CN114556606A - 太阳能电池 - Google Patents

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CN114556606A CN202080071777.0A CN202080071777A CN114556606A CN 114556606 A CN114556606 A CN 114556606A CN 202080071777 A CN202080071777 A CN 202080071777A CN 114556606 A CN114556606 A CN 114556606A
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河野谦司
松井太佑
松下明生
平冈牧
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本发明的太阳能电池(100)具备基板(1)、第1电极(6)、电子输送层(2)、第1光电转换层(3)及覆盖层(5)。第1光电转换层(3)被设置于第1电极(6)与基板(1)之间。基板(1)具有第1主面及第2主面，该第2主面具有凹凸结构。电子输送层(2)具有第1主面及第2主面，该第1主面及第2主面具有凹凸结构。第1光电转换层(3)具有第1主面及第2主面。基板(1)的第2主面面向电子输送层(2)的第1主面。电子输送层(2)的第2主面面向第1光电转换层(3)的第1主面。电子输送层(2)的第2主面具有未被第1光电转换层(3)覆盖的第1区域(21)、和被第1光电转换层(3)覆盖的第2区域(22)。第1光电转换层(3)含有钙钛矿化合物。第1区域(21)被覆盖层(5)覆盖。覆盖层(5)含有氧化物半导体。

Description

太阳能电池
技术领域
本申请涉及太阳能电池。
背景技术
近年来，作为代替现有的硅系太阳能电池的新的太阳能电池，有机薄膜太阳能电池或钙钛矿太阳能电池的研究开发取得进展。
在钙钛矿太阳能电池中，使用了化学式ABX3(其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，并且X为卤素阴离子)所示的钙钛矿化合物作为光电转换材料。
非专利文献1公开了一种钙钛矿太阳能电池，其中，作为钙钛矿太阳能电池的光电转换材料，使用了化学式CH3NH3PbI3(以下，称为“MAPbI3”)所表示的钙钛矿化合物。在非专利文献1中公开的钙钛矿太阳能电池中，使用了MAPbI3所表示的钙钛矿化合物、TiO2及Spiro-OMeTAD分别作为光电转换材料、电子输送材料及空穴输送材料。
非专利文献2公开了一种钙钛矿太阳能电池，其中，作为钙钛矿太阳能电池的光电转换材料，使用了CH3NH3 +(以下，称为“MA”)、CH(NH2)2 +(以下，称为“FA”)及以Cs作为1价的阳离子的多阳离子钙钛矿化合物。在非专利文献2中公开的钙钛矿太阳能电池中，使用了多阳离子钙钛矿化合物、TiO2及Spiro-OMeTAD分别作为光电转换材料、电子输送材料及空穴输送材料。
专利文献1公开了有机薄膜太阳能电池。专利文献1中公开的有机薄膜太阳能电池在光电转换层与电极的界面处具有凹凸形状的微细结构。通过该构成，专利文献1中公开的有机薄膜太阳能电池能够提高光电能转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/208713号
非专利文献
非专利文献1：Julian Burschka et al.，"Sequential deposition as a routeto high-performance perovskite-sensitized solar cells"，Nature，vol.499，pp.316-319，18July 2013[DOI：10.1038/nature12340]
非专利文献2：Taisuke Matsui et al.，"Room-Temperature Formation ofHighly Crystalline Multication Perovskites for Efficient，Low-Cost SolarCells"，Advanced Materials，Volume29，Issue15，April18，2017，1606258[DOI：10.1002/adma.201606258]
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的目的在于提供具有高电压的太阳能电池，其是具备设置于具有凹凸结构的面上的光电转换层的钙钛矿太阳能电池。
用于解决课题的手段
本申请的太阳能电池具备：基板、第1电极、电子输送层、第1光电转换层及覆盖层，
上述第1光电转换层被设置于上述第1电极与上述基板之间，
上述基板具有第1主面及第2主面，上述基板的上述第2主面具有凹凸结构，
上述电子输送层具有第1主面及第2主面，上述电子输送层的上述第1主面及上述第2主面具有凹凸结构，
上述第1光电转换层具有第1主面及第2主面，
上述基板的上述第2主面面向上述电子输送层的上述第1主面，
上述电子输送层的上述第2主面面向上述第1光电转换层的上述第1主面，
上述电子输送层的上述第2主面具有未被上述第1光电转换层覆盖的第1区域和被上述第1光电转换层覆盖的第2区域，
上述第1光电转换层含有钙钛矿化合物，
上述第1区域被上述覆盖层覆盖，
上述覆盖层含有氧化物半导体。
发明效果
本申请提供具有高电压的太阳能电池，其是具备设置于具有凹凸结构的面上的光电转换层的钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1A表示第1实施方式的太阳能电池的截面图。
图1B表示第1实施方式的太阳能电池的第1区域的放大截面图。
图1C表示第1实施方式的太阳能电池的第2区域的放大截面图。
图2A是在第1实施方式的太阳能电池中说明凹凸结构的凸部的图。
图2B是在第1实施方式的太阳能电池中说明凹凸结构的凹部的图。
图3A表示第2实施方式的太阳能电池的截面图。
图3B表示第2实施方式的太阳能电池的第1区域的放大截面图。
图3C表示第2实施方式的太阳能电池的第2区域的放大截面图。
图4A是实施例1的太阳能电池的截面的暗视场的扫描型透射电子显微镜(以下，称为“STEM”)图像。
图4B是实施例1的太阳能电池的截面的明视场的STEM图像。
图5是由图4A中得到的截面STEM图像解析而得到的各种元素的映射图像。
具体实施方式
<术语的定义>
本说明书中使用的术语“钙钛矿化合物”是指化学式ABX3(其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，及X为卤素阴离子)所示的钙钛矿晶体结构体及具有与其类似的晶体的结构体。
本说明书中使用的术语“钙钛矿太阳能电池”是指包含钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
本说明书中使用的术语“铅系钙钛矿化合物”是指含有铅的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的术语“铅系钙钛矿太阳能电池”是指包含铅系钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
<成为本申请的基础的见识>
以下，对成为本申请的基础的见识进行说明。
钙钛矿化合物具有高的光吸收系数及长的扩散长度作为特征性物性。通过这样的物性，钙钛矿太阳能电池能够以数百纳米的厚度进行高效的发电。进而，钙钛矿太阳能电池与现有的硅太阳能电池相比具有使用材料少、形成过程中不需要高的温度及可通过涂布来形成等特征。由于该特征，钙钛矿太阳能电池轻量，并且还可形成于由塑料那样的柔性的材料形成的基板上。因此，钙钛矿太阳能电池变得能够设置于迄今为止具有重量限制的部分上。例如，关于钙钛矿太阳能电池，能够扩展到与现有的构件、例如建材等组合而成的建材一体型太阳能电池。像这样通过与建材的组合来构成钙钛矿太阳能电池的情况下，需要以在表面具有比较大的凹凸结构的构件作为基板，并在该基板上形成钙钛矿太阳能电池。
此外，为了进一步提高光电转换效率，研究了钙钛矿太阳能电池与硅太阳能电池重合而得到的层叠太阳能电池、即串联式太阳能电池。硅太阳能电池为了有效地利用所入射的光，有时具有在表面设置有凹凸的纹理结构。因此，在硅太阳能电池具有纹理结构的情况下，钙钛矿太阳能电池需要形成于具有凹凸结构的面上。
然而，钙钛矿太阳能电池中的光电转换层、即包含钙钛矿化合物的层具有薄的膜厚，并且通过涂布来形成膜。由于这些事实，钙钛矿太阳能电池中的光电转换层在形成于具有凹凸结构的面上的情况下，追随于凹凸结构的形状而覆盖该凹凸变得不充分。特别是光电转换层相对于凸部的顶点及其周边部分的覆盖变得不充分。其结果是，由于上部电极及下部电极彼此相接触，短路而太阳能电池的发电电压降低。
鉴于这些见识，本发明者们在具备设置于具有凹凸结构的面上的光电转换层的钙钛矿太阳能电池中发现了具有高电压的太阳能电池的结构。
<本申请的实施方式>
以下，对本申请的实施方式在参照附图的同时进行详细说明。
(第1实施方式)
图1A表示第1实施方式的太阳能电池100的截面图。图1B表示第1实施方式的太阳能电池100的第1区域21的放大截面图。图1C表示第1实施方式的太阳能电池100的第2区域22的放大截面图。
如图1A中所示的那样，本实施方式的太阳能电池100具备基板1、电子输送层2、第1光电转换层3、空穴输送层4、覆盖层5及第1电极6。第1光电转换层3被设置于基板1与第1电极6之间。具体而言，依次设置有基板1、电子输送层2、第1光电转换层3、空穴输送层4、覆盖层5及第1电极6。但是，在太阳能电池100中，还存在依次设置有基板1、电子输送层2、覆盖层5及第1电极6的区域。换言之，电子输送层2存在未被第1光电转换层3及空穴输送层4覆盖的区域。第1光电转换层3含有钙钛矿化合物。覆盖层5含有氧化物半导体。需要说明的是，在太阳能电池100中，空穴输送层4也可以不设置。以下，也包含区域的区别，对太阳能电池100的各构成进行详细说明。
如图1B及1C中所示的那样，基板1具有第1主面1a及第2主面1b。电子输送层2具有第1主面2a及第2主面2b。第1光电转换层3具有第1主面3a及第2主面3b。空穴输送层4具有第1主面4a及第2主面4b。覆盖层5具有第1主面5a及第2主面5b。第1电极6具有第1主面6a及第2主面6b。其中，在图1A～图1C中，各构成的第1主面相当于下表面，第2主面相当于上表面。
基板1的第2主面1b面向电子输送层2的第1主面2a。电子输送层2的第2主面2b面向第1光电转换层3的第1主面3a。
基板1的第2主面1b具有凹凸结构。电子输送层2的第1主面2a及第2主面2b具有凹凸结构。
太阳能电池100的第1区域21在电子输送层2的第2主面2b中相当于未被第1光电转换层3覆盖的区域。电子输送层2的第2主面2b的第1区域21被覆盖层5覆盖。通过设置覆盖层5，第1实施方式的太阳能电池100能够防止因第1电极6与电子输送层2相接触而产生的短路。由此，第1实施方式的太阳能电池100能够具有高电压。在电子输送层2的第2主面2b的凹凸结构中，凸部的顶点是难以形成第1光电转换层3的部分。因此，第1区域21例如在电子输送层2的第2主面2b的凹凸结构中，包含凸部的顶点。
图1B中所示的太阳能电池100的第1区域21的放大图具体而言表示具有凹凸结构的基板1的第2主面1b及电子输送层2的第2主面2b的凸部、和该凸部的周边部分。以下，对图1B中所示的太阳能电池100的构成进行详细说明。如上所述，基板1的第2主面1b具有凹凸结构。基板1的第2主面1b与电子输送层2的第1主面2a相接触。电子输送层2的第2主面2b被覆盖层5覆盖，并且与覆盖层5的第1主面5a相接触。覆盖层5的第2主面5b与第1电极6的第1主面6a相接触。需要说明的是，在基板1的第2主面1b与电子输送层2的第1主面2a之间及覆盖层5的第2主面5b与第1电极6的第1主面6a之间中的至少一个之间，也可以设置具有其他功能的层。
太阳能电池100的第2区域22在电子输送层2的第2主面2b中，相当于第1区域21以外的区域、即被第1光电转换层3覆盖的区域。第2区域22例如在电子输送层2的第2主面2b的凹凸结构中，包含凹部的底。在电子输送层2的第2区域上，可以依次设置第1光电转换层3及空穴输送层4，也可以依次设置第1光电转换层3、空穴输送层4及覆盖层5。
图1C中所示的太阳能电池100的第2区域22的放大图具体而言表示具有凹凸结构的基板1的第2主面1b及电子输送层2的第2主面2b的凹部、和该凹部的周边部分。以下，对图1C中所示的太阳能电池100的构成进行详细说明。如上所述，基板1的第2主面1b具有凹凸结构。基板1的第2主面1b与电子输送层2的第1主面2a相接触。电子输送层2的第2主面2b与第1光电转换层3的第1主面3a相接触。第1光电转换层3的第2主面3b与空穴输送层4的第1主面4a相接触。空穴输送层4的第2主面4b与覆盖层5的第1主面5a相接触。覆盖层5的第2主面5b与第1电极6的第1主面6a相接触。需要说明的是，在基板1的第2主面1b与电子输送层2的第1主面2a之间、电子输送层2的第2主面2b与第1光电转换层3的第1主面3a之间、第1光电转换层3的第2主面3b与空穴输送层4的第1主面4a之间及覆盖层5的第2主面5b与第1电极6的第1主面6a之间中的至少一个之间，也可以设置具有其他功能的层。换言之，基板1的第2主面1b与电子输送层2的第1主面2a只要彼此面对即可，也可以未必彼此相接触。此外，电子输送层2的第2主面2b与第1光电转换层3的第1主面3a只要彼此面对即可，也可以未必彼此相接触。此外，第1光电转换层3的第2主面3b与空穴输送层4的第1主面4a只要彼此面对即可，也可以未必彼此相接触。进而，覆盖层5的第2主面5b与第1电极6的第1主面6a只要彼此面对即可，也可以未必彼此相接触。需要说明的是，作为上述的“具有其他功能的层”，可列举出多孔质层。
这里，本说明书中，所谓“凹凸结构”是在STEM的截面图像中观察到的表面凹凸、且凸部与凹部的高低差的平均值超过0.1μm的结构。其中，凸部与凹部的高低差的平均值如下那样求出。首先，使用STEM的截面图像，在该截面图像中抽出长度为20μm的任意的区域。接着，对于该区域的表面凹凸，测定全部彼此相邻的凸部与凹部的高低差。由所得到的测定值来算出高低差的平均值。像这样操作，求出凸部与凹部的高低差的平均值。
接着，对本说明书的凹凸结构的“凸部”及“凹部”进行说明。图2A是在第1实施方式的太阳能电池100中说明凹凸结构的凸部的图。图2B是在第1实施方式的太阳能电池100中说明凹凸结构的凹部的图。所谓凸部如图2A中所示的那样是指凹凸结构的凸形状的顶点及其周边部分。所谓顶点的周边部分例如是以顶点作为基准而包含与邻接的凹形状的底之间的中间的高度以上的区域。所谓凹部如图2B中所示的那样是指凹凸结构的凹形状的底及其周边部分。所谓凹形状的底的周边部分例如是以凹形状的底作为基准而包含与邻接的凸形状的顶点之间的中间的高度以下的区域。
需要说明的是，在图1A～图1C中，覆盖层5的第2主面5b、以及第1电极6的第1主面6a及第2主面6b具有凹凸结构，但也可以是平坦的结构。需要说明的是，所谓平坦是指在STEM的截面图像中观察到的表面凹凸的高低差的平均值为0.1μm以下。
此外，在图1A～1C中，基板1的另一个主面1b平坦，但也可以具有凹凸结构。在图1A中，第1光电转换层3未覆盖电子输送层2的全部的凸部的顶点，但一部分的凸部的顶点也可以被第1光电转换层3覆盖。此外，各层的第1主面与第2主面的表面粗糙度可以彼此相同，也可以彼此不同。
以下，对于各种层，说明详细情况。
(基板1)
基板1例如为具有导电性的电极。在基板1为电极的情况下，该电极具有透光性，也可以不具有。选自由基板1及第1电极6构成的组中的至少一者具有透光性。基板1保持电子输送层2、第1光电转换层3、空穴输送层4、覆盖层5及第1电极6。在基板1作为电极发挥功能的情况下，基板1也可以具有在由不具有导电性的材料形成的基材上设置有具有导电性的层的构成。这种情况下，由不具有导电性的材料形成的基材也可以为透明的材料。
可见区域～近红外区域的光可透过具有透光性的电极。具有透光性的电极可由透明并且具有导电性的材料形成。
这样的材料的例子为：
(i)掺杂有选自由锂、镁、铌及氟构成的组中的至少1种的氧化钛、
(ii)掺杂有选自由锡及硅构成的组中的至少1种的氧化镓、
(iii)掺杂有选自由硅及氧构成的组中的至少1种的氮化镓、
(iv)铟-锡复合氧化物、
(v)掺杂有选自由锑及氟构成的组中的至少1种的氧化锡、
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟中的至少1种的氧化锌、或
(vii)它们的复合物。
具有透光性的电极可以使用不透明的材料设置光可透射的图案来形成。光可透射的图案的例子为线状、波浪线状、格子状、或者多个微细的贯通孔规则或不规则地排列而成的冲孔金属状的图案。如果具有透光性的电极具有这些图案，则光能够透过不存在电极材料的部分。不透明的材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含它们中的任一者的合金。具有导电性的碳材料也可以作为不透明的材料来使用。
太阳能电池100由于在第1光电转换层3及基板1之间具备电子输送层2，因此基板1也可以不具有对于来自第1光电转换层3的空穴的阻挡性。因此，基板1的材料也可以为能够与第1光电转换层3欧姆接触的材料。
(电子输送层2)
如上所述，电子输送层2具备具有凹凸结构的第1主面2a及第2主面2b。第1主面2a及第2主面2b的凹凸结构在电子输送层2形成于基板1的第2主面1b上的情况下，也可以是通过追随于基板1的第2主面1b的凹凸结构的形状而形成的凹凸结构。电子输送层2的第1主面2a面向基板1的第2主面1b。电子输送层2的第1主面1a也可以与基板1的第2主面1b相接触。
如上所述，电子输送层2的第2主面2b具有第1区域21及第2区域22。第1区域21未被第1光电转换层3覆盖，并且被覆盖层5覆盖。需要说明的是，在设置有空穴输送层4的情况下，第1区域21也未被空穴输送层4覆盖。第2区域22被第1光电转换层3覆盖。
电子输送层2输送电子。电子输送层2包含半导体。电子输送层2优选由带隙为3.0eV以上的半导体形成。通过由带隙为3.0eV以上的半导体形成电子输送层2，能够使可见光及红外光透射至第1光电转换层3。作为半导体的例子，可列举出有机或无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子为酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯的衍生物。无机的n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿氧化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。优选TiO2。金属氮化物的例子为GaN。钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3、CaTiO3及ZnTiO3。
电子输送层2也可以通过带隙大于6.0eV的物质来形成。带隙大于6.0eV的物质的例子为：
(i)氟化锂或氟化钡那样的碱金属或碱土类金属的卤化物、或
(ii)氧化镁那样的碱土类金属的氧化物。
这种情况下，为了确保电子输送层2的电子输送性，电子输送层2的厚度例如也可以为10nm以下。
电子输送层2也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
(第1光电转换层3)
第1光电转换层3含有钙钛矿化合物。即，第1光电转换层3含有由1价的阳离子、2价的阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物作为光电转换材料。光电转换材料为光吸收材料。
在本实施方式中，钙钛矿化合物可以为化学式ABX3(其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子，并且X为卤素阴离子)所示的化合物。
按照为了钙钛矿化合物而惯用的表达，在本说明书中，A、B及X分别也称为A位点、B位点及X位点。
在第1实施方式中，钙钛矿化合物可具有化学式ABX3所示的钙钛矿型晶体结构。作为一个例子，1价的阳离子位于A位点上，2价的阳离子位于B位点上，并且卤素阴离子位于X位点上。
(A位点)
位于A位点上的1价的阳离子没有限定。1价的阳离子的例子为有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(即，CH3NH3 +)、甲脒阳离子(即，NH2CHNH2 +)、苯基乙基铵阳离子(即，C6H5C2H4NH3 +)、或胍鎓阳离子(即，CH6N3 +)。碱金属阳离子的例子为铯阳离子(即，Cs+)。
为了高的光电转换效率，A位点例如也可以包含选自由Cs+、甲脒阳离子及甲基铵阳离子构成的组中的至少1者。
构成A位点的阳离子也可以将上述的多种有机阳离子混合。构成A位点的阳离子也可以将上述的有机阳离子中的至少一者与金属阳离子中的至少一者混合。
(B位点)
位于B位点上的2价的阳离子没有限定。2价的阳离子的例子为第13族元素～第15属元素的2价的阳离子。例如，B位点包含Pb阳离子、即Pb2+。
(X位点)
位于X位点上的卤素阴离子没有限定。
X位点也可以主要包含碘化物离子。卤素阴离子主要包含碘化物离子是指碘化物离子的摩尔数相对于卤素阴离子的摩尔总数之比例最高。X位点也可以实质上仅由碘化物离子构成。文“X位点实质上仅由碘化物离子构成”是指碘化物离子的摩尔数相对于阴离子的总摩尔数的摩尔比为90％以上、优选为95％以上。
位于A、B及X的各个位点上的元素、即离子可以为多种，也可以为一种。
第1光电转换层3也可以包含光电转换材料以外的材料。例如，第1光电转换层3也可以进一步包含用于降低钙钛矿化合物的缺陷密度的淬灭剂物质。淬灭剂物质为氟化锡那样的氟化合物。淬灭剂物质相对于光电转换材料的摩尔比也可以为5％～20％。
第1光电转换层3也可以主要包含由1价的阳离子、2价的阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物。
文“第1光电转换层3主要包含由1价的阳离子、2价的阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物”是指第1光电转换层3含有70质量％以上(优选为80质量％以上)的由1价的阳离子、2价的阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物。
第1光电转换层3可含有杂质。第1光电转换层3也可以进一步含有上述的钙钛矿化合物以外的化合物。
第1光电转换层3可具有100nm～10μm的厚度、优选100nm～1000nm的厚度。第1光电转换层3的厚度依赖于其光吸收的大小。
第1光电转换层3中所含的钙钛矿层可使用利用溶液的涂布法或共蒸镀法等来形成。
第1光电转换层3也可以具备具有凹凸结构的第1主面3a及第2主面3b。第1主面3a及第2主面3b的凹凸结构在第1光电转换层3形成于电子输送层2的第2主面2b上的情况下，也可以是通过追随于电子输送层2的第2主面2b的凹凸结构的形状而形成的凹凸结构。
第1光电转换层3与上述的电子输送层2或后述的空穴输送层4相接触，也可以是在一部分中与电子输送层2或空穴输送层4混合存在的形态。此外第1光电转换层3也可以是在膜内与电子输送层2或空穴输送层4具有多面积的界面那样的形态。
(空穴输送层4)
空穴输送层4含有空穴输送材料。空穴输送材料为输送空穴的材料。空穴输送材料的例子为有机物或无机半导体。
作为空穴输送材料使用的代表性的有机物的例子为2,2′,7,7′-四-(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9′-螺二芴(2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene)(以下，称为“spiro-OMeTAD”)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])(以下，称为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))(以下，称为“P3HT”)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrenesulfonate)(以下，称为“PEDOT：PSS”)、或酞菁铜(以下，称为“CuPc”)。
无机半导体为p型的半导体。无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5或氧化石墨烯那样的碳材料。
空穴输送层4也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
空穴输送层4的厚度优选为1nm～1000nm，更优选为10nm～500nm，进一步优选为10nm～50nm。如果空穴输送层4的厚度为1nm～1000nm，则能够表现出充分的空穴输送性。进而，如果空穴输送层4的厚度为1nm～1000nm，则空穴输送层4的电阻低，因此光能够高效地被转换成电。
空穴输送层4也可以含有添加剂及溶剂。添加剂及溶剂例如具有提高空穴输送层4中的空穴传导率的效果。
添加剂的例子为铵盐或碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟化磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(以下，称为“LiTFSI”)、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂或四氟化硼酸钾。
空穴输送层4中含有的溶剂也可以具有高的离子导电性。该溶剂可以为水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，优选为有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶(以下，称为“t-BP”)、吡啶或n-甲基吡咯烷酮那样的杂环化合物。
空穴输送层4中含有的溶剂也可以为离子液体。离子液体可以单独使用、或与其他溶剂混合使用。离子液体从低挥发性及高阻燃性的方面考虑优选。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐那样的咪唑鎓化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物或偶氮鎓胺化合物。
膜的形成方法可以采用公知的各种涂布法或印刷法。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸渍涂敷法或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。
(覆盖层5)
如上所述，覆盖层5覆盖电子输送层2的第2主面2b的第1区域21。覆盖层5含有氧化物半导体。该氧化物半导体也可以为选自由氧化钨、氧化钼、氧化铜、氧化镍及氧化钒构成的组中的至少1种。
通过设置覆盖层5，第1实施方式的太阳能电池100能够防止因第1电极6与电子输送层2相接触而产生的短路。由此，第1实施方式的太阳能电池100在具有凹凸结构的电子输送层2的第2主面2b上形成第1光电转换层3。因此，即使是电子输送层2的凸部的一部分或全部未被第1光电转换层3覆盖的情况下，通过利用覆盖层5来防止第1电极6与电子输送层2的接触而防止短路，从而第1实施方式的太阳能电池100也能够实现高电压。
覆盖层5优选具有阻碍第1电极6与电子输送层2的欧姆接触的宽的带隙。
覆盖层5也可以以在其间配置有第1光电转换层3及空穴输送层4的状态也设置于电子输送层2的第2主面2b的第2区域22上。这种情况下，覆盖层5优选具有空穴输送性。
覆盖层5也可以含有选自由氧化钨及氧化钼构成的组中的至少1种。含有选自由氧化钨及氧化钼构成的组中的至少1种的覆盖层5能够更可靠地防止第1电极6与电子输送层的短路，并且也具有优异的空穴输送性。因此，通过具备具有这样的构成的覆盖层5，太阳能电池100能够实现更高的电压。
为了提高太阳能电池100的电压，覆盖层5也可以具有5nm～40nm的厚度。优选覆盖层5也可以具有5nm～30nm的厚度。
(第1电极6)
第1电极6也可以具有透光性，也可以不具有。选自由基板1及第1电极6构成的组中的至少一者具有透光性。
在第1电极6为具有透光性的电极的情况下，可见区域～近红外区域的光可透过第1电极6。具有透光性的电极可由透明并且具有导电性的材料形成。
这样的材料的例子为：
(i)掺杂有选自由锂、镁、铌及氟构成的组中的至少1种的氧化钛、
(ii)掺杂有选自由锡及硅构成的组中的至少1种的氧化镓、
(iii)掺杂有选自由硅及氧构成的组中的至少1种的氮化镓、
(iv)铟-锡复合氧化物、
(v)掺杂有选自由锑及氟构成的组中的至少1种的氧化锡、
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟中的至少1种的氧化锌、或
(vii)它们的复合物。
具有透光性的电极可以使用不透明的材料设置光可透射的图案来形成。光可透射的图案的例子为线状、波浪线状、格子状、或者多个微细的贯通孔规则或不规则地排列而成的冲孔金属状的图案。如果具有透光性的电极具有这些图案，则光能够透过不存在电极材料的部分。不透明的材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌或包含它们中的任一者的合金。具有导电性的碳材料也可以作为不透明的材料来使用。
在太阳能电池100不具备空穴输送层4的情况下，第1电极6例如由对于来自第1光电转换层3的电子具有阻挡性的材料形成。这种情况下，第1电极6不与第1光电转换层3欧姆接触。所谓对于来自第1光电转换层3的电子的阻挡性是仅使第1光电转换层3中产生的空穴通过、并且不使电子通过的性质。对于电子具有阻挡性的材料的费米能级比第1光电转换层3的导带下端的能级低。对于电子具有阻挡性的材料的费米能级也可以比第1光电转换层3的费米能级低。对于电子具有阻挡性的材料的例子为石墨烯那样的碳材料。
太阳能电池100在第1光电转换层3及第1电极6之间具有空穴输送层4的情况下，第1电极6也可以不对于来自第1光电转换层3的电子具有阻挡性。这种情况下，第1电极6也可以与第1光电转换层3欧姆接触。
对于来自第1光电转换层3的电子具有阻挡性的材料此外有时不具有透光性。因此，使用那样的材料来形成第1电极6时，第1电极6具有光透过第1电极6那样的上述的图案。
第1电极6的光的透射率可以为50％以上，也可以为80％以上。透过第1电极6的光的波长依赖于第1光电转换层3的吸收波长。第1电极6的厚度例如处于1nm～1000nm的范围内。
(具有其他功能的层)
上述的“具有其他功能的层”的例子为多孔质层。多孔质层例如位于电子输送层2及第1光电转换层3之间。多孔质层包含多孔质体。多孔质体包含空孔。位于电子输送层2及第1光电转换层3之间的多孔质层中所含的空孔也可以从与电子输送层2相接触的部分连接至达到与第1光电转换层3相接触的部分为止。该空孔典型而言被构成第1光电转换层3的材料填充。电子可直接从第1光电转换层3移动至电子输送层2。
上述多孔质层可成为在基板1及电子输送层2上形成第1光电转换层3时的基座。多孔质层不会阻碍第1光电转换层3的光吸收及从第1光电转换层3向电子输送层2的电子的移动。
可构成上述多孔质层的多孔质体例如由绝缘体或半导体的粒子的连接构成。绝缘性粒子的例子为氧化铝粒子或氧化硅粒子。半导体粒子的例子为无机半导体粒子。无机半导体的例子为金属元素的氧化物、金属元素的钙钛矿氧化物、金属元素的硫化物或金属硫族化物。金属元素的氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的各金属元素的氧化物。金属元素的氧化物的具体例子为TiO2。金属元素的钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3、CaTiO3或ZnTiO3。金属元素的硫化物的例子为CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2或Cu2S。金属硫族化物的例子为CdSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe或CdTe。
上述多孔质层的厚度也可以为0.01μm～10μm，还可以为0.1μm～1μm。多孔质层也可以具有大的表面粗糙度。具体而言，以有效面积/投影面积的值给出的多孔质层的表面粗糙度系数也可以为10以上，还可以为100以上。需要说明的是，所谓投影面积是对物体从正对面用光照射时、在该物体的背面形成的影子的面积。有效面积是物体的实际的表面积。有效面积可以由以物体的投影面积及厚度求出的体积、和构成物体的材料的比表面积及体积密度来计算。
(太阳能电池100的作用效果)
接着，对太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。在太阳能电池100中，选自由基板1及第1电极6构成的组中的至少一个具有透光性。光从具有透光性的面入射到太阳能电池100内。如果对太阳能电池100照射光，则第1光电转换层3吸收光，产生激发的电子及空穴。所激发的电子移动至电子输送层2。另一方面，在第1光电转换层3中产生的空穴移动至空穴输送层4。电子输送层2及空穴输送层4分别与基板1及第1电极6电连接。从作为负极及正极分别发挥功能的基板1及第1电极6取出电流。需要说明的是，相对于光的入射方向，也有空穴输送层4与电子输送层2相反的情况。
(太阳能电池100的制法的一个例子)
太阳能电池100例如可以通过以下的方法来制作。
首先，作为基板1，准备在至少一个主面(即，第2主面1b)上具有凹凸结构的电极。然后，在基板1的第2主面1b上，使用溅射法或喷雾热分解法来形成电子输送层2。在电子输送层2上，使用旋涂法、模涂法或喷墨法那样的涂布法来形成第1光电转换层3。在第1光电转换层3上，使用旋涂法、模涂法或喷墨法那样的涂布法来形成空穴输送层4。在空穴输送层4上，通过真空加热蒸镀法来形成覆盖层5。最后，在覆盖层5上，通过溅射法来形成第1电极6。
(第2实施方式)
图3A表示第2实施方式的太阳能电池200的截面图。图3B表示第2实施方式的太阳能电池200的第1区域21的放大截面图。图3C表示第2实施方式的太阳能电池200的第2区域22的放大截面图。
如图3A中所示的那样，第2实施方式的太阳能电池200具有相对于第1实施方式的太阳能电池100进一步设置有第2光电转换层7及第2电极8的构成。即，太阳能电池200是具备2个光电转换层的层叠太阳能电池。第2光电转换层7面向基板1的第1主面1a。换言之，在基板1的下侧，设置有第2光电转换层7。进一步换言之，在第2电极8与基板1之间，设置有第2光电转换层7。第2光电转换层7具有第1主面7a及第2主面7b。第2电极8具有第1主面8a及第2主面8b。这里，在图3A～图3C中，与图1A～图1C同样地，各构成的第1主面相当于下表面，第2主面相当于上表面。
第2实施方式的太阳能电池200具备基板1、电子输送层2、第1光电转换层3、空穴输送层4、覆盖层5、第1电极6、第2光电转换层7及第2电极8。具体而言，依次设置有第2电极8、第2光电转换层7、基板1、电子输送层2、第1光电转换层3、空穴输送层4、覆盖层5及第1电极6。但是，在太阳能电池200中，也存在依次设置有第2电极8、第2光电转换层7、基板1、电子输送层2、覆盖层5及第1电极6的区域。换言之，与太阳能电池100同样地，太阳能电池200具有电子输送层2未被第1光电转换层3及空穴输送层4覆盖的区域。
以下，对太阳能电池200的构成进行详细说明。
图3B中所示的太阳能电池200的第1区域21的放大图具体而言，表示具有凹凸结构的基板1的第2主面1b及电子输送层2的第2主面2b的凸部、和该凸部的周边部分。
如图3B中所示的那样，第2电极8的第2主面8b与第2光电转换层7的第1主面7a相接触地设置。进而，第2光电转换层7的第2主面7b与基板1的第1主面1a相接触。第2光电转换层7的第1主面7a及第2主面7b具有凹凸结构。比基板1更靠上侧的各层分别具有与第1实施方式的太阳能电池100的各层同样的构成。需要说明的是，在第2电极8的第2主面8b与第2光电转换层7的第1主面7a之间、第2光电转换层7的第2主面7b与基板1的第1主面1a之间，也可以分别设置具有其他功能的层。
第2光电转换层7的第2主面7b只要面向基板1的第1主面1a即可，也可以未必相接触。需要说明的是，作为具有其他功能的层，可列举出多孔质层。
以下，对与第1实施方式的太阳能电池100不同的构成进行说明。
(基板1)
在太阳能电池200那样的层叠太阳能电池的情况下，基板1例如为再结合层。再结合层具有将第1光电转换层3及第2光电转换层7中产生的载流子摄入并使其再结合的功能。因此，再结合层优选具有一定程度的导电性。
再结合层例如也可以具有透光性。可见区域～近红外区域的光可透过具有透光性的再结合层。具有透光性的再结合层可由透明并且具有导电性的材料形成。
这样的材料的例子为：
(i)掺杂有选自由锂、镁、铌及氟构成的组中的至少1种的氧化钛、
(ii)掺杂有选自由锡及硅构成的组中的至少1种的氧化镓、
(iii)掺杂有选自由硅及氧构成的组中的至少1种的氮化镓、
(iv)铟-锡复合氧化物、
(v)掺杂有选自由锑及氟构成的组中的至少1种的氧化锡、
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟中的至少1种的氧化锌、或
(vii)它们的复合物。
此外，作为再结合层的材料的例子，可列举出ZnO、WO3、MoO3或MoO2等金属氧化物、或者电子接受性有机化合物。电子接受性有机化合物的例子为取代基上具有CN基的有机化合物。取代基上具有CN基的有机化合物的例子为苯并菲衍生物、四氰基醌二甲烷衍生物、或茚并芴衍生物等。苯并菲衍生物的例子为六氰基六氮杂苯并菲。四氰基醌二甲烷衍生物的例子为四氟醌二甲烷或二氰基醌二甲烷。需要说明的是，电子接受性物质可以作为单独物质使用，也可以与其他的有机化合物混合。
(第2光电转换层7)
第2光电转换层7中使用的光电转换材料具有比第1光电转换层3中使用的光电转换材料小的带隙。第2光电转换层7中使用的光电转换材料的例子为硅、钙钛矿型化合物、CIGS等黄铜矿型化合物、或GaAs等III-V族化合物等。第2光电转换层7也可以含有硅。在第2光电转换层7含有硅的情况下，太阳能电池200成为硅太阳能电池与钙钛矿太阳能电池重合而成的层叠太阳能电池。但是，第2光电转换层7中使用的光电转换材料只要是带隙比第1光电转换层3中使用的光电转换材料小的材料，则并不限于此。
(第2电极8)
第2电极8也可以具有透光性，也可以不具有。选自由第2电极8及第1电极6构成的组中的至少一者具有透光性。
可见区域～近红外区域的光可透过具有透光性的电极。具有透光性的电极可由透明并且具有导电性的材料形成。
这样的材料的例子为：
(i)掺杂有选自由锂、镁、铌及氟构成的组中的至少1种的氧化钛、
(ii)掺杂有选自由锡及硅构成的组中的至少1种的氧化镓、
(iii)掺杂有选自由硅及氧构成的组中的至少1种的氮化镓、
(iv)铟-锡复合氧化物、
(v)掺杂有选自由锑及氟构成的组中的至少1种的氧化锡、
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟中的至少1种的氧化锌、或
(vii)它们的复合物。
具有透光性的电极可以使用不透明的材料设置光可透射的图案来形成。光可透射的图案的例子为线状、波浪线状、格子状、或者多个微细的贯通孔规则或不规则地排列而成的冲孔金属状的图案。如果具有透光性的电极具有这些图案，则光可透过不存在电极材料的部分。不透明的材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含它们中的任一者的合金。具有导电性的碳材料也可以作为不透明的材料来使用。
第2电极8的光的透射率可以为50％以上，也可以为80％以上。透过第2电极8的光的波长依赖于第2光电转换层7及第1光电转换层3的吸收波长。第2电极8的厚度例如处于1nm～1000nm的范围内。
(太阳能电池200的作用效果)
接着，对太阳能电池200的基本作用效果进行说明。在太阳能电池200中，选自由第2电极8及第1电极6构成的组中的至少一个具有透光性。在第1电极6具有透光性的情况下，在太阳能电池200中，例如，光从第1电极6的面入射至太阳能电池200中。如果对太阳能电池200照射光，则第1光电转换层3吸收光，产生所激发的电子及空穴。所激发的电子移动至电子输送层2。另一方面，在第1光电转换层3中产生的空穴移动至空穴输送层4。进而，未被第1光电转换层3吸收的光通过电子输送层2及基板1，被第2光电转换层7吸收。第2光电转换层7吸收光，产生所激发的电子及空穴。所激发的电子移动至第2电极8中。另一方面，在第2光电转换层7中产生的空穴移动至基板1中。从第1光电转换层3向基板1移动的电子及从第2光电转换层7向基板1移动的空穴在基板1中再结合。从作为负极及正极分别发挥功能的第2电极8及第1电极6中取出电流。
(太阳能电池200的制法的一个例子)
太阳能电池100例如可以通过以下的方法来制作。
首先，作为第2光电转换层7，例如准备在一个主面(即，相当于第2主面7b的主面)具有凹凸结构的n型的硅单晶。然后，在第2光电转换层7的第1主面7a上，使用溅射法或真空加热蒸镀来形成第2电极8。在第2光电转换层7的第2主面7b上，使用溅射法或真空加热蒸镀法来形成作为再结合层发挥功能的基板1。然后，在基板1的第2主面1b上，使用溅射法或喷雾热分解法来形成电子输送层2。在电子输送层2上，使用旋涂法、模涂法或喷墨法那样的涂布法来形成第1光电转换层3。在第1光电转换层3上，使用旋涂法、模涂法或喷墨法那样的涂布法来形成空穴输送层4。在空穴输送层4上，通过真空加热蒸镀法来形成覆盖层5。最后，在覆盖层5上，通过溅射法来形成第1电极6。
第2实施方式的太阳能电池200具备2个光电转换层。即，太阳能电池200是2个太阳能电池接合而成的2层接合的层叠太阳能电池。但是，所接合的太阳能电池的数目并不限定于2个，也可以3个以上的太阳能电池彼此接合。
(实施例)
参照以下的实施例，对本申请更详细地进行说明。
(实施例1)
实施例1中，如以下那样制作了图1中所示的太阳能电池100。构成实施例1的太阳能电池100的各要素如下。
基板1：形成有锡掺杂氧化铟层的具有2.0μm的纹理表面(即，纹理表面的凸部与凹部的高低差的平均值为2.0μm。有时记载为“2.0μm纹理”。)的硅基板
电子输送层2：TiO2层(厚度：15nm)
第1光电转换层3：主要含有作为钙钛矿化合物的CH(NH2)2PbI3的层
空穴输送层4：含有PTAA的层(其中，作为添加剂及溶剂，分别含有LiN(SO2CF3)2及4-叔丁基吡啶(以下，称为“t-BP”))
覆盖层5：氧化钼层(厚度：10nm)
第1电极6：锡掺杂氧化铟层(厚度：200nm)
以下示出具体的制作方法。
首先，作为基板1，准备了在表面形成有锡掺杂氧化铟层的纹理尺寸2.0μm的硅基板。
接着，在基板1的锡掺杂氧化铟层上，作为电子输送层2，通过溅射法而形成了具有15nm的厚度的TiO2膜。
接着，在电子输送层2上，通过旋涂而涂布第1原料溶液，形成了第1光电转换层3。第1原料溶液为包含0.92mol/L的PbI2(东京化成制)、0.17mol/L的PbBr2(东京化成制)、0.83mol/L的碘化甲脒(GreatCell Solar制)(以下，记载为“FAI”)、0.17mol/L的溴化甲基铵(GreatCell Solar制)(以下，记载为“MABr”)及0.05mol/L的CsI(岩谷产业制)的溶液。该溶液的溶剂为二甲基亚砜(acros制)及N,N-二甲基甲酰胺(acros制)的混合物。第1原料溶液中的二甲基亚砜及N,N-二甲基甲酰胺的混合比(二甲基亚砜：N,N-二甲基甲酰胺)为1：4(体积比)。
接着，在第1光电转换层3上，通过旋涂而涂布第2原料溶液，形成了空穴输送层4。第2原料溶液为1mL中包含10mg的PTAA(Aldrich制)、5μL的t-BP(Aldrich制)及4μL的LiN(SO2CF3)2(东京化成制)乙腈溶液(浓度：1.8mol/L)的甲苯(acros制)溶液。
接着，在空穴输送层4上，在真空度1.5×10-5Pa下，通过真空蒸镀而形成了具有10nm的厚度的氧化钼的层。该氧化钼层作为覆盖层5发挥功能。
最后，在覆盖层5上，通过溅射法而沉积了具有200nm的厚度的锡掺杂氧化铟层。该锡掺杂氧化铟层作为第1电极6发挥功能。溅射使用含有10重量％SnO2的In2O3靶，以3.8×10-4Pa的背压、100mm的基板-靶间距离、室温的基板温度、60W的功率、0.5Pa的压力、1％的氧浓度的条件实施。
像这样操作，得到实施例1的太阳能电池100。需要说明的是，上述的工序中，第1电极6的工序以外在处于具有负40℃以下的露点的干燥气氛下的干燥室内实施。
(实施例2)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)作为基板1，准备了在表面形成有锡掺杂氧化铟层的0.6μm的纹理表面(即，纹理表面的凸部与凹部的高低差的平均值为0.6μm。有时记载为“0.6μm纹理”。)的硅基板。
(实施例3)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)作为覆盖层5，代替氧化钼，通过真空蒸镀而形成了具有10nm的厚度的氧化钨。
(实施例4)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)作为基板1，准备了在表面形成有锡掺杂氧化铟层的具有0.6μm的纹理表面(即，纹理表面的凸部与凹部的高低差的平均值为0.6μm。有时记载为“0.6μm纹理”。)的硅基板。
(ii)作为覆盖层5，代替氧化钼，通过真空蒸镀而成膜出具有10nm的厚度的氧化钨。
(比较例1)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)未形成覆盖层5。
(比较例2)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)作为基板1，准备了在表面形成有锡掺杂氧化铟层的0.6μm的纹理表面(即，纹理表面的凸部与凹部的高低差的平均值为0.6μm)的硅基板。
(ii)未形成覆盖层5。
(比较例3)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)作为覆盖层5，代替氧化钼，通过真空蒸镀而形成了具有10nm的厚度的酞菁铜。
(参考例1)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)作为基板1，准备了在表面形成有锡掺杂氧化铟层的平坦的玻璃基板(从GEOMATEC株式会社购入)。
(参考例2)
除了以下，通过与实施例1同样的方法，制作了太阳能电池。
(i)作为基板1，准备了在表面形成有锡掺杂氧化铟层的平坦的玻璃基板(从GEOMATEC株式会社购入)。
(ii)作为覆盖层5，代替氧化钼，通过溅射法而形成了具有10nm的厚度的二氧化硅。
(太阳能电池的截面结构评价)
对实施例1的太阳能电池的截面结构进行了评价。所制作的实施例1的太阳能电池的截面结构通过聚焦离子束加工装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制、NX5000)而被薄片化加工。然后，对实施例1的太阳能电池的截面通过STEM(日本电子社制、JEM-F200)进行了解析。在观察中，使用了加速电压为200kV的电子射线。图4A是实施例1的太阳能电池的截面的暗视场的STEM图像。图4B是实施例1的太阳能电池的截面的明视场的STEM图像。如图4A及图4B中所示的那样，电子输送层2的两主面具有追随于基板1的表面的纹理结构的凹凸的形状的凹凸结构。形成于电子输送层2上的第1光电转换层3未将电子输送层2完全覆盖。电子输送层2的第2主面2b的包含凸部的顶点的区域是未被第1光电转换层3覆盖的第1区域。覆盖层5将电子输送层2的第2主面2b的第1区域覆盖。覆盖层5将第1光电转换层3及空穴输送层4也覆盖。
(由截面STEM图像解析得到的各种元素的映射图像)
对于元素的映射图像的取得，使用了扫描型透射电子显微镜中附属的能量色散型X射线分光装置(JED 2300T)。结果示于图5中。
(太阳能电池特性(电压)的测定)
实施例1～4、比较例1～3、参考例1及参考例2的太阳能电池的开路电压通过太阳模拟器(BAS制、ALS440B)来评价。评价使用照度为100mW/cm2的疑似太阳光来实施。
表1
Figure BDA0003593253440000241
(实验结果的考察)
通过使用具有凹凸结构的基板1而在具有凹凸结构的面上设置有第1光电转换层3、并且设置有含有氧化钼或氧化钨的覆盖层5的实施例1～4的太阳能电池与不具备该覆盖层5的比较例1及2的太阳能电池相比，显示出高的开路电压。需要说明的是，比较例3的太阳能电池虽然具备覆盖层5，但覆盖层5不含有选自由氧化钨、氧化钼、氧化铜、氧化镍及氧化钒构成的组中的至少1种，通过酞菁铜而形成。因此，比较例3的太阳能电池与实施例1～4的太阳能电池相比，开路电压低。就参考例1及2的太阳能电池而言，由于使用了平坦的基板1，因此第1光电转换层3未设置于具有凹凸结构的面上。但是，由这些参考例1及2的结果，可确认到由覆盖层5的材料的不同引起的开路电压的不同。通过参考例1及2的太阳能电池的对比确认，在设置有覆盖层5的构成中，具备由氧化钼形成的覆盖层5的太阳能电池与具备由不具有空穴输送性的二氧化硅形成的覆盖层5的太阳能电池相比，具有非常高的开路电压。
如图4A及4B的截面STEM图像中所示的那样，获知在包含凹凸的顶点的区域中，通过覆盖层5妨碍了设置于基板1上的电子输送层2与第1电极6相接触。
图5表示由上述图4A的截面STEM图像取得的各种元素的映射图像(从图5的左上起为STEM图像整体、C、O、Si、Ti。接着，从图5的左下起为Mo、In、Sn、Pb)。C及Pb的映射图像对应于第1光电转换层3。Si的映射图像对应于基板1。Ti的映射图像对应于电子输送层2。In及Sn的映射图像对应于第1电极6。
在基板1的包含凹凸结构的凸部的顶点的区域(图5中，以点线的圆表示)中，观察到作为电子输送层2的TiO2来源的Ti元素和作为覆盖层5的氧化钼来源的Mo元素。覆盖层5的氧化钼将基板1的ITO上的作为电子输送层2的TiO2覆盖，防止与第1电极6的接触。
产业上的可利用性
本申请的太阳能电池例如作为建材一体的太阳能电池是有用的。
符号的说明
1 基板
2 电子输送层
3 第1光电转换层
4 空穴输送层
5 覆盖层
6 第1电极
7 第2光电转换层
8 第2电极
21 第1区域
22 第2区域
100、200 太阳能电池

Claims (14)

1.一种太阳能电池，其具备：
基板、
第1电极、
电子输送层、
第1光电转换层、及
覆盖层，
所述第1光电转换层被设置于所述第1电极与所述基板之间，
所述基板具有第1主面及第2主面，所述基板的所述第2主面具有凹凸结构，
所述电子输送层具有第1主面及第2主面，所述电子输送层的所述第1主面及所述第2主面具有凹凸结构，
所述第1光电转换层具有第1主面及第2主面，
所述基板的所述第2主面面向所述电子输送层的所述第1主面，
所述电子输送层的所述第2主面面向所述第1光电转换层的所述第1主面，
所述电子输送层的所述第2主面具有未被所述第1光电转换层覆盖的第1区域、和被所述第1光电转换层覆盖的第2区域，
所述第1光电转换层含有钙钛矿化合物，
所述第1区域被所述覆盖层覆盖，
所述覆盖层含有氧化物半导体。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述氧化物半导体为选自由氧化钨、氧化钼、氧化铜、氧化镍及氧化钒构成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述氧化物半导体为选自由氧化钨及氧化钼构成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第1区域包含所述电子输送层的所述第2主面的凹凸结构中的凸部的顶点。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，所述第2区域包含所述电子输送层的所述第2主面的凹凸结构中的凹部的底。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池，其中，所述覆盖层具有5nm～40nm的厚度。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池，其进一步具备设置于所述第1光电转换层与所述第1电极之间的空穴输送层。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池，其中，在所述第2区域上，依次设置有所述第1光电转换层及所述空穴输送层。
9.根据权利要求7所述的太阳能电池，其中，在所述第2区域上依次设置有所述第1光电转换层、所述空穴输送层及所述覆盖层。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的太阳能电池，其中，所述空穴输送层含有聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的太阳能电池，其进一步具备第2电极及第2光电转换层，
在所述基板的所述第1主面与所述第2电极之间，设置有所述第2光电转换层。
12.根据权利要求11所述的太阳能电池，其中，所述第2光电转换层含有硅。
13.根据权利要求11或12所述的太阳能电池，其中，所述第2光电转换层具有第1主面及第2主面，
所述第2光电转换层的所述第2主面具有凹凸结构，
所述第2光电转换层的所述第2主面面向所述基板的所述第1主面。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的太阳能电池，其中，所述电子输送层含有TiO2。
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