CN114072930A - 太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114072930A
CN114072930A CN201980097823.1A CN201980097823A CN114072930A CN 114072930 A CN114072930 A CN 114072930A CN 201980097823 A CN201980097823 A CN 201980097823A CN 114072930 A CN114072930 A CN 114072930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transport layer
electron transport
electrode
solar cell
photoelectric conversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980097823.1A
Other languages
English (en)
Inventor
宫本唯未
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN114072930A publication Critical patent/CN114072930A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/85—Layers having high electron mobility, e.g. electron-transporting layers or hole-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本公开提供具有高转换效率的太阳能电池。本公开的太阳能电池(100)具备：第1电极(2)；第2电极(6)；位于第1电极(2)及第2电极(6)之间的光电转换层(4)；及位于第1电极(2)及光电转换层(4)之间的第1电子输送层(3)。选自第1电极(2)及第2电极(6)中的至少1个电极具有透光性。光电转换层(4)含有由1价阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物。第1电子输送层(3)含有多孔质的氧化铌。

Description

太阳能电池
技术领域
本公开涉及太阳能电池。
背景技术
近年来，研究及开发了钙钛矿太阳能电池。在钙钛矿太阳能电池中，使用化学式ABX3(其中，A为1价阳离子，B为2价阳离子，并且X为卤素阴离子)所示的钙钛矿化合物作为光电转换材料。
非专利文献1公开了一种钙钛矿太阳能电池，其中，作为钙钛矿太阳能电池的光电转换材料，使用了化学式(CH3NH3)x(HC(NH2)2)1-xPbI3-yBry(其中，x满足0<x<1，并且y满足0<y<3)所示的钙钛矿化合物。即，非专利文献1中公开的钙钛矿太阳能电池使用包含作为2价阳离子的Pb阳离子的钙钛矿化合物。进而，非专利文献1公开了使用Nb2O5作为电子输送材料，并且使用被称为Spiro-OMeTAD的有机半导体作为空穴输送材料。
近年来，作为钙钛矿太阳能电池的光电转换材料，例如从环境方面出发，要求不含铅的光电转换材料。例如，非专利文献2提出了不含铅的钙钛矿太阳能电池。非专利文献2公开了使用CsSnI3所示的钙钛矿化合物作为光电转换材料，使用TiO2作为电子输送材料以及使用Spiro-OMETAD作为空穴输送材料。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Deli Shen et al.，"Facile Deposition of Nb2O5 Thin Film asan Electron-Transporting Layer for Highly Efficient Perovskite Solar Cells"，ACS Applied Nano Materials，2018，1，4101-4109.
非专利文献2：Mulmudi Hemant Kumar et Al.，"Lead-free halide perovskitesolar cells with high photocurrents realized through vacancy modulation"，Advanced Materials，2014，Volume 26，Issue 41，7122-7127
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供具有高转换效率的锡系钙钛矿太阳能电池。
用于解决课题的手段
本公开的太阳能电池具备：
第1电极；
第2电极；
位于上述第1电极及上述第2电极之间的光电转换层；及
位于上述第1电极及上述光电转换层之间的第1电子输送层，
其中，选自上述第1电极及上述第2电极中的至少1个电极具有透光性，
上述光电转换层含有由1价阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物，并且，
上述第1电子输送层含有多孔质的氧化铌。
发明效果
本公开提供具有高转换效率的锡系钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1是表示由本发明的发明者制作的铅系钙钛矿太阳能电池及锡系钙钛矿太阳能电池的电流密度及电压的实测值的图。
图2是表示伴随太阳能电池的光电转换层和电子输送层的能量偏移的变化的太阳能电池的电压与电流密度的关系的图。
图3表示实施方式的太阳能电池的剖面图。
图4表示实施方式的太阳能电池的变形例的剖面图。
图5A表示实施例1的第1电子输送层的电子射线衍射图像。
图5B表示实施例2的第1电子输送层的电子射线衍射图像。
图5C表示实施例5的第1电子输送层的电子射线衍射图像。
图6A表示实施例2的第1电子输送层的多孔质氧化铌的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图6B表示二值化处理后的实施例2的多孔质氧化铌的SEM图像。
具体实施方式
<术语的定义>
本说明书中使用的术语“钙钛矿化合物”是指化学式ABX3(其中，A为1价阳离子，B为2价阳离子及X为卤素阴离子)所示的钙钛矿晶体结构体及具有与其类似的晶体的结构体。
本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿化合物”是指含有锡的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿太阳能电池”是指包含锡系钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
本说明书中使用的术语“铅系钙钛矿化合物”是指含有铅的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的术语“铅系钙钛矿太阳能电池”是指包含铅系钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
<成为本公开基础的认知>
以下，对成为本公开基础的认知进行说明。
锡系钙钛矿化合物具有1.4eV附近的带隙。因此，锡系钙钛矿化合物适宜作为太阳能电池的光电转换材料。但是，以往的锡系钙钛矿太阳能电池尽管理论转换效率高，但如果与铅系钙钛矿太阳能电池相比，则转换效率低。图1表示由本发明的发明者制作的铅系钙钛矿太阳能电池及以往的锡系钙钛矿太阳能电池的电流密度及电压的实测值。需要说明的是，用于测定电流密度及电压的铅系钙钛矿太阳能电池及锡系钙钛矿太阳能电池具有下述层叠结构：基板/第1电极/电子输送层/多孔质层/光电转换层/空穴输送层/第2电极。各构成如下所述。
(铅系钙钛矿太阳能电池)
基板：玻璃基板
第1电极：铟-锡复合氧化物(ITO)与掺杂有锑的氧化锡(ATO)的混合物
电子输送层：致密TiO2(c-TiO2)
多孔质层：介孔TiO2(mp-TiO2)
光电转换层：HC(NH2)2PbI3
空穴输送层：2,2',7,7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene)(以下称为“spiro-OMeTAD”)
第2电极：金
(锡系钙钛矿太阳能电池)
基板：玻璃基板
第1电极：铟-锡复合氧化物(ITO)与掺杂有锑的氧化锡(ATO)的混合物
电子输送层：致密TiO2(c-TiO2)
多孔质层：介孔TiO2(mp-TiO2)
光电转换层：HC(NH2)2SnI3
空穴输送层：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])(以下称为“PTAA”)
第2电极：金
由图1可知：与铅系钙钛矿太阳能电池相比，以往的锡系钙钛矿太阳能电池的开路电压低。据认为这是下述事项的要因：以往的锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率比铅系钙钛矿太阳能电池的转换效率低。作为开路电压变低的要因，据认为：构成电子输送层的电子输送材料与锡系钙钛矿化合物的导带下端的能级差大，在电子输送层与光电转换层的界面处载流子进行再结合。需要说明的是，以下，将“构成电子输送层的电子输送材料相对于构成光电转换层的光电转换材料的导带下端的能级差”定义为“能量偏移”。即，能量偏移是由“构成电子输送层的电子输送材料的导带下端的能级”减去“构成光电转换层的光电转换材料的导带下端的能级”而得到的值。此外，本说明书中的“导带下端的能级”的值是以真空能级作为基准的值。
锡系钙钛矿化合物的导带下端的能级例如为-3.5eV。另一方面，铅系钙钛矿化合物的导带下端的能级例如为-4.0eV。即，锡系钙钛矿化合物的导带下端的能级与铅系钙钛矿化合物的导带下端的能级相比在能量上较浅。其中，铅系钙钛矿太阳能电池中使用的代表性电子输送材料为TiO2等。TiO2的导带下端的能级为-4.0eV。因此，在锡系钙钛矿太阳能电池中，在电子输送层由铅系钙钛矿太阳能电池中使用的TiO2那样的电子输送材料构成的情况下，在电子输送材料与锡系钙钛矿化合物的界面处产生能量差(能量偏移)。例如在TiO2及锡系钙钛矿化合物的界面处，由导带下端的能级之差存在-0.5eV的能量偏移。通过存在能量偏移，界面附近的电子的存在概率增加。由此，界面处的载流子的再结合概率上升，产生开路电压的损耗。即，在锡系钙钛矿化合物与铅系钙钛矿太阳能电池中使用的电子输送材料组合而形成锡系钙钛矿太阳能电池的情况下，如上所述开路电压变低。其结果是，太阳能电池的转换效率降低。
图2是表示伴随太阳能电池的光电转换层与电子输送层的能量偏移的变化的太阳能电池的电压与电流密度的关系的图。该关系通过器件模拟(软件名：SCAPS)来算出。图2表示光电转换层与电子输送层的能量偏移为0.0eV、-0.1eV、-0.2eV、-0.3eV、-0.4eV、-0.5eV、-0.6eV及-0.7eV的情况下的模拟结果。如由图2表明的那样，为了得到高效率(例如电压为0.7V时、电流密度为27mA/cm2以上)，需要使能量偏移的绝对值降低至0.3eV以下。因此，要求最适合于锡系钙钛矿化合物的新的电子输送材料。
本发明的发明者们发现了下述认知：在锡系钙钛矿太阳能电池中，为了降低光电转换层与电子输送层的能量偏移，例如使用Nb2O5等氧化铌作为电子输送材料。氧化铌具有与锡系钙钛矿化合物的电子亲和力相近的电子亲和力。因此，使用氧化铌作为电子输送材料的锡系钙钛矿太阳能电池能够降低能量偏移，并且具有高的转换效率。
进而，本发明的发明者们关于使用氧化铌作为电子输送材料的锡系钙钛矿太阳能电池，还发现了另外的新认知。该新认知为下述事项：多孔质体的氧化铌可进一步提高锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率。
基于以上的认知，本发明的发明者们发明了包含锡系钙钛矿化合物、并且具有高转换效率的太阳能电池。
<本公开的实施方式>
以下，对本公开的实施方式在参照附图的同时进行详细说明。
图3表示本实施方式的太阳能电池100的剖面图。如图3中所示的那样，本实施方式的太阳能电池100具备：基板1、第1电极2、第2电极6、光电转换层4、空穴输送层5及第1电子输送层3。光电转换层4位于第1电极2及第2电极6之间。第1电子输送层3位于第1电极2及光电转换层4之间。第1电极2按照第1电子输送层3及光电转换层4配置于第1电极2及第2电极6之间的方式与第2电极6相对向。选自第1电极2及第2电极6中的至少1个电极具有透光性。本说明书中，“电极具有透光性”的术语是指在具有200nm～2000nm的波长的光之中在任一波长下都有10％以上的光透过电极。
光电转换层4包含由1价阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物作为光电转换材料。以下，有时将该钙钛矿化合物记载为“本实施方式的钙钛矿化合物”。此外，光电转换材料为光吸收材料。
本实施方式的钙钛矿化合物例如为化学式ABX3所示的化合物。在该化学式中，A表示1价阳离子，B表示包含Sn阳离子的2价阳离子，X表示卤素阴离子。按照钙钛矿化合物中的惯用表述，本说明书中，A、B及X分别也称为A位点、B位点及X位点。
本实施方式的钙钛矿化合物例如具有ABX3所示的钙钛矿型晶体结构。作为一个例子，在上述化学式中，A为1价阳离子，B为Sn阳离子，X为卤素阴离子。即，在本实施方式的钙钛矿化合物中，例如，1价阳离子位于A位点上，Sn2+位于B位点上，卤素阴离子位于X位点上。
位于A位点上的1价阳离子没有特别限定。1价阳离子的例子为有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(即，CH3NH3 +)、甲脒阳离子(即，NH2CHNH2 +)、苯乙基铵阳离子(即，C6H5CH2CH2NH3 +)或胍鎓阳离子(即，CH6N3 +)。碱金属阳离子的例子为铯阳离子(Cs+)。
1价阳离子例如含有选自甲脒阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种。本实施方式的钙钛矿化合物通过含有选自甲脒阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种作为1价阳离子，从而太阳能电池100可实现更高的转换效率。1价阳离子也可以主要包含选自甲脒阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种。所谓“1价阳离子主要包含选自甲脒阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种”是指甲脒阳离子及甲基铵阳离子的摩尔量的合计相对于1价阳离子的摩尔总量的比例是最高的。1价阳离子也可以为选自甲脒阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种。
位于X位点上的卤素阴离子例如含有碘化物离子。通过本实施方式的钙钛矿化合物含有碘化物离子作为卤素阴离子，从而太阳能电池100可实现更高的转换效率。卤素阴离子也可以主要包含碘化物离子。所谓“卤素阴离子主要包含碘化物离子”是指碘化物离子的摩尔量相对于卤素阴离子的摩尔总量的比例是最高的。卤素阴离子也可以为碘化物离子。
A位点、B位点及X位点也可以分别被多种离子占有。
光电转换层4也可以包含光电转换材料以外的材料。光电转换层4例如也可以进一步包含用于降低本实施方式的钙钛矿化合物的缺陷密度的淬灭剂物质。淬灭剂物质的例子为氟化锡那样的氟化合物。
第1电子输送层3含有多孔质的氧化铌作为电子输送材料。氧化铌就在与本实施方式的钙钛矿化合物之间导带下端的能级之差小的方面而言是优异的。具体而言，第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌的导带下端的能级与本实施方式的钙钛矿化合物的导带下端的能级之差的绝对值例如低于0.3eV。通过第1电子输送层3含有多孔质的氧化铌，从而太阳能电池100可具有更高的转换效率。
第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌也可以为非晶体。通过第1电子输送层3包含非晶体的氧化铌，从而太阳能电池100可具有更高的转换效率。
第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌也可以以化学式Nb2(1+x)O5(1-x)表示。在该化学式中，x也可以为-0.15～+0.15。此外，x的值通过X射线光电子分光法(以下称为“XPS”)来求出。另外，作为代替的方法，还可列举出能量色散型X射线分析法(以下称为“EDX”)、ICP发光分光分析法或卢瑟福背散射分析法(以下称为“RBS”)。
在第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌中，铌相对于氧的摩尔比(Nb/O)也可以为0.31～0.41。换言之，多孔质的氧化铌也可以具有0.31～0.41的Nb/O摩尔比。通过氧化铌满足这样的摩尔比，太阳能电池100可具有更高的转换效率。此外，摩尔比通过XPS来求出。另外，作为代替的方法，还可列举出EDX、ICP发光分光分析法或RBS。
第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌也可以为Nb2O5。通过第1电子输送层3包含Nb2O5，太阳能电池100可实现更高的转换效率。
第1电子输送层3也可以由多孔质体构成。即，第1电子输送层3也可以为多孔质层。在第1电子输送层3为多孔质层、并且第1电子输送层3与第1电极2及光电转换层4相接触的情况下，多孔质层中的空孔例如从与第1电极2相接触的部分连接至与光电转换层4相接触的部分。这种情况下，光电转换层4的材料能够填充多孔质层的空孔、到达至第1电极2的表面。因此，光电转换层4不仅能够与第1电子输送层3进行电子的授受，还能够与第1电极2进行电子的授受。因此，电子能够经由第1电子输送层3从光电转换层4向第1电极2移动，或者直接高效地从光电转换层4向第1电极2移动。
第1电子输送层3也可以包含氧化铌以外的其它化合物，也可以主要包含氧化铌，还可以实质由氧化铌制成，还可以仅由氧化铌制成。这里，所谓“第1电子输送层3主要包含氧化铌”是指第1电子输送层3包含50摩尔％以上的氧化铌，例如也可以包含60摩尔％以上。此外，所谓“第1电子输送层3实质由氧化铌制成”是指第1电子输送层3包含90摩尔％以上的氧化铌，例如也可以包含95摩尔％以上。
本说明书中，所谓“多孔质”是指在内部存在细孔的物质。即，多孔质的氧化铌是指在内部存在细孔的氧化铌。例如，在多孔质的氧化铌中，所谓细孔表示不存在氧化铌的区域。各个细孔的尺寸可以相同，也可以互不相同。
第1电子输送层3可以与光电转换层4相接触，也可以不相接触。在第1电子输送层3与光电转换层4相接触的情况下，多孔质的氧化铌也可以设置于第1电子输送层3的与光电转换层4相接触的表面上。第1电子输送层3也可以包含多孔质的氧化铌以外的其它电子输送材料。太阳能电池100也可以包含由互不相同的电子输送材料制成的多个电子输送层。这种情况下，例如第1电子输送层3配置于与光电转换层4相接触的位置处。
第1电子输送层3的厚度例如也可以为1nm～500nm。通过第1电子输送层3具有该范围内的厚度，从而第1电子输送层3能够表现出充分的电子输送性，并且能够维持低电阻。因此，太阳能电池100可实现高转换效率。
第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌的空孔率例如也可以为2％～40％。通过多孔质的氧化铌的空孔率为2％～40％，能够有效地提高本实施方式的太阳能电池100的短路电流值及转换效率。多孔质的氧化铌的空孔率也可以为5％～35％。换言之，多孔质的氧化铌也可以具有5％～35％的空孔率。根据空孔率为5％～35％的多孔质的氧化铌，可实现太阳能电池100的高短路电流值及高转换效率。这里，第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌的空孔率利用使用SEM拍摄的多孔质的氧化铌的图像(SEM图像)来求出。具体而言，首先，在多孔质的氧化铌的表面SEM图像中，求出固体部分的面积及空隙部分的面积。接着，算出空隙部分的面积相对于固体部分的面积及空隙部分的面积的合计(即总面积)的比例。算出的空隙部分的面积的比例为多孔质的氧化铌的空孔率。SEM图像中的固体部分与空隙部分的认定可以如下那样实施。首先，SEM图像通过图像处理软件(例如，“ImageJ”(美国国立卫生研究所(NIH)制))进行二值化处理。在经二值化处理的SEM图像中，明亮的部位(即白色部分)被认定为固体部分，暗的部位(即黑色部分)被认定为空隙部分。此外，为了使SEM图像的对比度变得明晰，也可以进一步进行向灰色标度的转换处理那样的图像处理。
第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌的细孔径的平均值例如也可以为1nm～200nm，也可以为1nm～132nm。换言之，多孔质的氧化铌例如也可以具有1nm～200nm的平均细孔径。此外，多孔质的氧化铌也可以具有1nm～132nm的平均细孔径。其中，多孔质的氧化铌的细孔径的平均值使用利用SEM拍摄的多孔质的氧化铌的SEM图像来求出。具体而言，从在多孔质的氧化铌的表面SEM图像中确认到的细孔中，选择任意的30个细孔。这里，在SEM图像中被确认为细孔的区域是在求出多孔质的氧化铌的空孔率时被认定为空隙部分的区域。即，在SEM图像中暗的部位被认定为细孔。接着，测定所选择的30个细孔的直径作为细孔径。这里，在1个细孔的直径值存在多个的情况(例如，细孔的形状为椭圆的情况)下，采用最短的直径值作为该细孔的直径值。由30个细孔的细孔径的测定值算出细孔径的平均值。SEM图像中的细孔径可以使用图像处理软件(例如，“ImageJ”(NIH制))进行测定，也可以使用规尺那样的测定长度的器具来测定。
在图3中所示的太阳能电池100中，在基板1上依次层叠有第1电极2、第1电子输送层3、光电转换层4、空穴输送层5及第2电极6。太阳能电池100也可以不具有基板1。太阳能电池100也可以不具有空穴输送层5。
接下来，对太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。如果对太阳能电池100照射光，则光电转换层4吸收光，产生被激发的电子及空穴。被激发的电子移动至第1电子输送层3。另一方面，在光电转换层4中产生的空穴移动至空穴输送层5。第1电子输送层3与第1电极2电连接。空穴输送层5与第2电极6电连接。从作为负极发挥功能的第1电极2及作为正极发挥功能的第2电极6取出电流。
太阳能电池100例如通过以下的方法来制作。
首先，在基板1的表面通过化学气相蒸镀法(以下称为“CVD”)或溅射法形成第1电极2。
接着，在第1电极2上，通过旋涂法那样的涂布法来形成第1电子输送层3。第1电子输送层3含有多孔质的氧化铌。在第1电子输送层3通过旋涂法来形成的情况下，例如，准备使Nb原料溶解而得到的溶液。通过将该溶液以规定的温度加热，得到氧化铌的分散液。通过在所得到的氧化铌的分散液中添加例如乙基纤维素或聚苯乙烯-聚环氧乙烷(以下称为“PS-PEO”)那样的多孔化剂，制备多孔质氧化铌原料溶液。多孔质氧化铌原料溶液被旋涂于第1电极2上，形成涂布膜。该涂布膜例如在空气中以规定的温度被烧成。Nb原料的例子为乙醇铌那样的铌醇盐、卤化铌、草酸铌铵或草酸氢铌。溶剂的例子为乙醇、苄醇、水、或1,3-丙二醇。烧成温度例如为100℃～700℃。
接着，在第1电子输送层3上形成光电转换层4。光电转换层4例如可通过下述的方法来制作。以下，作为一个例子，对含有化学式(HC(NH2)2)1-y(C6H5CH2CH2NH3)ySnI3(以下，有时省略为“FA1-yPEAySnI3”)所示的钙钛矿化合物的光电转换层4的制造方法进行说明。在FA1-yPEAySnI3中，y满足0<y<1。
首先，在有机溶剂中添加SnI2、HC(NH2)2I(以下称为“FAI”)及C6H5CH2CH2NH3I(以下称为“PEAI”)。有机溶剂的例子为二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)及N,N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)的混合液(例如，DMSO：DMF＝1：1(体积比))。SnI2的摩尔浓度也可以为0.8摩尔/L～2.0摩尔/L，或也可以为0.8摩尔/L～1.5摩尔/L。FAI的摩尔浓度也可以为0.8摩尔/L～2.0摩尔/L，或也可以为0.8摩尔/L～1.5摩尔/L。PEAI的摩尔浓度也可以为0.1摩尔/L～0.5摩尔/L，或也可以为0.1摩尔/L～0.3摩尔/L。
接着，在有机溶剂中添加了SnI2、FAI及PEAI而得到的溶液被加热至40℃～180℃的范围内的温度。由此，得到溶解有SnI2、FAI及PEAI的混合溶液。接着，所得到的混合溶液在室温下被放置。
接着，该混合溶液通过旋涂法被涂布于第1电子输送层3上，在40℃～200℃的范围内的温度下加热15分钟～1小时的范围内的时间。由此，得到光电转换层4。在混合溶液通过旋涂法进行涂布的情况下，也可以在旋涂中滴加不良溶剂。不良溶剂的例子为甲苯、氯苯或二乙醚。
光电转换层4的制作用的混合溶液可含有氟化锡那样的淬灭剂物质。淬灭剂物质的浓度可为0.05摩尔/L～0.4摩尔/L。淬灭剂物质会抑制在光电转换层4内产生缺陷即产生Sn空孔。通过Sn4+的增加，可促进Sn空孔的生成。
接着，在光电转换层4上形成空穴输送层5。空穴输送层5的形成方法的例子为涂布法或印刷法。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂敷法或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。也可以将多个材料混合来形成空穴输送层5、接着将空穴输送层5进行加压或烧成。在空穴输送层5由有机的低分子物质或无机半导体形成的情况下，例如通过真空蒸镀法，可形成空穴输送层5。
接着，在空穴输送层5上形成第2电极6。像这样操作，得到太阳能电池100。第2电极6可通过CVD法或溅射法来形成。
以下，对太阳能电池100的要素更详细地进行说明。
(基板1)
基板1保持第1电极2、第1电子输送层3、光电转换层4及第2电极6。基板1可由透明的材料形成。基板1的例子为玻璃基板或塑料基板。塑料基板的例子为塑料膜。在第1电极2具有充分强度的情况下，第1电极2保持电子输送层3、光电转换层4及第2电极6，因此太阳能电池100也可以不具有基板1。
(第1电极2及第2电极6)
第1电极2及第2电极6具有导电性。第1电极2及第2电极6中的至少一者具有透光性。具有透光性的电极例如可以使从可见区域至近红外区域为止的光透射。具有透光性的电极可由具有透明性并且导电性的金属氧化物及金属氮化物中的至少1者形成。
金属氧化物的例子为：
(i)被选自锂、镁、铌及氟中的至少1者掺杂的氧化钛、
(ii)被选自锡及硅中的至少1者掺杂的氧化镓、
(iii)铟-锡复合氧化物、
(iv)被选自锑及氟中的至少1者掺杂的氧化锡、或
(v)被选自硼、铝、镓及铟中的至少1者掺杂的氧化锌。
2种以上的金属氧化物可组合而作为复合物来使用。
金属氮化物的例子为被选自硅及氧中的至少1者掺杂的氮化镓。2种以上的金属氮化物可组合使用。
金属氧化物及金属氮化物可组合使用。
具有透光性的电极也可以使用不透明的材料来形成。这种情况下，具有透光性的电极例如可以通过设置使光透射的图案来形成。作为使光透射的图案，例如可列举出线状(即条纹状)、波浪线状、格子状(即网眼状)或多个微细的贯通孔规则或不规则地排列而成的冲孔金属状的图案。就具有这些图案的电极而言，光能够透过不存在电极材料的部分。作为不透明的电极材料，例如可列举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌及包含它们中的任一者的合金。也可以使用具有导电性的碳材料。
太阳能电池100在光电转换层4及第1电极2之间具备第1电子输送层3。因此，第1电极2没有必要阻挡从光电转换层4移动的空穴。因此，第1电极2可由能够与光电转换层4形成欧姆接触的材料来形成。
在太阳能电池100不具备空穴输送层5的情况下，第2电极6由具有阻挡从光电转换层4移动的电子的电子阻挡性的材料来形成。该情况下，第2电极6不与光电转换层4欧姆接触。所谓“阻挡从光电转换层4移动的电子的电子阻挡性”是指仅使光电转换层4中产生的空穴通过、并且不使电子通过。具有电子阻挡性的材料的费米能级比光电转换层4的导带下端的能级低。具有电子阻挡性的材料的费米能级也可以比光电转换层4的费米能级低。具体而言，第2电极6可由铂、金或石墨烯那样的碳材料形成。这些材料具有电子阻挡性，但不具有透光性。因此，在使用这样的材料来形成透光性的第2电极6的情况下，如上所述，形成具有使光透射的图案的第2电极6。在太阳能电池100在光电转换层4及第2电极6之间具备空穴输送层5的情况下，第2电极6也可以不具有阻挡从光电转换层4移动的电子的电子阻挡性。因此，第2电极6也可以由与光电转换层4能够进行欧姆接触的材料来形成。
第1电极2及第2电极6的光的透射率可以为50％以上，也可以为80％以上。透过电极的光的波长依赖于光电转换层4的吸收波长。第1电极2及第2电极6各自的厚度例如为1nm～1000nm。
(第1电子输送层3)
第1电子输送层3含有多孔质的氧化铌作为电子输送材料。如上所述，第1电子输送层3也可以包含多孔质的氧化铌以外的电子输送材料。
第1电子输送层3中可包含的多孔质的氧化铌以外的电子输送材料(以下，有时记载为“其它电子输送材料”)也可以是作为太阳能电池的电子输送材料所公知的材料。其它电子输送材料也可以为带隙为3.0eV以上的半导体。在第1电子输送层3包含带隙为3.0eV以上的半导体的情况下，可见光及红外光可到达至光电转换层4。该半导体的例子为有机或无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子为酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯的衍生物。无机的n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿氧化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。例如可使用TiO2。金属氮化物的例子为GaN。钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。
根据第1电子输送层3，可得到能够容易地形成光电转换层4这样的效果。由于光电转换层4的材料也侵入到第1电子输送层3的空孔内部，因此第1电子输送层3成为光电转换层4的立足点。因此，通过设置第1电子输送层3，不易引起光电转换层4的材料在第1电子输送层3的表面被弹开或凝聚。因此，以第1电子输送层3作为立足点，光电转换层4可以以均匀的膜的形式被形成。太阳能电池100中的光电转换层4例如可以通过下述方式来形成：在由基板1、第1电极2及第1电子输送层3形成的层叠体的第1电子输送层3上，通过旋涂法涂布光电转换层制作用的混合溶液，进行加热。
通过利用第1电子输送层3引起光散射，可期待在光电转换层4中通过的光的光路长增大的效果。据预测：如果光路长增大，则在光电转换层4中产生的电子及空穴的量增加。
(光电转换层4)
光电转换层4包含本实施方式的钙钛矿化合物。光电转换层4也可以主要包含本实施方式的钙钛矿化合物。其中，所谓“光电转换层4主要包含本实施方式的钙钛矿化合物”是指光电转换层4包含70质量％以上的本实施方式的钙钛矿化合物。光电转换层4也可以包含80质量％以上的本实施方式的钙钛矿化合物。光电转换层4只要包含本实施方式的钙钛矿化合物即可，可包含杂质。光电转换层4也可以进一步包含与本实施方式的钙钛矿化合物不同的其它化合物。
光电转换层4的厚度虽然也因其光吸收的大小而异，但例如为100nm～10μm。光电转换层4的厚度也可以为100nm～1000nm。光电转换层4可通过使用了溶液的涂布法来形成。
(空穴输送层5)
空穴输送层5由有机半导体或无机半导体构成。为了空穴输送层5所使用的代表性有机半导体的例子为spiro-OMeTAD、PTAA、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))(以下称为“P3HT”)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))(以下称为“PEDOT”)或酞菁铜(II)三升华级(Copper(II)phthalocyanine triple-sublimed grade)(以下称为“CuPC”)。
无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5或氧化石墨烯那样的碳系材料。
空穴输送层5也可以包含由互不相同的材料形成的多个层。
空穴输送层5的厚度可以为1nm～1000nm，也可以为10nm～500nm，还可以为10nm～50nm。如果为该范围内，则能够表现出充分的空穴输送性，并且能够维持低电阻。因此，能够提高光电转换效率。
空穴输送层5也可以包含支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂具有使空穴输送层5中的空穴稳定化的效果。
支持电解质的例子为铵盐或碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟化磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(以下称为“LiTFSI”)、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂或四氟化硼钾。
空穴输送层5中含有的溶剂也可以具有高的离子传导性。该溶剂可为水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，也可以为有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶或n-甲基吡咯烷酮那样的杂环化合物。
空穴输送层5中含有的溶剂也可以为离子液体。离子液体可以单独使用，或与其它溶剂混合使用。离子液体从低的挥发性及高阻燃性的方面考虑是优选的。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐那样的咪唑鎓化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物或偶氮鎓胺化合物。
图4表示本实施方式的太阳能电池的变形例的剖面图。与图3中所示的太阳能电池100不同，变形例的太阳能电池200具备第2电子输送层7。第2电子输送层7位于第1电子输送层3及光电转换层4之间，并且含有致密的氧化铌。
在图4中所示的太阳能电池200中，在基板1上依次层叠有第1电极2、第2电子输送层7、第1电子输送层3、光电转换层4、空穴输送层5及第2电极6。太阳能电池200也可以不具有基板1。太阳能电池200也可以不具有空穴输送层5。
第2电子输送层7含有致密的氧化铌。本说明书中，所谓“致密”是指物质紧密地集合的状态。具体而言，“致密”是指空孔率为1％以下。这里，致密物质的空孔率使用利用SEM拍摄的该物质的表面SEM图像来求出。具体而言，致密物质的空孔率可通过与上述的多孔质的氧化铌的空孔率同样的方法来求出。首先，在第2电子输送层7中所含的氧化铌的表面SEM图像中，求出固体部分的面积及空隙部分的面积。接着，算出空隙部分的面积相对于固体部分的面积及空隙部分的面积的合计(即总面积)的比例。算出的空隙部分的面积的比例为空孔率。SEM图像中的固体部分和空隙部分的认定与上述的测定多孔质的氧化铌的空孔率的情况是同样的。
第2电子输送层7中所含的致密的氧化铌也可以为非晶体。
第2电子输送层7中所含的致密的氧化铌也可以以化学式Nb2(1+x)O5(1-x)表示。在该化学式中，x也可以为-0.15～+0.15。此外，x的值通过XPS来求出。另外，作为代替的方法，还可列举出EDX、ICP发光分光分析法或RBS。
在第2电子输送层7中所含的致密的氧化铌中，铌相对于氧的摩尔比(Nb/O)也可以为0.31～0.41。通过氧化铌满足这样的摩尔比，太阳能电池200可实现更高的转换效率。此外，摩尔比通过XPS来求出。另外，作为代替的方法，还可列举出EDX、ICP发光分光分析法或RBS。
第2电子输送层7中所含的致密的氧化铌也可以为Nb2O5。通过第2电子输送层7包含Nb2O5，太阳能电池200可实现更高的转换效率。
第2电子输送层7的厚度也可以为8nm～350nm。通过第2电子输送层7具有该范围内的厚度，从而第2电子输送层7能够表现出充分的电子输送性，并且能够维持低电阻。
第2电子输送层7也可以由致密体构成。即，第2电子输送层7也可以为致密层。在第2电子输送层7与第1电极2及第1电子输送层3相接触、并且第1电子输送层3为与光电转换层4相接触的多孔质层的情况下，多孔质层中的空孔例如从与第2电子输送层7相接触的部分连接至与光电转换层4相接触的部分。该情况下，光电转换层4的材料能够填充多孔质层的空孔、到达至第2电子输送层7的表面。因此，光电转换层4不仅能够与第1电子输送层3进行电子的授受，还能够与第2电子输送层7直接进行电子的授受。因此，电子能够经由第1电子输送层3及第2电子输送层从光电转换层4向第1电极2移动，或者仅经由第2电子输送层7高效地从光电转换层4向第1电极2移动。
接下来，对太阳能电池200的基本的作用效果进行说明。如果对太阳能电池200照射光，则光电转换层4吸收光，产生被激发的电子及空穴。被激发的电子移动至第1电子输送层3。另一方面，光电转换层4中产生的空穴移动至空穴输送层5。如上所述，由于第1电子输送层3及空穴输送层5分别与第1电极2及第2电极6电连接，因此从作为负极及正极分别发挥功能的第1电极2及第2电极6取出电流。
太阳能电池200可通过与太阳能电池100同样的方法来制作。第2电子输送层7通过在第1电极2上采用例如旋涂法那样的涂布法或溅射法来形成。这里，对第2电子输送层7为由致密的氧化铌构成的致密层的例子进行说明。例如在第2电子输送层7通过旋涂法来形成的情况下，准备使Nb原料以规定的比例溶解于溶剂中而得到的溶液。接着，该溶液被旋涂于第1电极2上，形成涂布膜。该涂布膜例如在空气中以规定的温度被烧成。Nb原料的例子为乙醇铌等铌醇盐、卤化铌、草酸铌铵或草酸氢铌。溶剂的例子为异丙醇或乙醇。烧成温度例如为30℃～1500℃。
(实施例)
在参照以下的实施例的同时对本公开更详细地进行说明。
[实施例1]
实施例1中，如以下那样制作了图4中所示的太阳能电池200。
从GEOMATEC株式会社获得在表面上形成有由致密的氧化铌形成的第2电子输送层7的玻璃基板。玻璃基板在表面具有被铟掺杂的SnO2层。玻璃基板及SnO2层分别作为基板1及第1电极2发挥功能。玻璃基板为日本板硝子公司制，具有1毫米的厚度。此外，由致密的氧化铌形成的第2电子输送层7是在200℃的条件下通过溅射法来形成。另外，第2电子输送层7的厚度为15nm。
拍摄第2电子输送层7的表面SEM图像。在SEM图像中，没有确认到空孔。即，由SEM图像确认了形成于玻璃基板上的第2电子输送层7明显为致密体。
接着，制备了用于制作第1电子输送层3的多孔质氧化铌原料溶液。具体而言，制备包含乙醇铌(Nb(OCH2CH3)5(Sigma-Aldrich制))的苄醇溶液。该溶液中的乙醇铌的浓度为0.074摩尔/L。该溶液被封入耐压容器中，在180℃下加热12小时。之后，该溶液被放置直至达到室温为止，得到氧化铌分散液。通过按照成为5.6质量％的方式将乙基纤维素溶解于乙醇中后，进一步添加萜品醇45μL，从而制备了乙基纤维素溶液。将如上所述制作的氧化铌分散液和乙基纤维素溶液按照成为氧化铌：乙基纤维素＝1：2.4(质量比)的方式混合。由此，制备了多孔质氧化铌原料溶液。
通过将多孔质氧化铌原料溶液旋涂于第2电子输送层7上，得到涂布膜。该涂布膜在100℃下进行了10分钟预烧成。之后，通过将预烧成后的膜放入电炉中，在500℃下进行30分钟烧成，制作了由多孔质的氧化铌形成的第1电子输送层3。
接着，将SnI2(Sigma-Aldrich制)、SnF2(Sigma-Aldrich制)、FAI(GreatCell Solar制)及PEAI(GreatCell Solar制)添加到DMSO及DMF的混合溶剂中，得到混合溶液。混合溶液中的DMSO：DMF的体积比为1：1。混合溶液中的SnI2的浓度为1.5摩尔/L。混合溶液中的SnF2的浓度为0.15摩尔/L。混合溶液中的FAI的浓度为1.5摩尔/L。混合溶液中的PEAI的浓度为0.3摩尔/L。
在手套箱内，在第1电子输送层3上通过旋涂法涂布混合溶液80μL，得到涂布膜。涂布膜的膜厚为450nm。需要说明的是，该涂布膜的制作中使用的混合溶液的一部分也侵入到第1电子输送层3的空孔内部。因此，这里的涂布膜的膜厚包含了第1电子输送层3的厚度。接着，通过将涂布膜在热板上在120℃下进行30分钟烧成，从而形成了光电转换层4。光电转换层4主要包含化学式FA0.83PEA0.17SnI3的钙钛矿化合物。化学式FA0.83PEA0.17SnI3的钙钛矿化合物的导带下端的能级以真空能级作为基准为-3.4eV。导带下端的能级的测定方法会在下文叙述。
接着，在手套箱内，将以10mg/mL的浓度含有PTAA(Sigma-Aldrich制)的甲苯溶液80μL通过旋涂法涂布到光电转换层4上，制作了空穴输送层5。根据利用剖面SEM分析(Helios G3：FEI制)进行的观察，空穴输送层5的厚度为10nm。
最后，在空穴输送层5上按照成为120nm的厚度的方式蒸镀金，制作了第2电极6。像这样操作，得到实施例1的太阳能电池。
[实施例2]
实施例2中，除了以下的事项(i)及(ii)以外，与实施例1同样地得到太阳能电池200。
(i)在第1电子输送层3的制作中，代替乙基纤维素溶液，制备了按照成为0.079m摩尔/L的方式使PS-PEO(Polymer Source，Inc.制、聚苯乙烯部分的分子量：42kg/摩尔、聚环氧乙烷部分的分子量：11.5kg/摩尔)溶解于四氢呋喃中而得到的PS-PEO溶液。
(ii)在第1电子输送层3的制作中，在使0.925毫摩尔氯化铌溶解于乙醇9.21mL及水0.38mL中而得到的溶液中加入上述的PS-PEO溶液6.6mL并混合，制备了多孔质氧化铌原料溶液。
[实施例3]
实施例3中，除了以下的事项(i)以外，与实施例2同样地得到太阳能电池200。
(i)在第1电子输送层3的制作中，代替PS-PEO(聚苯乙烯部分的分子量：42kg/摩尔、聚环氧乙烷部分的分子量：11.5kg/摩尔)，使用聚苯乙烯部分的分子量：51kg/摩尔、聚环氧乙烷部分的分子量：11.5kg/摩尔的PS-PEO(Polymer Source，Inc.制)，制备了PS-PEO溶液。
[实施例4]
实施例4中，除了以下的事项(i)以外，与实施例2同样地得到太阳能电池200。
(i)在第1电子输送层3的制作中，代替PS-PEO(聚苯乙烯部分的分子量：42kg/摩尔、聚环氧乙烷部分的分子量：11.5kg/摩尔)，使用聚苯乙烯部分的分子量：144kg/摩尔、聚环氧乙烷部分的分子量：11.5kg/摩尔的PS-PEO(Polymer Source，Inc.制)，制备了PS-PEO溶液。
[实施例5]
实施例5中，除了以下的事项(i)以外，与实施例1同样地得到太阳能电池200。
(i)在第1电子输送层3的制作中，将多孔质氧化铌原料溶液变更为下述多孔质氧化铌分散液，该多孔质氧化铌分散液是通过相对于包含6质量％氧化铌的氧化铌分散液(多木化学制)0.25mL而言添加5.6质量％的乙基纤维素的乙醇溶液0.45mL来制备的。
[比较例1]
比较例1中，除了没有形成第1电子输送层3这一点以外，与实施例1同样地得到太阳能电池200。即，比较例1的太阳能电池200不具备含有多孔质的氧化铌的第1电子输送层。
[比较例2]
比较例2中，除了以下的事项(i)以外，与比较例1同样地得到太阳能电池200。
(i)在光电转换层4的制作中，化学式FA0.83PEA0.17SnI3的锡系钙钛矿化合物被变更为化学式FA0.83PEA0.17PbI3的铅系钙钛矿化合物。
比较例2的太阳能电池200的光电转换层通过下述的方法来制作。将PbI2(Sigma-Aldrich制)、FAI(GreatCell Solar制)及PEAI(GreatCell Solar制)添加到DMSO及DMF的混合溶剂中，得到混合溶液。混合溶液中的DMSO：DMF的体积比为1：1。混合溶液中的PbI2的浓度为1.5摩尔/L。混合溶液中的PbF2的浓度为0.15摩尔/L。混合溶液中的FAI的浓度为1.5摩尔/L。混合溶液中的PEAI的浓度为0.3摩尔/L。除了使用该混合溶液这一点以外，通过与比较例1相同的方法，制作了光电转换层4。
化学式FA0.83PEA0.17PbI3的钙钛矿化合物的导带下端的能级以真空能级作为基准为-4.0eV。导带下端的能级的测定方法会在下文叙述。
[比较例3]
比较例3中，除了以下的事项(i)以外，与实施例1同样地得到太阳能电池200。
(i)在光电转换层4的制作中，化学式FA0.83PEA0.17SnI3的锡系钙钛矿化合物被变更为化学式FA0.83PEA0.17PbI3的铅系钙钛矿化合物。
比较例3的太阳能电池200的光电转换层通过与比较例2的太阳能电池200的光电转换层同样的方法来制作。
[比较例4]
比较例4中，除了以下的事项(i)及(ii)以外，与实施例1同样地得到太阳能电池200。
(i)在第2电子输送层7的制作中，将含有乙醇铌的乙醇溶液变更为含有氯化锌(ZnCl3)(和光纯药工业制)、并且氯化锌的浓度为0.3摩尔/L的乙醇溶液。
(ii)在第1电子输送层3的制作中，将多孔质氧化铌原料溶液变更为下述多孔质氧化锌原料溶液，该多孔质氧化锌原料溶液是通过在0.47摩尔/L的硝酸锌·六水合物(和光纯药工业制)0.98mL中添加混合5.6质量％的乙基纤维素的乙醇溶液2.14mL来制备的。
[比较例5]
比较例5中，除了以下的事项(i)及(ii)以外，与实施例1同样地得到太阳能电池200。
(i)在第2电子输送层7的制作中，将含有乙醇铌的乙醇溶液变更为含有氯化铝(AlCl3)(和光纯药工业制)、并且氯化铝的浓度为0.3摩尔/L的乙醇溶液。
(ii)在第1电子输送层3的制作中，将多孔质氧化铌原料溶液变更为下述多孔质氧化铝原料溶液，该多孔质氧化铝原料溶液是通过在含有15重量％氧化铝的乙醇-IPA溶液(CIK-Nano Tek.制)0.48g中添加混合5.6质量％的乙基纤维素的乙醇溶液4.15mL来制备的。
[比较例6]
比较例6中，除了以下的事项(i)及(ii)以外，与实施例1同样地得到太阳能电池200。
(i)在第2电子输送层7的制作中，将含有乙醇铌的乙醇溶液变更为含有盐乙酸锆2水合物(ZrOCOCH3·2H2O)(Sigma-Aldrich制)、并且乙酸锆2水合物的浓度为0.3摩尔/L的乙醇溶液。
(ii)在第1电子输送层3的制作中，将多孔质氧化铌原料溶液变更为使氧化锆糊剂(SOLARONIX制)300mg溶解于乙醇1mL中所制备的多孔质氧化锆原料溶液。
[第1电子输送层3的多孔质材料的晶体性的确认]
对于实施例1～5及比较例3的太阳能电池200，通过电子射线衍射来确认第1电子输送层3的多孔质材料的晶体性。电子射线衍射是使用原子分辨率分析电子显微镜(ARM200F、日本电子株式会社制)进行测定。结果示于表1中。图5A表示实施例1的第1电子输送层3的电子射线衍射图像。图5B表示实施例2的第1电子输送层3的电子射线衍射图像。图5C表示实施例5的第1电子输送层3的电子射线衍射图像。如图5A及5B中所示的那样，在实施例1及2的第1电子输送层3的电子射线衍射图像中观察到晕纹图案(halo pattern)。由此确认了：构成实施例1及2的第1电子输送层3的多孔质的氧化铌为非晶体。此外，如图5C中所示的那样，在实施例5的第1电子输送层3的电子射线衍射图像中观察到多个白点。由此确认了：构成实施例5的第1电子输送层3的多孔质的氧化铌为晶体。
[钙钛矿化合物的导带下端的能级的测定方法]
光电转换层4的钙钛矿化合物的导带下端的能级是基于紫外电子分光测定及透射率测定来算出的。具体而言，基板1、第1电极2、第2电子输送层7、第1电子输送层3及光电转换层4的层叠体作为测定用样品来使用。测定用样品不具备空穴输送层5及第2电极6。换言之，测定用样品在表面具有光电转换层4。
测定用样品被供于使用紫外电子分光测定装置(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制、商品名：PHI 5000VersaProbe)进行的紫外电子分光测定，算出光电转换层4的钙钛矿化合物的价电子带上端的能级。
测定用样品使用透射率测定装置(株式会社岛津制作所制、SlidSpec-3700)被供于透射率测定。基于透射率测定的结果，算出光电转换层4的钙钛矿化合物的带隙。
基于所算出的上述这些价电子带上端的能级及带隙，算出光电转换层4的钙钛矿化合物的导带下端的能级。
[第1电子输送层3的多孔质材料的空孔率的测定方法]
第1电子输送层3的多孔质材料的空孔率是使用利用场致发射型扫描电子显微镜SU8200(Hitachi High-Technologies Corporation制)拍摄的第1电子输送层3的多孔质材料的表面SEM图像来求出的。在第1电子输送层3的多孔质材料的表面SEM图像中，为了使空隙部分与固体部分的对比度变得更明晰，将该SEM图像转换成灰色标度。这样的多孔质材料的表面SEM图像的处理以实施例2的第1电子输送层3的多孔质氧化铌的表面SEM图像为例进行具体说明。图6A表示实施例2的第1电子输送层3的多孔质氧化铌的SEM图像。具体而言，首先，准备图6A中所示那样的多孔质氧化铌的SEM图像。接着，针对该SEM图像，在“ImageJ”(NIH制)中，将自动阈值设定方法设定为默认，将阈值的最小值设定为0以及将阈值的最大值设定为50，实施了二值化处理。图6B表示二值化处理后的实施例2的多孔质氧化铌的SEM图像。通过该二值化处理，明亮的部位(图6B的白色部分)被确定为固体部分，暗的部分(图6B的黑色部分)被确定为空隙部分。其结果可知：在二值化处理中，被指定阈值的范围在整体中所占的比例(即，空隙部分的面积相对于固体部分与空隙部分的总面积的比例)为22.2％。像这样操作求出的空隙部分的面积相对于固体部分与空隙部分的总面积的比例被作为空孔率。
[第1电子输送层3的多孔质材料的细孔径的平均值的测定方法]
第1电子输送层3的多孔质材料的细孔径是使用利用场致发射型扫描电子显微镜SU8200(Hitachi High-Technologies Corporation制)拍摄的第1电子输送层3的多孔质材料的表面SEM图像来求出的。从在第1电子输送层3的多孔质材料的表面SEM图像中确认到的细孔中，选择任意的30个细孔。需要说明的是，在SEM图像中，暗的部位被认定为细孔。测定所选择的30个细孔的直径作为细孔径。此外，在1个细孔的直径值存在多个的情况(例如，细孔的形状为椭圆的情况)下，采用最短的直径值作为该细孔的直径值。由30个细孔的细孔径的测定值算出细孔径的平均值。在第1电子输送层3的多孔质材料中，被认定为细孔的空隙部分的30个细孔径使用“Imagej”(NIH制)来测定。
[第1电子输送层3的多孔质的氧化铌中的摩尔比Nb/O]
构成第1电子输送层3的多孔质的氧化铌的组成通过X射线光电子分光测定装置(PHI 5000VersaProbe(ULVAC-PHI，INCORPORATED.))来求出。具体而言，使用基板1、第1电极2、第2电子输送层7及第1电子输送层3的层叠体作为测定用样品。测定用样品不具备光电转换层4、空穴输送层5及第2电极6。换言之，测定用样品在表面具有第1电子输送层3。
[转换效率及短路电流的评价]
对实施例1～5及比较例1～6的太阳能电池200使用太阳模拟器(分光计器株式会社制、BPS X300BA)照射具有100mW/cm2的照度的模拟太阳光，接着求出各太阳能电池200的转换效率及短路电流。表1示出了转换效率及短路电流。
表1中，对于实施例1～5及比较例1～6的太阳能电池200，示出了电子输送材料(即，第1电子输送层3的材料及第2电子输送层7的材料)、第1电子输送层3的材料的晶体性、光电转换材料、第1电子输送层3的材料的细孔径的平均值、第1电子输送层3的多孔质材料的空孔率、太阳能电池200的转换效率及太阳能电池200的短路电流。
[表1]
Figure BDA0003430885660000251
如由以上结果理解的那样，具备包含锡系钙钛矿化合物作为光电转换材料的光电转换层4和包含多孔质的铌氧化物的第1电子输送层3的实施例1～5的太阳能电池200具有高短路电流值及高转换效率。
光电转换材料为锡系钙钛矿化合物、并且第1电子输送层3中所含的多孔质材料为氧化铌的实施例1～5的太阳能电池200显示出高转换效率。这是由于：氧化铌与锡系钙钛矿化合物的能量偏移小。此外，就第1电子输送层3中所含的多孔质材料为氧化铌、但光电转换材料为铅系钙钛矿化合物的比较例3的太阳能电池200而言，据认为由于能量偏移变大，因而转换效率变低。
就实施例5的太阳能电池200而言，第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌为晶体，与此相对，就实施例1～4的太阳能电池200而言，第1电子输送层3中所含的多孔质的氧化铌为非晶体。多孔质的氧化铌为非晶体的实施例1～4的太阳能电池200与多孔质的氧化铌为晶体的实施例5的太阳能电池200相比，具有更高的转换效率。
产业上的可利用性
本公开的太阳能电池由于是能够实现高转换效率、进而在环境方面也优异的锡系钙钛矿太阳能电池，因此是有用的。
符号的说明
1 基板
2 第1电极
3 第1电子输送层
4 光电转换层
5 空穴输送层
6 第2电极
7 第2电子输送层
100、200 太阳能电池

Claims (9)

1.一种太阳能电池，其具备：
第1电极；
第2电极；
位于所述第1电极及所述第2电极之间的光电转换层；及
位于所述第1电极及所述光电转换层之间的第1电子输送层，
其中，选自所述第1电极及所述第2电极中的至少1个电极具有透光性，
所述光电转换层含有由1价阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物，并且，
所述第1电子输送层含有多孔质的氧化铌。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其进一步具备位于所述第1电子输送层及所述光电转换层之间、并且含有致密的氧化铌的第2电子输送层。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述多孔质的氧化铌为非晶体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池，其中，所述1价阳离子含有选自甲脒阳离子及甲基铵阳离子中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池，其中，所述卤素阴离子含有碘化物离子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池，其进一步具备位于所述第2电极与所述光电转换层之间的空穴输送层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池，其中，所述多孔质的氧化铌具有1nm～132nm的平均细孔径。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的太阳能电池，其中，所述多孔质的氧化铌具有5％～35％的空孔率。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池，其中，所述多孔质的氧化铌具有0.31～0.41的Nb/O摩尔比。
CN201980097823.1A 2019-08-27 2019-11-25 太阳能电池 Pending CN114072930A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019155039 2019-08-27
JP2019-155039 2019-08-27
PCT/JP2019/045911 WO2021038897A1 (ja) 2019-08-27 2019-11-25 太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114072930A true CN114072930A (zh) 2022-02-18

Family

ID=74683496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980097823.1A Pending CN114072930A (zh) 2019-08-27 2019-11-25 太阳能电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220139636A1 (zh)
JP (1) JP7398681B2 (zh)
CN (1) CN114072930A (zh)
WO (1) WO2021038897A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150136232A1 (en) * 2012-05-18 2015-05-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions
JP2016009737A (ja) * 2014-06-24 2016-01-18 株式会社リコー ペロブスカイト型太陽電池の製造方法
US20160086739A1 (en) * 2013-05-06 2016-03-24 Abengoa Research S.L. High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells
WO2016121700A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 次世代化学材料評価技術研究組合 ハロゲン化スズ（ｉｉ）系ペロブスカイト薄膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子デバイスおよび光電変換装置
JP2016162982A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 国立大学法人名古屋大学 有機光電変換素子及びそれを用いた有機薄膜太陽電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3499597A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-19 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Electron specific oxide double layer contacts for highly efficient and uv stable perovskite device
CN109326715A (zh) * 2018-08-21 2019-02-12 电子科技大学 一种p-i-n型钙钛矿太阳能电池及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150136232A1 (en) * 2012-05-18 2015-05-21 Isis Innovation Limited Optoelectronic devices with organometal perovskites with mixed anions
US20160086739A1 (en) * 2013-05-06 2016-03-24 Abengoa Research S.L. High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells
JP2016009737A (ja) * 2014-06-24 2016-01-18 株式会社リコー ペロブスカイト型太陽電池の製造方法
WO2016121700A1 (ja) * 2015-01-30 2016-08-04 次世代化学材料評価技術研究組合 ハロゲン化スズ（ｉｉ）系ペロブスカイト薄膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた電子デバイスおよび光電変換装置
JP2016162982A (ja) * 2015-03-04 2016-09-05 国立大学法人名古屋大学 有機光電変換素子及びそれを用いた有機薄膜太陽電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220139636A1 (en) 2022-05-05
JP7398681B2 (ja) 2023-12-15
WO2021038897A1 (ja) 2021-03-04
JPWO2021038897A1 (zh) 2021-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20170018372A1 (en) Solar cell including compound having perovskite structure
JP2017022354A (ja) ペロブスカイト太陽電池
JP7316603B2 (ja) 太陽電池
CN110707217A (zh) 太阳能电池
CN109216550A (zh) 太阳能电池以及太阳能电池模块
US11737291B2 (en) Solar cell
CN109216551B (zh) 太阳能电池
CN110112295A (zh) 太阳能电池
WO2021181842A1 (ja) 太陽電池
CN110544745A (zh) 太阳能电池
WO2021100237A1 (ja) 太陽電池
CN110040979B (zh) 光吸收材料和使用该光吸收材料的太阳能电池
JP6628119B1 (ja) 太陽電池
JP7398681B2 (ja) 太陽電池
CN114556605A (zh) 太阳能电池
JP7357247B2 (ja) 太陽電池
US20210327654A1 (en) Solar cell
JP7386443B2 (ja) 太陽電池
WO2021131113A1 (ja) 太陽電池
CN117322155A (zh) 太阳能电池及太阳能电池的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination