JP2012222042A - 薄膜太陽電池用基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板や電極、或いは光電変換層に、適切に凹凸構造を形成することにより、光電変換効率の向上を可能とする薄膜太陽電池用基板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透明基板２の、透明電極３と接する面に、周期的で均一な高さとなる凹凸構造１０を形成する。そして、この凹凸構造１０の１周期を、太陽光の波長以下とし、且つ、凹凸構造１０の凹部頂点から凸部頂点までの高さを光電変換層９の膜厚以下とする。その結果、透明基板２に導入された光を効率良く電気エネルギーに変換することが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽光を用いて発電する薄膜太陽電池用基板及びその製造方法に係り、特に、光電変換効率を向上する技術に関する。

近年、クリーンなエネルギー源として、太陽電池の普及が拡大している。その種類も使用する材料や使用目的により様々なものがあり、製造コストの低下が期待でき、軽量化やフレキシブル性という特徴も合わせ持つ有機薄膜太陽電池の開発が進んでいる。

有機薄膜太陽電池は、基板上に、透明電極と、有機薄膜光電変換層と、金属電極とを積層した構造を有しており、一般的には有機薄膜光電変換層にｐ型とｎ型の有機半導体を混合した膜、或いは両者を積層した膜を配置して構成される。その発電原理は、光によって生成した励起子がｐｎ接合界面で電子とホールに分離し、光電流となることによる。

ところが、励起子の移動可能距離は数十ｎｍ（ナノメートル）以下と非常に短いので、この移動可能距離内にｐｎ接合界面が存在しないと光電流は生じないことになる。このため、光電流を発生できる活性層の幅は、ｐｎ接合界面近傍のわずか数十ｎｍ以下となり、この幅内の領域では光の吸収量が少ないので、太陽光の利用効率がきわめて低くなる。従って、ｐｎ接合界面の表面積を大きくすることにより、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることが望まれる。

ｐｎ接合界面の表面積を増大させる方法として、基板や透明電極、或いはその他の界面に凹凸構造を設けることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ここで、基板や層間に凹凸構造を設けることにより、有機薄膜太陽電池の変換効率向上に種々の効果が期待できるが、その効果を最大限に活かすには、凹凸の高さ、幅、周期等の凹凸形状を決める各種パラメータを正確に調整することが必要となる。

しかし、上述の特許文献１，２では、基板と光電変換層との間に微細な凹凸構造を形成することについて記載されているものの、凹凸構造の高さ、幅、周期等、詳細な構成については言及されておらず、より高い効率電力を発生することに寄与することができないという問題があった。

また一方で、薄膜太陽電池の構造として、一般にスーパーストレート型とサブストレート型と呼ばれる２種類の構造が知られている。このうち、スーパーストレート型はガラスやプラスチック等の透光性の基板の上面に透明電極、光電変換層、裏面金属電極をこの順で形成し、基板側から太陽光を入射する。サブストレート型は、基板の上面に、金属電極、光電変換層、及び透明電極をこの順に設けて、基板とは反対となる透明電極側から太陽光を入射する。

ここで、薄膜太陽電池の性能を向上させるための方法として、光電変換層の上下の片側、或いは両側に微細な凹凸構造を形成することにより、太陽光エネルギーを効率良く電気エネルギーに変換する構造が提案されている。この凹凸構造を設けることにより、光電変換層を構成する各層の界面にて光が散乱するので、光電変換層内部での光路長が増大し、その結果として光電変換層内部での光の吸収が増大し、光電変換効率が向上する。

しかしながら、上記の太陽電池では、光電変換層に凹凸構造を設けることにより、導入された光に対する光電変換効率を向上させることができるものの、入射する太陽光を効率良く導入することができないので、全体として光電変換効率を向上させることが難しいという問題があった。

特開２００７−００５６２０号公報 特開２００７−０７３７１７号公報

上述したように、従来における薄膜太陽電池用基板においては、基板や電極に微細な凹凸構造を形成する際に、その高さ、幅、周期等が設定されておらず、光電変換効率の向上に寄与することができないという問題があった。また、光電変換層に微細な凹凸構造を設けた場合であっても光電変換効率を向上させることができないという問題があった。

本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基板や電極、或いは光電変換層に、適切に凹凸構造を形成することにより、より一層の光電変換効率の向上を可能とする薄膜太陽電池用基板及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本願請求項１に記載の発明は、主基板と、前記主基板の上面に形成される第１の電極と、前記第１の電極の上面に形成され２種類以上の有機半導体が単独または混合してなる複数の層で構成される光電変換層と、前記光電変換層の上面に形成された第２の電極と、を有し、前記主基板の、前記第１の電極と接する面に、周期的で均一な高さとなる凹凸構造を形成し、前記凹凸構造の１周期を照射される光の波長以下とし、且つ、前記凹凸構造の凹部頂点から凸部頂点までの高さを前記光電変換層の膜厚以下としたことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記光電変換層は、第１導電型の有機半導体を含む第１有機半導体層、前記第１導電型（例えば、ｐ型）の有機半導体と前記第１導電型とは反対の導電型である第２導電型（例えば、ｎ型）の有機半導体とが混合された混合層、及び前記第２導電型の有機半導体を含むｎ型有機半導体層が積層されて構成されることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、光が入射する入射面、及び前記入射面に入射した光を出射する出射面を有する透明基板と、前記透明基板の前記出射面上に形成される透明電極と、前記透明電極の上面に形成される光電変換層と、前記光電変換層の上面に形成される金属電極と、を備え、前記透明基板は、前記入射面側に形成され、凹部頂点から凸部頂点までの高さが第１の高さを有すると共に第１の周期を有して配置された第１の凹凸構造体と、前記出射面側に形成され、凹部頂点から凸部頂点までの高さが前記第１の高さよりも高い第２の高さを有すると共に前記第１の周期よりも大きい第２の周期を有して配置された第２の凹凸構造体と、を備え、前記第１の周期は前記入射面に入射する光の波長以下であり、前記第１の高さは前記光電変換層の膜厚以下であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、表面に周期的で均一な高さを有する第１の凹凸構造が形成されたスタンパを作製するスタンパ作製工程と、前記スタンパの前記第１の凹凸構造を主基板の上面に転写して、該主基板の上面に前記第１の凹凸構造とは凹凸が反転した第２の凹凸構造を形成する工程と、前記第２の凹凸構造が形成された主基板の上面に透明電極を形成する工程と、前記透明電極の上面に、前記主基板を透過して入射した光を光電変換する光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上面に金属電極を形成する工程と、を有し、前記スタンパ作製工程では、前記スタンパを、前記第１の凹凸構造の１周期が前記光の波長以下となり、前記第１の凹凸構造の凹部から凸部までの高さが前記光電変換層の膜厚以下となるように作製することを特徴とする。

本発明によれば、主基板の前記第１の電極と接する面に、周期的で均一な高さとなる凹凸構造を形成し、この凹凸構造の１周期を光の波長以下とし、且つ、凹凸構造の高さを光電変換層の膜厚以下とすることにより、光電変換効率を向上させることができる。

また、本発明によれば、フィルム状基板の光の入射面側、及び出射面側の双方に凹凸構造を設けることにより、光電変換効率を向上させることができる。この場合、光入射面側に形成する凹凸構造の周期、高さを、光出射面側に形成する凹凸構造の周期、高さよりも小さくすることにより、より顕著に光電変換効率を向上させることができる。

本発明の第１実施形態に係る薄膜太陽電池用基板の構成を模式的に示す説明図である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜太陽電池用基板の、主基板に形成する凹凸構造の周期と太陽電池内部で吸収される光の量との関係を示す特性図である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜太陽電池用基板の、主基板に形成する凹凸構造の高さと太陽電池内部で吸収される光の量との関係を示す特性図である。 本発明の第１実施形態に係る薄膜太陽電池用基板に凹凸構造を形成するために用いる原盤の製造工程を示す説明図である。 本発明の第１実施形態を適用した場合の実施例１，２と、適用しない場合の比較例１，２の実験結果を示す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板の構成を模式的に示す説明図である。 本発明の第２実施形態を適用した場合の実施例３と、適用しない場合の比較例３，４，５の実験結果を示す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板に用いられる透明基板を作製する工程を示す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板に係り、入射面側の凹凸構造、出射面側の凹凸構造と光吸収量との関係を示す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板に係り、透明電極の入射面に入射した光が閉じ込められる様子を示す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板に係り、基板と空気との界面で屈折率の変化が緩やかになる様子を示す説明図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る薄膜太陽電池用基板１の構成を模式的に示す説明図である。

図１に示すように、薄膜太陽電池用基板１は、透明基板（主基板）２を備えており、該透明基板２は、太陽光Ｌが入射する入射面２Ａに対して反対側の面となる出射面２Ｂに、微細な凹凸構造１０が形成されている。

更に、この薄膜太陽電池用基板１は、透明基板２の出射面２Ｂの上面に形成された透明電極（第１の電極）３と、該透明電極３の上面に形成された光電変換層９と、該光電変換層９の上面に形成された金属電極（第２の電極）８が積層されている。また、光電変換層９は、ｐ型光電変換層（ｐ型有機半導体層）４と、光電変換混合層（混合層）５と、ｎ型光電変換層（ｎ型有機半導体層）６と、バッファ層７とが積層されて構成されている。

透明基板２の材料としては、成形が容易であり絶縁性及び耐熱性に優れ、且つ、成形後の光透過性（光透過率）が太陽光Ｌの波長領域に対して十分に確保できる材料、例えばポリカーボネートや、ポリエチレンナフタレート、或いはポリメチルメタクリレートを用いることが望ましい。

また、透明基板２としては、薄型でフィルム状の透明基板を用いる場合は、転写性に優れており、成形後の光透過性（光透過率）が太陽光Ｌの波長領域に対して十分に確保することが可能な材料、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、或いはポリイミドを用いることが望ましい。

透明電極３の材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ（酸化錫）等を用いることができる。金属電極８の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）を用いることができる。ｐ型光電変換層４の材料としては、例えば、Ｚｎフタロシアニンを用いることができる。ｎ型光電変換層６の材料としては、例えばフラーレンを用いることができる。

ｐ型光電変換層４とｎ型光電変換層６との間に形成される光電変換混合層５は、ｐ型材料とｎ型材料との接触を増加させるバルクヘテロジャンクションを形成して光電変換効率を向上させるための層であり、ｐ型材料（例えば、Ｚｎフタロシアニン）とｎ型材料（例えば、フラーレン）との混合物を主成分とする。

バッファ層７は、光電変換効率を向上させるために設けており、材料として、例えばＢＣＰ（バトクプロイン）を用いることができる。

本実施形態では、透明基板２に形成する凹凸構造１０の最適形状パラメータ（周期、高さ等）を検討するにあたって、その光の利用効率を計算するために、ＲＣＷＡ法（Rigorous-Coupled-Wave Analysis）を用いた。ＲＣＷＡ法とは、周期構造の厳密的な電磁界解析方法の一つである。この方法は、周期構造を高さ方向に多層分割して、各層の電磁界はＭａｘｗｅｌｌ方程式の固有モードで展開して取り扱うため、マルチレベル格子として解析することができる。また、周期構造における誘電率分布をフーリエ級数展開で表現するため、任意の周期構造の形状に対して適用することができる。

図２は、上記の計算方法を用いて、透明基板２に形成する凹凸構造１０の周期（ピッチ）と太陽電池内部で吸収される光の量との関係を算出した特性図であり、横軸は周期［μｍ］を示し、縦軸は光の吸収量（任意単位；Arb.Unit）を示している。また図３は、上記の計算方法を用いて凹凸構造１０の高さ（凹部の頂点から凸部の頂点までの距離）と太陽電池内部で吸収される光の量との関係を算出した特性図であり、横軸は高さ［ｎｍ］を示し、縦軸は光の吸収量（任意単位；Arb.Unit）を示している。

計算条件として、透明基板２に形成する凹凸構造１０を円錐形状とし、図２に示す特性データ（周期を変化させる場合）を演算する際には、凹凸構造１０の高さを３００ｎｍで一定とし、図３に示す特性データ（高さを変化させる場合）を演算する際には、凹凸構造１０の周期を０．４μｍで一定とした。

また、透明基板２上に設ける各層は同一の構成とし、太陽光の利用波長範囲である４００ｎｍ〜８００ｎｍの間の波長の吸収の平均値を求めた。図２に示す特性曲線より、凹凸構造１０の周期が小さいほど光の吸収量は高まり、図３に示す特性曲線より、凹凸構造１０の高さが大きいほど光の吸収量が高まることが判る。従って、凹凸構造１０の周期、及び高さを適切に設定することにより、薄膜太陽電池用基板１の光電変換効率を向上させることが期待できる。

太陽電池は、使用する有機材料によって、利用できる太陽光の波長範囲が異なる。従って凹凸構造１０の周期は、その波長範囲以下であれば好ましく、更にその範囲の中の最短波長以下であればより好ましい。

また、凹凸構造１０の高さは、光学的には照射する光の波長と同等かそれ以上が好ましいが、凹凸構造１０の高さが高過ぎると、膜厚の薄い光電変換層９が凹凸構造１０を被覆できなくなり、電極間（透明電極３と金属電極８との間）が短絡するという問題が発生する。従って、光学特性と短絡防止のバランスをとるため、凹凸構造１０の高さは、光電変換層（ｐ型光電変換層４、混合層５、ｎ型光電変換層６の合計）の膜厚程度かそれ以下であることが好ましい。

次に、透明基板２の上面に形成する微細な凹凸構造１０の形成方法について説明する。凹凸構造１０を形成する際には、微細凹凸が形成された原盤を作成し、この原盤を用いてスタンパを作製する。その後、このスタンパを用いて透明基板２に凹凸構造１０を転写する。

図４は、原盤１６を作製する工程を示す説明図である。図４（ａ）〜（ｅ）に示すように、原盤１６は基板２０（例えば、石英ガラス基板）の上面にレジスト膜１５を形成するレジスト膜形成工程（図４（ａ））と、レジスト膜形成工程の後に、レジスト膜１５の所定領域に光Ｌａを照射し、この所定領域におけるレジスト膜の状態を変化させる露光工程（図４（ｂ））と、この露光工程の後に状態が変化した領域のレジスト膜１５を除去して基板２０を露出させる現像工程（図４（ｃ））と、現像工程の後にレジスト膜１５をマスクとして基板２０をエッチングし、該基板２０の表面に微細な凹凸構造体１１を形成するエッチング工程（図４（ｄ））と、表面に残ったレジスト膜１５を除去するレジスト膜除去工程（図４（ｅ））により作製される。以下、詳細に説明する。

基板２０として使用する材料は、微細構造物を形成するために、フルオロカーボン系ガスを用いてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）法によりエッチング可能な材料である必要がある。更に、この上面に形成するレジストと比べてエッチングレートが大きい（選択比が高い）材料であることが望ましく、石英やＳｉ（ケイ素）等を用いることができる。

次に、基板２０の上に、フルオロカーボン系ガスを用いてリアクティブイオンエッチング(ＲＩＥ)法によりエッチング可能なレジスト膜１５を形成する。

このレジスト膜１５は、微細構造物を形成するために集光されたレーザー光が照射された部分が、レーザー光が照射されなかった未感光の部分と比較して溶液に対する溶解性が大幅に大きくなる材料で形成されている。このような材料としては、ノボラック系樹脂等の、周知の有機レジスト材料や、遷移金属の酸化物の感光性アモルファス無機材料が好ましい。

無機材料としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ）やタングステンとモリブデンの合金酸化物（ＷＭｏＯ）等が挙げられる。また、ゲルマニウム・アンチモン・テルル合金（ＧｅＳｂＴｅ）系の相変化材料を用いても良い。このうち、酸化タングステンとモリブデンの合金酸化物（ＷＭｏＢｉＯ）が最も好適な例として挙げられる。

また、このレジスト膜の厚さは、特に限定は無いが、基板２０に形成する微細構造物の深さと、フルオロカーボン系ガスを用いてリアクティブイオンエッチング(ＲＩＥ)を行う際の、基板２０とレジスト膜のエッチングレート、即ち、選択比を考慮して、所望の深さの微細構造物が形成できる膜厚以上にすることが必要である。具体的には、石英基板（ＳｉＯ２）に５００ｎｍの高さの微細構造物を形成した場合は、酸化タングステン（ＷＯ）との選択比は、おおよそ１：３〜１：４程度であるため、酸化タングステン（ＷＯ）層の厚さは１２０〜１６０ｎｍ程度必要である。

次に、レジスト膜までを形成した基板に、レーザー光を集光させ、所定の配列ピッチで微細構造物状に感光を行う。

ここで、レーザー光を集光させ、所定の配列ピッチで微細構造物状に感光させる装置としては、従来のＣＤ、ＤＶＤやＢｌｕ-Ｒａｙディスクのガラス原盤のカッティングで使用する装置を利用することができ、レーザーについても、ガス、固体、半導体レーザー等種々のものを使用することが可能である。

次に、基板２０にフルオロカーボン系ガスを用いてＲＩＥ(リアクティブイオンエッチング)を行う。この時使用するフルオロカーボン系ガスとしてはＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等が好ましい。この時、レジスト膜１５の未感光で現像で除去されず残った部分はマスクの役割を果たすため、上述の工程でレジストが除去された部分のみの石英の基板２０がエッチングされ、微細な凹凸構造体１１が形成される。この際、選択されるガスの種類とガス圧の調整により、微細な凹凸構造体１１の形状が所望の形状となるように調整することができる。

その後、原盤１６の微細な凹凸構造体１１が転写されたスタンパを作成する。スタンパ作製工程は、まず、石英ガラス基板上に形成された微細構造物の上に導電性の金属層を形成させる。この金属層は導電性を有するものであれば特に制限はないが、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属が好ましい。この金属層の形成方法は、スッパッタリング法などの真空成膜でも、無電解メッキ法などの湿式法で形成しても良い。また、この導電層の厚さは、次の工程である電解メッキができる程度の厚みがあれば良く、特に制限はないが、２０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好適な膜厚である。

上記の金属膜を形成した後、電鋳法により、厚さ１００〜５００μｍのＮｉメッキ膜を形成することにより、原盤１６に形成されているエッチングパターンを転写して凸凹形状を有するスタンパを作製する。スタンパに形成される凸凹形状は、原盤に形成されているパターンと凹凸が逆の関係になる。

その後、前記工程により作製されたスタンパを用いて、射出成型、熱プレス、２Ｐ成型等の既知の成型方法により、透明基板２に凹凸構造１０を転写する。成型面は、太陽光Ｌが入射する入射面２Ａ（図１参照）に対向配置されて、入射面２Ａに入射した太陽光を出射する出射面２Ｂであり、上記した各工程を経ることにより透明基板２が作製される。

更に、透明基板２の作製工程の後に、透明基板２の出射面上に、透明電極３、光電変換層９、及び金属電極８を順次成膜する成膜工程により薄膜太陽電池用基板１を作製することができる。

次に、第１実施形態に係る条件を適用した場合（実施例１，２）と、第１実施形態に係る条件を適用しない場合（比較例１，２）の双方において、薄膜太陽電池用基板１に発生する短絡電流について、図５を参照して説明する。

［実施例１］
まず、微細構造物を設けたスタンパを作製するための原盤を作製する。原盤にはφ１２０ｍｍの石英基板を用い、その上にレジスト膜としてＷＭｏＯ（タングステンとモリブデンの酸化物）を反応性スパッタリングにより２０ｎｍ成膜した。

次に、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用い、レジスト膜上に周期２６０ｎｍのドットパターンを描画した。現像工程を経た後、ＣＨＦ３ガスを用いてリアクティブイオンエッチングを行い、周期２６０ｎｍ、高さ１４０ｎｍの略円錐形状の凹凸構造を形成した。その後、このガラス原盤の凹凸形状が形成された面に対してスパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＮｉ膜を形成し、その後、電鋳法により厚さ４００μｍのＮｉメッキ膜を形成することにより、スタンパを作製した。

そして、このスタンパを用いて、紫外線硬化樹脂を用いた２Ｐ成型によりガラス基板に凹凸構造を転写した。この基板を用い、片面に太陽電池基板の各層を、以下のように積層した。まず、透明電極３としてＩＴＯ（ＩｎＳｎＯ）からなる厚さ４０ｎｍの薄膜をＤＣスパッタリング法により成膜した。

次いで、光電変換層内でｐ型半導体と同等の働きをする材料として、有機色素であるＺｎフタロシアニンを用いて、真空蒸着法により５ｎｍ成膜した。続けて、光電変換効率を高める技術として知られているｐ型材料とｎ型材料の接触を増加させるバルクへテロジャンクションを形成させるため、Ｚｎフタロシアニンとｎ型半導体的材料のフラーレンを共蒸着させた層を形成した。成膜速度を共に１：１となるように調整し、Ｚｎフタロシアニンとフラーレンが同量混在する層を１００ｎｍ形成した。更に、続けてｎ型層としてフラーレンのみを３０ｎｍの膜厚となるように成膜した。

その後、光電変換効率を高めるためＢＣＰ（バトクプロイン）を用いてバッファー層を５ｎｍ形成した。このとき、光電変換層のトータル膜厚は、１４０ｎｍである。最後にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着して金属電極８を形成した。成膜した薄膜太陽電池用基板は、大気中に開放する前に、窒素パージ下のグローブボックス内で封止して劣化対策を行ってから取り出した。

そして、上記の手順で作製した薄膜太陽電池用基板に、キセノンランプを用いた疑似太陽光（波長４００ｎｍ）を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー強度で照射して、太陽電池の性能を示す指標の一つである短絡電流を測定した。その結果、単位面積当たりの短絡電流が１．１８［ｍＡ／ｃｍ2］という測定結果が得られた。

即ち、実施例１では、基板の表面に形成する凹凸構造の１周期を、照射される光の波長（４００ｎｍ）以下とし、且つ、凹凸構造の凹部頂点から凸部頂点までの高さを光電変換層の膜厚（１４０ｎｍ）以下とした場合には、効率良く短絡電流が流れることを確認することができた。

［実施例２］
実施例２として、凹凸構造の高さを１００ｎｍとし、それ以外は上述した実施例１と同様の薄膜太陽電池用基板を作製した。そして、薄膜太陽電池用基板に疑似太陽光を照射した場合に、単位面積当たりの短絡電流が１．０９［ｍＡ／ｃｍ2］という測定結果が得られた。従って、実施例２では、基板の表面に形成する凹凸構造の１周期を、照射される光の波長（４００ｎｍ）以下とし、且つ、凹凸構造の凹部頂点から凸部頂点までの高さを光電変換層の膜厚（１４０ｎｍ）以下とした場合には、効率良く短絡電流が流れることを確認することができた。

［比較例１］
比較例１として、凹凸構造が形成されていない基板を用い、それ以外は上述した実施例１と同様の薄膜太陽電池用基板を作製した。そして、この薄膜太陽電池用基板に疑似太陽光を照射した場合に、単位面積当たりの短絡電流が０．９８［ｍＡ／ｃｍ2］という測定結果が得られた。この場合には凹凸構造を形成していないので、実施例１，２と対比して短絡電流は小さい数値となった。

［比較例２］
比較例２として、凹凸構造の高さを２００ｎｍとし、それ以外は上述した実施例１と同様の薄膜太陽電池用基板を作製した。そして、この薄膜太陽電池用基板に疑似太陽光を照射した場合に、短絡電流が流れない（発電せず）という測定結果が得られた。従って、比較例２のように、凹凸構造の凹部頂点から凸部頂点までの高さを光電変換層の膜厚（１４０ｎｍ）以下としない場合には、発電効率が著しく低下することを確認することができた。

上記の結果から、透明基板２の出射面側に凹凸構造１０を形成した場合には、凹凸構造１０を形成しない場合よりも多くの短絡電流が流れることが判る。これは、凹凸構造１０を形成することにより、発電効率が向上することを意味する。また、凹凸構造１０の高さを２００ｎｍ（＞１４０ｎｍ）とした場合には、短絡電流は流れず、発電機として機能しないことが判る。

このようにして、第１実施形態に係る薄膜太陽電池用基板１では、透明基板２の表面（光出射面）に形成する凹凸構造１０の１周期を、照射される光の波長（４００ｎｍ）以下とし、且つ、凹凸構造１０の高さ、即ち、凹部頂点から凸部頂点までの距離を光電変換層９の膜厚（１４０ｎｍ）以下とすることにより、多くの短絡電流を流すことができ、光電変換効率を向上させることができる。

［第２実施形態の説明］
次に、本発明の第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板について説明する。図６は、第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板３３の断面を模式的に示す説明図である。図示のように、この薄膜太陽電池用基板３３は、太陽光Ｌを透過する材料で構成される透明基板２１（フィルム状基板）を備えている。該透明基板２１は、太陽光Ｌが入射する入射面２１Ａ、及びこの入射面２１Ａと反対側の面である出射面２１Ｂの双方に、周期的で微細な凹凸構造３０，３１が形成されている。

入射面２１Ａ側に設けられる凹凸構造３０は、凹凸の周期（ピッチ）が太陽光の波長以下とされ、且つ、この周期以上の高さとなる円錐、角錐、或いは釣鐘型の形状を有している。具体的には、凹凸構造３０の周期、及び高さは、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００〜４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。

一方、出射面２１Ｂ側に設けられる凹凸構造３１は、上述の凹凸構造３０よりも大きい周期、及び高さを有しており、具体的には１〜１０μｍの範囲であることが望ましい。

そして、透明基板２１の出射面２１Ｂの上面に、透明電極２２が形成され、該透明電極２２の上面に光電変換層２３が形成され、更にこの光電変換層２３の上面に金属電極２４が形成され、これらの積層体により薄膜太陽電池用基板３３が構成される。

透明基板２１の材料としては、フィルム状に加工可能で、絶縁性及び耐熱性に優れ、透明度が太陽光Ｌの波長領域に対して十分に確保できる材料、例えば、ポリエチレンナフタレートや、ポリエーテルサルホン等を用いることが望ましい。また、成型手法によっては、成型が容易であり上記の特性を満たす材料、例えばポリカーボネートやポリメチルメタクリレートを用いることが可能である。

透明電極２２の材料として、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ（酸化錫）等を用いることができる。一方、金属電極２４の材料としては例えばＡｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）を用いることができる。

光電変換層２３は、基本的に半導体のｐ−ｎ接合、或いはｐ−ｉ−ｎ接合からなり、薄膜太陽電池として周知である材料を使用可能であり、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の無機半導体、フタロシアニン、フラーレン等の有機半導体などを用いることができる。また、周知の範囲であれば、膜構成、膜厚等は、制約すること無く使用することができる。

次に、入射面に設けられる凹凸構造３０と出射面に設けられる凹凸構造３１の周期、高さを変更した場合の、シミュレーション結果について説明する。

発明者は、透明基板２１の入射面側、及び出射面側に形成する各凹凸構造３０，３１を設計する際に、ＲＣＷＡ法を用いたシミュレーションを行い、光電変換層２３にどの程度の光が吸収されるかを試算した。前述したように、ＲＣＷＡ法とは周期構造の厳密的な電磁界解析方法の一つであり、周期構造体の光学特性を計算するための公知の手法である。

薄膜Ｓｉ太陽電池を仮定し、波長範囲３５０ｎｍ〜７００ｎｍの光が、光電変換層２３の内部で吸収される量を計算した。計算条件として、透明基板２１の材料としてポリカーボネートを使用し、凹凸構造３０，３１は円錐形状とし、入射面２１Ａの凹凸構造３０の周期Ｐｉ、高さＨｉ、出射面２１Ｂの凹凸構造３１の周期Ｐｏ、高さＨｏを変化させた。その結果を図９に示す。図９に示す結果により、光の吸収量は、入射面側に凹凸構造３０を設けない従来例（Ｐｉ、Ｈｉ、Ｐｏ、Ｈｏが全てゼロ）であるモデル１が最も少なく、入射面及び出射面の双方に凹凸構造３０，３１を設けたモデル３，４では、光の吸収量は増大していることが判る。更に、入射面側の凹凸構造３０が出射面側の凹凸構造３１よりも小さいモデル４で最も大きい吸収量が得られることが判る。

次に、透明基板２１の入射面側の凹凸構造３０を、出射面側の凹凸構造３１よりも小さくする（短いピッチとする）ことにより、光吸収量が大きくなる理由について説明する。

太陽電池では、なるべく多くの光を光電変換層（Ｓｉなど）で吸収させることが望ましい。そのための手法はいくつかあるが、一般に「光閉じ込め効果」と呼ばれる手法では、図１０に示すように光電変換層２３の上下界面の片側あるいは両側にテクスチャーと呼ばれる凹凸構造を設ける。この凹凸構造により界面で光が散乱される。これにより、光電変換層を通過する光の方向が変化し、符号Ｌ１に示す光路長の増大や、符号Ｌ２に示す内部全反射による光閉じ込めが起こり、光電変換膜内部での光の吸収が増大し、変換効率が向上する。この場合、凹凸構造の大きさは利用する太陽光の波長より大きく、数ミクロン程度の周期、及び高さを有することが好ましい。

一方、図１１に示すように、空気とガラスの界面等の屈折率が異なる界面に、光の波長以下の周期を持つ凹凸構造を設けると、界面での屈折率の変化が緩やかになり、反射率が低下する反射防止効果が生ずる。この場合の凹凸構造の大きさ、及び形状は、利用する光の波長以下の周期、及びこの周期以上の高さを有する円錐または角錐等であることが好ましい。

この特性を太陽電池に用いる場合には、特に空気と太陽電池の界面（即ち、基板最表面である２１Ａ）に設けることにより、界面での屈折率の変化が緩やかになり、反射率が低下し、透明基板２１を透過する光が増加する。これにより太陽電池内部の光電変換層へ入射する光が増大し、変換効率が向上する。太陽光の波長は４００ｎｍ〜２μｍ程度まで分布しているので、この場合の凹凸構造の周期は４００ｎｍ以下が望ましい。

そして、第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板３３では、上記の２つの特性を同時に備えているので、透明基板２１の入射面２１Ａ側には、反射防止効果を期待して細かい周期の凹凸構造３０を形成し、出射面２１Ｂ側には、光閉じ込め効果を期待して大きい周期の凹凸構造３１を設ける構成としている。

次に、透明基板２１の両側に凹凸構造３０，３１を形成する手法について説明する。図７は、両面成型フィルム成型装置５０の一例を示す説明図である。図７に示すように、両面成型フィルム成型装置５０ は、フィルム基板５７（透明基板２１となる材料）の一方の面（入射面２１Ａ）に微細な凹凸構造３０を形成する第一成型ロール５１と、該第一成型ロール５１の後工程側に配置され、フィルム基板５７の他方の面（出射面２１Ｂ）に凹凸構造３１を形成する第二成型ロール５２と、を有している。第一成型ロール５１及び第二成型ロール５２のそれぞれの表面には、フィルム基板５７の各面に成型する凹凸構造に対応する型が形成されている。

そして、第一成型ロール５１、及び第二成型ロール５２の表面には、それぞれ紫外線硬化樹脂供給部５６，５５より紫外線硬化樹脂が供給される。この紫外線硬化樹脂が第一成型ロール５１、及び第二成型ロール５２の回転に伴って、ローラ５８，５９との間に挟まれてフィルム基板５７に密着して転写されることにより、フィルム基板５７の各面に凹凸構造３０，３１が形成される。その後、ローラ６０を経由して、下流側に送り出される。

紫外線硬化樹脂は、フィルム基板５７に供給された直後においては、流動性のある半液状である。従って、凹凸構造をその形状に固化させる必要がある。そのため、この両面成型フィルム成型装置５０には、第一成型ロール５１及び第二成型ロール５２に対向する位置に、それぞれ紫外線照射装置５３，５４が設けられている。これにより、フィルム基板５７に密着して転写された紫外線硬化樹脂が硬化し凹凸構造としてフィルム基板５７に固定される。

なお、ここでは紫外線硬化樹脂を用いた成型方法の例を示したが、本発明は、この方法に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂を利用した加熱による転写成型方法など、公知のフィルム成型方法を利用することができる。

次に、第２実施形態に係る条件を適用した場合（実施例３）と、第２実施形態に係る条件を適用しない場合（比較例３〜５）の双方において、薄膜太陽電池用基板３３に発生する短絡電流について図８を参照して説明する。

［実施例３］
透明基板２１として、材料をポリエチレンナフタレートとし、厚さは７５μｍとした。また、入射面側の凹凸構造３０として、材料を紫外線硬化性樹脂とし、凹凸の形状は周期０．２６μｍ、高さ０．２μｍの略円錐形状とした。一方、出射面側の凹凸構造３１として、材料を紫外線硬化性樹脂とし、凹凸の形状は周期１．０μｍ、高さ０．４μｍの略円錐形状とした。

上記の凹凸構造３０，３１を形成するために、まず、微細構造物を設けたスタンパを作製するための原盤を作製する。入射面側に用いるスタンパを作製するために、原盤にはφ１２０ｍｍの石英基板を用い、その上にレジスト膜としてＷＭｏＯ（タングステンとモリブデンの酸化物）を反応性スパッタリングにより２０ｎｍ成膜した。

次に、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いて、上記のレジスト膜上に周期２６０ｎｍのドットパターンを描画した。現像工程を経た後、ＣＨＦ３ガスを用いてリアクティブイオンエッチングを行い、周期０．２６μｍ、高さ０．２μｍの略円錐形状の凹凸構造を形成した。

次に、このガラス原盤の凹凸形状が形成された面に対して、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍのＮｉ膜を形成した後、電鋳法により、厚さ４００μｍのＮｉメッキ膜を形成した。その後、Ｎｉ膜をガラス原盤より引き剥がし、研磨により厚さ１００μｍ以下にしたスタンパを作製した。

一方、出射側に用いるスタンパを作製するためには、上記と同様の石英基板を原盤として使用し、レジストとしては、ノボラック系の有機レジストをスピンコートにより２５０ｎｍの厚さで形成した。その後、上記と同様に波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用い、有機レジスト膜上に周期１μｍのドットパターンを描画し、現像工程、ＣＨＦ３ガスによるエッチング工程を経て、周期１．０μｍ、高さ０．４μｍの略円錐形状の凹凸構造を得た。

このスタンパを用い、紫外線硬化樹脂を用いた２Ｐ成型によりポリエチレンナフタレート基板に凹凸構造を転写した。

この基板を用いて、出射面側に太陽電池各層を、以下の手順で積層した。まず、透明電極としてＩＴＯ（ＩｎＳｎＯ）からなる厚さ５０ｎｍの薄膜をＤＣスパッタリング法により成膜した。

次に、光電変換層内でｐ型半導体的な働きをする材料として、有機色素であるＺｎフタロシアニンを用い、真空蒸着法により１０ｎｍ成膜した。続けて、光電変換効率を高める技術として知られているｐ型材料とｎ型材料の接触を増加させるバルクへテロジャンクションを形成させるため、ｐ型半導体的材料であるＺｎフタロシアニンとｎ型半導体的材料のフラーレンを共蒸着させた層を形成した。成膜速度を共に１：１となるように調整し、Ｚｎフタロシアニンとフラーレンが同量混在する層を１５０ｎｍ形成した。更に続けてｎ型層としてフラーレンのみを４０ｎｍの膜厚となるように成膜した。

次に、光電変換効率を高めるためＢＣＰ（バトクプロイン）を用いてバッファー層を５ｎｍ形成した。最後にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着して上電極を形成した。

成膜した太陽電池は、大気中に開放する前に、窒素パージ下のグローブボックス内で封止して劣化対策を行ってから取り出した。

そして、上記の手順で作製した実施例３の薄膜太陽電池に、キセノンランプを用いた疑似太陽光（波長４００ｎｍ）を１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー強度で照射して、太陽電池の性能を示す指標の一つである短絡電流を測定した。その結果、単位面積当たりの短絡電流が１．２５［ｍＡ／ｃｍ2］という測定結果が得られた。

即ち、実施例３では、透明基板２１の入射面側、及び出射面側の双方に凹凸構造を形成すると共に、入射面側に形成する凹凸構造の方が出射面側に形成する凹凸構造よりも、凹凸の周期、及び高さが小さくなるように設定することにより、効率良く短絡電流が流れることを確認することができた。

［比較例３］
比較例３として、凹凸構造が形成されていないフィルム基板を用い、それ以外は上述した実施例３と同様の薄膜太陽電池用基板を作製した。そして、薄膜太陽電池用基板に疑似太陽光を照射した場合に、単位面積当たりの短絡電流が０．９８［ｍＡ／ｃｍ2］という測定結果が得られた。この場合にはフィルム基板に凹凸構造を形成していないので、実施例３と対比して短絡電流は小さい数値となった。

［比較例４］
比較例４として、入射面のみに凹凸構造が形成されたフィルム基板を用い、それ以外は上述した実施例３と同様の薄膜太陽電池用基板を作製した。また、入射面に形成する凹凸の周期を０．２６μｍとし、高さを０．２μｍとした。そして、薄膜太陽電池用基板に疑似太陽光を照射した場合に、単位面積当たりの短絡電流が１．１８［ｍＡ／ｃｍ2］という測定結果が得られた。この場合にはフィルム基板の出射面側に凹凸構造を形成していないので、実施例３と対比して短絡電流は小さい数値となった。

［比較例５］
比較例５として、出射面のみに凹凸構造が形成されたフィルム基板を用い、それ以外は上述した実施例３と同様の薄膜太陽電池用基板を作製した。また、出射面に形成する凹凸の周期を１．０μｍとし、高さを０．４μｍとした。そして、薄膜太陽電池用基板に疑似太陽光を照射した場合に、単位面積当たりの短絡電流が１．２１［ｍＡ／ｃｍ2］という測定結果が得られた。この場合にはフィルム基板の入射面側に凹凸構造を形成していないので、実施例３と対比して短絡電流は小さい数値となった。

上記の結果から、フィルム基板（透明基板２１）の入射面２１Ａ側、及び出射面２１Ｂ側の双方に凹凸構造３０，３１を形成した場合には、双方に形成しない場合よりも多くの短絡電流が流れることが判る。これは、透明基板２１の両面に凹凸構造３０，３１を形成することにより、光電変換効率が向上することを意味する。

このようにして、第２実施形態に係る薄膜太陽電池用基板３３では、透明基板２１の入射面２１Ａ側に凹凸構造３０を形成するので、透明基板２１に照射される光を効率良く薄膜太陽電池用基板３３内に導入することができ、更に、出射面２１Ｂ側に凹凸構造３１を形成するので、導入した光を効率良く電気エネルギーに変換することが可能となる。従って、薄膜太陽電池用基板３３全体の光電変換効率を著しく向上させることができる。

また、透明基板２１の入射面２１Ａ側に形成する凹凸構造３０の方が、出射面２１Ｂ側に形成する凹凸構造３１よりも、周期、及び高さが小さくなるようにしているので、より一層光電変換効率を向上させることができる。

以上、本発明の薄膜太陽電池用基板及びその製造方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置き換えることができる。

本発明は、照射する太陽光から高効率で電力を生成する上で極めて有用である。

１ 薄膜太陽電池用基板
２ 透明基板
２Ａ 入射面
２Ｂ 出射面
３ 透明電極
４ ｐ型光電変換層
５ 混合層
６ ｎ型光電変換層
７ バッファ層
８ 金属電極
１０ 凹凸構造
１５ レジスト膜
１６ 原盤
２０ 基板
２１ 透明基板
２１Ａ 入射面
２１Ｂ 出射面
２２ 透明電極
２３ 光電変換層
２４ 金属電極
３０，３１ 凹凸構造
３３ 薄膜太陽電池用基板
５０ 両面成型フィルム製造装置
５１，５２ 成型ロール
５３，５４ 紫外線照射装置
５５，５６ 紫外線硬化樹脂供給部

Claims (4)

1. 主基板と、
   前記主基板の上面に形成される第１の電極と、
   前記第１の電極の上面に形成され２種類以上の有機半導体が単独または混合してなる複数の層で構成される光電変換層と、
   前記光電変換層の上面に形成された第２の電極と、を有し、
   前記主基板の、前記第１の電極と接する面に、周期的で均一な高さとなる凹凸構造を形成し、前記凹凸構造の１周期を照射される光の波長以下とし、且つ、前記凹凸構造の凹部頂点から凸部頂点までの高さを前記光電変換層の膜厚以下としたことを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
2. 前記光電変換層は、第１導電型の有機半導体を含む第１有機半導体層、前記第１導電型の有機半導体と前記第１導電型とは反対の導電型である第２導電型の有機半導体とが混合された混合層、及び前記第２導電型の有機半導体を含むｎ型有機半導体層が積層されて構成されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池用基板。
3. 光が入射する入射面、及び前記入射面に入射した光を出射する出射面を有する透明基板と、
   前記透明基板の前記出射面上に形成される透明電極と、
   前記透明電極の上面に形成される光電変換層と、
   前記光電変換層の上面に形成される金属電極と、を備え、
   前記透明基板は、
   前記入射面側に形成され、凹部頂点から凸部頂点までの高さが第１の高さを有すると共に第１の周期を有して配置された第１の凹凸構造体と、
   前記出射面側に形成され、凹部頂点から凸部頂点までの高さが前記第１の高さよりも高い第２の高さを有すると共に前記第１の周期よりも大きい第２の周期を有して配置された第２の凹凸構造体と、
   を備え、
   前記第１の周期は前記入射面に入射する光の波長以下であり、
   前記第１の高さは前記光電変換層の膜厚以下であることを特徴とする薄膜太陽電池用基板。
4. 表面に周期的で均一な高さを有する第１の凹凸構造が形成されたスタンパを作製するスタンパ作製工程と、
   前記スタンパの前記第１の凹凸構造を主基板の上面に転写して、該主基板の上面に前記第１の凹凸構造とは凹凸が反転した第２の凹凸構造を形成する工程と、
   前記第２の凹凸構造が形成された主基板の上面に透明電極を形成する工程と、
   前記透明電極の上面に、前記主基板を透過して入射した光を光電変換する光電変換層を形成する工程と、
   前記光電変換層の上面に金属電極を形成する工程と、を有し、
   前記スタンパ作製工程では、前記スタンパを、前記第１の凹凸構造の１周期が前記光の波長以下となり、前記第１の凹凸構造の凹部から凸部までの高さが前記光電変換層の膜厚以下となるように作製することを特徴とする薄膜太陽電池用基板の製造方法。

Images