KR20160023701A - 유기 박막 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

유기 박막 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로서, 이 유기 박막 태양 전지는 이 기판 상에 이 양극, 이 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 이 음극이 순차적으로 적층되어 있으며, 또한 이 유기 박막층과 이 음극의 계면에, 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상이 형성된 미세 구조를 갖고 있고, 이 요철 형상의 미세 구조는 이 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며, 이 실수부(k1)을 이 음극과 이 유기 반도체층의 계면에 형성된 이 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 이 실수부(k2)를 이 음극과 이 유기 반도체층의 계면에 형성된 이 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때, 이 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 미세 구조인 유기 박막 태양 전지.

Description

유기 박막 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법{ORGANIC THIN-FILM SOLAR CELL AND ORGANIC THIN-FILM SOLAR CELL MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 유기 박막 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광전 에너지 변환 효율을 향상시킨 유기 박막 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2013년 6월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2013-135382호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 유기 반도체를 사용해 구성된 태양 전지인 유기 박막 태양 전지가 알려져 있다.
이러한 유기 박막 태양 전지는 종래의 태양 전지와 비교하면 그 두께가 얇고, 경량이며, 또한 플렉서블이고, 또한 단결정이나 박막에 의한 실리콘계 태양 전지나 GaAs계 태양 전지, CIS계 태양 전지, CIGS계 태양 전지 등의 화합물계의 무기 태양 전지와 비교하여 제조가 용이하며, 또한 생산 비용도 낮다고 하는 이점을 갖는다.
또한, 유기 박막 태양 전지는 그 제조시에 전해액을 사용하지 않는다는 점이나, 동일한 유기계 태양 전지인 색소 증감 태양 전지와 비교하여 구조가 단순하다는 점에서 제법이 간편하고, 또한 유연성이나 수명 면에서 유리하다는 것이 특징이다.
또한, 유기 박막 태양 전지는 롤·투·롤 방식으로 고속 윤전기 인쇄에 의한 제조가 실현되면, 그 때의 비용이 진공 증착법에 의한 제조의 경우와 비교하여 1/10로 저감된다고 말해지고 있어, 가장 저렴하게 발전할 수 있는 태양 전지로 여겨지고 있다.
그러나, 유기 박막 태양 전지는 실리콘계나 화합물계의 무기 태양 전지와 비교한 경우, 유기 반도체 그 자체의 광전 에너지 변환 효율이 낮기 때문에, 단위면적 당 광전 에너지 변환 효율이 낮다고 하는 문제점을 갖고 있다.
보다 상세하게는, 종래의 유기 박막 태양 전지에 있어서는, 태양광이 입사되면 우선 투명 전극인 양극 등을 투과해, 유기 반도체층에 도달한다. 그리고, 유기 반도체층을 투과한 광은 금속으로 이루어지는 음극에 도달하고, 금속으로 이루어지는 음극에 의해 반사됨으로써, 다시 유기 반도체층을 투과하여 소자 외부로 방출된다.
이 때, 유기 반도체층에 있어서 투과하는 광에 의해 광전 에너지 변환이 행해지는 것이지만, 유기 반도체의 광전 에너지 변환 효율은 실용화되어 있는 실리콘계 등의 무기 반도체의 광전 에너지 변환 효율에는 미치지 못하기 때문에, 결과적으로 얻어지는 유기 박막 태양 전지의 광전 에너지 변환 효율은 무기 태양 전지의 광전 에너지 변환 효율보다 낮다.
이 때문에, 유기 박막 태양 전지는 상술한 바와 같이 수많은 이점을 갖고 있음에도 불구하고 광전 에너지 변환 효율이 낮다는 점에서, 이러한 이점을 살리기 위해서도 보다 높은 광전 에너지 변환 효율을 갖는 유기 박막 태양 전지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 본원 출원인이 특허 출원시에 알고 있는 선행 기술은 상기 설명한 바와 같은 기술로서 문헌 공지 발명에 따른 발명은 아니기 때문에, 기재해야 할 선행 기술 정보는 없다.
본 발명은 종래의 기술의 갖는 상기와 같은 각종 문제점을 감안하여 이루어진 발명이며, 광전 에너지 변환 효율을 향상시킨 유기 박막 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 유기 박막 태양 전지 내부의 유기 반도체층과 음극의 계면에 요철 형상의 미세 구조를 갖도록 한 것이다.
즉, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지는 기판 상에 적어도 양극과, 유기 반도체층과, 음극을 적층시켜 구성되는 유기 박막 태양 전지에 있어서, 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에, 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열되어 요철 형상이 형성된 미세 구조를 갖고, 상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 했을 때, 상기 계면의 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1＝k1)과 파수(K2＝k2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, 이 파수 범위 내의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 스펙트럼 강도의 50％의 강도 값을 갖도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지는 기판 상에 적어도 양극과, 유기 반도체층과, 음극을 적층시켜 구성되는 유기 박막 태양 전지에 있어서, 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열되어 요철 형상이 형성된 미세 구조를 갖고, 상기 요철 형상이 상기 양극, 상기 유기 반도체층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 형성되며, 상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 했을 때, 상기 계면의 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1＝k1)과 파수(K2＝k2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, 이 파수 범위 내의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 스펙트럼 강도의 50％의 강도 값을 갖도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지는 상기 유기 박막 태양 전지에 있어서, 상기 오목부의 깊이 및 상기 볼록부의 높이는 15∼180㎚가 되도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 기판 상에 적어도 양극과, 유기 반도체층과, 음극을 적층시켜 구성되는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서, 기판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자막을 형성하고, 상기 입자막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열되어 요철 형상이 형성된 미세 구조를 형성한 후, 상기 미세 구조의 형상이 양극, 유기 반도체층 및 음극의 각각의 계면에 복사되도록, 상기 기판 상에 적어도 상기 양극과 상기 유기 반도체층과 상기 음극을 적층시키도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 기판 상에 적어도 양극과, 유기 반도체층과, 음극을 적층시켜 구성되는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서, 원판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자막을 형성하고, 상기 입자막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 원판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열되어 요철 형상이 형성된 미세 구조를 형성한 후, 상기 원판의 표면에 형성된 상기 미세 구조를 기판의 적어도 편측면에 전사하고, 상기 기판에 전사된 미세 구조의 형상이 상기 양극, 상기 유기 반도체층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복사되도록, 상기 기판 상에 적어도 상기 양극과 상기 유기 반도체층과 상기 음극을 적층시키도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 기판 상에 적어도 양극과, 유기 반도체층과, 음극을 적층시켜 구성되는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서, 원판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자막을 형성하고, 상기 입자막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하여, 상기 원판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열되어 요철 형상이 형성된 미세 구조를 형성해 상기 미세 구조를 갖는 원판을 얻는 공정과, 상기 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 반도체층을 적층시키는 공정과, 상기 유기 반도체층의 표면에, 상기 미세 구조를 갖는 원판의 표면에 형성된 상기 미세 구조, 또는, 상기 미세 구조를 갖는 원판의 표면에 형성된 상기 미세 구조를 반전시킨 역미세 구조를 전사하는 공정과, 상기 유기 반도체층 상에 상기 음극을 적층시켜, 상기 미세 구조 또는 상기 역미세 구조를 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에 형성하는 공정을 갖도록 한 것이다.
또한, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 상기 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 했을 때, 상기 계면의 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1＝k1)과 파수(K2＝k2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, 이 파수 범위 내의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 스펙트럼 강도의 50％의 강도 값을 갖도록 한 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로서,
상기 유기 박막 태양 전지는 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층되어 있으며, 또한
상기 유기 박막층과 상기 음극의 계면에, 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상이 형성된 미세 구조를 갖고 있고,
상기 요철 형상의 미세 구조는,
상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 미세 구조인 유기 박막 태양 전지.
[2] 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로서,
상기 유기 박막 태양 전지는 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층되어 있으며,
상기 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상이 형성된 미세 구조를 갖고 있고, 또한
상기 요철 형상의 미세 구조가 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 형성되어 있으며,
상기 요철 형상의 미세 구조는,
상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 미세 구조인 유기 박막 태양 전지.
[3] 상기 미세 구조의 상기 오목부의 평균 깊이 또는 상기 볼록부의 평균 높이가 15∼180㎚인 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 박막 태양 전지.
[4] 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
상기 기판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
상기 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 미세 구조를 형성하기 위해, 상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하는 것, 및
상기 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층과, 상기 음극을, 상기 드라이 에칭에 의해 형성된 미세 구조의 형상이 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
[5] 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
주형용 원반의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
상기 주형용 원반의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 미세 구조를 형성하기 위해, 상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하는 것,
상기 주형용 원반의 표면에 형성된 상기 미세 구조를 상기 유기 박막 태양 전지용 기판의 적어도 편측면에 전사하는 것, 및
상기 유기 박막 태양 전지용 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층과, 상기 음극을, 상기 미세 구조의 형상이 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
[6] 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
원판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행함으로써, 상기 원판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배치된 요철 형상의 미세 구조가 형성된 주형용 원반을 얻는 것, 또한, 필요에 따라 상기 요철 형상의 미세 구조를 반전시킨 전사체인 반전 주형용 원반을 얻는 것,
상기 유기 박막 태양 전지용 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층을 적층하는 것,
상기 유기 박막층의 어느 한 층의 표면에, 상기 주형용 원반, 또는 상기 반전 주형용 원반을 가압하여 미세 구조를 전사하는 것, 및
상기 미세 구조 또는 상기 미세 구조의 반전 구조를 상기 유기 박막층과 상기 음극의 계면에 형성하기 위해, 상기 유기 박막층의 미세 구조 전사면보다 음극측인 유기 박막층이 존재하는 경우는 그 유기 박막층을 성막 형성하고, 그 위에 상기 음극을 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
[7] 상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1)과 파수(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 상기 미세 구조를 형성하는 [4] 또는 [5] 또는 [6]에 기재된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
본 발명은 이상 설명한 바와 같이 구성되어 있으므로, 유기 박막 태양 전지의 광전 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지를 나타내는 개략 구성 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에 있어서의 음극의 이면에 형성된 요철 형상을 나타내는 개략 구성 사시도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에 따른 기판의 표면에 형성된 미세 구조를 나타내는 개략 구성 사시도이다.
도 3a는 주기적 미세 구조에 관한 종래 기술을 나타내는 설명도로, (a-1)은 평균 입자 직경이 일정한 입자 직경(D)인 입자 단층막을 나타내고, (a-2)는 미세 구조의 주기가 일정한 2차원 격자 구조를 갖는 유기 박막 태양 전지용 기판 표면의 높이 분포 파워 스펙트럼을 나타내며, (a-3)은 미세 구조의 주기가 일정해지는 2차원 격자 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼의 프로파일을 나타낸다.
도 3b는 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 특성을 나타내는 설명도로, (b-1)은 본원의 일 실시형태에 따른 입자 단층막을 나타내고, (b-2)는 본원의 일 실시형태에 의한 미세 구조를 갖는 유기 박막 태양 전지의 투명 기판 표면의 높이 분포 파워 스펙트럼을 나타내며, (b-3)은 본원의 일 실시형태에 따른 유기 박막 태양 전지의 기판 표면의 높이 분포 파워 스펙트럼의 프로파일을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 층 구성 중의 쌍극자를 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에 따른 음극의 이면으로부터 기판측 20㎚의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 소산을 나타내는 그래프이며, 세로축을 에너지 소산(Energy dissipation), 가로축을 면내 파수(In-plane wave vector)로 하고 있다.
도 6a는 일반적인 태양 전지의 등가 회로이다.
도 6b는 태양 전지의 전류-전압 특성에 관한 설명도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지 및 유기 박막 태양 전지의 제조 방법의 실시형태의 일례에 대해 상세하게 설명한다.
〈유기 박막 태양 전지의 구성〉
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 바닥면 수광형의 유기 박막 태양 전지의 개략 구성 단면도이다.
또한, 도 1에 나타내는 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)에 관한 설명에 있어서는, 설명의 편의상, 유기 박막 태양 전지(10)를 구성하는 각 층의 높이 방향에 있어서의 상방측의 면을 임의로 표면으로 칭하고, 각 층의 높이 방향에 있어서의 하방측의 면을 임의로 이면으로 칭한다.
이 도 1에 나타내는 유기 박막 태양 전지(10)는 기판(12)(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판)과, 기판(12) 표면 상에 형성된 미세 구조(14)와, 미세 구조(14) 상에 형성된 양극(16)과, 양극(16) 상에 형성된 홀 취출층(18)과, 홀 취출층(18) 상에 형성된 전자 블로킹층(20)과, 전자 블로킹층(20) 상에 형성된 전자 공여형 유기 반도체층(22a)(이하, 임의로 「전자 공여체층(22a)」으로 칭한다)과, 전자 공여체층(22a) 상에 형성된 전자 수용형 유기 반도체층(22b)(이하, 임의로 「전자 수용체층(22b)」으로 칭한다)과, 전자 수용체층(22b) 상에 형성된 전자 취출층(24)과, 전자 취출층(24) 상에 형성된 음극(26)을 순차적으로 적층하여 구성되어 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 하나의 측면은 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 홀 취출층과, 전자 블로킹층과, 전자 공여형 유기 반도체층과, 전자 수용형 유기 반도체층과, 전자 취출층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로, 상기 유기 박막 태양 전지는 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 홀 취출층, 상기 전자 블로킹층, 상기 전자 공여형 유기 반도체층, 상기 전자 수용형 유기 반도체층, 상기 전자 취출층 및 음극이 순차적으로 적층되어 있으며, 또한
상기 전자 취출층과 상기 음극의 계면에, 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상의 미세 구조를 갖고 있고,
상기 요철 형상의 미세 구조가 후술하는 미세 구조의 요건을 충족하도록 구성된 유기 박막 태양 전지이다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 후술하는 「유기 반도체층」이란, 전자 공여체층(22a)과 전자 수용체층(22b)에 의해 구성되는 층을 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서, 후술하는 「유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층」이란, 적어도, 유기 반도체층(즉, 전자 공여체층(22a) 및 전자 수용체층(22b))을 포함하는 적층체를 의미한다.
즉, 「유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층」의 하나의 측면은 전자 공여체층(22a) 및 전자 수용체층(22b)으로 이루어지는 층이다.
또한, 「유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층」의 다른 측면은 전자 공여체층(22a) 및 전자 수용체층(22b)을 포함하며, 또한 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20) 및 전자 취출층(24)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하는 적층체이다.
본 실시형태에 있어서, 기판(12)을 구성하는 재료로는 태양광을 투과시키는 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 무기 재료여도 되고 유기 재료여도 되며, 이들의 조합이어도 된다. 기재(12)는 투명 기재인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「투명」이란, 직선 광투과율이 적어도 70％인 것을 의미한다.
여기서, 기판(12)에 적합한 무기 재료로는, 예를 들면, 석영 유리, 무알칼리 유리, 백판 유리 등의 각종 유리; 마이카 등의 투명 무기 광물 등을 들 수 있다.
또한, 기판(12)에 적합한 유기 재료로는, 예를 들면, 시클로올레핀계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 필름, 상기 수지 필름 중에 셀룰로오스 나노 파이버 등의 미세 섬유를 혼입한 섬유 강화 플라스틱 소재, 나아가 이들 유기 재료 필름 표면에 SiO2, SiC, SiN, SiON 등으로 이루어지는 배리어층을 갖는 재료 등을 들 수 있다.
그리고, 이 기판(12)의 양극(16)이 적층되는 측이 되는 기판(12) 표면에는 직경이 각각 상이한 복수의 볼록부(14a, 14b, 14c)를 복수 배치해, 요철부가 2차원으로 랜덤하게 복수 배열된 요철 형상이 형성된 미세 구조(14)가 형성되어 있다. 이러한 미세 구조(14)의 요철 형상에 대해서는 후에 상술한다.
본 실시형태에 있어서, 양극(16)을 구성하는 재료로는 태양광을 투과시키는 투명 도전 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 투명 도전 재료는 특별히 한정되지 않으며, 투명 도전 재료로서 공지된 재료를 사용할 수 있다.
또한, 투명 도전 재료로는, 예를 들면, 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide(ITO)), 인듐-아연 산화물(Indium Zinc Oxide(IZO)), 산화아연(Zinc Oxide(ZnO)), 아연-주석 산화물(Zinc Tin Oxide(ZTO)) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 양극(16)의 투명 도전 재료로 인듐-주석 산화물(Indium Tin Oxide(ITO))이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, ITO를 사용한 양극(16)의 두께로 50∼200㎚가 바람직하고, 70∼170㎚가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「양극(16)의 두께」란, 양극(16) 표면의 임의의 점으로부터 양극(16) 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 양극(16) 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 양극(16) 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
홀 취출층(18) 및 전자 블로킹층(20)을 구성하는 재료로는, 일반적으로 유기 재료가 사용된다.
홀 취출층(18)을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴(이하, 임의로 「HAT-CN」으로 칭한다), 산화몰리브덴(MoOx), 4,4＇,4"-tris(N,N-2-naphthylphenylamino)triphenylamine(이하, 임의로 「2-TNATA」로 칭한다) 등을 들 수 있고; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴(「HAT-CN」)이 바람직하다.
HAT-CN을 사용한 홀 취출층(18)의 두께로는 5∼100㎚가 바람직하고, 10∼50㎚가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「홀 취출층(18)의 두께」란, 홀 취출층(18) 표면의 임의의 점으로부터 홀 취출층(18) 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 홀 취출층(18) 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 홀 취출층(18) 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
전자 블로킹층(20)을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 트리스[4-(5-페닐티오펜-2-일)페닐]아민(이하, 임의로 「TPTPA」로 칭한다), 4,4＇-bis[(N-1-naphthyl-N-phenyl)-amino]-biphenyl(이하, α-NPD로 약기한다), 구리프탈로시아닌(이하, CuPc로 칭한다), N,N＇-Diphenyl-N,N＇-di(m-tolyl)benzidine(이하, TPD로 칭한다) 등의 방향족 아민 화합물 등을 들 수 있고; 트리스[4-(5-페닐티오펜-2-일)페닐]아민(「TPTPA」)이 바람직하다.
TPTPA를 사용한 전자 블로킹층(20)의 두께로는 1∼100㎚가 바람직하고, 5∼20㎚가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「전자 블로킹층(20)의 두께」란, 전자 블로킹층(20) 표면의 임의의 점으로부터 전자 블로킹층(20) 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 전자 블로킹층(20) 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 전자 블로킹층(20) 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
다음으로, 전자 공여체층(22a)과 전자 수용체층(22b)으로 구성되는 유기 반도체층(22)에 대해 서술한다.
전자 공여체층(22a)을 구성하는 재료로는 예를 들면, 페릴렌 유도체, 페리프란텐 유도체 등을 들 수 있으며, 디벤조테트라페닐페리프란텐(이하, 임의로 「DBP」로 칭한다)이 바람직하다.
DBP를 사용한 전자 공여체층(22a)의 두께로는 1∼100㎚가 바람직하고, 5∼15㎚가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「전자 공여체층(22a)의 두께」란, 전자 공여체층(22a) 표면의 임의의 점으로부터 전자 공여체층(22a) 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 전자 공여체층(22a) 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 전자 공여체층(22a) 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 전자 수용체층(22b)을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 풀러렌 함유 고분자 화합물을 들 수 있으며, 풀러렌60(C60)이 바람직하다.
C60을 사용한 전자 수용체층(22b)의 두께로는 5∼150㎚가 바람직하고, 20∼80㎚가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「전자 수용체층(22b)의 두께」란, 전자 수용체층(22b) 표면의 임의의 점으로부터 전자 수용체층(22b) 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 전자 수용체층(22b) 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 전자 수용체층(22b) 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
전자 취출층(24)을 구성하는 재료(이하, 전자 취출 재료로 칭하는 경우가 있다)로는, 일반적으로 유기 재료를 들 수 있으며, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(이하, 임의로 「BCP」로 칭한다), 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(이하, Alq로 약기한다), 2,5-Bis(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole(이하, BND로 약기한다), 2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole(이하, PBD로 약기한다) 등의 옥사디아졸계 화합물 등의 금속 착체계 화합물 등을 들 수 있으며, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(「BCP」)이 바람직하다.
BCP를 사용한 전자 취출층(24)의 두께로는 0.5∼50㎚가 바람직하고, 1∼20㎚가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「전자 취출층(24)의 두께」란, 전자 취출층(24) 표면의 임의의 점으로부터 전자 취출층(24) 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 전자 취출층(24) 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 전자 취출층(24) 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
음극(26)은 금속층으로 이루어지는 층이고, 금속으로는, 예를 들면, 알루미늄, 은, 금 등을 들 수 있으나, 광대역인 광의 파장에 대응하기 위해서는 알루미늄이 바람직하다.
알루미늄을 사용한 음극(26)의 두께로는 30∼1000㎚가 바람직하고, 100㎚가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「음극(26)의 두께」란, 음극(26) 표면의 임의의 점으로부터 음극(26) 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 음극(26) 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 음극(26) 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)에서는 전자 블로킹층(20)을 형성하고 있으나, 기본적인 유기 박막 태양 전지의 소자 구성에 있어서는 상술한 전자 블로킹층(20)은 반드시 필요하지는 않다. 즉, 유기 반도체층을 구성하는 p층(전자 공여체층)과 n층(전자 수용체층)의 계면인 pn 접합계면 근방에서 전하 분리가 행해질 때, 전자가 홀 취출층(18)측으로 이동해 와도, 전자가 침입할 수 없는 홀 취출 재료를 사용하면, 전자 블로킹층을 독립적으로 형성할 필요는 없다.
본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)에 있어서는, 실제의 소자 제작에 있어서, 전하 분리 후의 홀 취출을 명확하게 하기 위해 전자 블로킹층(20)을 형성하는 것이 바람직하다.
〈미세 구조의 형상과 효과〉
다음으로, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에 따른 미세 구조(14)의 형상에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지(10)의 기판(12) 상에는 복수의 볼록부를 2차원으로 배열한 미세 구조(14)가 형성되어 있다. 이 때문에, 기판(12) 상에 적층된 양극(16), 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20), 유기 반도체층(22), 전자 취출층(24) 및 음극(26)의 각 층의 표면(즉, 기판(12)이 위치하는 측과 반대측의 면이다)은 기판(12)의 표면의 미세 구조(14)와 동일한 복수의 볼록부에 의해 요철 형상이 형성된 요철 구조가 형성된다. 이것은, 각 층의 두께가 수십∼백 수십 ㎚로 매우 얇기 때문에, 이들 층을 적층해도 기판(12)의 표면에 형성된 요철 구조의 형상은 메워지지 않고, 각 층의 계면에 기판(12)의 표면에 형성된 요철 구조와 동일한 요철 구조가 복제되기 때문이다.
또한, 유기 박막 태양 전지(10)를 구성하는 상기 각 층의 이면(즉, 기판(12)이 위치하는 측의 면이다)에는 기판(12)의 표면에 형성된 미세 구조(14)를 반전한 구조, 즉, 복수의 오목부가 2차원으로 배열된 구조, 즉, 복수의 오목부에 의해 요철 형상이 형성된 요철 구조가 형성되게 된다.
즉, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지(10)는 기판(12)과 양극(16)의 계면에 미세 구조(14)를 가짐으로써, 이 미세 구조(14)의 형상이 전자 취출층(24)과 음극(26)의 계면에도 반영되어, 음극(26)에 있어서 표면 플라스몬을 발생시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)가 전자 취출층(24)과 음극(26)의 계면(또한, 본 발명에 있어서는 유기 박막층과 음극의 계면인 경우가 있다)에 요철 형상을 가짐으로써 발생하는 효과에 대해 이하에 설명한다.
상기한 바와 같이, 종래의 유기 박막 태양 전지에 있어서는, 입사된 태양광은 양극 등을 투과한 후, 유기 반도체층에 도달한다. 이러한 유기 반도체층은 전자 공여체층(이하, p층으로 칭하는 경우가 있다)과 전자 수용체층(이하, n층으로 칭하는 경우가 있다)이 접하는 계면으로서 pn 계면을 갖는 것이 기본이다. 또한, p층과 n층 사이에 i층(진성 반도체층)을 형성해도 된다.
또한, 여기서 말하는 「진성 반도체층」이란, 첨가물을 혼합하지 않은 순수한 반도체를 의미한다.
이러한 유기 반도체층의 pn 계면에 광 에너지를 부여함으로써, 전자 공여체 분자로부터 방출된 전자를 전자 수용체 분자가 포획하는 전하 분리가 행해져, 결과적으로 음극과 양극 사이에 전위차(기전력)가 발생하게 된다. 그리고, 광의 일부는 유기 반도체층을 투과하고, 나아가 음극에 도달해 음극에서 반사된 후, 다시 유기 반도체층의 pn 계면에 있어서의 전하 분리에 기여하고, 최종적으로 유기 박막 태양 전지의 소자 외로 방사된다.
이러한 과정에 있어서, 유기 박막 태양 전지의 유기 반도체층은 그 특성상 막 두께를 수십 ㎚까지 얇게 해야 하기 때문에, 광이 유기 반도체층을 일 왕복 투과하는 것만으로는 얻어지는 전류가 불충분하다는 것이 종래의 유기 박막 태양 전지의 문제점이다.
한편, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)는 기판(12) 표면에 미세 구조(14)가 형성되어 있음으로써, 전자 취출층(24)과 음극(26) 사이에도 상기 미세 구조(14)가 복제되어, 전자 취출층(24)과 음극(26)의 계면에도 요철 형상을 갖는 요철 구조가 형성되어 있다.
그리고, 상기 미세 구조(14)를 구성하는 요철 형상이 후술하는 요건을 충족함으로써, 유기 박막 태양 전지(10) 내에 광(이하, 전파광으로 칭하는 경우가 있다)이 입사되었을 때, 전파광의 일부는 전자 취출층(24)과 음극(26)의 계면에 있어서의 요철 구조에 의해 회절되어 표면 플라스몬이 여기된다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 있어서 「광」이란, 특별히 광원의 종류를 한정할 필요는 없으며, 태양광을 비롯하여 형광등이나 LED 등에 의한 실내광을 포함해도 된다.
그리고, 음극(26)에서 여기된 표면 플라스몬이 음극(26)과 전자 취출층(24)의 계면을 전파하고 있는 동안, 표면 플라스몬에 의한 전자장은 상술한 pn 접합계면을 포함하기 때문에 광전 에너지의 변환이 오래 행해진다. 이 때문에, 결과적으로 종래의 유기 박막 태양 전지에 비해, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)에 있어서는, 유기 반도체층(22)에 있어서의 입사광의 체재 시간이 실질적으로 길어진 것과 동일한 효과가 얻어져, 광전 에너지 변환 효율이 향상된다.
여기서, 유기 반도체층(22)에 있어서는 흡수된 광이 유기 반도체층(22)의 전자 공여체 분자에 의해 흡수된다. 전자 공여체 분자는 여기되면 전자를 전자 수용체 분자에 건네주고, 전자는 최종적으로 전자 수용체 분자로부터 음극(26)으로 흐르게 된다.
상기에 있어 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)는 유기 반도체층(22)과 음극(26)의 계면에 요철 형상을 갖도록 구성되어 있지만, 이 점에 대해서는 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 기판(12)의 양극(16)이 적층되는 측의 면에는 직경이 각각 상이한 볼록부, 예를 들면, 14a, 14b, 14c 등을 2차원으로 랜덤하게 복수 배열해 요철 형상이 형성되어 있는 요철 구조로 이루어지는 미세 구조(14)가 형성되어 있다(도 2b를 참조한다).
이 미세 구조(14) 상에, 예를 들면, 양극(16), 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20), 유기 반도체층(22)인 전자 공여체층(22a) 및 전자 수용체층(22b), 전자 취출층(24), 및 음극(26)이 순차적으로 적층됨으로써, 상기 각 층은 요철 구조에 면하여 적층되기 때문에, 상기 각 층의 음극(26)측의 면에는 기판(12) 표면에 형성된 미세 구조(14)와 동일한 요철 구조가 형성된다.
이 때문에, 최종적으로 전자 취출층(24) 상에 음극(26)을 적층하면, 음극(26)의 표면에는 기판(12) 표면의 미세 구조(14)와 동일한 형상의 요철 구조가 형성되며, 또한, 음극(26)의 이면(즉, 음극(26)의 전자 취출층(24)측의 면)에는 기판(12) 표면의 미세 구조(14)의 요철 구조가 반전된 형상의 요철 구조, 즉, 직경이 각각 상이한, 예를 들면, 오목부(26a, 26b, 26c) 등을 2차원으로 랜덤하게 복수 배열한 2차원 구조(이하, 임의로 「역요철 구조」로 칭한다)가 형성된다(도 2a를 참조한다).
즉, 역요철 구조에 있어서의 오목부(26a, 26b, 26c)의 각각의 직경 및 높이는 미세 구조(14)의 요철 구조에 있어서의 볼록부(14a, 14b, 14c) 각각의 직경 및 높이와 일치한다. 또한, 역요철 구조에 있어서의 오목부(26a, 26b, 26c)의 배열 패턴은 미세 구조(14)에 있어서의 볼록부(14a, 14b, 14c)의 배열 패턴과 일치한다.
또한, 여기서 말하는 「일치」란 완전하게 동일할 필요는 없고, 구조 전사율이 70∼100％인 범위를 의미한다.
또한, 「2차원으로 랜덤하게 복수 배열」이란, 복수의 볼록부, 예를 들면, 14a, 14b, 14c 등(또는, 오목부, 예를 들면, 26a, 26b, 26c 등)이 동일 평면상에 배치되며, 또한, 이들의 중심간의 간격(즉, 볼록부를 위에서 보았을 경우의 산술적 중심간의 간격) 및 배열 방향이 일정하지 않고 불규칙하게 배열시킨 상태를 말한다. 복수의 볼록부(14a, 14b, 14c)(또는 오목부(26a, 26b, 26c))를 2차원으로 랜덤하게 복수 배열하고 있음으로써, 유기 반도체층의 광의 흡수 파장역 전체에 걸쳐 표면 플라스몬이 여기된다.
이 때문에, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)는, 예를 들면, 기판(12)의 표면 상에 요철 형상을 갖는 미세 구조(14)를 형성하는 기판 제작 공정과; 상기 요철 형상을 갖는 미세 구조(14) 상에, 적어도 양극(16)과, 유기 반도체층(22)과, 금속층인 음극(26)을 상기 음극(26)의 이면(즉, 유기 반도체층(22)측의 면)에 상기 요철 형상이 복제되도록 적층하는 적층 공정;을 포함하고, 상기 기판 제작 공정은 입자 단층막을 평균 입자 직경이 상이한 복수의 입자를 혼합해 랜덤한 요철 구조를 갖는 미세 구조를 형성하는 것을 포함하며, 또한 상기 미세 구조를 이하의 요건을 갖도록 형성한다, 즉, 유기 박막 태양 전지(10)의 유기 반도체층(22)에 의한 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 음극(26)과 유기 반도체층(22)의 계면에 있어서의 각각의 파장 λ1 및 λ2에 대응하는 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 했을 때, 상기 계면의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1＝k1)과 파수(K2＝k2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, 이 파수 범위 내에서의 상기 계면의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 상기 계면의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 형성하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이로 인해, 유기 박막 태양 전지(10)의 광전 에너지 변환 효율을 종래의 유기 박막 태양 전지의 광전 에너지 변환 효율보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 기판(12) 표면의 미세 구조(14)를 구성하는 요철 형상의 상기 요건에 대해, 이하에 설명한다.
본 발명의 일 실시형태인 상기 유기 박막 태양 전지(10)에 있어서 요철 형상을 갖는 미세 구조(14)를 채용한 경위로는, 주기 격자 구조를 형성한 유기 박막 태양 전지에 있어서는 주기 격자 구조의 요철 구조의 피치나 높이 등의 파라미터를 변화시킴으로써, 유기 박막 태양 전지에 있어서 얻어지는 광전 에너지 변환 효율이 향상된다는 점에서 유래하고 있다.
예를 들면, 도 3a는 주기적 미세 요철 구조에 관한 종래 기술을 나타내고 있다. 도 3a의 (a-1)은 입자 직경이 일정한 입자 직경(D)인 입자 단층막으로 이루어지는 2차원 결정체를 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 요철 구조의 주기가 일정한 주기 격자 구조를 갖는 유기 박막 태양 전지를 제작한 경우의 예를 나타내고 있다. 도 3a의 (a-2)는 이러한 요철 구조의 주기가 일정한 주기 격자 구조를 갖는 유기 박막 태양 전지의 기판 표면의 높이 분포 파워 스펙트럼을 나타내고 있다.
즉, 요철 구조의 주기가 일정해지도록 유기 박막 태양 전지의 기판 표면의 주기 격자 구조를 형성한 경우에는, 요철 구조의 높이 분포를 2차원 푸리에 변환하여 얻어지는 파워 스펙트럼으로는 정육각형의 정점의 위치에 배열된 델타 함수형의 점렬이 얻어진다.
그리고, 도 3a의 (a-3)은 요철 구조의 주기가 일정해지는 주기 격자 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼의 프로파일을 나타내고 있다.
여기서, 상기 「높이 분포 파워 스펙트럼」이란, 요철 구조의 높이 분포에 대해 2차원 푸리에 변환을 행함으로써 파수 벡터 공간으로 변환하고, 파워 스펙트럼 강도(진폭의 절대값의 2승)를 구하여 플롯한 도면이다.
또한, 스펙트럼 강도는, 예를 들면, AFM상을 취득하고, 취득한 AFM상에 대해 2차원 푸리에 변환을 실시함으로써 구할 수 있다. AFM상의 촬영 조건은, 예를 들면, 혼합한 입자의 평균 입자 직경의 5배∼20배의 길이를 한 변으로 하는 정방형의 스캔을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 파워 스펙트럼의 프로파일이란, 상기 파워 스펙트럼에 있어서 파수의 일정해지는 원주 상에서 파워 스펙트럼 강도를 적분한 값을, 파수를 가로축으로 하여 플롯한 도면이다.
파워 스펙트럼 공간의 각 점의 좌표는 파수 벡터 K＝(Kx, Ky)에 대응한다. 파수 벡터의 절대값 K＝｜K｜＝(Kx 2＋Ky 2)1/2를 파수라고 부른다. 또한, 파수는 공간 주파수에 2π를 곱한 값과 동일하다.
이러한 높이 분포 파워 스펙트럼의 프로파일은 도 3a의 (a-3)에 나타나는 바와 같이, 특정 파수에서 강도가 높고, 또한, 날카로운 피크를 갖추고 있어, 이 특정 파수를 갖는 표면 플라스몬만이 여기된다는 것을 나타내고 있다. 즉, 특정의 단일의 파장을 갖는 광만이 표면 플라스몬의 여기에 기여한다는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에 있어서는, 이러한 볼록부 혹은 오목부를 어느 정도 랜덤하게 2차원으로 배열시킴으로써, 유기 반도체의 광의 흡수 파장 전체 영역에 대응하는 광이 표면 플라스몬의 여기에 기여하게 된다. 이로 인해, 여기된 표면 플라스몬이 음극의 이면을 전파하고 있는 동안, 광전 에너지의 변환이 오래 행해지기 때문에, 광전 에너지 변환 효율이 향상된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)에 대해, 도 3b의 (b-1)의 예에 나타내는 바와 같이, 일례로서 상이한 입자 직경을 갖는 3종의 입자(A), 입자(B), 입자(C)에 의해 형성된 입자 단층막을 마스크로서 사용하여 드라이 에칭법으로 드라이 에칭을 행해, 유기 박막 태양 전지의 기판의 표면에 요철 구조를 형성하면, 이 요철 구조를 갖는 유기 박막 태양 전지의 기판 표면의 높이 분포 파워 스펙트럼은 도 3b의 (b-2)에 나타낸 바와 같이 된다. 즉, 상기 파워 스펙트럼은 종래 기술로서 나타낸 도 3a의 (a-2)에 나타내는 바와 같은 정육각형의 정점의 위치에 배열된 델타 함수형의 점렬이 아닌, 도 3b의 (b-2)에 나타내는 폭이 있는 원고리형의 영역에 분포를 나타내는 상이 얻어진다.
또한, 이러한 랜덤하게 배열된 2차원의 요철 구조를 갖는 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에 의하면, 도 3b의 (b-3)에 나타내는 높이 분포 파워 스펙트럼의 프로파일에 대응하는 어느 정도 광범위한 광의 흡수를 증강할 수 있다.
여기서, 이상적인 「2차원 격자」란, 적어도 2방향으로 일정한 간격으로 배열된 구조를 의미하며, 예를 들면, 삼각 격자형(육방 격자형), 정방 격자형 등의 형상이 되는 것이 생각되나, 본 발명에 있어서의 요철 구조는 이러한 삼각 격자나 정방 격자의 배열이 어느 정도 불균일화(랜덤화)된 구조에 상당한다. 또한, 상기 「어느 정도」란, 수치적으로 규정되는 범위를 갖는 것이 아닌, 상태를 의미한다.
그리고, 「어느 정도 랜덤」 및 「어느 정도 불균일」이란, 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 특정 파수에서 델타 함수적인 피크를 갖는 것을 의미하는 것이 아니라, 예를 들면, 파수 K1로부터 K2에 걸친 파수 영역에 있어서 넓게 분포해 있는 요철 구조의 난잡함을 의미한다. 즉, 요철면의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1) 및 파수(K2) 사이에 있어서 충분히 유한의 값을 부여하는 요철 구조의 난잡함을 의미한다.
또한, 여기서 말하는 「유한의 값」이란, 제로가 아닌 것, 무한대(∞)가 아닌 것을 의미한다.
여기서, 입자 단층막을 형성하는 입자의 입경의 구체적인 결정 방법에 대해, 도 4를 참조하면서 설명한다. 유기 박막 태양 전지(10)의 미세 구조(14)는 유기 반도체층(22)의 광(예를 들면, 태양광 등)의 흡수 스펙트럼에 맞추어 설계된 미세 구조이며, 보다 상세하게는, 유기 박막 태양 전지(10)의 유기 반도체층(22)의 광 흡수 스펙트럼에 대응하는 표면 플라스몬의 파수역이 요철면의 높이 분포 파워 스펙트럼에 포함되는 요철 구조가 되도록 설계된다.
여기서, 파장 λ의 광에 대응하는 표면 플라스몬의 파수(전파 정수라고도 한다)를 구하는 방법에 대해 이하에 나타낸다.
이 표면 플라스몬의 파수를 구하는 방법은 요철 구조가 없는 경우의 유기 박막 태양 전지의 층 구성에 대한 표면 플라스몬의 파수를 구하는 방법과 동일하다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 기판에서 음극까지가 제1층에서 제M층까지의 복수의 층을 적층하여 성립되어 있는 경우에, 제1층은 기판으로 구성되며, 또한, 제M층은 음극(금속층)으로 구성된다.
여기서, 유기 박막 태양 전지의 층을 구성하는 하나의 층인 제j층에 대해, 그 두께를 dj로 하고, 또한, 그 비유전율은 εj로 부여되어 있는 것으로 한다.
또한, 여기서 말하는 「제j층의 두께」란, 제j층 표면의 임의의 점으로부터 제j층 이면까지의 최단 거리를 의미하며, 예를 들면, 제j층 표면의 임의의 점으로서 20개 선택하고, 상기 각 점에 있어서 제j층 이면까지의 최단 거리를 계측하여, 이들의 값을 평균한 평균값에 의해 구할 수 있다.
제M층의 두께(dm)과 제1층의 두께(d1)은 편의상 무한대로 해도 무방하다.
다음으로, j＝M인 제M층이 표면 플라스몬을 담지하는 금속층인 것으로 한다. 이 제M층의 이면을 전파하는 표면 플라스몬의 전파 정수를 구한다.
표면 플라스몬의 전파 정수는 계의 고유 방정식을 푸는 것에 의해 얻어진다.
일반적으로, 이 고유 방정식은 해석적으로는 풀 수 없고, 비선형 최적화의 방법을 이용하여 수치적으로 풀 수 밖에 없다. 파라미터 총수가 많아짐에 따라, 이 계산은 곤란해진다.
표면 플라스몬의 전파 정수는 복소수이고, 상기 고유 방정식은 이 복소 전파 정수를 정확하게 부여한다. 그러나, 여기서 필요한 것은 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부뿐이기 때문에, 이 경우에는 간이적인 계산에 의해 구하는 방법을 적용할 수 있다.
우선, 층 구조가 갖는 전파 모드(즉, 표면 플라스몬 모드 및 도파로 모드)는 전파 정수로 특징지어진다. 이 전파 정수는 전파 모드의 파수 중 계면에 평행한 성분(이하, 전파 정수의 실수부를 임의로 「면내 파수」로 칭한다)에 관한 것이다.
이 층 구조 중에 진동 쌍극자를 배치하면, 그 에너지는 이 층 구조가 갖는 각 모드로 소산한다. 각각의 모드는 상이한 전파 정수, 즉, 면내 파수를 갖기 때문에 쌍극자로부터의 소산 에너지의 면내 파수 의존성을 조사하면, 이 층 구조가 어느 전파 모드를 갖는지를 알 수 있다.
여기서, 쌍극자의 소산 에너지의 면내 파수 의존성의 구체적인 계산 순서는 이하와 같다.
우선, (M-1)/M 계면으로부터 기판측 20㎚ 정도의 거리에 계면에 수직으로 쌍극자를 1개 배치한다. 또한, 쌍극자가 배치되는 층은 원하는 취출각 주파수(ω)에 있어서 흡수를 가지지 않거나, 혹은 흡수가 작은 층으로 한다. 이 쌍극자가 배치된 층을 제N층으로 한다. 도 4에는 유기 박막 태양 전지의 층 구조가 나타나 있고, j＝N인 제N층에는 이 층 구조 중에 놓여진 쌍극자를 나타내는 설명도가 나타나 있다. 이 도 4에 있어서는 제N층 내에 쌍극자가 배치되어 있다.
여기서, 화살표 d－ 및 d＋는 쌍극자로부터 각각 제N층의 하방측 계면 및 제N층의 상방측 계면까지의 거리를 나타내고 있다.
또한, 쌍극자의 모멘트를 μ로 하고, 취출각 주파수(ω)로 진동하고 있는 것으로 한다.
상기 각종 값을 사용한 경우, 이 쌍극자의 에너지 소산의 면내 파수(k｜｜) 의존성(W(k｜｜))은 하기 (1)식으로 부여된다.
Figure pct00001
여기서, 식(1) 중, r－는 N층측에서 본 (N-1)/N 계면에서의 면내 파수(k｜｜)를 갖는 p 편광의 반사 계수(진폭 반사율)이고, r＋는 N층측에서 본 N/(N＋1) 계면에서의 면내 파수(k｜｜)를 갖는 p 편광의 반사 계수이다(도 4를 참조한다). 물론, 이들 반사 계수에는 기판 혹은 공기까지의 모든 층의 영향이 포함된다. 또한, kz는 제N층에 있어서의 광파의 파수 벡터의 법선 성분으로, k｜｜ 2＋kz 2＝εN(ω／c)2에 의해 부여된다. 또한, c는 진공 중의 광속이다. W(k｜｜)는 유기 박막 태양 전지 소자 내의 에너지 소산에 관한 면내 파수 의존성을 나타낸다. μ는 쌍극자의 모멘트를 나타내고, ω는 취출각 주파수를 나타내며, i는 허수 단위를 나타낸다.
상기 에너지 소산의 면내 파수 의존성 W(k｜｜)의 극대가 각 전파 모드에 대응하고, 그 극대를 부여하는 면내 파수(k｜｜)가 그 모드의 전파 정수의 실수부가 되어 있다.
이들 극대 중, 파수가 가장 큰 모드가 표면 플라스몬 모드에 대응한다.
또한, 도 5에는 유기 박막 태양 전지의 음극(금속층)의 이면으로부터 기판측 20㎚의 거리에 쌍극자를 두었을 때의 에너지 소산(Energy dissipation)의 계산 결과를 나타낸 에너지 소산도를 도시하고 있다.
여기서, 「에너지 소산도」란, 소자에 배치한 쌍극자의 에너지가 어느 면내 파수(In-plane wave vector)에 소산하는가를 그래프화한 도면으로, 이로 인해, 표면 플라스몬이나 도파 모드 등의 면내 파수를 알 수 있다.
다음으로, 상기 표면 플라스몬의 전파 정수의 산출 방법에 입각하여, 음극 표면에 요철 형상이 있는 바닥면(기판면) 수광형의 유기 박막 태양 전지의 요철 구조에 대해 고찰한다.
이 소자의 유기 반도체 재료에 의한 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 음극과 유기 반도체층의 계면에 있어서의 각각의 파장 λ1 및 λ2에 대응하는 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 구한다.
또한, 여기서 말하는 「광 흡수 스펙트럼의 흡수단」이란, 최대 흡수 파장(λmax)에 있어서의 최대 흡수율의 0.2배의 흡수율을 갖는 것을 조건으로 하는 최대 흡수 파장의 장파장측 및 단파장측의 특정 파장을 의미한다.
우선, λ1에 대응하는 표면 플라스몬의 파수(k1)을 구한다. λ1에 대응하는 각(角)진동수, 각 층의 유전율 및 식(1)을 이용하여 W(면내 파수 의존성)를 계산한다.
이와 같이 하여 W를 산출해 얻어진 에너지 소산도의 가장 우측 피크의 파수가 k1이다.
다음으로, λ2에 대응하는 표면 플라스몬의 파수(k2)를 동일한 방법으로 구한다. 즉, λ2에 대응하는 각진동수, 각 층의 유전율 및 상기 식(1)을 이용하여 W(면내 파수 의존성)를 계산한다.
이와 같이 하여 W를 산출해 얻어진 에너지 소산도의 가장 우측 피크의 파수가 k2이다.
이와 같이 하여 구한 표면 플라스몬의 파수 k1 및 k2로 정해지는 상기 음극과 상기 유기 반도체층 계면의 요철 구조 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1＝k1) 및 파수(K2＝k2) 사이에 유한의 값을 갖는 요철 구조를 기판 표면에 제작한다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 양태 전지에 있어서는, 상술한 방법으로 얻어진 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부(k1)을 상기 계면의 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상술한 방법으로 얻어진 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부(k2)를 상기 계면의 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼의 파수에 있어서의 하한값(K2)로 했을 때, 기판 표면의 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 요철 구조가 기판 표면에 제작된다.
또한, 후술하는 적층 공정에 있어서, 기판 표면에 제작된 요철 구조와 동일한 요철 구조가 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에도 제작된다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 하나의 측면은 상기 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부(k1)을 상기 계면의 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부(k2)를 상기 계면의 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때, 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1)과 파수(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 가지도록 구성된 요철 구조를, 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에 갖는 유기 박막 태양 전지이다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 하나의 측면은,
유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로서,
상기 유기 박막 태양 전지는 상기 기판 상에 상기 양극, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층되어 있으며, 또한
상기 유기 박막층과 상기 음극의 계면에, 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상의 미세 구조를 갖고 있고,
상기 요철 형상의 미세 구조는,
상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 미세 구조인 유기 박막 태양 전지이다.
본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 또 다른 측면은,
유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로서,
상기 유기 박막 태양 전지는 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층되어 있으며,
상기 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상의 미세 구조를 갖고 있고, 또한
상기 요철 형상의 미세 구조가 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 형성되어 있으며,
상기 요철 형상의 미세 구조는,
상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 미세 구조인 유기 박막 태양 전지이다.
본 발명에서는 K1∼K2의 파수 범위 내에서의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 50％ 이상, 100％ 이하의 강도를 갖도록 조정하는 것이 바람직하고, 높을 수록 바람직하다.
또한, 일반적으로 상기 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 높이 분포 파워 스펙트럼의 전체의 스펙트럼 강도의 적분값의 50％ 미만의 강도인 경우, 취출되는 에너지의 절대량이 적어지지만, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에서는 상기 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 높이 분포 파워 스펙트럼의 전체의 스펙트럼 강도의 적분값의 50％ 이상의 강도를 갖기 때문에, 일정한 효과가 얻어진다.
그리고, 기판(12) 표면에 형성되는 미세 구조(14) 상에 적층되는 양극(16), 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20), 유기 반도체층(22)을 구성하는 전자 공여체층(22a) 및 전자 수용체층(22b), 전자 취출층(24) 및 최상면에 적층되는 음극(26)에 있어서의 각 층은 기판(12) 상에 순차적으로 적층된다는 점에서, 각각 기판(12)이 갖는 요철 구조가 각 층의 표면에 반영되어 기판(12)에 형성된 요철 구조와 동일한 요철 구조가 각 층의 표면에 형성된다.
한편, 양극(16), 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20), 유기 반도체층(22)을 구성하는 전자 공여체층(22a) 및 전자 수용체층(22b), 전자 취출층(24) 및 음극(26)의 각 층의 이면에는 상기에 있어서 설명한 미세 구조(14)와 동일한 요철 형상이 반전된 형상을 갖는 역요철 구조가 형성된다.
또한, 유기 박막 태양 전지(10)를 구성하는 각 층의 두께는 분광 엘립소미터, 접촉식 단차계 혹은 원자력간 현미경(Atomic Force Microscope(AFM)) 등에 의해 측정할 수 있다.
예를 들면, 각 층의 두께는 각 층에 있어서 층 표면에 형성된 볼록부를 임의로 20개 선택하고, 이들 볼록부의 가장 꼭대기 부분으로부터 상기 층 이면까지의 최단 거리를 측정해, 상기 각 최단 거리를 평균한 값을 상기 층의 두께로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 제조 방법의 하나의 측면은, 입자 단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 배열된 요철 형상인 미세 구조(14)가 형성된 기판(12)을 제작하는 기판 제작 공정과, 상기 미세 구조 상에, 적어도 양극과 전자 공여체층 및 전자 수용체층으로 이루어지는 유기 반도체층과, 음극을 음극의 표면에 상기 미세 구조의 요철 형상이 복제되도록 적층하는 적층 공정을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법이다.
또한, 상기 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은 상기 기판 제작 공정에 있어서, 상이한 평균 입자 직경을 갖는 복수의 입자의 혼합물을 사용해 입자 단층막을 제작하고, 상기 입자 단층막을 사용하여 후술하는 요건을 충족하는 상기 요철 형상이 상기 기판 표면에 형성된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지에 따른 기판 표면에 형성되는 미세 구조(14)에 있어서의 요철 구조의 평균 높이는 15㎚ 이상 180㎚ 이하인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 「요철 구조의 평균 높이」란, 예를 들면, 도 2b에 있어서의 기판(12)의 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c) 각각에 있어서의 높이의 평균값을 의미하며, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
이러한 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)의 평균 높이는 15㎚ 이상 180㎚ 이하가 바람직하고, 또한, 20㎚ 이상 100㎚ 이하가 보다 바람직하다.
상기 요철 구조의 볼록부의 평균 높이의 측정은 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope)에 의해 측정하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 우선, 요철 구조의 영역 중 무작위로 선택된 5㎛×5㎛의 임의의 영역에 대해 AFM상을 취득한다.
상기 AFM상에 있어서는, 볼록부의 고저에 따라 AFM상에 있어서의 명도가 상이하여, 볼록부의 높이가 높은 부분에서는 명도가 높고, 한편, 볼록부의 높이가 낮은 부분에서는 명도가 낮다.
또한, 상기 AFM상의 취득 방법은 공지된 기술을 이용할 수 있다는 점에서, 그 설명은 생략한다.
다음으로, 상기 취득한 5㎛×5㎛의 AFM상 위의 대각선 방향으로 직선을 긋고, 이 직선과 만난 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)의 각각의 높이를 측정해, 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c) 각각에 대해 높이의 측정값의 평균값을 구한다.
여기서, 높이의 측정은 이하와 같이 행한다. 즉, 기판 표면을 기판 표면에 대해 수직 방향(적층 방향)으로부터 관찰해, 어느 볼록부(X0)에 주목했을 때, 볼록부(X0)를 둘러싸듯 인접하는 다른 볼록부(X1, X2, X3···Xn)가 존재한다. 볼록부(X0)의 높이는 볼록부(X0)와 볼록부(X1) 사이의 안부의 안점을 x1, 동일하게 다른 볼록부와의 안부의 안점을 x2, x3···xn으로 하고, x1∼xn의 평균 높이와 볼록부(X0)의 중심의 높이의 차로서 구해진다.
이러한 처리를 무작위로 선택된 5㎛×5㎛의 영역 합계 25개 지점에 대해 행하여, 각 영역에 있어서의 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)의 각각의 높이의 평균값을 구한다. 그리고, 얻어진 25개 지점의 영역에 있어서의 평균값을 더욱 평균한 값을 산출해, 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)의 각각의 평균 높이로 한다.
본 발명에 있어서는, 볼록부의 평균 높이가 15㎚ 이상 180㎚ 이하의 범위에 포함되도록 한다.
또한, 볼록부의 제작 방법에 대해서는 후에 상세하게 설명하나, 볼록부의 평균 높이는 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행할 때의 드라이 에칭 조건에 의해 조절하는 것이 가능하다.
또한, 역요철 구조를 형성하는 오목부(26a), 오목부(26b), 오목부(26c)의 직경 및 평균 깊이는 각각, 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)의 직경 및 평균 높이와 동일하다(도 2a 및 도 2b를 참조한다). 이 때문에, 오목부의 평균 깊이는 볼록부의 평균 높이로부터 간접적으로 정량할 수 있다.
〈제조 방법〉
이상에 있어서, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지를 구성하는 각 층의 재료에 대해 설명했지만, 상기 유기 박막 태양 전지를 구성하는 각 층의 제작 방법에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로는 적층 방식을 채용하는 것이 바람직하다.
여기서, 「적층 방식」이란, 유기 박막 태양 전지(10)의 바닥부가 되는 층으로부터 순서대로 1층씩 적층해 나가는 방법이다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 제조 방법에 있어서는, 우선, 직경이 각각 상이한 3종류의 볼록부(14a, 14b, 및 14c)가 복수, 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 구조인 미세 구조(14)가 표면에 형성된 기판(12)을 제작한다(본 명세서에 있어서는, 이러한 공정에 대해 임의로 「기판 제작 공정」으로 칭한다).
다음으로, 기판(12)의 미세 구조(14) 상에, 양극(16)과, 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20), 유기 반도체층(22), 전자 취출층(24) 및 음극 도전층(26)(즉, 음극(26))을 순차적으로 적층시킨다(본 명세서에 있어서는, 이러한 공정에 대해 임의로 「적층 공정」으로 칭한다).
유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
상기 기판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
상기 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 미세 구조를 형성하기 위해, 상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하는 것, 및
상기 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층과, 상기 음극을, 상기 드라이 에칭에 의해 형성된 미세 구조의 형상이 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법이다.
또한, 상기 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은, 또한 상기 미세 구조가,
상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1)과 파수(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 형성되는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법인 것이 바람직하다.
[기판 제작 공정]
우선, 기판(12)의 표면에 형성된 미세 구조(14)에 있어서의 복수의 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)를 갖는 요철 구조는, 예를 들면, 입자 직경이 상이한 복수의 입자의 혼합물(이하, 임의로 혼합 입자로 칭한다)을 사용하여 형성한 입자 단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해 제작할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 「입자 직경이 상이한 복수의 입자의 혼합물」이란, 복수의 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합한 혼합물을 포함한다.
입자 단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법은 기판 원판(요철 구조를 형성하기 전의 기판)의 표면에 입자의 단층막을 랭뮤어·블로젯법(이하, 임의로 「LB법」으로 칭한다)의 원리를 이용하여 제작하고, 이것을 에칭 마스크로 하여 기판 원판 표면을 드라이 에칭함으로써 요철 구조를 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-158478호에 상세하게 개시되어 있다.
종래법에서는 입자 간격의 제어가 고정밀도로 행해진 2차원적 최밀 충전 격자를 얻기 위해, 단일 입자 직경의 입자를 사용하고 있다.
즉, 단일 입자 직경의 입자를 사용하여 형성된 입자 단층막에 있어서는, 입자가 2차원으로 최밀 충전되어 있기 때문에, 이것을 에칭 마스크로 하여 기판 원판 표면을 드라이 에칭하면, 요철 구조로서 고정밀 삼각 격자형(육방 격자형)의 2차원 격자 구조가 형성된다.
본 발명에 있어서는, 입자 단층막을 구성하는 입자로서 상이한 입자 직경(평균 입자 직경)을 갖는 복수 종류(여기에서는 3종류를 예를 들어 설명하고 있다)의 입자에 의한 혼합 입자를 사용한다.
여기서, 선택하는 평균 입자 직경은 서로 어느 정도 근사한 평균 입자 직경을 사용하는 것이 본 발명의 효과를 얻는데 효과적이나, 평균 입자 직경의 근사에 관한 기준으로서 구체적인 규정은 없다. 선택하는 평균 입자 직경으로는, 미세 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1) 및 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, 이 파수 범위 내에서의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도를 갖도록 복수의 평균 입자 직경을 조합하면 된다.
이렇게 하여 형성되는 입자 단층막에 있어서의 미세 구조는 상기에 있어서 설명한 바와 같이, 직경이 각각 상이한 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)가 복수, 2차원으로 랜덤하게 배열된 구조가 된다.
보다 상세하게, 기판(12)은 보다 구체적으로는, 기판 원판(즉, 요철 구조를 형성하기 전의 기판)의 표면을 혼합 입자로 이루어지는 입자 단층막으로 피복하는 피복 공정과, 상기 입자 단층막을 에칭 마스크로서 사용하여 상기 기판 원판을 드라이 에칭하는 드라이 에칭 공정을 행함으로써 제작할 수 있다.
또한, 이러한 요철 구조를 갖는 기판을 사용하여 형성된 음극(26) 이면(26b)의 요철 구조도 동일하게 고정밀도가 된다는 점에서, 이러한 방법을 이용함으로써 표면 플라스몬을 여기할 수 있고, 광전 에너지 변환 효율이 향상된 유기 박막 태양 전지(10)를 얻을 수 있다.
이하, 상기 피복 공정 및 드라이 에칭 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(피복 공정)
기판 원판(즉, 요철 구조를 형성하기 전의 기판)의 표면을 입자 단층막에 의해 피복하는 피복 공정은 수조(트러프)에, 그 액면 상에 혼합 입자를 전개시키기 위한 액체(이하, 임의로 「액면 상에 혼합 입자를 전개시키기 위한 액체」를 「하층액」으로 칭한다)를 투입하고, 이 하층액의 액면에 유기 용제 중에 혼합 입자가 분산된 분산액을 적하한 후, 상기 적하한 분산액으로부터 유기 용제를 휘발시킴으로써, 상기 혼합 입자로 이루어지는 입자 단층막을 상기 하층액의 액면 상에 형성하는 입자 단층막 형성 공정과, 상기 입자 단층막을 기판(12) 상으로 옮겨 취하는 이행 공정을 행함으로써 실시된다.
즉, 기판 원판의 표면에 피복하는 에칭 마스크를 피복하는 피복 공정에는 우선 입자 단층막만을 제작하는 입자 단층막 형성 공정과, 상기 입자 단층막 형성 공정에 의해 제작된 입자 단층막을 상기 기판 원판 표면 상으로 옮겨 취하는 이행 공정이 포함된다.
또한, 상기 피복 공정의 하나의 측면은,
기판 원판의 표면에 입자 단층막을 제작하는 입자 단층막 형성 공정과, 상기 입자 단층막 형성 공정에 의해 제작된 상기 입자 단층막을 상기 기판 원판 표면 상으로 옮겨 취하는 이행 공정을 포함하고,
또한, 상기 입자 단층막 형성 공정이,
수조(트러프)에 그 액면 상에서 혼합 입자를 전개시키기 위한 하층액을 투입하는 것,
유기 용제 중에 혼합 입자가 분산된 분산액을 상기 하층액의 액면에 적하하는 것, 및
상기 적하한 분산액으로부터 상기 유기 용제를 휘발시켜, 상기 혼합 입자로 이루어지는 입자 단층막을 상기 하층액의 액면 상에 형성하는 것을 포함하는 피복 공정이다.
또한, 상기 피복 공정은 후술하는 상기 혼합 입자를 소수화하기 위한 소수화 처리 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 피복 공정은 상기 이행 공정 후에 후술하는 상기 입자 단층막을 기판 원판 상에 고정시키기 위한 고정 공정을 포함하고 있어도 된다.
또한, 이하의 설명에서는 하층액으로서 친수성의 액체를 사용하고, 분산액에 있어서는 유기 용제 및 혼합 입자로서 각각 소수성의 성분을 사용하는 경우에 대해 설명한다. 또한, 하층액으로서 소수성의 액체를 사용해도 되고, 그 경우에는 유기 용제 및 혼합 입자로서 친수성의 성분을 사용해도 된다.
이하, 입자 단층막 형성 공정과 이행 공정에 대해 각각 상세하게 설명한다.
(입자 단층막 형성 공정)
상기 피복 공정에 있어서는, 기판 원판 표면에 피복하는 입자 단층막을 제작하는 입자 단층막 형성 공정을 행하나, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서는, 상기 입자 단층막 형성 공정으로서 수조(트러프)에 저장된 소정의 용매 표면 상에 혼합 입자를 함유하는 용제를 전개시킴으로써, 입자 단층막을 얻는 공정에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서의 입자 단층막 형성 공정에서는, 우선, 휘발성이 높은 유기 용제(예를 들면, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산 등이다) 중에, 표면이 소수성인 혼합 입자를 첨가하여 분산액을 조제한다. 또한, 수조를 준비하고, 이 수조에 하층액으로서 물(이하, 임의로 하층액으로서의 물을 「하층수」로 칭한다)을 투입한다.
다음으로, 소정의 유기 용제 등의 용제 중에, 3종류의 상이한 평균 입자 직경을 갖는 입자로 이루어지는 혼합 입자를 분산시킴으로써 분산액을 조제한다.
여기서, 3종류의 입자로는 표면이 소수성이며, 또한, 평균 입자 직경이 각각 상이한 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)(평균 입자 직경은 「입자(A)〉입자(B)〉입자(C)」로 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)를 분산시키는 소정의 용제로는 휘발성이 높은 용제(예를 들면, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산 등이다)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제 중에 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)를 첨가하여 혼합해, 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)가 용제 중에 분산된 분산액을 조제한다.
상기 분산액 중의 입자 농도(입자(A), 입자(B) 및 입자(C)의 합계의 농도)는 분산액의 총질량에 대해 1∼20질량％로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)를 분산시킨 분산액을 상기 수조 내의 하층수 표면에 적하하여, 상기 수조 내의 하층수 액면 상에 전개한다.
상기 분산액의 상기 하층수의 액면에 대한 적하 속도는 0.001∼10㎖/초로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.1㎖/초로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 분산액 중의 입자의 농도나 적하 속도를 상기에 기재한 범위에서 행하면, 입자가 부분적으로 클러스터형으로 응집하여 2층 이상이 되는 것이나, 입자가 존재하지 않는 결함 지점이 생기는 것 등의 경향이 억제된 입자 단층막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
다음으로, 소정의 유기 용제 등의 용제 중에, 3종류의 상이한 평균 입자 직경을 갖는 입자로 이루어지는 혼합 입자를 분산시킴으로써 분산액을 조제한다.
여기서, 3종류의 입자로는, 표면이 소수성이며, 또한, 평균 입자 직경이 각각 상이한 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)(평균 입자 직경은 「입자(A)〉입자(B)〉입자(C)」로 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)를 분산시키는 소정의 용제로는, 휘발성이 높은 용제(예를 들면, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산 등이다)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제 중에 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)를 첨가하여 혼합해, 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)가 용제 중에 분산된 분산액을 조제한다.
상기 분산액 중의 입자 농도(입자(A), 입자(B) 및 입자(C)의 합계의 농도)는 분산액의 총질량에 대해 1∼20질량％로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)를 분산시킨 분산액을 상기 수조 내의 하층수 표면에 적하하여, 상기 수조 내의 하층수 액면 상에 전개한다.
상기 분산액의 상기 하층수의 액면에 대한 적하 속도는 0.001∼0.01㎖/초간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 분산액 중의 입자의 농도나 적하 속도를 상기에 기재한 범위에서 행하면, 입자가 부분적으로 클러스터형으로 응집하여 2층 이상이 되는 것이나, 입자가 존재하지 않는 결함 지점이 생기는 것 등의 경향이 억제된 입자 단층막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
그리고, 상기 적하 후에 소정의 시간을 경과시킴으로써 분산액 중의 유기 용제가 휘발하고, 혼합 입자(A), 입자(B), 입자(C)가 랜덤하게 2차원으로 밀집된 입자 단층막이 수조 내의 하층액면 상에 형성된다.
여기서, 상기 3종의 입자(A), 입자(B), 입자(C)의 선정 기준은 상기에 있어서 설명한 바와 같이, 드라이 에칭 후에 직경이 각각 상이한 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 구조를 형성했을 때, 그 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수 K1로부터 K2 사이에 유한의 값을 부여하는 입경을 선정한다.
구체적으로는, 입자(B)는 상술한 유기 반도체의 흡수 밴드의 중심 파장에 대응하는 입경을 갖는 것을 선정하고, 입자(A)와 입자(C)를 적절히 혼합함으로써, 결과적으로 얻어지는 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1)로부터 파수(K2) 사이에 유한의 값을 취하도록 조정한다.
본 발명에 있어서는 혼합 입자를 사용하고 있기 때문에, 요철 구조 중의 복수의 볼록부의 직경이나 중심간의 거리에 편차가 생긴다. 이러한 편차는 편차가 없는 경우와 비교하여, 스펙트럼 강도가 유한의 값을 갖는 파수의 범위가 넓어지는 것을 이용한다.
그리고, 상기 분산액의 적하 후에 소정의 시간(예를 들면, 10초∼60초)을 경과시킴으로써, 상기 분산액으로부터 유기 용제가 휘발하고, 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)가 랜덤하게 2차원으로 밀집된 입자 단층막이 수조 내의 하층액면 상에 형성된다.
여기서, 상기 3종류의 입자(A), 입자(B), 입자(C)의 선정 기준으로는, 상기에 있어서 설명한 바와 같이, 드라이 에칭 후에 직경이 각각 상이한 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 구조를 형성했을 때, 그 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)로부터 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 갖는 입경을 선정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 입자(B)는 상술한 유기 반도체의 흡수 밴드의 중심 파장에 대응하는 입경을 갖는 입자를 선정하고, 입자(A)와 입자(C)를 적절히 혼합함으로써, 결과적으로 얻어지는 요철 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)로부터 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 취하도록 조정한다.
본 발명에 있어서는 혼합 입자를 사용하고 있기 때문에, 요철 구조 중의 복수의 볼록부의 직경이나 중심간의 거리에 편차가 생긴다. 이러한 편차가 생기는 본 발명에서는 편차가 없는 경우와 비교하여, 스펙트럼 강도가 유한의 값을 갖는 파수의 범위가 넓어진다.
그리고, 스펙트럼 강도가 유한의 값을 갖는 파수의 범위는 요철 구조 중의 복수의 볼록부의 직경이나, 인접하는 볼록부와의 중심간의 거리의 편차의 정도, 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C) 각각의 입도 분포, 평균 입자 직경, 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)의 혼합 비율 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 조건에 입각하면, 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)의 평균 입자 직경은 모두 10㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상 1700㎚ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각 입자의 「입자 직경」이란, 1차 입자 직경의 값을 의미하며, 동적 광산란법에 의해 구한 입도 분포를 가우스 곡선에 피팅시켜 얻어지는 피크로부터 공지된 방법에 의해 구할 수 있다. 혹은, 입자를 AFM상 또는 SEM상에서 직접 관찰하여 입경을 계측해도 된다.
「평균 입자 직경」이란, 상기 방법으로 구한 입경 데이터의 적어도 20 이상의 평균값을 의미한다.
또한, 여기에서는 3종류의 평균 입자 직경의 입자를 사용한 예를 나타내고 있지만 본 발명은 이것으로 한정되지 않으며, 평균 입자 직경이 상이한 입자는 적어도 2종류 있으면 된다.
광전 에너지 변환 효율의 향상 효과를 균등화하는 관점에서는 2종류∼20종류 정도인 것이 바람직하다.
3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)의 재료에 대해서는, 예를 들면, Al, Au, Ti, Pt, Ag, Cu, Cr, Fe, Ni, Si, W 등의 금속; SiO2, Al2O3, TiO2, MgO2, CaO2 등의 금속 산화물; SiN, TiN 등의 질화물; SiC, WC 등의 탄화물; 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기 고분자; 그 밖의 반도체 재료; 무기 고분자 등을 들 수 있다. 이들은 적어도 2종류를 병용해도 된다.
이 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)의 재료나 후술하는 드라이 에칭 조건을 선택함으로써, 형성되는 볼록부(14a), 볼록부(14b), 및 볼록부(14c)의 높이나 형상을 조절할 수 있으며, 결과적으로 오목부(26a), 오목부(26b) 및 오목부(26c)의 깊이나 형상을 조절할 수 있다.
또한, 다른 조건으로는 상기 하층액으로서 물을 사용하는 경우, 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)의 표면은 소수성의 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
3종류의 입자의 표면이 소수성이면, 상술한 바와 같이 수조(트러프)의 하층액의 액면 상에 입자의 분산액을 전개시켜 입자 단층막을 형성할 때, 하층액으로서 물을 사용하여 용이하게 입자 단층막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 입자 단층막을 기판 표면에 용이하게 이동시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기에서 예시한 3종류의 입자 재료 중, 폴리스티렌 등의 유기 고분자의 입자는 표면이 소수성이기 때문에, 그대로 사용할 수 있지만, 금속 입자나 금속 산화물 입자 중 표면이 친수성인 재료에 있어서는 소수화제에 의해 표면을 소수성으로 바꿈으로써 사용할 수 있다.
여기서, 소수화제로는, 예를 들면, 계면활성제, 알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 폭넓은 재료의 소수화에 유효하고, 입자가 금속, 금속 산화물 등으로 이루어지는 경우에 바람직하다.
이러한 소수화제로서의 계면활성제는, 예를 들면, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화데실트리메틸암모늄 등의 양이온성 계면활성제; 도데실황산나트륨, 4-옥틸벤젠술폰산나트륨 등의 음이온성 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알칸티올, 디술파이드 화합물, 테트라데칸산, 옥타데칸산 등도 사용할 수 있다.
이러한 계면활성제를 사용한 소수화 처리의 방법으로는, 유기 용제나 물 등의 액체에 입자를 분산시켜 액중에서 행해도 되고, 건조 상태에 있는 입자에 대해서 행해도 된다.
액중에서 행하는 경우에는, 예를 들면, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸에틸케톤, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산, 초산에틸, 초산부틸 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 휘발성 유기 용제 중에, 소수화 대상의 입자를 첨가하여 분산시키고, 그 후, 계면활성제를 혼합하여 다시 분산을 계속하면 된다. 이와 같이 미리 입자를 분산시켜 두고, 그 후에 계면활성제를 첨가하면, 표면을 보다 균일하게 소수화할 수 있다. 이러한 소수화 처리 후의 분산액은 그대로 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로서 사용할 수도 있다.
소수화 대상의 입자가 수분산체 상태인 경우에는, 이 수분산체에 계면활성제를 첨가하여 수상에서 입자 표면의 소수화 처리를 행한 후, 유기 용제를 첨가하여 소수화 처리가 끝난 입자를 유상 추출하는 방법도 유효하다. 이렇게 하여 얻어진 분산액(단, 유기 용제 중에 입자가 분산된 분산액)은 그대로 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로서 사용할 수 있다.
또한, 이 분산액의 입자 분산성을 높이기 위해서는, 유기 용제의 종류와 계면활성제의 종류를 적절히 선택하여 조합하는 것이 바람직하다. 입자 분산성이 높은 분산액을 사용함으로써, 입자가 클러스터형으로 응집되는 것을 억제할 수 있고, 혼합 입자가 2차원으로 랜덤하게 복수 배열하여 성막된 입자 단층막이 보다 얻기 쉬워진다. 예를 들면, 유기 용제로서 클로로포름을 선택하는 경우에는, 계면활성제로서 브롬화데실트리메틸암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 그 외에도, 에탄올과 도데실황산나트륨의 조합, 메탄올과 4-옥틸벤젠술폰산나트륨의 조합, 메틸에틸케톤과 옥타데칸산의 조합 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
소수화 대상의 입자와 계면활성제의 비율은 소수화 대상의 입자의 총질량에 대해, 계면활성제의 질량이 1∼20％의 범위가 바람직하다.
또한, 이러한 소수화 처리시에는 처리 중의 분산액을 교반하거나 분산액에 초음파 조사하거나 하는 것도 입자 분산성 향상의 점에서 효과적이다.
알콕시실란을 소수화제로서 사용하는 방법은, Si, Fe, Al 등의 입자나, SiO2, Al2O3, TiO2 등의 산화물 입자를 소수화할 때 유효하다.
다만, 이들 입자에 한정되지 않고, 기본적으로는 수산기 등을 표면에 갖는 입자이면 어떠한 입자에 대해서도 적용할 수 있다.
여기서, 알콕시실란으로는, 예를 들면, 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 모노메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등이 바람직하다.
소수화제로서 알콕시실란을 사용하는 경우에는, 알콕시실란 중의 알콕시실릴기가 실라놀기로 가수분해되고, 이 실라놀기가 입자 표면의 수산기에 탈수 축합함으로써 소수화가 행해진다. 따라서, 알콕시실란을 사용한 소수화는 수중에서 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 수중에서 소수화를 행하는 경우에는, 예를 들면, 계면활성제 등의 분산제를 병용하여, 소수화 전의 혼합 입자의 분산 상태를 안정화시키는 것이 바람직하다. 다만, 분산제의 종류에 따라서는 알콕시실란의 소수화 효과가 저감되는 경우도 있기 때문에, 분산제와 알콕시실란의 조합은 적절히 선택한다.
알콕시실란에 의해 소수화하는 구체적 방법으로는, 우선, 수중에 입자를 분산시켜 두고, 이것과 알콕시실란 함유 수용액(즉, 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 수용액이다)을 혼합하고, 실온 40℃의 범위에서 적절히 교반하면서 소정 시간, 바람직하게는 0.5∼12시간 반응시킨다.
이러한 조건에서 반응시킴으로써, 반응이 적당히 진행되고, 충분히 소수화된 입자의 분산액을 취득할 수 있다. 이 때, 반응이 과도하게 진행되면, 실라놀기끼리 반응하여 입자끼리가 결합되어, 분산액의 입자 분산성이 저하되고, 얻어지는 입자 단층막은 입자가 부분적으로 클러스터형으로 응집된 2층 이상의 막이 되기 쉽다. 한편, 반응이 불충분하면, 입자 표면의 소수화도 불충분해져, 얻어지는 입자 단층막은 입자간의 피치가 퍼진 막이 되기 쉽다.
또한, 아민계 이외의 알콕시실란은 산성 또는 알칼리성의 조건하에서 가수분해되기 때문에, 반응시에는 분산액의 pH를 산성 또는 알칼리성으로 조정할 필요가 있다. pH의 조정법에는 제한은 없지만, 예를 들면, 분산액의 총질량에 대해, 0.1∼2.0질량％ 농도의 초산 수용액을 첨가하는 방법에 의하면, 가수분해 촉진 이외에, 실라놀기 안정화의 효과도 얻어지기 때문에 바람직하다.
소수화 대상의 입자와 알콕시실란의 비율은 소수화 대상의 입자의 총질량에 대해, 알콕시실란의 질량이 1∼20배의 범위가 바람직하다.
소정 시간 반응 후, 이 분산액에 대해, 전술한 휘발성 유기 용제 중 적어도 1개의 유기 용제를 첨가하여 수중에서 소수화된 입자를 유상 추출한다. 이 때, 첨가하는 유기 용제의 체적은 유기 용제 첨가 전의 분산액의 체적에 대해 0.3∼3배의 범위가 바람직하다. 유상 추출하여 얻어진 분산액(즉, 유기 용제 중에 입자가 분산된 분산액)은 적하 공정에 있어서 하층수의 액면에 적하하기 위한 분산액으로서 그대로 사용할 수 있다. 또한, 이러한 소수화 처리에 있어서는, 처리 중의 분산액의 입자 분산성을 높이기 위해, 교반, 초음파 조사 등을 실시하는 것이 바람직하다. 분산액의 입자 분산성을 높임으로써, 입자가 클러스터형으로 응집되는 것을 억제할 수 있어, 입자 단층막이 보다 얻기 쉬워진다.
여기서, 초음파 조사에 의해 입자 응집을 저감시키는 방법을 이하에 설명한다.
입자 단층막 형성 공정은 초음파 조사 조건하에서 실시하는 것이 바람직하고, 우선, 하층액 중으로부터 액면을 향해 초음파를 조사하면서 입자 단층막 형성 공정을 행하면, 입자의 응집 상태를 저감시키는 효과가 얻어지고, 또한 입자의 최밀 충전이 촉진되기 때문에, 각 입자가 고정밀도로 2차원으로 최밀 충전된 입자 단층막을 취득할 수 있다.
이 때, 초음파의 출력은 1∼1200W가 바람직하고, 50∼600W가 보다 바람직하다.
또한, 초음파의 주파수에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 28kHz∼5MHz가 바람직하고, 700kHz∼2MHz가 보다 바람직하다.
또한, 초음파의 조사 시간에 대해서는 입자의 재배열이 완료되기에 충분하면 되고, 입경, 초음파의 주파수, 액체의 온도 등에 의해 소요 시간이 변화하나, 통상의 제작 조건에서는 10초간∼60분간으로 행하는 것이 바람직하고, 3분간∼30분간으로 행하는 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 진동수(여기에서는 초음파의 주파수를 가리킨다)가 지나치게 높으면, 수분자의 에너지 흡수가 시작되어, 수면으로부터 수증기 또는 물방울이 솟아오르는 현상이 일어나기 때문에, 본 발명에서 이용하는 LB법에 있어서 바람직하지 않다. 또한, 일반적으로 진동수가 지나치게 낮으면, 하층액 중의 캐비테이션 반경이 커져, 액중에 거품이 발생하여 액면을 향해 부상한다. 이러한 거품이 하층수의 액면에 형성된 입자 단층막 아래에 집적되면, 액면의 평탄성이 소실되어 적당한 입자 단층막을 형성할 수 없게 되기 때문에, 본 발명의 실시에 부적합하다.
또한, 초음파 조사에 의해 하층수의 액면에 정상파가 발생한다. 어느 주파수에서도 출력이 지나치게 높거나, 초음파 진동자와 발진기의 튜닝 조건에 의해 액면의 파고가 지나치게 높아지면, 입자 단층막이 액면파에 의해 파괴될 가능성이 있다.
이상의 점으로부터 초음파의 주파수를 적절히 설정하면, 형성되어 가는 입자 단층막을 파괴하지 않고, 효과적으로 입자의 단층화를 촉진할 수 있다. 그러나, 입경이, 예를 들면 100㎚ 이하 등의 작은 입자가 되면, 입자의 고유 진동수는 매우 높아지기 때문에, 계산 결과와 같은 초음파 진동을 주는 것은 곤란해진다.
이러한 경우는, 입자 2량체, 3량체, …20량체 정도까지의 질량에 대응하는 고유 진동을 부여하는 것으로 가정하여 계산을 행하면, 필요한 진동수를 현실적인 범위까지 저감시킬 수 있다. 입자의 회합체의 고유 진동수에 대응하는 초음파 진동을 부여한 경우에도, 입자의 단층화는 촉진된다.
이러한 초음파 조사에 의해 얻어지는 이점은 입자의 단층화 촉진 외에, 입자의 최밀 충전화(즉, 랜덤 배열을 육방최밀화하는 것이다), 입자 분산액 조제시에 발생되기 쉬운 입자의 연응집체를 파괴하는 효과, 한 번 발생한 점 결함, 선 결함, 또는 결정 전위 등에 대해서도 어느 정도의 수복 효과를 갖는다.
상기에 있어서 설명한 바와 같이, 3종류의 입자(A), 입자(B) 및 입자(C)를 랜덤하게 배치한 입자 단층막으로는, 상기 재료에 의해 제작하는 것이 바람직하다.
상기 입자 단층막은 입자의 자기 조직화에 의해 형성된다.
그 원리는 이하와 같다.
입자가 액면 상에 떠 있으며, 또한, 서로 랜덤하게 움직일 수 있는 상태로부터, 입자끼리가 집결하는 상태가 될 때, 입자간에 존재하는 분산매에 기인하여 표면 장력이 작용한다. 그 결과, 입자끼리는 각각 흩어진 상태로 존재하는 것이 아니라, 액면 상에서 밀집된 단층 구조를 자동적으로 형성한다. 이러한 표면 장력에 의한 밀집 구조의 형성은 다른 표현으로 하면 횡방향의 모세관력에 의한 입자끼리의 상호 흡착이라고도 할 수 있다.
예를 들면, 3종류의 입자가 수면 상에 뜬 상태로 모여 접촉하면, 입자군의 흘수선의 합계 길이를 최소로 하도록 표면 장력이 작용하고, 3종류의 입자는 삼각형(단, 입경이 상이한 입자끼리에서는 정삼각형은 되지 않는다)을 기본으로 하는 배치로 안정화함으로써, 입자 단층막이 형성된다.
만일, 흘수선이 입자군의 정점에 오는 경우, 즉, 입자가 액면 하에 잠기는 경우에는 이러한 자기 조직화는 일어나지 않고, 입자 단층막은 형성되지 않는다.
따라서, 입자와 하층액은 일방이 소수성인 경우에는 타방을 친수성으로 하여, 입자군이 액면 하에 잠기는 것을 회피하는 것이 중요하다.
이 때문에, 하층액으로는 물을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하면, 비교적 큰 표면 자유 에너지가 작용하여, 한 번 생성된 입자의 밀집된 단층 구조가 액면 상에 안정적으로 지속되기 쉬워진다.
그리고, 상기 방법에 의해 입자를 분산시킨 분산액은, 구체적으로, 조제된 분산액은 수조(트러프)에 저장된 하층수의 액면에 적하되어, 상기 분산액 중의 입자를 분산매(유기 용제)에 의해 상기 하층수의 액면에 전개시킨다. 그 후, 이 분산매인 유기 용제가 휘발함으로써, 입자가 2차원적으로 최밀 충전된 입자 단층막이 형성된다.
(이행 공정)
다음으로, 상기 입자 단층막 형성 공정에 의해 제작된 입자 단층막을 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판의 원판) 표면으로 옮겨 취하는 이행 공정에 대해 설명한다.
이 이행 공정은 입자 단층막 형성 공정에 의해 하층수의 액면 상에 형성된 입자 단층막을 단층 상태인 채로 에칭 대상물인 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판의 원판) 상으로 이행시키는 공정이다.
상기 입자 단층막을 상기 기판 원판 상으로 이행시키는 구체적인 방법으로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소수성의 기판 원판을 입자 단층막에 대해서 대략 평행한 상태로 유지하면서, 상방으로부터 강하시켜 입자 단층막에 접촉시키고, 모두 소수성인 상기 입자 단층막과 상기 기판 원판의 친화력에 의해 상기 입자 단층막을 상기 기판 원판에 이행시켜 옮겨 취하는 방법; 입자 단층막을 형성하기 전에 미리 수조의 하층수 내에 기판 원판을 대략 수평 방향으로 배치해 두고, 입자 단층막을 액면 상에 형성한 후에 액면을 서서히 강하시킴으로써, 상기 기판 원판 상에 상기 입자 단층막을 옮겨 취하는 방법 등이 있다.
즉, 이행 공정의 하나의 측면은,
소수성의 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판의 원판)을 입자 단층막에 대해서 대략 평행한 상태로 유지하면서, 상방으로부터 강하시켜 소수성의 입자 단층막에 접촉시키는 것, 및, 상기 입자 단층막과 상기 기판 원판의 친화력에 의해 상기 입자 단층막을 상기 기판 원판에 이행시켜 옮겨 취하는 것을 포함하는 이행 공정이다.
또한, 이행 공정의 또 다른 측면은,
입자 단층막을 형성하기 전에 미리 수조의 하층수 내에 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판의 원판)을 대략 수평 방향으로 배치하는 것, 상기 기판 원판을 하층수 내에 배치한 후에 상기 입자 단층막을 액면 상에 형성하는 것, 및 상기 입자 단층막을 형성한 후에 상기 하층수의 액면을 서서히 강하시킴으로써 상기 기판 원판 상에 상기 입자 단층막을 옮겨 취하는 것을 포함하는 이행 공정이다.
이들 방법에 의하면, 특별한 장치를 사용하지 않고 입자 단층막을 기판 상으로 이행시킬 수 있지만, 보다 대면적의 입자 단층막이어도 그 입자의 밀집 상태를 유지한 채로 기판 원판 상에 이행시키기 쉽다는 점을 고려하면, 소위 LB 트러프법을 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서 이용하는 LB 트러프법에서는, 수조 내의 하층수 중에 기판 원판을 미리 대략 연직 방향으로 침적시켜 두고, 그 상태로 상기 입자 단층막 형성 공정을 행하여, 입자 단층막을 형성한다. 그리고, 입자 단층막 형성 공정 후에, 상기 기판 원판을 상방으로 끌어 올림으로써, 상기 입자 단층막을 상기 기판 원판 상으로 옮겨 취할 수 있다.
이 때, 상기 입자 단층막은 상기 입자 단층막 형성 공정에 의해 액면 상에서 이미 단층 상태로 형성되어 있기 때문에, 이행 공정의 온도 조건(예를 들면, 하층수의 온도)이나 상기 기판 원판의 인상 속도 등이 다소 변동되어도, 상기 입자 단층막이 붕괴되어 다층화하는 등의 우려는 없다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법의 하나의 측면은,
수조 내의 하층수 중에 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판의 원판)을 미리 대략 연직 방향으로 침적시키는 것,
상기 기판 원판을 침지한 상태로, 입자 단층막을 형성하기 위해 상기 입자 단층막 형성 공정을 행하는 것,
상기 입자 단층막 형성 공정 후에, 상기 기판 원판을 상방으로 끌어 올리는 것, 및
상기 상방으로 끌어 올린 입자 단층막을 상기 기판 원판 상으로 옮겨 취하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법이다.
상기 하층액의 온도는 통상, 계절이나 날씨에 의해 변동하는 환경 온도에 의존하며, 거의 10∼30℃ 정도이다.
또한, 이 때, 수조로서 입자 단층막의 표면압을 계측하는 윌헬미 표면 압력 센서와, 입자 단층막을 액면을 따르는 방향으로 압축하는 가동 배리어를 구비하는 LB 트러프 장치를 사용하면, 보다 대면적의 입자 단층막을 보다 안정적으로 기판 원판 상으로 옮겨 취할 수 있다. 이러한 장치에 의하면, 상기 입자 단층막의 표면압을 계측하면서, 상기 입자 단층막을 바람직한 확산압(밀도)으로 압축할 수 있고, 또한, 상기 기판 원판을 향해 일정한 속도로 이동시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 입자 단층막의 액면으로부터 상기 기판 원판 상으로의 이행이 원활히 진행되고, 소면적의 입자 단층막 밖에 기판 원판 상으로 이행할 수 없는 등의 트러블이 생기기 어렵다.
또한, 상기 입자 단층막을 압축할 때에 바람직한 확산압으로는 5∼80mNm-1이고, 보다 바람직하게는 10∼40mNm-1이다. 이러한 확산압이면, 각 입자가 간격 없이 밀집된 입자 단층막이 얻어지기 쉽다.
또한, 상기 기판 원판을 끌어 올리는 속도는 0.5∼20㎜/분이 바람직하다.
상기 이행 공정에 의하면, 기판 원판 표면을 입자 단층막으로 피복할 수 있다.
필요에 따라, 이행 공정 후, 추가로 입자 단층막을 기판 원판 상에 고정시키기 위한 고정 공정을 행해도 된다.
입자 단층막을 기판 원판 상에 고정시킴으로써, 이후의 드라이 에칭시에 입자가 기판 원판 상을 이동할 가능성을 억제할 수 있어, 보다 안정적이고 또한 고정밀도로 기판 원판 표면을 에칭할 수 있다.
특히, 드라이 에칭이 진행됨에 따라, 각 입자의 직경이 서서히 작아지기 때문에, 입자가 기판 원판 상을 이동할 가능성이 커진다.
고정 공정의 방법으로는 바인더를 사용하는 방법이나 소결법을 들 수 있다.
바인더를 사용하는 방법에서는 입자 단층막이 형성된 기판 원판의 상기 입자 단층막측에 바인더 용액을 공급하여 입자 단층막과 기판 원판 사이에 상기 바인더 용액을 침투시킨다.
바인더의 사용량은 입자 단층막의 총질량에 대해 0.001∼0.02배가 바람직하다.
이러한 범위이면, 바인더가 지나치게 많아서 입자 간에 바인더가 가득 차, 에칭의 정밀도에 악영향을 준다는 문제를 발생시키지 않고, 충분히 입자를 고정시킬 수 있다. 바인더 용액을 많이 공급한 경우에는, 바인더 용액이 침투한 후에 스핀 코터를 사용하거나 기판을 기울이거나 하여, 바인더 용액의 잉여분을 제거하면 된다.
바인더의 종류로는, 먼저 소수화제로서 예시한 알콕시실란, 일반 유기 바인더, 무기 바인더 등을 사용할 수 있고, 바인더 용액이 침투한 후에는 바인더의 종류에 따라, 적절히 가열 처리를 행하면 된다. 알콕시실란을 바인더로서 사용하는 경우에는, 40∼80℃에서 3∼60분간의 조건으로 가열 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 소결법을 채용하는 경우에는, 입자 단층막이 형성된 기판 원판을 가열하여 입자 단층막을 구성하고 있는 각 입자를 기판에 융착시키면 된다. 가열 온도는 입자의 재질과 기판의 재질에 따라 결정하면 되는데, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 입자는 그 물질 본래의 융점보다 낮은 온도에서 계면 반응을 개시하기 때문에, 비교적 저온측에서 소결은 완료된다. 가열 온도가 지나치게 높으면, 입자의 융착 면적이 커지고, 그 결과, 입자 단층막으로서의 형상이 변화하는 등, 정밀도에 영향을 줄 가능성이 있다. 또한, 가열을 공기 중에서 행하면, 기판이나 각 입자가 산화될 가능성이 있기 때문에, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 산소를 포함하는 분위기하에서 소결을 행하는 경우는, 후술하는 에칭 공정에서 산화층을 고려한 조건을 설정하는 것이 필요하다.
즉, 고정 공정의 하나의 측면은,
입자 단층막이 형성된 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판의 원판)의 상기 입자 단층막측에 바인더 용액을 공급하는 것, 및
상기 공급한 바인더 용액을 상기 입자 단층막과 상기 기판 원판 사이에 침투시키는 것을 포함하는 바인더법을 포함하는 고정 공정이어도 되고,
입자 단층막을 구성하고 있는 각 입자를 기판 원판에 융착시키기 위해 상기 입자 단층막이 형성된 상기 기판 원판을 가열하는 소각법을 포함하는 고정 공정이어도 된다.
(드라이 에칭 공정)
이상과 같이 하여 입자 단층막으로 피복된 기판 원판 표면을 드라이 에칭함으로써, 미세 구조(14)를 갖는 기판(12)을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 입자 단층막으로 피복된 기판 원판 표면에 대해 드라이 에칭을 실시함으로써, 드라이 에칭을 개시함과 함께, 입자 단층막을 구성하고 있는 각 입자의 간극을 에칭 가스가 빠져 나가 기판 원판의 표면에 도달하고, 그 부분에 오목부가 형성되며, 각 입자에 대응하는 위치에 각각 볼록부가 나타나게 된다. 이어서 드라이 에칭을 계속하면, 각 볼록부 상의 입자도 서서히 에칭되어 작아지고, 동시에 기판 원판 표면에 새겨지는 오목부도 깊어지며, 최종적으로 기판 표면에 미세 구조(14)가 형성된 기판(12)이 제작된다.
이 드라이 에칭 공정에 의하면, 바이어스 파워, 가스 유량, 퇴적 가스의 종류와 양 등의 드라이 에칭 조건을 조절함으로써, 형성되는 볼록부(14a, 14b, 및 14c)의 평균 높이 및 형상을 조절할 수 있다.
여기서, 드라이 에칭에 사용하는 에칭 가스로는, 예를 들면, Ar, SF6, F2, CF4, C4F8, C5F8, C2F6, C3F6, C4F6, CHF3, CH2F2, CH3F, C3F8, Cl2, CCl4, SiCl4, BCl2, BCl3, BC2, Br2, Br3, HBr, CBrF3, HCl, CH4, NH3, O2, H2, N2, CO, CO2 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 이들에 한정되지 않는다. 입자 단층막을 구성하는 입자나 기판의 재질 등에 따라, 이들 중 적어도 1종류의 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 드라이 에칭 처리는 에칭 장치를 이용하여 행하나, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서 사용 가능한 에칭 장치로는, 이방성 에칭이 가능한 반응성 이온 에칭 장치나 이온 빔 에칭 장치 등이며, 또한, 최소로 20W 정도의 바이어스 전장을 발생시킬 수 있는 에칭 장치를 들 수 있다.
이러한 에칭 장치이면, 플라스마 발생의 방식, 전극의 구조, 챔버의 구조, 고주파 전원의 주파수 등의 장치에 있어서의 사양은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는 드라이 에칭 공정에서의 에칭 선택비(기판 원판의 에칭 속도/입자 단층막의 에칭 속도)가 상기 미세 요철 구조에 필요한 구조 깊이를 얻을 수 있도록, 에칭의 각 조건인 입자 단층막을 구성하는 입자의 재료, 기판 원판의 재료, 에칭 가스의 종류, 바이어스 파워, 안테나 파워, 가스의 유량과 압력, 에칭 시간 등을 설정하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 예를 들면, 입자 단층막 에칭 마스크를 구성하는 입자로서 콜로이달 실리카 입자를 선택하고, 기판으로서 석영 기판을 선택하여 이들을 조합했을 경우, 에칭 가스로 Ar이나 CF4 등의 가스를 사용함으로써, 비교적 낮은 어스펙트비(예를 들면, 어스펙트비 0.05∼0.5)의 에칭을 할 수 있다.
또한, 전장의 바이어스 파워를 수십 내지 수천 W로 설정하면(드라이 에칭 장치의 전극 면적에 따른다), 플라즈마 상태에 있는 에칭 가스 중의 양전하 입자는 가속되어, 고속으로 거의 수직으로 기판에 입사한다. 따라서, 기판에 대해 반응성을 갖는 기체(예를 들면, 기판이 SiO2를 포함하는 경우에는 CF4 등의 가스)를 사용한 경우는, 수직 방향의 물리 화학 에칭의 반응 속도를 높일 수 있다.
또한, 드라이 에칭에서는 기판의 재료와 에칭 가스의 종류의 조합에 따라서, 플라즈마에 의해 생성된 라디칼에 의한 등방성 에칭이 병행하여 일어나는 경우가 있다. 이러한 라디칼에 의한 에칭은 화학 에칭이며, 에칭 대상물의 어느 방향으로도 등방적으로 에칭이 행해진다.
라디칼은 전하를 갖지 않기 때문에 바이어스 파워의 설정으로 에칭 속도를 컨트롤할 수 없고, 에칭 가스의 챔버 내 농도로 컨트롤한다.
또한, 하전 입자에 의한 이방성 에칭을 행하기 위해서는 어느 정도의 가스압을 유지하지 않으면 안되기 때문에, 반응성 가스를 사용하는 한 등방적 에칭의 영향은 제로로 할 수 없다.
그러나, 기재를 냉각시킴으로써 라디칼의 반응 속도를 느리게 하는 방법은 널리 이용되고 있고, 그 기구를 구비한 장치도 많기 때문에, 상황에 따라 그러한 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 드라이 에칭 공정에 있어서, 주로 바이어스 파워와 압력을 조정하고, 또한, 상황에 따라 이른바 퇴적 가스를 병용함으로써, 기판 원판 표면에 볼록부 바닥면의 직경과 높이의 비(볼록부 바닥면의 직경/높이)가 비교적 낮은 2차원의 요철 구조를 형성할 수 있다.
상기에 있어서는, 드라이 에칭 공정에 의해 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판의 원판) 표면에 요철 구조를 형성시키는 방법에 대해 설명했지만, 요철 구조의 형성 방법의 또 다른 예로는, 요철 구조가 표면에 형성된 원반을 주형으로서 사용하여(즉, 주형용 원반을 사용하여) 요철 구조를 형성시키는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 미리 직경이 각각 상이한 볼록부, 예를 들면, 14a, 14b, 14c 등이 복수, 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 구조가 표면에 형성된 원판(즉, 주형용 원반)을 제작하고, 상기 요철 구조가 표면에 형성된 주형용 원반을 주형으로 하여 기판(12)을 제작한다.
이러한 주형용 원반 표면의 요철 구조를 기판 원판(즉, 유기 박막 태양 전지용의 기판 원판)에 짝수회 전사하면, 상기 기판 원판 표면에 직경이 각각 상이한 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c)가 복수, 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 구조가 새겨져, 요철 구조를 갖는 기판이 얻어진다.
또한, 상기 주형용 원반 표면의 요철 구조를 기판 원판에 홀수회 전사하면, 상기 기판 원판 표면에 직경이 각각 상이한 오목부가 복수, 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 구조를 갖는 기판이 얻어진다. 이 기판 표면의 요철 구조는 주형용 원판 표면의 요철 구조가 반전된 형상이 된다.
다만, 전사 횟수가 증가하면 요철 구조의 형상은 둔화되므로, 실용적인 전사 횟수로는 1∼4회가 바람직하다.
또한, 상기 주형용 원반 표면의 요철 구조를 기판 원판에 짝수회 전사하면, 상기 기판 원판 표면에 직경이 각각 상이한 볼록부가 복수, 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 구조를 갖는 기판이 얻어진다. 이 기판 표면의 요철 구조는 주형용 원판 표면의 요철 구조와 동일한 형상이 된다.
다만, 전사 횟수가 증가하면 요철 구조의 형상은 둔화되므로, 실용적인 전사 횟수로는 1∼4회가 바람직하다.
이러한 주형용 원판 표면 구조의 전사는 공지된 기술로, 예를 들면, 상기 일본 공개특허공보 2009-158478호에 개시되어 있는 바와 같은, 나노 임프린트법, 열프레스법, 사출 성형법, UV 엠보싱법 등의 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법의 하나의 측면은,
유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
주형용 원판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
상기 주형용 원판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 미세 구조를 형성하기 위해, 상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하는 것,
상기 주형용 원판의 표면에 형성된 상기 미세 구조를 상기 유기 박막 태양 전지용 기판의 적어도 편측면에 전사하는 것, 및
상기 유기 박막 태양 전지용 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층과, 상기 음극을, 상기 미세 구조의 형상이 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법이다.
또한, 상기 주형용 원판 표면에 형성된 미세 구조의 형상을 상기 유기 박막 태양 전지용 기판의 적어도 한쪽 면의 표면에 전사하는 공정은 나노 임프린트법, 열프레스법, 사출 성형법, 또는 UV 엠보싱법에 의해 전사하는 공정인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 박막 태양 전지의 제조 방법은, 또한 상기 미세 구조가,
상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 계수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 형성되는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법인 것이 바람직하다.
(적층 공정)
다음으로, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 따른 유기 박막 태양 전지(10)를 구성하는 각 층을 적층시키는 공정에 대해, 이하에 설명한다.
본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)는 상기와 같이 하여 제작한 요철 구조인 미세 구조(14)가 형성된 기판(12)의 표면 상에 양극(16), 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20), 유기 반도체층(22), 전자 취출층(24) 및 음극(26)을 순차적으로 적층함으로써 취득할 수 있다.
이러한 각 층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 유기 박막 태양 전지의 제조에 있어서 사용되고 있는 공지된 기술을 이용할 수 있다.
예를 들면, 양극(16) 및 음극(26)은 각각, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 형성할 수 있다.
이상에 있어서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)는 기판(12)의 표면에 미세 구조(14)인 복수의 볼록부(14a, 14b, 14c)에 의한 미세 요철 구조가 형성되고, 이 기판(12) 상에 양극(16), 홀 취출층(18), 전자 블로킹층(20), 유기 반도체층(22)이 되는 전자 공여체층(22a) 및 전자 수용체층(22b), 전자 취출층(24) 및 음극(26)을 순차적으로 적층하여 구성되어 있으며, 기판(12)측으로부터 광을 입사하여 발생한 전류를 음극(26)으로부터 외부 전류로 흘리는 유기 박막 태양 전지이다.
그리고, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 의해 제조된 유기 박막 태양 전지는, 기판(12) 표면에 형성되는 미세 구조(14)를, 상이한 평균 입자 직경을 갖는 복수의 입자의 혼합물을 사용한 입자 단층막을 에칭막으로 하여 드라이 에칭을 행함으로써, 랜덤인 2차원 요철 구조로 한 것에 의해 표면 플라스몬이 여기되어 광전 에너지 변환 효율이 안정적으로 향상된다.
(평가 방법)
여기서, 태양 전지의 전압-전류 특성에 대해 설명하지만, 도 6a는 태양 전지의 등가 회로도를 나타내고 있고, 또한, 도 6b는 태양 전지의 전압-전류 특성에 관한 설명도를 나타내고 있다.
이러한 도 6a에 나타내는 등가 회로는 실제의 소자로서 근사된 회로도에 해당하나, 가장 단순한 모델을 생각하는 경우, 상기 도 6a에 나타내는 회로도에서 저항 성분을 무시한 도면을 사용하면 된다.
구체적으로는, 도 6a에 나타내는 저항 성분 Rs 및 Rsh를 무시하고, 전류원 Iph 및 다이오드(이상(理想) 다이오드가 아닌 것으로 한다)만으로 표현되는 회로로서 생각한다.
이러한 저항 성분을 무시한 가장 단순한 모델의 태양 전지의 암전류의 전압-전류 특성은 이하의 식(2)에 의해 얻어진다.
Figure pct00002
여기서, 상기 식(2)에 있어서는, I0은 역방향 포화 전류, q는 전기소량, V는 전압, n은 이상 다이오드 인자, k는 볼츠만 상수, T는 온도를 의미한다.
이러한 식(2)에 있어서, 상기 단순한 모델의 경우, n＝1로 하여 pn 접합의 태양 전지의 이상 전류-전압 특성이 얻어진다.
다음으로, 실제의 태양 전지 소자로서 근사하려면, 상기 식(2)를 비롯하여, 직렬 저항(series resistance) Rs 및 병렬 저항(shunt resistane) Rsh 성분을 고려한다.
직렬 저항 성분은 소자 각부를 전류가 흐를 때의 저항 성분으로, 이 값이 낮을 수록 성능이 양호하다. 한편, 병렬 저항 성분은 pn 접합 주변에 있어서의 누출 전류(리크 전류) 등에 의해 발생하며, 이 값이 높을 수록 성능이 양호하다.
실제의 소자의 경우, 상기 식(2)를 비롯하여 이러한 각 저항 성분의 값이 고려된 이하의 식(3)에 의해, 광조사시의 전류-전압 특성을 얻는다.
Figure pct00003
상기 식(3)으로부터 얻어진 태양 전지의 광조사시의 전류-전압 특성은 도 6b에 나타내는 바와 같은 곡선이 된다.
또한, 도 6b에는 실제로 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지(10)에 대해 유사 태양광을 조사하고, 얻어진 값에 기초하여 제작된 전류-전압 특성이 나타나 있다.
다음으로, 상기 도 6b를 참조하면서, 태양 전지의 공칭 변환 효율(ηn)의 산출 방법을 이하에 설명한다.
즉, 본 실시형태에 있어서는 태양 전지의 공칭 변환 효율(ηn)의 산출에 있어 이하의 식(4)를 사용하였다.
또한, 상기 공칭 변환 효율(ηn)을 산출하기 위한 식(4)에 있어서는, 조사광에 의한 입력 에너지를 100㎽/㎠(또는, 1000W/㎡)로 하여 규격화하는 것으로 한다.
Figure pct00004
여기서, 상기 식(4)에 있어서 Voc란 개방 전압을 나타내고 있으며, 광조사시에 있어서 외부에 흐르는 전류가 0A, 즉, 단자를 개방했을 때 발생하는 출력 전압을 의미한다.
이러한 개방 전압(Voc)의 값은 도 6b에 나타내는 광조사시의 전류-전압 특성의 곡선이 가로축과 교차하는 점(Voc)으로부터 얻어진다.
또한, 상기 식(4)에 있어서의 Jsc란 단락 전류 밀도를 나타내고 있으며, 이러한 단락 전류 밀도(Jsc)는 이하에 나타내는 식(5)로부터 얻어진다.
Figure pct00005
여기서, 상기 식(5)에 있어서 Isc란 단락 전류를 나타내고 있으며, 광조사시에 있어서 외부에 걸리는 전압이 0V, 즉, 단락했을 때 발생하는 전류인 단락 전류를 의미한다.
이러한 단락 전류(Isc)의 값은 도 6b에 나타내는 광조사시의 전류-전압 특성의 곡선이 세로축과 교차하는 점(Isc)으로부터 얻어진다.
또한, 상기 식(5)에 있어서 S란 유효 수광 면적을 나타낸다. 태양 전지의 출력(P)은 전압(V)과 전류(I)의 곱셈으로 부여된다. 도 6b에 나타내는 광조사시의 전압-전류 특성의 곡선의 최대 출력점(Pmax)에 있어서 얻어지는 최대 출력은 전압(Vmax)의 값과 최대 출력시의 전류(Imax)의 값의 곱셈으로부터 얻어진다.
또한, 상기 식(4)에 있어서 FF란 곡선 인자를 나타내고 있으며, 이러한 곡선 인자(FF)는 상기 최대 출력시의 전압(Vmax), 최대 출력시의 전류(Imax), 개방 전압(Voc), 단락 전류(Isc)를 사용하여, 이하의 식(6)으로부터 산출된다.
Figure pct00006
상기 개방 전압(Voc), 단락 전류(Isc) 및 곡선 인자(FF)를 사용하여, 상기 식(4)에 의해 태양 전지의 공칭 변환 효율(ηn)을 산출한다.
상기 계산 방법에 의해, 본 발명에 의한 유기 박막 태양 전지(10)의 평가를 행하는 것이 가능하기 때문에, 이하의 실험예에 있어서, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)를 사용하여 솔라 시뮬레이터에 의해 유사 태양광을 조사하는 실험을 행하고, 상기 평가 방법을 이용하여 평가를 행하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 유기 박막 태양 전지(10)를 입자 단층막을 사용한 에칭 방법에 의해 제작하는 경우에는, 상기 방법에 의해 입자 단층막을 형성하기 위한 입자의 평균 입자 직경을 산출하도록 하였다.
이로 인해, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)에 있어서는 유기 반도체의 흡수 밴드에 대응한 표면 플라스몬 모드가 효율적으로 여기되도록, 기판(12)의 표면에 미세 구조(14)인 복수의 볼록부(14a, 14b, 14c)에 의한 요철 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 제조 방법의 다른 측면으로는, 상기 방법에 의해 제조한 유기 박막 태양 전지용 기판 중에서, 추가로 요철 구조에 관한 상기 측정 방법을 적용하여, 본 발명의 요철 구조의 특징을 갖는 상기 유기 박막 태양 전지용 기판을 선택해도 된다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)에 있어서는, 유기 반도체의 흡수 밴드에 대응한 표면 플라스몬이 효율적으로 여기되고, 그 결과 광 에너지가 효율적으로 유기 반도체에 흡수되기 때문에, 종래의 기술에 의한 유기 박막 태양 전지에 비해 광전 에너지 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
〈그 밖의 실시형태〉
또한, 상기 실시형태는 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 바와 같이 변형해도 된다.
(1) 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 또 다른 측면으로는, 볼록부(14a), 볼록부(14b), 볼록부(14c) 등의 요철 구조의 형상은, 예를 들면, 원기둥형, 원뿔형, 원뿔대, 정현파형 등을 채용해도 되고, 또한, 이들을 기본으로 한 파생 형상 등을 채용해도 된다.
(2) 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 또 다른 측면으로는, 기판(12)의 표면에 요철 구조를 제작하기 위해 사용되는 입자는 상이한 평균 입자 직경을 갖는 3종류의 입자의 혼합물로 한정되지 않으며, 2종류∼20종류의 평균 입자 직경의 입자를 혼합한 혼합물로 구성해도 된다.
또한, 이러한 다종류의 평균 입자 직경의 입자를 혼합한 혼합물을 사용하는 경우, 그 평균 입자 직경의 변동 계수가 0％ 이상, 20％ 이하이며, 바람직하게는 0％ 이상, 10％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 「평균 입자 직경의 변동 계수」란, 입자 직경의 표준 편차를 평균값으로 나눈 수치로, 통상의 통계적 방법으로 산출한 것을 의미하고, 입자의 특성 평가를 행하는 분석 장치인 Malvern Instruments Ltd사 제조 Zetasizer Nano-ZS를 이용해, 입자 동적 광산란법으로 구한 입도 분포를 가우스 곡선에 피팅시켜 얻어지는 피크로부터 구할 수 있다.
또한, 입도 분포가 넓은 입자이면, 1종류의 평균 입자 직경의 입자여도 본 발명의 주지된 효과를 얻는 것이 가능하다.
여기서, 1종류의 평균 입자 직경으로 입자 마스크를 구성하는 경우, 그 평균 입자 직경의 변동 계수는 20∼160％의 범위에서 가능하다.
평균 입자 직경의 변동 계수가 20％ 이하인 입자와 20∼160％인 입자를 조합하여 입자 마스크를 구성해도 본 발명의 주지된 효과를 얻는 것이 가능하다.
(3) 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 또 다른 측면으로는, 전술한 실시형태에 있어서는, 기판(12) 상에 미세 구조(14), 양극(16), 유기 반도체층(22) 및 음극(26)의 순서로 적층시키도록 했지만, 이러한 순서에 한정되지 않으며, 적층 순서를 반전시켜도 된다.
(4) 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 또 다른 측면으로는, 전술한 실시형태에 있어서는, 음극(26)은 금속층만으로 구성되는 예를 나타냈지만, 음극(26)은 복수의 층이 적층된 다층 구조로 구성되어도 된다.
음극(26)이 다층 구조의 음극 도전층인 경우, 적어도 1층을 금속층으로 하면 되고, 금속층 이외의 다른 층은 금속 재료로 제작되는 층이어도 되고, 금속 이외의 도전 재료로 제작되는 층이어도 된다.
여기서, 금속 이외의 도전 재료의 예로는, 예를 들면, 양극(16)을 구성하는 재료로서 예시한 ITO, IZO, ZnO, ZTO 등을 들 수 있다.
(5) 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 제조 방법의 또 다른 측면으로는, 전술한 실시형태에 있어서는, 기판(12) 상에 미세 구조(14)를 형성하도록 했지만, 이것으로 한정되지 않으며, 이하에 나타내는 나노 임프린트법에 의한 제조 방법을 이용해도 된다.
여기서, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 제조 방법의 또 다른 측면에 대해 이하에 설명한다.
본 제조 방법의 일례에 있어서는, 기판(즉, 유기 박막 태양 전지용 기판)의 표면에 요철 구조를 형성할 필요는 없다.
다만, 광 취출 효율을 향상시키기 위해, 혹은, 또 다른 이유로 상기 기판의 표면에 요철 구조를 형성해도 된다.
우선, 상기 기판의 표면 상에 양극을 성막하고; 또한 양극 위에, 유기 박막층(즉, 유기 반도체층과, 홀 취출층, 전자 블로킹층 및 전자 취출층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층)을 적층한다. 상기 각 층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어 이용되는 공지된 기술이 이용 가능하다.
또한, 양극은, 예를 들면, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등의 진공 성막법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 유기 박막층을 구성하는 층 중 일부의 층, 혹은 전부의 층은, 예를 들면, 스핀 코트법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등의 도공법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 상기 도공법에 의하지 않는 형성 방법으로 형성하는 유기 박막층으로는, 예를 들면, 진공 증착법 등의 진공 성막법에 의해 형성할 수 있다.
본 제조 방법의 일례에서는, 유기 박막층 중 도공법으로 형성된 유기 박막층의 표면에, 나노 임프린트법에 의해 형성된 요철 구조를 형성한다. 또한, 유기 박막층을 구성하는 각 층에 있어서, 요철 구조를 표면에 형성한 층이 전자 취출층 이외인 경우에는, 유기 박막층을 구성하는 나머지의 각 층은 도공법 혹은 진공 성막법에 의해 성막한다.
나노 임프린트법으로 형성된 요철 구조를 갖는 층 위에, 유기 박막층을 구성하는 나머지의 각 층(즉, 유기 박막층을 구성하는 층 중, 나노 임프린트법으로 요철 구조가 형성되어 있지 않은 나머지의 각 층)을 성막하는 경우에는, 나노 임프린트법으로 형성된 요철 구조의 형상을 평탄화하지 않도록 주의를 기울일 필요가 있다.
구체적으로는, 상기 유기 박막층을 구성하는 상기 나머지의 각 층의 성막 방법이 도공법인 경우에는, 도공액의 농도를 희박하게 하여, 나노 임프린트법으로 형성된 요철 구조에 의한 형상의 매몰이 발생하지 않도록 하는 것이 유효하고, 상기 유기 박막층을 구성하는 상기 나머지의 각 층의 성막 방법이 진공 성막법인 경우에는, 고진공이며, 증착원과 거리가 멀고, 가능한 한 수직으로 증착 물질이 요철 구조를 형성하는 면에 입사하는 증착을 행하는 것이 유효하나, 나노 임프린트법으로 형성된 요철 구조의 형상을 평탄화하지 않는 성막 방법은 이들 방법으로 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 도공법으로 형성된 상기 유기 박막층 표면에 나노 임프린트법에 의한 요철 구조를 형성하는 방법으로는, 이하를 들 수 있다.
(a) 열가소성 재료를 포함하는 유기 박막층을 도공법을 포함하는 성막법으로 적층하고, 유기 박막층의 표면에 열을 가하면서, 혹은 열을 가한 후에, 요철 형상을 갖는 주형을 가압하여, 상기 주형으로부터 요철 형상을 상기 유기 박막층 표면에 전사하여 요철 구조를 형성하는 방법
(b) 열경화성 수지를 포함하는 유기 박막층을 도공법을 포함하는 성막법으로 적층하고, 유기 박막층의 표면에, 일정 시간 요철 형상을 갖는 주형을 가압하면서 열을 가한 후, 상기 주형을 상기 유기 박막층 표면으로부터 박리함으로써, 상기 주형으로부터 요철 형상을 상기 유기 박막층 표면에 전사하여 요철 구조를 형성하는 방법
(c) UV 경화성 수지를 포함하는 유기 박막층을 도공법을 포함하는 성막법으로 적층하고, 상기 유기 박막층의 표면에 UV 조사하면서, 혹은 UV 조사한 후, 일정 시간 요철 형상을 갖는 주형을 가압한 후, 상기 주형을 상기 유기 박막층 표면으로부터 박리하고, 상기 주형으로부터 요철 형상을 상기 유기 박막층 표면에 전사하여 요철 구조를 형성하는 방법
상기 (a)∼(c)의 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서 사용하는 주형은 상술한 복수 종류의 평균 입자 직경의 입자의 혼합물로 이루어지는 입자 단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 복수의 볼록부 또는 오목부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 요철 형상이 형성된 원판, 또는, 상기 원판으로부터 전기 주형법, 나노 임프린트법, 사출 성형법 또는 UV 엠보싱법의 어느 방법으로 제작된 전사체를 주형으로 할 수 있다.
전사체를 주형으로 하는 경우는, 상기 원판의 요철 형상이 반전된 요철 형상이 되는 경우가 있다.
상기 방법에 의해, 제작된 상기 유기 박막층 상에 적어도 음극을 적층시킴으로써, 요철 형상을 상기 유기 박막층과 상기 음극의 계면에 갖는 유기 박막 태양 전지를 제조할 수 있다.
기판 상에 요철 구조를 형성하고, 상기 요철 구조의 형상이 각 층의 계면에 복제되도록, 상기 기판 상에 적어도 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 적층시키는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 일부를 도공에 의해 적층한 경우는, 상기 요철 구조가 평탄화되어, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과 음극의 계면에 있어서의 요철 구조의 복제가 불충분해지는 경우가 있다.
그 경우, 상기한 바와 같은 나노 임프린트법에 의해 상기 유기 박막층의 표면에 요철 구조를 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지의 제조 방법의 다른 측면은,
유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은,
주형용 원판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행함으로써, 상기 주형용 원판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배치된 요철 형상의 미세 구조가 형성된 주형을 얻는 것,
또한, 필요에 따라 상기 요철 형상의 미세 구조를 반전시킨 전사체를 얻는 것,
상기 유기 박막 태양 전지용 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층을 적층하는 것,
상기 유기 박막층의 표면에, 상기 미세 구조를 갖는 주형, 또는 상기 미세 구조를 반전시킨 미세 구조를 갖는 상기 전사체를 가압하여 전사하는 것, 및
상기 미세 구조 또는 상기 미세 구조의 반전 구조를 상기 유기 박막층과 상기 음극의 계면에 형성하기 위해, 상기 유기 박막층 상에 상기 음극을 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법이다.
또한, 상기 제조 방법은 상기 미세 구조가,
상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 계수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 형성되는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법인 것이 바람직하다.
또한, 상기 미세 구조를 상기 박막층의 표면에 전사하는 공정은 도공법으로 형성된 유기 박막층 표면에, 나노 임프린트법에 의해 요철 구조를 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 미세 구조를 상기 박막층의 표면에 전사하는 공정은,
상기 유기 반도체층이 도공법을 포함하는 성막법으로 적층된 열가소성 재료를 포함하는 유기 반도체층이고,
상기 적층된 유기 반도체층의 표면에 열을 가하면서, 혹은 열을 가한 후에, 요철 형상을 갖는 주형을 가압하여, 상기 주형으로부터 요철 형상을 상기 유기 박막층 표면에 전사하여 요철 구조를 형성하는 것을 포함하고 있어도 되고,
상기 유기 반도체층이 도공법을 포함하는 성막법으로 적층된 열경화성 수지를 포함하는 유기 박막층이고,
상기 적층된 유기 박막층의 표면에, 일정 시간 요철 형상을 갖는 주형을 가압하면서 열을 가한 후, 상기 주형을 상기 유기 박막층 표면으로부터 박리함으로써, 상기 주형으로부터 요철 형상을 상기 유기 박막층 표면에 전사하여 요철 구조를 형성하는 것을 포함하고 있어도 되고,
상기 유기 반도체층이 도공법을 포함하는 성막법으로 적층된 UV 경화성 수지를 포함하는 유기 박막층이고,
상기 적층된 유기 박막층의 표면에 UV 조사하면서, 혹은 UV 조사한 후, 일정 시간 요철 형상을 갖는 주형을 가압한 후, 상기 주형을 상기 유기 박막층 표면으로부터 박리하고, 상기 주형의 요철 형상을 상기 유기 박막층 표면에 전사하여 요철 구조를 형성하는 것을 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 유기 박막 태양 전지의 제조 방법에 있어서의 상기 주형은 복수 종류의 평균 입자 직경의 입자의 혼합물로 이루어지는 입자 단층막을 에칭 마스크로 한 드라이 에칭법에 의해, 복수의 볼록부 또는 오목부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 요철 형상이 형성된 원판이어도 되고, 상기 원판으로부터 전기 주형법, 나노 임프린트법, 사출 성형법 또는 UV 엠보싱법의 어느 방법으로 제작된 전사체여도 된다.
상기 전사체를 주형으로 하는 경우는, 상기 원판의 요철 구조가 반전된 요철 구조여도 된다.
(6) 본 발명의 일 실시형태인 유기 박막 태양 전지(10)의 또 다른 측면으로는, 전술한 실시형태 및 전술한 (1) 내지 (5)에 나타내는 변형예를 적절하게 조합해도 된다.
본 발명은 각종 환경하에 있어서 사용되는 유기 박막 태양 전지를 제조할 때 이용하면 바람직하므로, 산업상 극히 유용하다.
10 유기 박막 태양 전지
12 투명 기판
14 미세 구조
16 양극
18 홀 취출층
20 전자 블로킹층
22 유기 반도체층
22a 전자 공여형 유기 반도체층
22b 전자 수용형 유기 반도체층
24 전자 취출층
26 음극

Claims (7)

  1. 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로서,
    상기 유기 박막 태양 전지는 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층되어 있으며, 또한
    상기 유기 박막층과 상기 음극의 계면에, 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상이 형성된 미세 구조를 갖고 있고,
    상기 요철 형상의 미세 구조는,
    상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
    상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
    상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 미세 구조인 유기 박막 태양 전지.
  2. 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하는 유기 박막 태양 전지로서,
    상기 유기 박막 태양 전지는 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층되어 있으며,
    상기 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 2차원으로 랜덤하게 배열된 요철 형상이 형성된 미세 구조를 갖고 있고, 또한
    상기 요철 형상의 미세 구조가 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 형성되어 있으며,
    상기 요철 형상의 미세 구조는,
    상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 상기 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
    상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
    상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수의 상한값(K1)과 파수의 하한값(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 구성된 미세 구조인 유기 박막 태양 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 미세 구조의 상기 오목부의 평균 깊이 또는 상기 볼록부의 평균 높이가 15∼180㎚인 유기 박막 태양 전지.
  4. 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    기판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
    상기 기판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 미세 구조를 형성하기 위해, 상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하는 것, 및
    상기 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층과, 상기 음극을, 상기 드라이 에칭에 의해 형성된 미세 구조의 형상이 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
  5. 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    주형용 원판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
    상기 주형용 원판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배열된 미세 구조를 형성하기 위해, 상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행하는 것,
    상기 주형용 원판의 표면에 형성된 상기 미세 구조를 상기 유기 박막 태양 전지용 기판의 적어도 편측면에 전사하는 것, 및
    상기 유기 박막 태양 전지용 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층과, 상기 음극을, 상기 미세 구조의 형상이 상기 양극, 상기 유기 박막층 및 상기 음극의 각각의 계면에 복제되도록 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
  6. 유기 박막 태양 전지용 기판과, 양극과, 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층과, 음극을 포함하고, 상기 기판 상에 상기 양극, 상기 유기 반도체층을 포함하는 유기 박막층 및 상기 음극이 순차적으로 적층된 유기 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    주형용 원판의 표면에 평균 입자 직경이 상이한 입자를 혼합하여 이루어지는 입자 단층막을 형성하는 것,
    상기 입자 단층막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭을 행함으로써, 상기 주형용 원판의 표면에 복수의 오목부 또는 볼록부가 랜덤하게 2차원으로 배치된 요철 형상의 미세 구조가 형성된 주형을 얻는 것,
    또한, 필요에 따라 상기 요철 형상의 미세 구조를 반전시킨 전사체를 얻는 것,
    상기 유기 박막 태양 전지용 기판 상에 적어도 상기 양극과, 상기 유기 박막층을 적층하는 것,
    상기 유기 박막층의 표면에, 상기 미세 구조를 갖는 주형 또는 상기 미세 구조를 반전시킨 미세 구조를 갖는 상기 전사체를 가압하여 전사하는 것, 및
    상기 미세 구조 또는 상기 미세 구조의 반전 구조를 상기 유기 박막층과 상기 음극의 계면에 형성하기 위해, 상기 유기 박막층 상에 상기 음극을 적층하는 것을 포함하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 반도체층의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단을 부여하는 파장 중, 짧은 쪽의 파장을 λ1, 긴 쪽의 파장을 λ2로 하고, 각각의 파장에 대응하는 상기 유기 반도체층과 상기 음극의 계면에 있어서의 표면 플라스몬의 전파 정수의 실수부를 각각 k1 및 k2로 하며,
    상기 실수부(k1)을 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 상한값(K1)로 하고, 상기 실수부(k2)를 상기 음극과 상기 유기 반도체층의 계면에 형성된 상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼에 있어서의 파수의 하한값(K2)로 했을 때,
    상기 미세 구조의 높이 분포 파워 스펙트럼이 파수(K1)과 파수(K2) 사이에 유한의 값을 가지며, 또한, K1∼K2의 파수 범위 내의 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값이 전체 파수에 걸치는 높이 분포 파워 스펙트럼의 스펙트럼 강도의 적분값의 적어도 50％의 강도 값을 갖도록 상기 미세 구조를 형성하는 유기 박막 태양 전지의 제조 방법.
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