式至少積層上述陽極、上述有機半導體層及上述陰極。
又，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法係於基板上至少積層陽極、有機半導體層及陰極而構成的有機薄膜太陽能電池之製造方法，並且具有如下步驟：於原板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子膜，將上述粒子膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，於上述原板之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而形成凹凸形狀之微細結構，而獲得具有上述微細結構之原板的步驟；於上述基板上至少積層上述陽極、上述有機半導體層之步驟；於上述有機半導體層之表面轉印具有上述微細結構之原板之表面所形成之上述微細結構、或使具有上述微細結構之原板之表面所形成之上述微細結構反轉而成之反微細結構的步驟；及於上述有機半導體層上積層上述陰極，將上述微細結構或上述反微細結構設置於上述有機半導體層與上述陰極之界面的步驟。
又，本發明之有機薄膜太陽能電池之製造方法係上述有機薄膜太陽能電池之製造方法，並且係如下者：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2時，上述界面之上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數K1=k1與波數K2=k2之間具有有限值，且該波數範圍內之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之頻譜強度之50%之強度值。
即，本發明係關於以下內容。
[1]一種有機薄膜太陽能電池，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極者，上述有機薄膜太陽能電池係於上述基板上依序積層上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極，且於上述有機薄膜層與上述陰極之界面具有形成有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構，上述凹凸形狀之微細結構係以如下方式構成：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率 譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
[2]一種有機薄膜太陽能電池，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極者，上述有機薄膜太陽能電池係於上述基板上依序積層上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極，於上述基板之表面具有形成有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構，且上述凹凸形狀之微細結構係以複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式形成，上述凹凸形狀之微細結構係以如下方式構成：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
[3]如[1]或[2]之有機薄膜太陽能電池，其中上述微細結構之上述凹部之平均深度或上述凸部之平均高度為15~180nm。
[4]一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太 陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括：於上述基板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，為了於上述基板之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而成之微細結構，將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，及於上述基板上，以將藉由上述乾式蝕刻而形成之微細結構之形狀複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式至少積層上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極。
[5]一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括：於鑄模用原盤之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，為於上述鑄模用原盤之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而成之微細結構，將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，將上述鑄模用原盤之表面所形成之上述微細結構轉印至上述有機薄膜太陽能電池用基板之至少單側之面上，及於上述有機薄膜太陽能電池用基板之上，以將上述微細結構之形狀複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式至 少積層上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極。
[6]一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括：於原板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，而獲得於上述原板之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地配置而成之凹凸形狀之微細結構的鑄模用原盤，進而視需要獲得作為使上述凹凸形狀之微細結構反轉而成之轉印體的反轉鑄模用原盤，於上述有機薄膜太陽能電池用基板上至少積層上述陽極及上述有機薄膜層，於上述有機薄膜層之任一層之表面按壓上述鑄模用原盤或上述反轉鑄模用原盤而轉印微細結構，及為了將上述微細結構或上述微細結構之反轉結構設置於上述有機薄膜層與上述陰極之界面，於自上述有機薄膜層之微細結構轉印面存在陰極側之有機薄膜層之情形時成膜形成該有機薄膜層，於其上積層上述陰極。
[7]如[4]或[5]或[6]之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述 實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數K1與波數K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
本發明係以如上所說明之方式構成，因此發揮出可提高有機薄膜太陽能電池之光電能量轉換效率的優異效果。
10‧‧‧有機薄膜太陽能電池
12‧‧‧透明基板
14‧‧‧微細結構
14a‧‧‧凸部
14b‧‧‧凸部
14c‧‧‧凸部
16‧‧‧陽極
18‧‧‧電洞提取層
20‧‧‧電子阻擋層
22‧‧‧有機半導體層
22a‧‧‧電子供應型有機半導體層
22b‧‧‧電子接受型有機半導體層
24‧‧‧電子提取層
26‧‧‧陰極
26a‧‧‧凹部
26b‧‧‧凹部
26c‧‧‧凹部
A‧‧‧粒子
B‧‧‧粒子
C‧‧‧粒子
D‧‧‧粒徑
圖1係表示作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池的概略構成剖面圖。
圖2A係表示作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之陰極之背面所形成之凹凸形狀的概略構成立體圖。
圖2B係表示作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之基板之表面所形成之微細結構的概略構成立體圖。
圖3A係表示與週期性微細結構相關之先前技術的說明圖，(a-1)表示平均粒徑為固定之粒徑D的粒子單層膜，(a-2)表示具有微細結構之週期固定之二維格子結構的有機薄膜太陽能電池用基板表面之高度分佈之功率譜，(a-3)表示微細結構之週期為固定之二維格子結構之高度分佈之功率譜之分佈圖。
圖3B係表示作為本實施之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之特性的說明圖，(b-1)表示本申請案之一實施形態之粒子單層膜，(b-2)係表示本申請案之一實施形態之具有微細結構之有機薄膜太陽能電池之透明基板表面之高度分佈之功率譜，(b-3)表示本申請案之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之基板表面之高度分佈之功率譜之分佈 圖。
圖4係表示作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之層構成中之偶極的說明圖。
圖5係表示於自作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之陰極之背面起距離基板側20nm處放置偶極時之能量散逸的圖表，縱軸設為能量散逸(Energy dissipation)，橫軸設為面內波數(In-plane wave vector)。
圖6A係一般太陽能電池之等效電路。
圖6B係關於太陽能電池之電流-電壓特性的說明圖。
以下，一邊參照隨附圖式，一邊對本發明之有機薄膜太陽能電池及有機薄膜太陽能電池之製造方法的實施形態之一例進行詳細說明。
<有機薄膜太陽能電池之構成>
圖1係作為本發明之一實施形態之底面受光型之有機薄膜太陽能電池之概略構成剖面圖。
再者，在關於圖1中所示之作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10的說明中，為了便於說明，將構成有機薄膜太陽能電池10之各層之高度方向之上方側之面適宜稱為表面，將各層之高度方向之下方側之面適宜稱為背面。
該圖1中所示之有機薄膜太陽能電池10係依序積層基板12(即，有機薄膜太陽能電池用基板)、基板12表面上所形成之微細結構14、微細結構14上所形成之陽極16、陽極16上所形成之電洞提取層18、電洞提取層18上所形成之電子阻擋層20、電子阻擋層20上所形成之電子供應型有機半導體層22a(以下，適宜稱為「電子供體層22a」)、電子供體層22a上所形成之電子接受型有機半導體層22b(以下，適宜稱為 「電子受體層22b」)、電子受體層22b上所形成之電子提取層24及電子提取層24上所形成之陰極26而構成。
即，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之一側面係一種有機薄膜太陽能電池，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、電洞提取層、電子阻擋層、電子供應型有機半導體層、電子接受型有機半導體層、電子提取層及陰極者，上述有機薄膜太陽能電池係於上述基板上依序積層上述陽極、上述電洞提取層、上述電子阻擋層、上述電子供應型有機半導體層、上述電子接受型有機半導體層、上述電子提取層及陰極，且於上述電子提取層與上述陰極之界面具有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構，上述凹凸形狀之微細結構係以滿足下述微細結構之必要條件之方式構成。
再者，於本說明書及申請專利範圍中，下述所謂「有機半導體層」係指包含電子供體層22a及電子受體層22b之層。
又，於本說明書及申請專利範圍中，下述所謂「包含有機半導體層之有機薄膜層」係指至少包含有機半導體層(即，電子供體層22a及電子受體層22b)之積層體。
即，「包含有機半導體層之有機薄膜層」之一側面係包含電子供體層22a及電子受體層22b之層。
又，「包含有機半導體層之有機薄膜層」之另一側面係包含電子供體層22a及電子受體層22b，進而包含選自由電洞提取層18、電子阻擋層20及電子提取層24所組成之群中之至少1層的積層體。
於本實施形態中，作為構成基板12之材料，只要為可使太陽光透過之材料則無特別限定，可為無機材料亦可為有機材料，亦可為該等之組合。基材12較佳為透明基材。
再者，此處所謂「透明」意指直線光透過率至少為70%。
此處，作為適合基板12之無機材料，例如可列舉：石英玻璃、無鹼玻璃、白板玻璃等各種玻璃；雲母等透明無機礦物等。
又，作為適合基板12之有機材料，例如可列舉：環烯烴系膜、聚酯系膜等樹脂膜，向上述樹脂膜中混入有纖維素奈米纖維等微細纖維的纖維強化塑膠素材，進而於該等有機材料膜表面具有包含SiO2、SiC、SiN、SiON等之障壁層的材料等。
並且，於該基板12之成為供於積層陽極16之側之基板12表面配置直徑各自不同之複數個凸部14a、14b、14c，而設置形成有將凹凸部二維且無規地複數排列而成之凹凸形狀的微細結構14。關於此種微細結構14之凹凸形狀，於下文進行詳細說明。
於本實施形態中，作為構成陽極16之材料，包含使太陽光透過之透明導電材料。此種透明導電材料並無特別限定，可使用作為透明導電材料而公知之材料。
再者，作為透明導電材料，例如可列舉：銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))。鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))等。
於本實施形態中，作為陽極16之透明導電材料，較佳為銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))。
於本實施形態中，作為使用有ITO之陽極16之厚度，較佳為50~200nm，更佳為70~170nm。
再者，此處所謂「陽極16之厚度」係指自陽極16表面之任意點至陽極16背面為止的最短距離，例如可藉由選擇陽極16表面之任意20點，計測上述各點至陽極16背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
作為構成電洞提取層18及電子阻擋層20之材料，通常使用有機 材料。
作為構成電洞提取層18之材料，例如可列舉：1,4,5,8,9,12-六氮雜三伸苯基六甲腈(以下，適宜稱為「HAT-CN」)、氧化鉬(MoOx)、4,4',4"-三(N,N-2-萘基苯基胺基)三苯基胺(以下，適宜稱為「2-TNATA」)等；較佳為1,4,5,8,9,12-六氮雜三伸苯基六甲腈(「HAT-CN」)。
作為使用有HAT-CN之電洞提取層18之厚度，較佳為5~100nm，更佳為10~50nm。
再者，此處所謂「電洞提取層18之厚度」係指自電洞提取層18表面之任意點至電洞提取層18背面為止之最短距離，例如可藉由選擇電洞提取層18表面之任意20點，計測自上述各點至電洞提取層18背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
作為構成電子阻擋層20之材料，例如可列舉：三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺(以下，適宜稱為「TPTPA」)、4,4'-雙[(N-1-萘基-N-苯基)胺基]聯苯(以下，簡稱為α-NPD)、酞菁銅(以下，稱為CuPc)、N,N'-二苯基-N,N'-二(間甲苯基)聯苯胺(以下，稱為TPD)等芳香族胺化合物等；較佳為三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺(「TPTPA」)。
作為使用有TPTPA之電子阻擋層20之厚度，較佳為1~100nm，更佳為5~20nm。
再者，此處所謂「電子阻擋層20之厚度」係指自電子阻擋層20表面之任意點至電子阻擋層20背面為止之最短距離，例如可藉由選擇電子阻擋層20表面之任意20點，計測自上述各點至電子阻擋層20背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
其次，對包含電子供體層22a及電子受體層22b之有機半導體層22加以說明。
作為構成電子供體層22a之材料，例如可列舉：苝衍生物、二茚 并苝(periflanthene)衍生物等，較佳為二苯并四苯基二茚并苝(以下，適宜稱為「DBP」)。
作為使用有DBP之電子供體層22a之厚度，較佳為1~100nm，更佳為5~15nm。
再者，此處所謂「電子供體層22a之厚度」係指自電子供體層22a表面之任意點至電子供體層22a背面為止之最短距離，例如可藉由選擇電子供體層22a表面之任意20點，計測自上述各點至電子供體層22a背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
又，作為構成電子受體層22b之材料，例如可列舉含富勒烯之高分子化合物，較佳為富勒烯60(C60)。
作為使用有C60之電子受體層22b之厚度，較佳為5~150nm，更佳為20~80nm。
再者，此處所謂「電子受體層22b之厚度」係指自電子受體層22b表面之任意點至電子受體層22b背面為止之最短距離，例如可藉由選擇電子受體層22b表面之任意20點，計測自上述各點至電子受體層22b背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
作為構成電子提取層24之材料(以下，有時稱為電子提取材料)，通常可列舉有機材料，可列舉：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(以下，適宜稱為「BCP」)、三(8-羥基喹啉)鋁(以下，簡稱為Alq)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(以下，簡稱為BND)、2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-二唑(以下，簡稱為PBD)等二唑系化合物等金屬錯合物系化合物等，較佳為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(「BCP」)。
作為使用有BCP之電子提取層24之厚度，較佳為0.5~50nm，更 佳為1~20nm。
再者，此處所謂「電子提取層24之厚度」係指自電子提取層24表面之任意點至電子提取層24背面為止之最短距離，例如可藉由選擇電子提取層24表面之任意20點，計測自上述各點至電子提取層24背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
陰極26係包含金屬層之層，作為金屬，例如可列舉：鋁、銀、金等，為了對應寬頻帶之光之波長，較佳為鋁。
作為使用有鋁之陰極26之厚度，較佳為30~1000nm，更佳為100nm。
再者，此處所謂「陰極26之厚度」係指自陰極26表面之任意點至陰極26背面為止之最短距離，例如可藉由選擇陰極26表面之任意20點，計測自上述各點至陰極26背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
再者，於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10中設置有電子阻擋層20，但於基本之有機薄膜太陽能電池之元件構成中，上述電子阻擋層20並非必須。即，只要使用在構成有機半導體層之p層(電子供體層)與n層(電子受體層)之界面即pn接合界面附近進行電荷分離時，即使電子移動至電洞提取層18側，電子亦無法侵入其中之電洞提取材料，則不必獨立設置電子阻擋層。
於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10中，於實際之元件製作中，為了確保電荷分離後之電洞提取，較佳為設置電子阻擋層20。
<微細結構之形狀與效果>
其次，以下詳細說明作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之微細結構14之形狀。
於本發明之有機薄膜太陽能電池10之基板12上，形成有將複數 個凸部二維排列而成之微細結構14。因此，積層於基板12上之陽極16、電洞提取層18、電子阻擋層20、有機半導體層22、電子提取層24及陰極26之各層之表面(即，與基板12所在側相反之側之面)係形成藉由與基板12之表面之微細結構14相同之複數個凸部而形成凹凸形狀之凹凸結構。其原因在於：由於各層之厚度為非常薄之數十~百數十奈米，故而即使積層該等層，基板12之表面所形成之凹凸結構之形狀亦不會被掩埋，而於各層之界面複製與基板12之表面所形成之凹凸結構相同之凹凸結構。
又，於構成有機薄膜太陽能電池10之上述各層之背面(即，基板12所處側之面)，形成有將基板12之表面所形成之微細結構14反轉而成之結構，即將複數個凹部二維地排列而成之結構，亦即，藉由複數個凹部而形成凹凸形狀之凹凸結構。
即，本發明之有機薄膜太陽能電池10於基板12與陽極16之界面具有微細結構14，藉此該微細結構14之形狀亦反映於電子提取層24與陰極26之界面，而可於陰極26上產生表面電漿子。
此處，關於藉由使作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10於電子提取層24與陰極26之界面(再者，於本發明中，有時為有機薄膜層與陰極之界面)具有凹凸形狀而產生之效果，於下文進行說明。
如上所述，於先前之有機薄膜太陽能電池中，入射之太陽光透過陽極等之後，會到達有機半導體層。此種有機半導體層係以具有pn界面作為電子供體層(以下有時稱為p層)與電子受體層(以下有時稱為n層)相接之界面為基本。再者，亦可於p層與n層之間設置i層(本徵半導體層)。
再者，此處所謂「本徵半導體層」係指未混合添加物之純半導體。
藉由對此種有機半導體層之pn界面賦予光能，而進行電子受體分子捕獲自電子供體分子釋放之電子的電荷分離，結果於陰極與陽極之間產生電位差(電動勢)。並且，光之一部分透過有機半導體層，進而到達陰極，並被陰極反射後，再次參與有機半導體層之pn界面之電荷分離，最終被放射至有機薄膜太陽能電池之元件外。
於如此之過程中，有機薄膜太陽能電池之有機半導體層於其特性上必須將膜厚設置為薄至數十奈米，故而先前之有機薄膜太陽能電池之問題在於若光僅透過有機半導體層一個往返則所得電流不充分。
另一方面，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10藉由於基板12表面形成微細結構14，於電子提取層24與陰極26之間亦複製上述微細結構14，於電子提取層24與陰極26之界面亦形成具有凹凸形狀之凹凸結構。
並且，藉由使構成上述微細結構14之凹凸形狀滿足下述必要條件，於有機薄膜太陽能電池10內使光(以下，有時稱為傳播光)入射時，傳播光之一部分因電子提取層24與陰極26之界面之凹凸結構而繞射，從而激發表面電漿子。
再者，於本說明書及申請專利範圍中，所謂「光」，不必特別限定光源之種類，以太陽光為首，亦可包含藉由螢光燈或LED等之室內光。
並且，於陰極26激發之表面電漿子於陰極26與電子提取層24之界面傳播期間，藉由表面電漿子之電磁場包含上述pn接合界面，故而光電能量之轉換可長時間進行。因此，結果為與先前之有機薄膜太陽能電池相比，於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10中，可獲得與有機半導體層22中之入射光之滯留時間實質變長相同之效果，提高光電能量轉換效率。
此處，於有機半導體層22中，經吸收之光由有機半導體層22之 電子供體分子吸收。若電子供體分子經激發，則將電子傳送至電子受體分子，電子最終自電子受體分子流至陰極26。
如上述所說明，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10係以於有機半導體層22與陰極26之界面具有凹凸形狀之方式構成，對該方面進而詳細說明。
首先，於基板12之積層陽極16之側之面上設置包含將直徑各自不同之凸部，例如將14a、14b、14c等二維且無規地複數排列而形成凹凸形狀之凹凸結構的微細結構14(參照圖2B)。
藉由於該微細結構14上依序積層例如陽極16、電洞提取層18、電子阻擋層20、作為有機半導體層22之電子供體層22a及電子受體層22b、電子提取層24及陰極26，因上述各層係面向凹凸結構而積層，故而於上述各層之陰極26側之面上形成與於基板12表面形成之微細結構14相同之凹凸結構。
因此，若最終於電子提取層24上積層陰極26，則於陰極26之表面形成與基板12表面之微細結構14相同之形狀之凹凸結構，又，於陰極26之背面(即，陰極26之電子提取層24側之面)上形成基板12表面之微細結構14之凹凸結構反轉而成之形狀之凹凸結構，即，將直徑各自不同之例如凹部26a、26b、26c等二維且無規地複數排列而成之二維結構(以下，適宜稱為「反凹凸結構」)(參照圖2A)。
即，反凹凸結構之凹部26a、26b、26c分別之直徑及高度與微細結構14之凹凸結構之凸部14a、14b、14c分別之直徑及高度一致。又，反凹凸結構之凹部26a、26b、26c之排列圖案與微細結構14之凸部14a、14b、14c之排列圖案一致
再者，此處所謂「一致」係指不必完全相同，結構轉印率為70~100%之範圍。
再者，所謂「二維且無規地複數排列」係指將複數個凸部、例 如14a、14b、14c等(或凹部，例如26a、26b、26c等)配置於同一平面上，且該等之中心間之間隔(即，自上方觀察凸部之情形時之算術重心間之間隔)及排列方向並非固定而為不規則排列的狀態。藉由使複數個凸部14a、14b、14c(或凹部26a、26b、26c)二維且無規地複數排列，可整個有機半導體層之光之吸收波長區域整體使表面電漿子得以激發。
因此，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10例如可藉由如下之有機薄膜太陽能電池之製造方法而製造：該製造方法包含於基板12之表面上形成具有凹凸形狀之微細結構14的基板製作步驟；於上述具有凹凸形狀之微細結構14上，以於上述陰極26之背面(即，有機半導體層22側之面)複製上述凹凸形狀之方式至少積層陽極16、有機半導體層22及作為金屬層之陰極26的積層步驟，上述基板製作步驟包含混合平均粒徑不同之複數個粒子而形成粒子單層膜並形成具有無規之凹凸結構之微細結構，進而以具有如下之必要條件之方式形成上述微細結構，即以如下方式形成：於賦予藉由有機薄膜太陽能電池10之有機半導體層22之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與陰極26與有機半導體層22之界面之各波長λ1及λ2對應之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2時，上述界面之高度分佈之功率譜於波數K1=k1與波數K2=k2之間具有有限值，且該波數範圍內之上述界面之高度分佈之功率譜之頻譜強度的積分值具有整個全部波數之上述界面之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
藉此，可使有機薄膜太陽能電池10之光電能量轉換效率與先前之有機薄膜太陽能電池之光電能量轉換效率相比亦有所提高。
此處，以下對構成基板12表面之微細結構14之凹凸形狀之上述必要條件加以說明。
作為於作為本發明之一實施形態之上述有機薄膜太陽能電池10中採用具有凹凸形狀之微細結構14的原委，係源於如下原因：於形成有週期格子結構之有機薄膜太陽能電池中，藉由改變週期格子結構之凹凸結構之間距或高度等參數，可提高有機薄膜太陽能電池中所得光電能量轉換效率。
例如，圖3A係表示與週期性微細凹凸結構相關之先前技術。圖3A之(a-1)係表示藉由將包含粒徑為固定之粒徑D之粒子單層膜之二維結晶體作為蝕刻掩膜的乾式蝕刻法，製作凹凸結構之週期具有固定之週期格子結構之有機薄膜太陽能電池之情形之例。圖3A之(a-2)係表示此種凹凸結構之週期具有固定之週期格子結構之有機薄膜太陽能電池之基板表面之高度分佈之功率譜。
即，以凹凸結構之週期成為固定之方式形成有機薄膜太陽能電池之基板表面之週期格子結構之情形時，作為將凹凸結構之高度分佈進行二維傅立葉變換而獲得之功率譜，獲得於正六角形之頂點之位置排列之δ函數狀之點列。
並且，圖3A之(a-3)係表示凹凸結構之週期成為固定之週期格子結構之高度分佈之功率譜的分佈圖。
此處，上述之所謂「高度分佈之功率譜」係指對於凹凸結構之高度分佈藉由進行二維傅立葉變換而變換為波向量空間，求出功率譜強度(振幅之絕對值之平方)而繪出之圖。
再者，頻譜強度例如可藉由獲取AFM像並對獲取之AFM像實施二維傅立葉變換而求得。AFM像之攝影條件例如較佳為使用將混合之粒子之平均粒徑之5倍~20倍之長度作為一邊的正方形之掃描。
又，所謂功率譜之分佈圖係指將於上述功率譜中波數成為固定之圓周上積分功率譜強度之值以波數為橫軸而繪出的圖。
功率譜空間之各點之座標與波向量K=(Kx，Ky)對應。將波向量 之絕對值K=| K |=(Kx 2+Ky 2)1/2稱為波數。又，波數等於空間頻率乘以2 π所得之值。
此種高度分佈之功率譜之分佈圖如圖3A之(a-3)所示，於特定之波數下強度較高，且具備銳利之波峰，表示僅具有該特定之波數之表面電漿子得以激發。即表示僅具有特定之單一波長之光有助於表面電漿子之激發。
另一方面，於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池中，藉由使此種凸部或凹部以某種程度無規且二維地排列，可使與有機半導體之光之吸收波長全域對應之光有助於表面電漿子之激發。藉此，經激發之表面電漿子於陰極之背面傳播期間，光電能量之轉換進行較長時間，故而提高光電能量轉換效率。
更具體而言，對作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10而言，如圖3B之(b-1)之例所示，作為一例，若將藉由具有不同粒徑之三種粒子A、粒子B、粒子C而形成之粒子單層膜用作掩模以乾式蝕刻法進行乾式蝕刻，於有機薄膜太陽能電池之基板之表面形成凹凸結構，則具有該凹凸結構之有機薄膜太陽能電池之基板表面之高度分佈之功率譜成為如圖3B之(b-2)所示。即，上述功率譜並非如作為先前技術所示之圖3A之(a-2)所示之正六角形之頂點之位置排列之δ函數狀之點列，而獲得圖3B之(b-2)所示之具有寬度之圓環狀之區域中顯示分佈之像。
又，根據具有此種無規排列之二維之凹凸結構之作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池，可增強與圖3B之(b-3)所示之高度分佈之功率譜之分佈圖對應的具有某種程度擴展之光的吸收。
此處，所謂理想的「二維格子」係指於至少兩個方向以固定之間隔排列之結構，例如認為可成為三角格子狀(六方格子狀)、正方格子狀等形狀，本發明之凹凸結構相當於此種三角格子或正方格子之排 列以某種程度不均勻化(無規化)之結構。再者，上述之所謂「某種程度」，並非指具有以數值規定之範圍者，而係指狀態。
並且，所謂「某種程度無規」及「某種程度不均勻」，並非指凹凸結構之高度分佈之功率譜於特定之波數下具有δ函數性之波峰，而係指例如如於自波數K1至K2為止之波數區域中廣泛分佈的凹凸結構之雜亂度。即，係指如凹凸面之高度分佈之功率譜於波數K1及波數K2之間提供充分之有限值的凹凸結構之雜亂度。
再者，此處所謂「有限值」係指並非為零，並非為無限大(∞)。
此處，關於形成粒子單層膜之粒子之粒徑的具體決定方法，一邊參照圖4一邊說明。有機薄膜太陽能電池10之微細結構14係配合有機半導體層22之光(例如太陽光等)之吸收譜而設計的微細結構，更詳細而言，以成為如與有機薄膜太陽能電池10之有機半導體層22之光之吸收譜對應的表面電漿子之波數區域包含於凹凸面之高度分佈之功率譜中的凹凸結構之方式設計。
此處，與波長λ之光對應之表面電漿子之波數(亦稱為傳播常數)之求得方法如下所示。
該表面電漿子之波數之求得方法與對於無凹凸結構之情形時之有機薄膜太陽能電池之層構成的表面電漿子之波數之求得方法相同。
如圖4所示，自基板至陰極為止係積層自第1層至第M層為止之複數層而形成，第1層包含基板，又，第M層包含陰極(金屬層)。
此處，對於作為構成有機薄膜太陽能電池之層之一個層之第j層，將其厚度設為dj，又，其相對介電常數係以εj而提供。
再者此處所謂「第j層之厚度」係指自第j層表面之任意點至第j層背面為止之最短距離，例如可藉由選擇第j層表面之任意20點，計測自上述各點至第j層背面為止之最短距離，由將該等值進行平均化所獲得之平均值而求出。
第M層之厚度dm與第1層之厚度d1為了方便可為無限大。
其次，將j=M之第M層設為擔載表面電漿子之金屬層。求出於該第M層之背面傳播之表面電漿子之傳播常數。
表面電漿子之傳播常數可藉由求解系統之特徵方程式而獲得。
通常，該特徵方程式無法以解析方式求解，只可使用非線性最佳化之手法以數值方式求解。伴隨參數總數變多，該計算亦變得困難。
表面電漿子之傳播常數為複數，上述特徵方程式可正確提供該複傳播常數。然而，此處需要的僅為表面電漿子之傳播常數之實數部，故而於該情形時，可應用藉由簡易計算而求得的方法。
首先，層結構所具有之傳播模式(即，表面電漿子模式及波導模式)係以傳播常數為特徵。該傳播常數係與傳播模式之波數中與界面平行之成分(以下，將傳播常數之實數部適宜稱為「面內波數」)相關。
若於該層結構中配置振動偶極，則其能量散逸至該層結構所具有之各模式。各個模式具有不同之傳播常數，即面內波數，故而若調查源自偶極之散逸能量之面內波數相依性，則可知曉該層結構具有何種傳播模式。
此處，偶極之散逸能量之面內波數相依性的具體計算順序如下所述。
首先，於自(M-1)/M界面之基板側20nm左右之距離處以與界面垂直之方式放置1個偶極。再者，放置偶極之層係於所期望之提取角頻率ω中不具有吸收或吸收較小的層。將放置該偶極之層設為第N層。圖4表示有機薄膜太陽能電池之層結構，表示j=N之第N層中顯示於該層結構中放置之偶極之說明圖。於該圖4中，於第N層內放置偶極。
此處，矢印d-及d+分別表示自偶極至第N層之下方側界面及第N層之上方側界面為止的距離。
又，將偶極之力矩設為μ，設為以提取角頻率ω振動。
於使用上述各種值之情形時，該偶極之能量散逸之面內波數(k∥)相依性(W(k∥))係以下述(1)式而提供。
此處，式(1)中，r-係具有自N層側觀察之(N-1)/N界面之面內波數k∥之p偏光的反射係數(振幅反射率)，r+係具有自N層側觀察之N/(N+1)界面之面內波數k∥之p偏光的反射係數(參照圖4)。當然，該等反射係數中包含至基板或空氣為止之所有層之影響。又，kz係第N層之光波之波向量之法線分量，可藉由k∥ 2+kz 2=εN(ω/c)2而提供。又，c係真空中之光速。W(k∥)表示與有機薄膜太陽能電池元件內之能量散逸相關之面內波數相依性。μ表示偶極之力矩，ω表示提取角頻率，i表示虛數單位。
上述能量散逸之面內波數相依性W(k∥)之最大值與各傳播模式對應，提供該最大值之面內波數(k∥)成為該模式之傳播常數之實數部。
該等最大值中，波數最大之模式與表面電漿子模式對應。
再者，圖5中圖示有表示於自有機薄膜太陽能電池之陰極(金屬層)之背面之基板側20nm之距離處放置偶極時的能量散逸(Energy dissipation)之計算結果的能量散逸圖。
此處，所謂「能量散逸圖」係將放置於元件之偶極之能量散逸 至哪一面內波數(In-plane wave vector)進行圖表化之圖，藉此，可知表面電漿子或波導模式等之面內波數。
其次，基於上述表面電漿子之傳播常數之計算方法，對陰極表面具有凹凸形狀之底面(基板面)受光型之有機薄膜太陽能電池的凹凸結構進行考慮。
於賦予藉由該元件之有機半導體材料之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，求出陰極與有機半導體層之界面之與各波長λ1及λ2對應之表面電漿子之傳播常數的實數部。
再者，此處所謂「光之吸收譜之吸收極限」係指以具有最大吸收波長λmax之最大吸收率之0.2倍之吸收率為條件的最大吸收波長之長波長側及短波長側之特定波長。
首先，求出與λ1對應之表面電漿子之波數k1。使用與λ1對應之角頻率、各層之介電常數及式(1)而計算W(面內波數相依性)。
由此種方式算出W而獲得之能量散逸圖之最右側之波峰的波數為k1。
其次，以相同方法求出與λ2對應之表面電漿子之波數k2。即，使用與λ2對應之角頻率、各層之介電常數及上述式(1)而計算W(面內波數相依性)。
由此種方式算出W而獲得之能量散逸圖之最右側之波峰的波數為k2。
於基板表面製作如下之凹凸結構：以由上述方式求出之表面電漿子之波數k1及k2決定之上述陰極與上述有機半導體層之界面之凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數K1=k1及波數K2=k2之間具有有限值。
即，於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池中，於 基板表面製作以如下方式構成之凹凸結構：將以上述方法獲得之表面電漿子之傳播常數之實數部k1設為上述界面之凹凸結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將以上述方法獲得之表面電漿子之傳播常數之實數部k2設為上述界面之凹凸結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，基板表面之凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
又，於下述積層步驟中，與於基板表面製作之凹凸結構相同之凹凸結構亦製作於上述有機半導體層與上述陰極之界面。
因此，本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之一側面係於上述有機半導體層與上述陰極之界面具有以如下方式構成之凹凸結構的有機薄膜太陽能電池：將上述表面電漿子之傳播常數之實數部k1設為上述界面之凹凸結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述表面電漿子之傳播常數之實數部k2設為上述界面之凹凸結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數K1與波數K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
即，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之一側面係一種有機薄膜太陽能電池，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極者，上述有機薄膜太陽能電池係於上述基板上依序積層上述陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極，且於上述有機薄膜層與上述陰極之界面具有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構， 上述凹凸形狀之微細結構係以如下方式構成之微細結構：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之另一側面係一種有機薄膜太陽能電池，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極者，上述有機薄膜太陽能電池係於上述基板上依序積層上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極，上述基板之表面具有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構，且上述凹凸形狀之微細結構係以複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式形成，上述凹凸形狀之微細結構係以如下方式構成之微細結構：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設 為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
於本發明中，較佳為以K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整體之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的50%以上、100%以下之強度的方式進行調整，越高越好。
再者，通常於上述高度分佈之功率譜之頻譜強度的積分值未達高度分佈之功率譜之整體之頻譜強度之積分值的50%之強度之情形時，提取之能量之絕對量變少，但於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池中，上述高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有高度分佈之功率譜之整體之頻譜強度之積分值的50%以上之強度，故而可獲得一定效果。
並且，於於基板12表面形成之微細結構14上積層之陽極16、電洞提取層18、電子阻擋層20、構成有機半導體層22之電子供體層22a及電子受體層22b、電子提取層24以及積層於最頂面之陰極26的各層係依序積層於基板12上，因此基板12所具有之凹凸結構分別反映於各層之表面，於各層之表面形成與基板12上所形成之凹凸結構相同之凹凸結構。
另一方面，於陽極16、電洞提取層18、電子阻擋層20、構成有機半導體層22之電子供體層22a及電子受體層22b、電子提取層24以及 陰極26之各層之背面形成具有與上述說明之微細結構14相同之凹凸形狀反轉而成之形狀的反凹凸結構。
再者，構成有機薄膜太陽能電池10之各層之厚度可藉由分光式橢圓儀、接觸式輪廓儀或原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope(AFM))等而測定。
作為例如各層之厚度，可於各層中任意選擇20個於層表面形成之凸部，測定自該等凸部之最頂部至上述層背面為止的最短距離，將上述各最短距離加以平均而得之值作為上述層之厚度。
又，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之製造方法之一側面係包含如下步驟的有機薄膜太陽能電池之製造方法：藉由將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法，製作於表面設置有作為複數個凹部或凸部二維排列之凹凸形狀之微細結構14之基板12的基板製作步驟；於上述微細結構上以於陰極之表面複製上述微細結構之凹凸形狀之方式，至少積層陽極、包含電子供體層及電子受體層之有機半導體層及陰極的積層步驟。
進而，上述有機薄膜太陽能電池之製造方法較佳為，於上述基板製作步驟中，使用具有不同平均粒徑之複數個粒子之混合物製作粒子單層膜，使用上述粒子單層膜，於上述基板表面設置滿足下述必要條件之上述凹凸形狀的有機薄膜太陽能電池之製造方法。
於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之基板表面形成之微細結構14的凹凸結構之平均高度較佳為15nm以上、180nm以下。
此處所謂「凹凸結構之平均高度」係指例如圖2B中之基板12之凸部14a、凸部14b、凸部14c分別之高度之平均值，係指藉由下述測定方法而測定之值。
此種凸部14a、凸部14b、凸部14c之平均高度較佳為15nm以上、 180nm以下，又，更佳為20nm以上、100nm以下。
上述凹凸結構之凸部之平均高度之測定可藉由原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)而測定。
具體而言，首先，對於凹凸結構之區域中隨機選擇之5μm×5μm之任意區域，獲取AFM像。
於上述AFM像中，根據凸部之高低，AFM像之亮度有所不同，於凸部之高度較高之部分亮度較高，另一方面，於凸部之高度較低之部分亮度較低。
再者，上述AFM像之獲取方法可使用公知之技術，因此該說明省略。
其次，於上述獲取之5μm×5μm之AFM像上之對角線方向畫直線，測定與該直線相交之凸部14a、凸部14b、凸部14c分別之高度，分別對凸部14a、凸部14b、凸部14c求出高度之測定值之平均值。
此處，高度之測定係以如下方式進行。即，自相對於基板表面之垂直方向(積層方向)觀察基板表面，注目於某個凸部X0時，存在以包圍凸部X0之方式而鄰接之其他凸部X1、X2、X3‧‧‧Xn。凸部X0之高度係將凸部X0與凸部X1之間之鞍部之鞍點設為x1，同樣將與其他凸部之鞍部之鞍點設為x2、x3‧‧‧xn，作為x1~xn之平均高度與凸部X0之中心之高度之差而求出。
對隨機選擇之5μm×5μm之區域之合計25處進行此種處理，求出各區域之凸部14a、凸部14b、凸部14c分別之高度之平均值。並且，算出將所得25處之領域之平均值進而加以平均之值，作為凸部14a、凸部14b、凸部14c分別之平均高度。
於本發明中，凸部之平均高度較佳為控制在15nm以上、180nm以下之範圍內。
又，關於凸部之製作方法於後文詳述，凸部之平均高度可根據 將粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻時之乾式蝕刻條件而調節。
再者，形成反凹凸結構之凹部26a、凹部26b、凹部26c之直徑及平均深度分別與凸部14a、凸部14b、凸部14c之直徑及平均高度相同(參照圖2A及圖2B)。因此，凹部之平均深度可自凸部之平均高度而間接地定量。
<製造方法>
以上對構成作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池的各層之材料進行了說明，以下詳細說明構成上述有機薄膜太陽能電池之各層之製作方法。
再者，關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法，較佳為採用積層方式。
此處，所謂「積層方式」係指自成為有機薄膜太陽能電池10之底部之層依序一層層積層的方法。
即，於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之製造方法中，首先，製作於表面設置有作為直徑各自不同之三種凸部14a、14b及14c複數二維且無規地排列之凹凸結構之微細結構14的基板12(於本說明書中，將此種步驟適宜稱為「基板製作步驟」)。
其次，於基板12之微細結構14上依序積層陽極16、電洞提取層18、電子阻擋層20、有機半導體層22、電子提取層24及陰極導電層26(即，陰極26)(於本說明書中，將此種步驟適宜稱為「積層步驟」)。
一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括： 於基板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，為了於上述基板之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而成之微細結構，將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，及於上述基板上，以將藉由上述乾式蝕刻而形成之微細結構之形狀複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式至少積層上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極。
又，上述有機薄膜太陽能電池之製造方法進而較佳為上述微細結構以如下方式形成的有機薄膜太陽能電池之製造方法：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
[基板製作步驟]
首先，具有基板12之表面所形成之微細結構14之複數個凸部14a、凸部14b、凸部14c的凹凸結構例如可藉由將使用粒徑不同之複數個粒子之混合物(以下，適宜稱為混合粒子)而形成之粒子單層膜作 為蝕刻掩膜的乾式蝕刻法而製作。再者，此處所謂「粒徑不同之複數個粒子之混合物」係包含複數個將平均粒徑不同之粒子混合而成之混合物。
將粒子單層膜作為蝕刻掩膜之乾式蝕刻法係藉由於基板原板(形成凹凸結構前之基板)之表面使用Langmuir-Blodgett法(以下，適宜稱為「LB法」)之原理製作粒子之單層膜，將其作為蝕刻掩膜對基板原板表面進行乾式蝕刻而形成凹凸結構的方法，例如於日本專利特開2009-158478號公報中有詳細揭示。
於先前方法中，為獲得以高精度進行粒子間隔之控制的二維最密填充格子，使用單一粒徑之粒子。
即，於使用單一粒徑之粒子形成之粒子單層膜中，粒子係二維地最密填充，故而若將其作為蝕刻掩膜對基板原板表面進行乾式蝕刻，則形成高精度之三角格子狀(六方格子狀)之二維格子結構作為凹凸結構。
於本發明中，使用由具有不同粒徑(平均粒徑)之複數種(此處以三種為例進行說明)粒子形成之混合粒子，作為構成粒子單層膜之粒子。
此處，對於獲得本發明之效果較為有效的是所選擇之平均粒徑使用相互以某種程度相近之平均粒徑，作為關於平均粒徑之近似的標準，並無具體規定。作為所選擇之平均粒徑，只要以微細凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1及波數之下限值K2之間具有有限值，且於該波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個整體之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度的方式組合複數個平均粒徑即可。
以如此方式形成之粒子單層膜之微細結構成為如上述中說明所述，直徑各自不同之凸部14a、凸部14b、凸部14c複數二維地無規排 列的結構。
更詳細而言，基板12更具體而言可藉由進行將基板原板(即，形成凹凸結構前之基板)之表面以包含混合粒子之粒子單層膜進行被覆的被覆步驟、及將上述粒子單層膜用作蝕刻掩膜對上述基板原板進行乾式蝕刻的乾式蝕刻步驟而製作。
再者，使用具有此種凹凸結構之基板而形成之陰極26之背面26b之凹凸結構亦同樣成為高精度，因此藉由使用此種方法，可激發表面電漿子，可獲得光電能量轉換效率得以提昇之有機薄膜太陽能電池10。
以下，對上述被覆步驟及乾式蝕刻步驟進行詳細說明。
(被覆步驟)
藉由粒子單層膜而被覆基板原板(即，形成凹凸結構前之基板)之表面的被覆步驟係藉由進行於水槽(trough)中裝入用以於其液面上使混合粒子展開之液體(以下，將「用以於液面上使混合粒子展開之液體」適宜稱為「下層液」)，於該下層液之液面上滴加於有機溶劑中分散有混合粒子之分散液，使有機溶劑自上述滴加之分散液發揮，藉此使上述包含混合粒子之粒子單層膜形成於上述下層液之液面上的粒子單層膜形成步驟；及將上述粒子單層膜轉移至基板12上的移行步驟而實施。
即，於被覆於基板原板之表面被覆之蝕刻掩膜的被覆步驟中包含：首先僅製作粒子單層膜之粒子單層膜形成步驟、及將藉由上述粒子單層膜形成步驟而製作之粒子單層膜轉移至上述基板原板表面上之移行步驟。
進而，上述被覆步驟之一側面係：包含於基板原板之表面製成粒子單層膜之粒子單層膜形成步驟、及將藉由上述粒子單層膜形成步驟而製作之上述粒子單層膜轉移 至上述基板原板表面上的移行步驟，進而，上述粒子單層膜形成步驟包含：於水槽(trough)中裝入用以於其液面上使混合粒子展開之下層液、將於有機溶劑中分散有混合粒子之分散液滴加至上述下層液之液面、及使上述有機溶劑自上述滴加之分散液揮發而使上述包含混合粒子之粒子單層膜形成於上述下層液之液面上的被覆步驟。
又，上述被覆步驟亦可包含下述之用以將上述混合粒子疏水化之疏水化處理步驟。
又，上述被覆步驟亦可於上述移行步驟之後包含下述之用以將上述粒子單層膜固定於基板原板上的固定步驟。
再者，於以下之說明中，對使用親水性之液體作為下層液，分別使用疏水性之成分作為分散液中之有機溶劑及混合粒子的情形加以說明。再者，亦可使用疏水性之液體作為下層液，於該情形時，亦可使用親水性之成分作為有機溶劑及混合粒子。
以下，對粒子單層膜形成步驟與移行步驟分別進行詳細說明。
(粒子單層膜形成步驟)
於上述被覆步驟中，進行製作於基板原板表面被覆之粒子單層膜的粒子單層膜形成步驟，以下對於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法中，作為上述粒子單層膜形成步驟之藉由於貯存於水槽(trough)中之特定之溶劑表面上使含有混合粒子之溶劑展開而獲得粒子單層膜的步驟加以說明。
於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法的粒子單層膜形成步驟中，首先，於揮發性較高之有機溶劑(例如，氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮、己烷等)中添加表面 為疏水性之混合粒子而製備分散液。又，準備水槽，於該水槽中裝入水(以下，將作為下層液之水適宜稱為「下層水」)作為下層液。
其次，藉由於特定之有機溶劑等溶劑中分散包含三種具有不同平均粒徑之粒子之混合粒子而製備分散液。
此處，作為三種粒子，較佳為使用表面為疏水性且平均粒徑分別不同之粒子A、粒子B及粒子C(平均粒徑為「粒子A>粒子B>粒子C」)。
並且，作為使粒子A、粒子B及粒子C分散之特定溶劑，較佳為使用揮發性較高之溶劑(例如，氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮、己烷等)。
於上述溶劑中添加三種粒子A、粒子B及粒子C而使之混合，製備三種粒子A、粒子B及粒子C分散於溶劑中之分散液。
上述分散液中之粒子濃度(粒子A、粒子B及粒子C之合計濃度)較佳為相對於分散液之總質量為1~20質量%。
繼而，將上述分散有粒子A、粒子B及粒子C之分散液滴加至上述水槽內之下層水表面，於上述水槽內之下層水液面上展開。
對上述分散液之上述下層水之液面的滴加速度較佳為0.001~10ml/秒，更佳為0.005~0.1ml/秒。
再者，若於上述記載之範圍內設置分散液中之粒子之濃度或滴加速度，則可獲得粒子部分凝聚為簇狀而成為2層以上、或產生粒子不存在之缺陷部位等之傾向得以抑制的粒子單層膜，故而較佳。
其次，藉由於特定之有機溶劑等溶劑中分散包含三種具有不同平均粒徑之粒子之混合粒子而製備分散液。
此處，作為三種粒子，較佳為使用表面為疏水性且平均粒徑分別不同之粒子A、粒子B及粒子C(平均粒徑為「粒子A>粒子B>粒子C」)。
並且，作為使粒子A、粒子B及粒子C分散之特定溶劑，較佳為使用揮發性較高之溶劑(例如，氯仿、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮、己烷等)。
於上述溶劑中添加三種粒子A、粒子B及粒子C而使之混合，製備三種粒子A、粒子B及粒子C分散於溶劑中之分散液。
上述分散液中之粒子濃度(粒子A、粒子B及粒子C之合計濃度)較佳為相對於分散液之總質量為1~20質量%。
繼而，將上述分散有粒子A、粒子B及粒子C之分散液滴加至上述水槽內之下層水表面，於上述水槽內之下層水液面上展開。
對上述分散液之上述下層水之液面的滴加速度較佳為0.001~0.01ml/秒。
再者，若於上述記載之範圍內設置分散液中之粒子之濃度或滴加速度，則可獲得粒子部分凝聚為簇狀而成為2層以上、或產生粒子不存在之缺陷部位等之傾向得以抑制的粒子單層膜，故而較佳。
並且於上述滴加後，藉由經過特定之時間而使分散液中之有機溶劑揮發，混合粒子A、粒子B、粒子C無規二維地密集之粒子單層膜形成於水槽內之下層液面上。
此處，上述三種粒子A、粒子B、粒子C之選定基準係如上述所說明，選定如下之粒徑，即，於乾式蝕刻後形成直徑各自不同之凸部14a、凸部14b、凸部14c二維無規排列之凹凸結構時，該凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數K1至K2之間提供有限值的粒徑。
具體而言，粒子B係選定具有與上述有機半導體之吸收帶之中心波長對應之粒徑者，與粒子A及粒子C適宜混合，藉此結果為調整為所得凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數K1至波數K2之間具有有限值。
因於本發明中使用混合粒子，故而凹凸結構中之複數個凸部之 直徑或中心間之距離產生不均。此種不均與無不均之情形相比，係利用頻譜強度具有有限值之波數之範圍變廣。
並且於上述分散液之滴加後，藉由經過特定之時間(例如，10秒~60秒)而使有機溶劑自上述分散液揮發，粒子A、粒子B及粒子C無規二維地密集之粒子單層膜形成於水槽內之下層液面上。
此處，作為上述三種粒子A、粒子B、粒子C之選定基準，如上述中所說明，較佳為選定於乾式蝕刻後形成直徑各自不同之凸部14a、凸部14b、凸部14c二維無規排列之凹凸結構時，該凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1至波數之下限值K2之間具有有限值的粒徑。
具體而言，粒子B係選定具有與上述有機半導體之吸收帶之中心波長對應之粒徑的粒子，與粒子A及粒子C適宜混合，藉此結果為調整為所得凹凸結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1至波數之下限值K2之間具有有限值。
因於本發明中使用混合粒子，故而凹凸結構中之複數個凸部之直徑或中心間之距離產生不均。於產生此種不均之本發明中，與無不均之情形相比，頻譜強度具有有限值之波數之範圍變廣。
並且，頻譜強度具有有限值之波數之範圍可藉由凹凸結構中之複數個凸部之直徑或與鄰接之凸部之中心間之距離之不均程度，三種粒子A、粒子B及粒子C分別之粒度分佈、平均粒徑，三種粒子A、粒子B及粒子C之混合比率等而調節。
若基於上述條件，則三種粒子A、粒子B及粒子C之平均粒徑較佳為均為10nm以上、2000nm以下之範圍內，更佳為50nm以上、1700nm以下之範圍內。
又，所謂各粒子之「粒徑」係指一次粒徑之值，可藉由公知之方法，自將藉由動態光散射法而求得之粒度分佈與高斯曲線進行擬合 而獲得的波峰而求得。或者，亦可藉由AFM像或SEM像直接觀察粒子而計測粒徑。
所謂「平均粒徑」係指以上述方法求得之粒徑資料之至少20個以上之平均值。
再者，此處揭示了使用有三種平均粒徑之粒子之例，但本發明並不限定於此，平均粒徑不同之粒子有至少兩種即可。
就使光電能量轉換效率之提昇效果均等化的觀點而言，較佳為2種~20種左右。
關於三種粒子A、粒子B及粒子C之材料，例如可列舉：Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si、W等金屬；SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金屬氧化物；SiN、TiN等氮化物；SiC、WC等碳化物；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有機高分子；其他半導體材料；無機高分子等。該等可至少併用兩種。
藉由選擇該三種粒子A、粒子B及粒子C之材料或下述之乾式蝕刻條件，可調節形成之凸部14a、凸部14b及凸部14c之高度或形狀，結果可調節凹部26a、凹部26b及凹部26c之深度或形狀。
又，作為其他條件，於使用水作為上述下層液之情形時，三種粒子A、粒子B及粒子C之表面較佳為包含疏水性之材料。
若三種粒子之表面為疏水性，則如上所述於水槽(trough)之下層液之液面上展開粒子之分散液而形成粒子單層膜時，使用水作為下層液可容易地形成粒子單層膜，並且可將粒子單層膜容易地移動至基板表面，故而較佳。
上述例示之三種粒子之材料中，聚苯乙烯等有機高分子之粒子為表面疏水性，故而可直接使用，對於金屬粒子或金屬氧化物粒子中表面為親水性之材料，可藉由疏水化劑將表面改為疏水性而使用。
此處，作為疏水化劑，例如可列舉：界面活性劑、烷氧基矽烷 等。
上述界面活性劑對廣範圍之材料之疏水化有效，適合於粒子包含金屬、金屬氧化物等之情形。
此種作為疏水化劑之界面活性劑，例如可較佳地使用：溴化十六烷基三甲基銨、溴化癸基三甲基銨等陽離子性界面活性劑；十二烷基硫酸鈉、4-辛基苯磺酸鈉等陰離子性界面活性劑。又，亦可使用：烷烴硫醇、二硫醚化合物、十四烷酸、十八烷酸等。
作為使用有此種界面活性劑之疏水化處理的方法，可使粒子分散於有機溶劑或水等液體中而於液中進行，亦可對處於乾燥狀態之粒子進行。
於液中進行之情形時，例如於選自由氯仿、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙基乙基酮、甲苯、正己烷、環己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等所組成之群中之至少一種揮發性有機溶劑中，添加疏水化對象之粒子並使之分散，其後混合界面活性劑進而持續分散即可。若如上所述預先使粒子分散，其後添加界面活性劑，則可使表面更均勻地疏水化。此種疏水化處理後之分散液亦可直接用作用以滴加至下層水之液面之分散液。
於疏水化對象之粒子為水分散體之狀態之情形時，於該水分散體中添加界面活性劑，以水相進行粒子表面之疏水化處理後，添加有機溶劑將完成疏水化處理之粒子以油相萃取的方法亦有效。如此獲得之分散液(即，粒子分散於有機溶劑中之分散液)可直接用作用以滴加至下層水之液面之分散液。
再者，為提高該分散液之粒子分散性，較佳為適宜選擇有機溶劑之種類與界面活性劑之種類而組合。藉由使用粒子分散性較高之分散液，可抑制粒子凝聚為簇狀，更易獲得混合粒子二維且無規地複數排列而成膜之粒子單層膜。例如，於選擇氯仿作為有機溶劑之情形 時，較佳為使用溴化癸基三甲基銨作為界面活性劑。其他亦可較佳例示乙醇與十二烷基硫酸鈉之組合、甲醇與4-辛基苯磺酸鈉之組合、甲基乙基酮與十八烷酸之組合等。
疏水化對象之粒子與界面活性劑之比率較佳為相對於疏水化對象之粒子之總質量，界面活性劑之質量為1~20%之範圍。
又，此處疏水化處理時，攪拌處理中之分散液或對分散液進行超音波照射亦對提高粒子分散性有效。
將烷氧基矽烷用作疏水化劑之方法於對Si、Fe、Al等粒子或SiO2、Al2O3、TiO2等氧化物粒子進行疏水化時有效。
其中，並不限定於該等粒子，基本上若為於表面具有羥基等之粒子則可應用於任何粒子。
此處，作為烷氧基矽烷，例如可列舉：單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
該等之中，較佳為單甲基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷 等。
於使用烷氧基矽烷作為疏水化劑之情形時，烷氧基矽烷中之烷氧基矽烷基水解為矽烷醇基，該矽烷醇基與粒子表面之羥基脫水縮合，藉此進行疏水化。因此，使用烷氧基矽烷之疏水化時，期望於水中進行。
如此於水中進行疏水化之情形時，例如較佳為併用界面活性劑等之分散劑，使疏水化前之混合粒子之分散狀態穩定化。其中，根據分散劑之種類，亦有烷氧基矽烷之疏水化效果減低之情形，故而適宜地選擇分散劑與烷氧基矽烷之組合。
作為藉由烷氧基矽烷進行疏水化之具體方法，首先，預先使粒子分散於水中，將其與含烷氧基矽烷之水溶液(即，含有烷氧基矽烷之水解物之水溶液)混合，一邊於室溫40℃之範圍內適宜攪拌一邊使之反應特定時間，較佳為0.5~12小時。
藉由於此種條件下使之反應，可使反應適度進行從而獲取經充分疏水化之粒子之分散液。此時，若反應過度進行，則矽烷醇基彼此發生反應，粒子彼此結合，分散液之粒子分散性下降，所得粒子單層膜易於成為粒子部分凝聚為簇狀之2層以上之膜。另一方面，若反應不充分，則粒子表面之疏水化亦不充分，所得粒子單層膜易於成為粒子間之間距變寬之膜。
又，胺系以外之烷氧基矽烷係於酸性或鹼性之條件下水解，故而必須於反應時將分散液之pH值調整為酸性或鹼性。pH值之調整法並無限制，例如藉由相對於分散液之總質量，添加0.1~2.0質量%濃度之乙酸水溶液的方法，除促進水解外，亦獲得矽烷醇基穩定化之效果，故而較佳。
疏水化對象之粒子與烷氧基矽烷之比率較佳為相對於疏水化對象之粒子之總質量，烷氧基矽烷之質量為1~20倍之範圍。
反應特定時間後，對該分散液添加上述揮發性有機溶劑中之至少一種有機溶劑，使於水中疏水化之粒子以油相萃取。此時，添加之有機溶劑之體積較佳為相對於有機溶劑添加前之分散液之體積為0.3~3倍之範圍。油相萃取所得之分散液(即，粒子分散於有機溶劑中之分散液)可直接用作滴加步驟中用以滴加至下層水之液面之分散液。再者，此種疏水化處理中，為提高處理中之分散液之粒子分散性，較佳為實施攪拌、超音波照射等。藉由提高分散液之粒子分散性，可抑制粒子凝聚為簇狀，更易於獲得粒子單層膜。
此處，於以下說明藉由超音波照射而減少粒子凝聚的方法。
粒子單層膜形成步驟較佳為於超音波照射條件下實施，首先，若一邊自下層液中向液面照射超音波一邊進行粒子單層膜形成步驟，則可獲得減少粒子之凝聚狀態之效果，進而促進粒子之最密填充，故而可獲得各粒子高精度地二維最密填充之粒子單層膜。
此時，超音波之輸出較佳為1~1200W，更佳為50~600W。
又，超音波之頻率並無特別限制，例如較佳為28kHz~5MHz，更佳為700kHz~2MHz。
又，關於超音波之照射時間，若可充分完成粒子之再排列即可，所需時間根據粒徑、超音波之頻率、液溫等而有所變化，而於通常之製作條件下，較佳為於10秒鐘~60分鐘內進行，更佳為於3分鐘~30分鐘內進行。
通常若振動數(此處指超音波之頻率)過高，則發生水分子之能量吸收，產生水蒸氣或水滴自水面升起的現象，故而對於本發明中所使用之LB法而言欠佳。又，通常若振動數過低，則下層液中之空穴(cavitation)半徑變大，液中產生氣泡並朝向液面浮起。若此種氣泡聚集於於下層水之液面形成之粒子單層膜之下，則失去液面之平坦性，無法形成適當之粒子單層膜，故而對於本發明之實施不合適。
又，因超音波照射而於下層水之液面產生駐波。若任一頻率下輸出均過高，或因超音波振動子與振盪機之調整條件而使液面之脈高變得過高，則存在粒子單層膜因液面波而破壞的可能性。
因以上情形，若適宜設定超音波之頻率，則不斷形成之粒子單層膜不會破壞，可有效地促進粒子之單層化。然而，若成為粒徑為例如100nm以下等之較小粒子，則粒子之固有振動數變得非常高，故而難以提供如計算結果之超音波振動。
於此種情形時，若假定提供與粒子二聚物、三聚物、‧‧‧二十聚物程度為止之質量相對應之固有振動進行計算，則可將必需之振動數減低至現實之範圍。即使於提供與粒子之聚集體之固有振動數相對應之超音波振動之情形時，亦促進粒子之單層化。
藉由此種超音波照射而獲得之優點除促進粒子之單層化外，亦有如下優點：使粒子最密填充化(即，使無規排列成為六方最密化)，具有破壞粒子分散液製備時易於產生之粒子之軟凝聚體的效果，對於一旦產生之點缺陷、線缺陷或晶體錯位(crystal dislocation)等亦具有某種程度之修復效果。
如上述所說明，作為將三種粒子A、粒子B及粒子C無規配置之粒子單層膜，較佳為藉由上述材料而製作。
上述粒子單層膜係藉由粒子之自組化而形成。
其原理如下所述。
自粒子浮於液面上且相互無規地運動狀態成為粒子彼此集結之狀態時，因粒子間存在之分散介質而使表面張力發生作用。其結果，粒子彼此並非於散亂之狀態下存在，而於液面上自動形成密集之單層結構。藉由此種表面張力之密集結構之形成若換種表達，則亦可表達為藉由橫方向之毛細管力之粒子彼此之相互吸附。
例如，若三種粒子於浮於水面上之狀態下聚集接觸，則表面張 力以使粒子群之吃水線之合計長度成為最小之方式而發生作用，三種粒子以以三角形(其中，粒徑不同之粒子彼此間並不一定成為正三角形)為基本之配置穩定化，藉此形成粒子單層膜。
假若吃水線到達粒子群之頂點之情形時，即，粒子潛於液面下之情形時，此種自組化不會發生，不會形成粒子單層膜。
因此，對粒子與下層液而言重要的是，於其中一者為疏水性之情形時將另一者設為親水性，且避免粒子群潛入液面下。
因此，作為下層液，較佳為使用水，若使用水，則較大之表面自由能發生作用，一旦生成之粒子之密集之單層結構易於於液面上穩定持續。
並且，對藉由上述方法而使粒子分散之分散液而言，具體而言，將製備之分散液滴加至貯存於水槽(trough)之下層水之液面，藉由分散介質(有機溶劑)而使上述分散液中之粒子於上述下層水之液面展開。其後，藉由使作為該分散介質之有機溶劑揮發，而形成粒子二維地最密填充之粒子單層膜。
(移行步驟)
其次，對將藉由上述粒子單層膜形成步驟而製作之粒子單層膜轉移至基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用基板之原板)表面的移行步驟加以說明。
該移行步驟係將藉由粒子單層膜形成步驟而於下層水之液面上形成之粒子單層膜，直接以單層狀態移行至作為蝕刻對象物之基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用基板之原板)上的步驟。
作為將上述粒子單層膜移行至上述基板原板上的具體方法，並無特別限制，例如有如下方法：一邊將疏水性之基板原板保持為相對於粒子單層膜大致平行之狀態，一邊自上方使之下降而與粒子單層膜接觸，藉由同為疏水性之上述粒子單層膜與上述基板原板之親和力而 將上述粒子單層膜移行至上述基板原板而轉移的方法；於形成粒子單層膜前預先將基板原板沿大致水平方向配置於水槽之下層水內，使粒子單層膜於液面上形成後使液面緩慢下降，藉此將上述粒子單層膜轉移至上述基板原板上的方法等。
即，移行步驟之一側面係包含一邊將疏水性之基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用基板之原板)保持為相對於粒子單層膜大致平行之狀態，一邊自上方使之下降而與疏水性之粒子單層膜接觸；及藉由上述粒子單層膜與上述基板原板之親和力而將上述粒子單層膜移行至上述基板原板而轉移的移行步驟。
又，移行步驟之另一側面係包含於形成粒子單層膜前預先將基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用基板之原板)沿大致水平方向配置於水槽之下層水內；將上述基板原板配置於下層水內後使上述粒子單層膜於液面上形成；及藉由於形成上述粒子單層膜後使上述下層水之液面緩慢下降而將上述粒子單層膜轉移至上述基板原板上的移行步驟。
藉由該等方法，可不使用特別之裝置而將粒子單層膜移行至基板上，但若考慮即使為更大面積之粒子單層膜亦易於在維持該粒子之密集狀態下移行至基板原板上的方面，則較佳為採用所謂的LB trough法。
於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法中所使用之LB trough法中，預先將基板原板沿大致鉛垂方向浸漬於水槽內之下層水中，於該狀態下進行上述粒子單層膜形成步驟，形成粒子單層膜。並且，粒子單層膜形成步驟後，將上述基板原板提拉至上方，藉此可將上述粒子單層膜轉移至上述基板原板上。
此時，上述粒子單層膜藉由上述粒子單層膜形成步驟而已於液 面上以單層狀態形成，故而即使移行步驟之溫度條件(例如，下層水之溫度)或上述基板原板之提拉速度等稍稍變動，亦無上述粒子單層膜崩解而多層化等之虞。
即，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法之一側面係包含：預先將基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用基板之原板)沿大致鉛垂方向浸漬於水槽內之下層水中；於浸漬上述基板原板之狀態下，為形成粒子單層膜而進行上述粒子單層膜形成步驟；上述粒子單層膜形成步驟後，將上述基板原板提拉至上方；及將上述提拉至上方之粒子單層膜轉移至上述基板原板上；的有機薄膜太陽能電池之製造方法。
上述下層液之溫度通常依賴於根據季節或天氣而變動之環境溫度，為大致10~30℃左右。
又，此時，作為水槽，若使用具備計測粒子單層膜之表面壓力之Wilhelmy表面壓力感測器、及將粒子單層膜沿液面之方向壓縮之可動阻片(movable barrier)的LB trough裝置，則可將更大面積之粒子單層膜更穩定地轉移至基板原板上。藉由此種裝置，可一邊計測上述粒子單層膜之表面壓力，一邊將上述粒子單層膜壓縮至較佳之擴散壓(密度)，又，可以一定之速度向上述基板原板移動。因此，上述粒子單層膜自液面向上述基板原板上之移行順利地進行，難以產生僅小面積之粒子單層膜可移行至基板原板上等之麻煩。
再者，作為壓縮上述粒子單層膜時之較佳擴散壓，為5~80mNm-1，更佳為10~40mNm-1。若為此種擴散壓，則易於獲得各粒子無間隙地密集之粒子單層膜。
又，提拉上述基板原板之速度較佳為0.5~20mm/分。
藉由上述移行步驟，可將基板原板表面以粒子單層膜被覆。
視需要，移行步驟後，亦可進而進行用以將粒子單層膜固定於基板原板上的固定步驟。
藉由將粒子單層膜固定於基板原板上，可抑制於之後之乾式蝕刻時粒子於基板原板上移動之可能性，可更穩定且高精度地蝕刻基板原板表面。
尤其，伴隨乾式蝕刻之進行，各粒子之直徑慢慢變小，故而粒子於基板原板上移動之可能性變大。
作為固定步驟之方法，可列舉使用黏合劑之方法或燒結法。
於使用黏合劑之方法中，對形成有粒子單層膜之基板原板之上述粒子單層膜側供給黏合劑溶液，使粒子單層膜與基板原板之間浸透上述黏合劑溶液。
黏合劑之使用量相對於粒子單層膜之總質量較佳為0.001~0.02倍。
若為此種範圍，不會因黏合劑過多而產生粒子間黏合劑堵塞，對蝕刻之製程產生不良影響的問題，可充分固定粒子。於供給較多黏合劑溶液之情形時，於黏合劑溶液浸透後，使用旋轉塗佈機或傾斜基板將黏合劑溶液之多餘部分除去即可。
作為黏合劑之種類，可使用之前作為疏水化劑而例示之烷氧基矽烷、通常之有機黏合劑、無機黏合劑等，於黏合劑溶液浸透後，根據黏合劑之種類，進行適宜加熱處理即可。於使用烷氧基矽烷作為黏合劑之情形時，較佳為於40~80℃、3~60分鐘之條件下進行加熱處理。
又，於採用燒結法之情形時，對形成有粒子單層膜之基板原板進行加熱，使構成粒子單層膜之各粒子融合於基板上即可。加熱溫度係根據粒子之材質與基板之材質而決定即可，平均粒徑為1μm以下之 粒子係於低於該物質本來之熔點之溫度下開始界面反應，故而於較低溫側完成燒結。若加熱溫度過高，則粒子之融合面積變大，其結果為存在作為粒子單層膜之形狀變化等對精度產生影響的可能性。又，若於空氣中進行加熱，則存在基板或各粒子氧化之可能性，故而較佳為於惰性氣體環境下進行。於含有氧氣之環境下進行燒結之情形時，於下述之蝕刻步驟中變得必須設定將氧化層加以考慮之條件。
即，固定步驟之一側面可為包含包含對形成有粒子單層膜之基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用基板之原板)之上述粒子單層膜側供給黏合劑溶液；及使上述供給之黏合劑溶液於上述粒子單層膜與上述基板原板之間浸透的黏合劑法的固定步驟，亦可為包含為使構成粒子單層膜之各粒子融合於基板原板上而對形成有上述粒子單層膜之上述基板原板進行加熱的燒結法的固定步驟。
(乾式蝕刻步驟)
藉由對如以上之方式以粒子單層膜被覆之基板原板表面進行乾式蝕刻，可獲得具有微細結構14之基板12。
具體而言，藉由對以粒子單層膜被覆之基板原板表面實施乾式蝕刻，可開始乾式蝕刻，並且蝕刻氣體穿過構成粒子單層膜之各粒子之間隙而到達基板原板之表面，於該部分形成凹部，於與各粒子對應之位置分別出現凸部。若繼續持續乾式蝕刻，則各凸部上之粒子亦慢慢經蝕刻而變小，同時刻於基板原板表面之凹部亦變深，最終，製作於基板表面形成有微細結構14之基板12。
根據該乾式蝕刻步驟，可藉由調節偏壓功率、氣體流量、堆積氣體之種類與量等乾式蝕刻條件，而調節形成之凸部14a、14b及14c之平均高度及形狀。
此處，作為乾式蝕刻中所使用之蝕刻氣體，例如可列舉：Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2等，但於不妨礙本發明之效果之範圍內並不限定於該等。可根據構成粒子單層膜之粒子或基板之材質等，使用該等之中之至少一種氣體。
又，上述乾式蝕刻之處理係使用蝕刻裝置而進行，關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法中可使用之蝕刻裝置，可列舉：可進行各向異性蝕刻之反應性離子蝕刻裝置或離子束蝕刻裝置等，且最小可產生20W左右之偏壓電場的蝕刻裝置。
若為此種蝕刻裝置，則電漿產生之方式、電極之結構、腔室之結構、高頻電源之頻率等裝置之規格並無特別限制。
又，於本發明中，作為乾式蝕刻步驟中之蝕刻選擇比(基板原板之蝕刻速度/粒子單層膜之蝕刻速度)，較佳為以獲得上述微細凹凸結構中必需之結構深度之方式，設定作為蝕刻之各條件的構成粒子單層膜之粒子之材料、基板原板之材料、蝕刻氣體之種類、偏壓功率、天線功率、氣體之流量與壓力、蝕刻時間等。
因此，例如，於選擇膠體二氧化矽粒子作為構成粒子單層膜蝕刻掩膜之粒子，選擇石英基板作為基板並組合該等之情形時，藉由於蝕刻氣體中使用Ar或CF4等氣體，可進行較低縱橫比(例如，縱橫比0.05~0.5)之蝕刻。
又，若將電場之偏壓功率設定為數十至數千瓦(依據乾式蝕刻裝置之電極面積)，則處於電漿狀態之蝕刻氣體中之正電荷粒子經加速，以高速且幾乎垂直地入射至基板。因此，於對基板使用具有反應性之氣體(例如，基板含有SiO2之情形時使用CF4等氣體)之情形時，可提高垂直方向之物理化學蝕刻之反應速度。
進而，乾式蝕刻中，根據基板之材料與蝕刻氣體之種類之組合，有同時發生藉由因電漿而生成之自由基之各向同性蝕刻的情形。此種藉由自由基之蝕刻係化學蝕刻，於蝕刻對象物之任一方向均進行各向同性之蝕刻。
自由基不具有電荷，故而無法藉由偏壓功率之設定而控制蝕刻速度，而以蝕刻氣體之腔室內濃度而控制。
又，為進行藉由電荷粒子之各向異性蝕刻，必須維持某程度之氣體壓，故而只要使用反應性氣體則無法使各向同性蝕刻之影響為零。
然而，藉由冷卻基材而使自由基之反應速度變慢的方法得以廣泛應用，具備該機構之裝置亦較多，故而根據狀況較佳為使用此種裝置。
又，於乾式蝕刻步驟中，主要藉由調整偏壓功率與壓力，且根據狀況併用所謂的堆積氣體，可於基板原板表面形成凸部底面之直徑與高度之比(凸部底面之直徑/高度)較低之二維凹凸結構。
於上述中，對藉由乾式蝕刻步驟而於基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用基板之原板)表面形成凹凸結構的方法進行了說明，但作為凹凸結構之形成方法之其他例，可列舉使用於表面設置有凹凸結構之原盤作為鑄模(即，使用鑄模用原盤)而形成凹凸結構的方法。
例如，預先製作於表面設置有直徑各自不同之凸部例如14a、14b、14c等複數地二維無規排列之凹凸結構的原板(即，鑄模用原盤)，將於表面設置有上述凹凸結構之鑄模用原盤作為鑄模而製作基板12。
若將此種鑄模用原盤表面之凹凸結構以偶數次轉印至基板原板(即，有機薄膜太陽能電池用之基板原板)，則於上述基板原板表面刻出直徑各自不同之凸部14a、凸部14b、凸部14c複數地二維無規排列 之凹凸結構，獲得具有凹凸結構之基板。
又，若將上述鑄模用原盤表面之凹凸結構以奇數次轉移至基板原板，則獲得於上述基板原板表面具有直徑各自不同之凹部複數地二維無規排列之凹凸結構的基板。該基板表面之凹凸結構係鑄模用原板表面之凹凸結構反轉而成之形狀。
其中，若轉印次數增加，則凹凸結構之形狀鈍化，故而作為實用性之轉印次數，較佳為1~4次。
又，若將上述鑄模用原盤表面之凹凸結構以偶數次轉印至基板原板，則獲得於上述基板原板表面具有直徑各自不同之凸部複數地二維無規排列之凹凸結構的基板。該基板表面之凹凸結構係與鑄模用原板表面之凹凸結構相同之形狀。
其中，若轉印次數增加，則凹凸結構之形狀鈍化，故而作為實用性之轉印次數，較佳為1~4次。
此種鑄模用原板表面之結構之轉印係公知之技術，例如可使用如上述日本專利特開2009-158478號公報中所揭示之奈米壓印法、熱壓法、射出成型法、UV壓紋法等方法而實施。
即，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法之一側面係一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括：於鑄模用原板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，為於上述鑄模用原版之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二 維地排列而成之微細結構，將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，將上述鑄模用原板之表面所形成之上述微細結構轉印至上述有機薄膜太陽能電池用基板之至少單側之面上，及於上述有機薄膜太陽能電池用基板之上，以將上述微細結構之形狀複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式至少積層上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極。
又，將於上述鑄模用原板表面形成之微細結構之形狀轉印至上述有機薄膜太陽能電池用基板之至少單面之表面的步驟，較佳為藉由奈米壓印法、熱壓法、射出成型法或UV壓紋法而轉印的步驟。
又，上述有機薄膜太陽能電池之製造方法進而較佳為上述微細結構以如下方式形成的有機薄膜太陽能電池之製造方法：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述陰極與上述有機半導體層之界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
(積層步驟)
其次，於以下說明作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能 電池之製造方法中的積層構成有機薄膜太陽能電池10之各層之步驟。
作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10係藉由於形成有作為如上所述製作之凹凸結構之微細結構14的基板12之表面上，依序積層陽極16、電洞提取層18、電子阻擋層20、有機半導體層22、電子提取層24及陰極26而獲取。
此種各層之積層方法並無特別限定，可利用通常之有機薄膜太陽能電池之製造中所使用之公知之技術。
例如，陽極16及陰極26分別可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等而形成。
如以上所說明，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10係於基板12之表面形成作為微細結構14之藉由複數個凸部14a、14b、14c而形成之微細凹凸結構，且於該基板12上依序積層陽極16、電洞提取層18、電子阻擋層20、成為有機半導體層22之電子供體層22a及電子受體層22b、電子提取層24、以及陰極26而構成，係自基板12側使光入射而生成之電流自陰極26流至外部電流的有機薄膜太陽能電池。
並且，對藉由作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法而製造的有機薄膜太陽能電池而言，藉由將使用有具有不同平均粒徑之複數個粒子之混合物的粒子單層膜作為蝕刻膜而進行乾式蝕刻，而使於基板12表面形成之微細結構14成為無規二維凹凸結構，藉此可使表面電漿子經激發，穩定提供光電能量轉換效率。
(評價方法)
此處，對太陽能電池之電壓-電流特性加以說明，圖6A係表示太陽能電池之等效電路圖，又，圖6B係表示與太陽能電池之電壓-電流特性相關之說明圖。
此種圖6A所示之等效電路相當於作為實際之元件而近似之電路 圖，但於考慮最簡單之模型之情形時，使用較之上述圖6A所示之電路圖而忽略電阻成分的圖即可。
具體而言，考慮為忽略圖6A所示之電阻成分Rs及Rsh而僅以電流源Iph及二極體(設為非理想二極體)表現之電路。
此種忽略電阻成分之最簡單模型之太陽能電池之暗電流的電壓-電流特性係藉由以下之式(2)而獲得。
[數2]I=-I0{exp(qV/nkT)-1}‧‧‧(2)
此處，於上述式(2)中，I0表示反方向飽和電流，q表示元電荷，V表示電壓，n表示理想二極體因子，k表示玻耳茲曼常數，T表示溫度。
於此種式(2)中，於上述簡單模型之情形時，n=1，獲得pn接合之太陽能電池之理想電流-電壓特性。
其次，為與實際之太陽能電池元件近似，除上述式(2)以外，亦考慮串聯電阻(series resistance)Rs及並聯電阻(shunt resistane)Rsh成分。
串聯電阻成分係電流流動於元件各部時的電阻成分，該值越低則性能越佳。另一方面，並聯電阻成分係因pn接合周邊之漏電流(leak current)等而產生，該值越高則性能越佳。
於實際之元件之情形時，藉由除上述式(2)以外亦考慮有此種各電阻成分之值的以下之式(3)，而獲得光照射時之電流-電壓特性。
[數3]I=Iph-I0[exp{q(V+RsI)/nkT}-1]-(V+RsI)/Rsh‧‧‧(3)
藉由上述式(3)而獲得之太陽能電池之光照射時之電流-電壓特性成為如圖6B所示之曲線。
再者，圖6B表示實際對藉由本發明之有機薄膜太陽能電池10照射模擬太陽光，以所得值為基礎而製作的電流-電壓特性。
其次，一邊參照上述圖6B，一邊於以下說明太陽能電池之標稱轉換效率ηn之計算方法。
即，於本實施形態中，計算太陽能電池之標稱轉換效率ηn時使用以下之式(4)。
再者，於用以計算上述標稱轉換效率ηn之式(4)中，將藉由照射光之輸入能量設為100mW/cm2(或1000W/m2)作為標準化。
[數4]ηn=Voc‧Jsc‧FF‧‧‧(4)
此處，於上述式(4)中，所謂Voc係表示開路電壓，係指於光照射時流至外部之電流為0A，即，端子開路時產生之輸出電壓。
此種開路電壓Voc之值可自圖6B所示之光照射時之電流-電壓特性之曲線與橫軸相交之點Voc而獲得。
又，所謂上述式(4)中之Jsc，係指短路電流密度，此種短路電流密度Jsc可藉由以下所示之式(5)而獲得。
[數5]Jsc=Isc/S‧‧‧(5)
此處，於上述式(5)中，所謂Isc係表示短路電流，於光照射時，對外部施加之電壓為0V，即，短路時產生之電流係指短路電流。
此種短路電流Isc之值可自圖6B所示之光照射時之電流-電壓特性之曲線與縱軸相交之點Isc而獲得。
又，於上述式(5)中，所謂S係指有效受光面積。太陽能電池之輸出P係以電壓V與電流I之乘積而提供。圖6B所示之光照射時之電壓-電流特性之曲線之最大輸出點Pmax下所得的最大輸出可自電壓Vmax之值與最大輸出時之電流Imax之值的乘積而獲得。
又，於上述式(4)中，所謂FF係表示填充係數(fill factor)，此種填充係數FF可使用上述最大輸出時之電壓Vmax、最大輸出時之電流Imax、開路電壓Voc、短路電流Isc，自以下之式(6)而算出。
[數6]FF=(Vmax‧Imax)/(Voc‧Isc)‧‧‧(6)
使用上述開路電壓Voc、短路電流Isc及填充係數FF，藉由上述式(4)而算出太陽能電池之標稱轉換效率ηn。
藉由上述計算方法，可進行藉由本發明之有機薄膜太陽能電池10之評價，故而於以下之實驗例中，可使用作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10進行藉由太陽模擬器而照射模擬太陽光的實驗，並使用上述評價方法而進行評價。
又，於本實施形態中，於藉由使用有粒子單層膜之蝕刻方法而製作有機薄膜太陽能電池10之情形時，計算出用以藉由上述方法而形成粒子單層膜的粒子之平均粒徑。
藉此，於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10中，可以與有機半導體之吸收帶對應之表面電漿子模式有效地得以激發之方式，而於基板12之表面形成作為微細結構14之藉由複數個凸部14a、14b、14c之凹凸結構。
又，關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之製造方法之另一側面，亦可自藉由上述方法而製造之有機薄膜太陽能電池用基板之中，進而應用與凹凸結構相關之上述測定方法，選擇具有本案發明之凹凸結構之特徵之上述有機薄膜太陽能電池用基板。
因此，於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10中，與有機半導體之吸收帶對應之表面電漿子有效地得以激發，其結果為有機半導體有效地吸收光能，故而與藉由先前技術之有機薄膜太陽能電池相比，可提高光電能量轉換效率。
<其他實施形態>
再者，上述實施形態可如以下之(1)至(5)所示之方式變化。
(1)關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之另一側面，凸部14a、凸部14b、凸部14c等凹凸結構之形狀例如可採用圓柱狀、圓錐狀、圓錐梯、正弦波狀等，又，亦可採用以該等為基本之衍生形狀等。
(2)關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之另一側面，用以於基板12之表面製作凹凸結構的粒子並不限定於具有不同平均粒徑之三種粒子之混合物，亦可包含混合有2種~20種平均粒徑之粒子之混合物。
進而，於使用此種混合有多種平均粒徑之粒子之混合物之情形時，較佳為該平均粒徑之變動係數為0%以上、20%以下，較佳為0%以上、10%以下。
再者，此處所謂「平均粒徑之變動係數」係將粒徑之標準偏差除以平均值而得之數值，係指藉由通常之統計方法算出者，可使用作為進行粒子之特性評價之分析裝置的Malvern Instruments Ltd公司製造之Zetasizer Nano-ZS，自將藉由粒子動態光散射法而求得之粒度分佈與高斯曲線進行擬合而獲得的波峰而求得。
又，若為粒度分佈較廣之粒子，則即使為一種平均粒徑之粒子亦可獲得本發明之主旨之效果。
此處，於以一種平均粒徑構成粒子掩膜之情形時，該平均粒徑之變動係數可為20~160%之範圍。
即使組合平均粒徑之變動係數為20%以下之粒子與20~160%之粒子而構成粒子掩膜，亦可獲得本發明之主旨之效果。
(3)關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之另一側面，於上述實施形態中，係於基板12上依序積層微細結構14、陽 極16、有機半導體層22及陰極26，但不並限定於此種順序，亦可反轉積層順序。
(4)關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之另一側面，於上述實施形態中，例示有陰極26僅包含金屬層之例，但陰極26亦可包含積層有複數層之多層結構。
於陰極26為多層結構之陰極導電層之情形時，只要將至少一層設置為金屬層即可，金屬層以外之其他層可為由金屬材料製作之層，亦可為由金屬以外之導電材料製作之層。
此處，作為金屬以外之導電材料之例，例如可列舉：作為構成陽極16之材料而列舉之ITO、IZO、ZnO、ZTO等。
(5)關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之另一側面，於上述實施形態中，係於基板12上形成微細結構14，但並不限定於此，亦可使用藉由以下所示之奈米壓印法之製造方法。
此處，於以下說明作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之製造方法之另一側面。
於本製造方法之一例中，不必於基板(即，有機薄膜太陽能電池用基板)之表面設置凹凸結構。
其中，為提高光提取效率或源於其他理由，亦可於上述基板之表面設置凹凸結構。
首先，於上述基板之表面上成膜陽極；進而於陽極上積層有機薄膜層(即，有機半導體層與選自由電洞提取層、電子阻擋層及電子提取層所組成之群中之至少一層)。上述各層之積層方法並無特別限定，可利用先前之有機薄膜太陽能電池之製造方法中所使用之公知技術。
再者，陽極例如可藉由濺鍍法或真空蒸鍍法等真空成膜法而形成。
又，構成有機薄膜層之層中之一部分層或全部層例如可藉由旋轉塗佈法、噴墨法、狹縫式塗佈法等塗佈法而形成。又，作為以不藉由上述塗佈法之形成方法形成之有機薄膜層，例如可藉由真空蒸鍍法等真空成膜法而形成。
於本製造方法之一例中，於有機薄膜層中藉由塗佈法而形成之有機薄膜層之表面設置藉由奈米壓印法而形成的凹凸結構。再者，於構成有機薄膜層之各層中，於表面設置有凹凸結構之層為電子提取層以外之情形時，構成有機薄膜層之剩餘各層係藉由塗佈法或真空成膜法而成膜。
於具有以奈米壓印法而形成之凹凸結構之層上成膜構成有機薄膜層之剩餘各層(即，構成有機薄膜層之層中，未藉由奈米壓印法而形成凹凸結構之剩餘各層)之情形時，必須注意不使以奈米壓印法而形成之凹凸結構之形狀平坦化。
具體而言，於構成上述有機薄膜層之上述剩餘各層之成膜方法為塗佈法之情形時，有效的是使塗佈液之濃度變為稀薄，避免使藉由以奈米壓印法而形成之凹凸結構之形狀發生掩埋，於構成上述有機薄膜層之上述剩餘各層之成膜方法為真空成膜法之情形時，有效的是於高真空下，與蒸鍍源之距離較遠，儘量垂直地使蒸鍍物質入射至形成凹凸結構之面而進行蒸鍍，但不使以奈米壓印法形成之凹凸結構之形狀平坦化的成膜方法並不限定於該等方法。
其次，作為於以上述塗佈法而形成之上述有機薄膜層表面藉由奈米壓印法而設置凹凸結構的方法，可列舉以下方法。
(a)藉由含有塗佈法之成膜法而積層含有熱塑性材料之有機薄膜層，於對有機薄膜層之表面加熱之同時或加熱後，抵壓具有凹凸形狀之鑄模，將凹凸形狀自上述鑄模轉印至上述有機薄膜層表面而形成凹凸結構之方法
(b)藉由含有塗佈法之成膜法而積層含有熱硬化性樹脂之有機薄膜層，對有機薄膜層之表面以一定時間一邊抵壓具有凹凸形狀之鑄模一邊加熱後，將上述鑄模自上述有機薄膜層表面剝離，藉此將凹凸形狀自上述鑄模轉印至上述有機薄膜層表面而形成凹凸結構之方法
(c)藉由含有塗佈法之成膜法而積層含有UV硬化性樹脂之有機薄膜層，於對上述有機薄膜層之表面進行UV照射之同時或UV照射後，以一定時間抵壓具有凹凸形狀之鑄模後，將上述鑄模自上述有機薄膜層表面剝離，藉此將凹凸形狀自上述鑄模轉印至上述有機薄膜層表面而形成凹凸結構之方法
作為上述(a)~(c)之有機薄膜太陽能電池之製造方法中所使用之鑄模，可將藉由將上述包含複數種平均粒徑之粒子之混合物之粒子單層膜作為蝕刻掩膜的乾式蝕刻法，而形成有將複數個凸部或凹部無規且二維地排列而成之凹凸形狀的原板，或自上述原板藉由電鑄法、奈米壓印法、射出成形法或UV壓紋法之任一種方法而製作的轉印體作為鑄模。
於將轉印體作為鑄模之情形時，有成為上述原板之凹凸形狀反轉而成之凹凸形狀的情形。
藉由上述方法，於製作之上述有機薄膜層上至少積層陰極，藉此可製造於上述有機薄膜層與上述陰極之界面具有凹凸形狀的有機薄膜太陽能電池。
於於基板上形成凹凸結構，以將上述凹凸結構之形狀複製於各層之界面之方式，於上述基板上至少積層陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極的有機薄膜太陽能電池的製造方法中，於藉由塗佈而積層上述有機薄膜層之至少一部分之情形時，有上述凹凸結構平坦化，包含有機半導體層之有機薄膜層與陰極之界面的凹凸結構之複製變得不充分的情形。
於該情形時，較佳為採用藉由如上所述之奈米壓印法而於上述有機薄膜層之表面設置凹凸結構的方法。
即，作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池之製造方法的另一側面係一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括：於鑄模用原板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，而獲得於上述鑄模用原板之表面形成有將複數個凹部或凸部無規且二維地配置而成之凹凸形狀之微細結構的鑄模，進而視需要獲得使上述凹凸形狀之微細結構反轉而成之轉印體，於上述有機薄膜太陽能電池用基板上至少積層上述陽極及上述有機薄膜層，於上述有機薄膜層之表面按壓具有上述微細結構之鑄模或具有使上述微細結構反轉而成之微細結構之上述轉印體而轉印，及為了將上述微細結構或上述微細結構之反轉結構設置於上述有機薄膜層與上述陰極之界面，於上述有機薄膜層上積層上述陰極。
又，上述製造方法係上述微細結構以如下方式形成的有機薄膜太陽能電池之製造方法：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述陰極與上 述有機半導體層之界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
進而，將上述微細結構轉印至上述薄膜層之表面的步驟較佳為包含於以塗佈法形成之有機薄膜層表面藉由奈米壓印法而設置凹凸結構的步驟。
例如，將上述微細結構轉印至上述薄膜層之表面的步驟可包含：上述有機半導體層係藉由含有塗佈法之成膜法而積層之含有熱塑性材料之有機半導體層，於對上述積層之有機半導體層之表面加熱之同時或加熱後，，抵壓具有凹凸形狀之鑄模，將凹凸形狀自上述鑄模轉印至上述有機薄膜層表面而形成凹凸結構，亦可包含：上述有機半導體層係藉由含有塗佈法之成膜法而積層之含有熱硬化性樹脂之有機薄膜層，對上述積層之有機薄膜層之表面以一定時間一邊抵壓具有凹凸形狀之鑄模一邊加熱後，將上述鑄模自上述有機薄膜層表面剝離，藉此將凹凸形狀自上述鑄模轉印至上述有機薄膜層表面而形成凹凸結 構，亦可包含：上述有機半導體層係藉由含有塗佈法之成膜法而積層之含有UV硬化性樹脂之有機薄膜層，於對上述積層之有機薄膜層之表面進行UV照射之同時或UV照射後，以一定時間抵壓具有凹凸形狀之鑄模後，將上述鑄模自上述有機薄膜層表面剝離，藉此將上述鑄模之凹凸形狀轉印至上述有機薄膜層表面而形成凹凸結構。
又，作為上述有機薄膜太陽能電池之製造方法中之上述鑄模，可為藉由將上述包含複數種平均粒徑之粒子之混合物之粒子單層膜作為蝕刻掩膜的乾式蝕刻法，而形成有將複數個凸部或凹部無規且二維地排列而成之凹凸形狀的原板，或自上述原板藉由電鑄法、奈米壓印法、射出成形法或UV壓紋法之任一種方法而製作的轉印體。
於將上述轉印體作為鑄模之情形時，亦可為上述原板之凹凸結構反轉而成之凹凸結構。
(6)關於作為本發明之一實施形態之有機薄膜太陽能電池10之另一側面，亦可適宜組合上述實施形態以及上述(1)至(5)所示之變化例。
[產業上之可利用性]
本發明適合於製造於各種環境下使用之有機薄膜太陽能電池時使用，故而於產業上極為有用。
10‧‧‧有機薄膜太陽能電池
12‧‧‧透明基板
14‧‧‧微細結構
14a‧‧‧凸部
14b‧‧‧凸部
14c‧‧‧凸部
16‧‧‧陽極
18‧‧‧電洞提取層
20‧‧‧電子阻擋層
22‧‧‧有機半導體層
22a‧‧‧電子供應型有機半導體層
22b‧‧‧電子接受型有機半導體層
24‧‧‧電子提取層
26‧‧‧陰極
26a‧‧‧凹部
26b‧‧‧凹部
26c‧‧‧凹部

Claims (7)

  1. 一種有機薄膜太陽能電池，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極者，上述有機薄膜太陽能電池係於上述基板上依序積層上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極，且於上述有機薄膜層與上述陰極之界面具有形成有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構，上述凹凸形狀之微細結構係以如下方式構成：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限(absorption edge)的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
  2. 一種有機薄膜太陽能電池，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極者，上述有機薄膜太陽能電池係於上述基板上依序積層上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極， 於上述基板之表面具有形成有將複數個凹部或凸部二維且無規地排列而成之凹凸形狀的微細結構，且上述凹凸形狀之微細結構係以複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式形成，上述凹凸形狀之微細結構係以如下方式構成：於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之上述界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數之上限值K1與波數之下限值K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
  3. 如請求項1或2之有機薄膜太陽能電池，其中上述微細結構之上述凹部之平均深度或上述凸部之平均高度為15~180nm。
  4. 一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括： 於基板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，為了於上述基板之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而成之微細結構，將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，及於上述基板上，以將藉由上述乾式蝕刻而形成之微細結構之形狀複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式至少積層上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極。
  5. 一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括：於鑄模用原板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，為於上述鑄模用原版之表面形成將複數個凹部或凸部無規且二維地排列而成之微細結構，將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，將上述鑄模用原板之表面所形成之上述微細結構轉印至上述有機薄膜太陽能電池用基板之至少單側之面上，及於上述有機薄膜太陽能電池用基板上，以將上述微細結構之形狀複製於上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極之各界面之方式至少積層上述陽極、上述有機薄膜層及上述陰極。
  6. 一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其係包含有機薄膜太陽能電池用基板、陽極、包含有機半導體層之有機薄膜層及陰 極，且於上述基板上依序積層有上述陽極、上述包含有機半導體層之有機薄膜層及上述陰極的有機薄膜太陽能電池之製造方法，上述製造方法包括：於鑄模用原板之表面形成將平均粒徑不同之粒子混合而成之粒子單層膜，藉由將上述粒子單層膜作為蝕刻掩膜進行乾式蝕刻，而獲得於上述鑄模用原板之表面形成有將複數個凹部或凸部無規且二維地配置而成之凹凸形狀之微細結構的鑄模，進而視需要獲得使上述凹凸形狀之微細結構反轉而成之轉印體，於上述有機薄膜太陽能電池用基板上至少積層上述陽極及上述有機薄膜層，於上述有機薄膜層之表面按壓具有上述微細結構之鑄模或具有使上述微細結構反轉而成之微細結構之上述轉印體而轉印，及為了將上述微細結構或上述微細結構之反轉結構設置於上述有機薄膜層與上述陰極之界面，於上述有機薄膜層上積層上述陰極。
  7. 如請求項4或5之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中於賦予上述有機半導體層之光之吸收譜之吸收極限的波長中，將短波長設為λ1，將長波長設為λ2，將與各波長對應之上述有機半導體層與上述陰極之界面之表面電漿子之傳播常數的實數部分別設為k1及k2，將上述實數部k1設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之上限值 K1，將上述實數部k2設為於上述陰極與上述有機半導體層之界面所形成之上述微細結構之高度分佈之功率譜中之波數之下限值K2時，上述微細結構之高度分佈之功率譜於波數K1與波數K2之間具有有限值，且K1~K2之波數範圍內之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值具有整個全部波數之高度分佈之功率譜之頻譜強度之積分值的至少50%之強度值。
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