CN110707217A - 太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种开路电压进一步提高了的锡系钙钛矿太阳能电池。本公开的太阳能电池具备第1电极、第2电极、位于第1电极与第2电极之间的光吸收层、以及位于光吸收层与选自第1电极和第2电极中的至少一个电极之间的中间层。光吸收层含有由组成式ASnX3(其中，A是1价的阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物。中间层与光吸收层接触。选自第1电极和第2电极中的至少一个电极具有透光性。中间层含有选自4‑(1’,5’‑二氢‑1’‑甲基‑2’H‑[5,6]富勒烯‑C60‑Ih‑[1,9‑c]吡咯‑2’‑基)苯甲酸和富勒烯C60中的至少一者。
Description
技术领域
本公开涉及太阳能电池。
背景技术
近年来，一直进行着钙钛矿太阳能电池的研究和开发。钙钛矿太阳能电池中，使用由化学式ABX3(其中，A是1价阳离子，B是2价阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物作为光吸收材料。
非专利文献1中公开了作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料使用由化学式CsSnI3表示的钙钛矿化合物，作为电子传输材料使用TiO2，以及作为空穴传输材料使用被称为Spiro-OMETAD的有机半导体。
非专利文献2中公开了作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料使用由化学式CH3NH3PbI3-xClx表示的钙钛矿化合物。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2016-025170号公报
非专利文献1：Mulmudi Hemant Kumar以及另外12人，“Lead-free halideperovskite solar cells with high photocurrents realized through vacancymodulation”，Advanced Materials，(英国)，2014年11月，第26卷，第41号，p.7122-7127
非专利文献2：Agnese Abrusci以及另外5人，“High-Performance Perovskite-Polymer Hybrid Solar Cells via Electronic Coupling with FullereneMonolayers”，Nano Letter，(英国)，2013年6月，第13卷，p.3124-3128
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种开路电压进一步提高了的锡系钙钛矿太阳能电池。
用于解决课题的手段
本公开的太阳能电池具备第1电极、第2电极、光吸收层和中间层，
所述光吸收层位于所述第1电极与所述第2电极之间，
所述中间层位于所述光吸收层与选自所述第1电极和所述第2电极中的至少一个电极之间，
所述光吸收层含有由组成式ASnX3(其中，A是1价阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物，
所述中间层与所述光吸收层接触，
选自所述第1电极和所述第2电极中的至少一个电极具有透光性，且
所述中间层含有选自4-(1’,5’-二氢-1’-甲基-2’H-[5,6]富勒烯-C60-Ih-[1,9-c]吡咯-2’-基)苯甲酸和富勒烯C60中的至少一者。
发明的效果
本公开提供开路电压进一步提高了的锡系钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1是表示由本发明人制作的铅系钙钛矿太阳能电池和锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率的实测值的曲线图。
图2A示出在将TiO2作为电子传输层、将铅系钙钛矿化合物CsPbI3作为光吸收层、并且在电子传输层与光吸收层的界面向CsPbI3导入了Pb空隙的情况下，采用第一原理计算法求出的电子状态密度计算结果。
图2B示出在将TiO2作为电子传输层、将锡系钙钛矿化合物CsSnI3作为光吸收层、并且在电子传输层与光吸收层的界面向CsSnI3导入了Sn空隙的情况下，采用第一原理计算法求出的电子状态密度计算结果。
图3表示实施方式涉及的太阳能电池的截面图。
图4表示实施方式涉及的太阳能电池的变形例的截面图。
图5示出实施例和比较例的太阳能电池的采用飞行时间型二次离子质谱法(即TOF-SIMS)得到的C60的分析结果。
具体实施方式
＜术语的定义＞
本说明书中使用的术语“钙钛矿化合物”是指由化学式ABX3(其中，A是1价阳离子，B是2价阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿结晶构造体以及具有与其相类似的结晶的构造体。
本说明书中使用的词语“锡系钙钛矿化合物”是指含有锡的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的词语“锡系钙钛矿太阳能电池”是指含有锡系钙钛矿化合物作为光吸收材料的太阳能电池。
本说明书中使用的词语“铅系钙钛矿化合物”是指含有铅的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的词语“铅系钙钛矿太阳能电池”是指含有铅系钙钛矿化合物作为光吸收材料的太阳能电池。
＜本公开的实施方式＞
以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。
图3表示实施方式涉及的太阳能电池100的截面图。
如图3所示，实施方式涉及的太阳能电池100具备第1电极2、第2电极7、光吸收层5和中间层4。光吸收层5位于第1电极2和第2电极7之间。中间层4位于光吸收层5与选自第1电极2和第2电极7中的至少一个电极之间。图3中，中间层4位于光吸收层5与第1电极2之间。中间层4也可以位于光吸收层5与第2电极7之间。实施方式涉及的太阳能电池100可以具备两个中间层4。一个中间层4位于光吸收层5与第1电极2之间，另一个中间层4位于光吸收层5与第2电极7之间。中间层4与光吸收层5直接(即物理)接触。以在第1电极2与第2电极7之间配置中间层4和光吸收层5的方式，使第1电极2与第2电极7相对。选自第1电极2和第2电极7中的至少一个电极具有透光性。本说明书中，“电极具有透光性”是指波长为200～2000nm的光之中在任一波长下有10％以上的光透过电极。
实施方式涉及的太阳能电池100可以还具备位于光吸收层5与第1电极2之间的电子传输层3。该情况下，中间层4可以位于光吸收层5与电子传输层3之间。
实施方式涉及的太阳能电池100可以还具备位于光吸收层5与第2电极7之间的空穴传输层6。该情况下，中间层4可以位于光吸收层5与空穴传输层6之间。实施方式涉及的太阳能电池100可以具备基板1。在基板1上设有第1电极2。
(光吸收层5)
光吸收层5中作为光吸收材料含有由化学式ASnX3(其中，A是1价阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物。位于A位点的1价阳离子没有限定。1价的阳离子的例子可举出有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子有甲基铵阳离子(即CH3NH3 +)、甲脒阳离子(即NH2CHNH2+)、苯乙基铵阳离子(即C6H5CH2CH2NH3+)或胍
阳离子(即CH6N3 +)。碱金属阳离子的例子有铯阳离子(Cs+)。位于A位点的1价的阳离子优选为甲脒阳离子。位于A位点的1价的阳离子也可以由两种以上阳离子构成。位于X位点的卤素阴离子的例子有碘离子。位于X位点的卤素阴离子也可以由两种以上卤素离子构成。
光吸收层5可以包含光吸收材料以外的材料。例如，光吸收层5可以还含有用于降低由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物的缺陷密度的淬灭物质。淬灭物质有氟化锡之类的氟化物。淬灭物质相对于光吸收材料的摩尔比可以为5％以上且20％以下。
如上所述，光吸收层5含有由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物。光吸收层5可以主要含有由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物。在此，“光吸收层5主要含有由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物”是指光吸收层5含有70质量％以上的由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物。光吸收层5也可以含有80质量％以上的钙钛矿化合物。光吸收层5可以还含有与由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物不同的其它化合物。光吸收层5也可以含有杂质。
光吸收层5的厚度例如为100nm以上且10μm以下。光吸收层5的厚度也可以为100nm以上且1000nm以下。光吸收层5的厚度取决于光吸收层5的光吸收的大小。光吸收层5可通过使用溶液的涂布方法而形成。
(中间层4)
中间层4含有选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一者。富勒烯有富勒烯C60(即巴克敏斯特富勒烯)。富勒烯衍生物有4-(1’,5’-二氢-1’-甲基-2’H-[5,6]富勒烯-C60-Ih-[1,9-c]吡咯-2’-基)苯甲酸(以下称为“C60-SAM”)。中间层4的质谱可以具有位于质量数720的第1峰。
C60-SAM与[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(以下称为“PCBM”)相比具有更大的电压提高效果。这是由于SAM部分化学吸附于作为电子传输层的氧化物表面，因此C60的面内被覆率提高。在PCBM的情况下没有这样的吸附，因此在钙钛矿溶液涂布时PCBM不会溶解，从而导致被覆率下降，效果降低。
中间层4可包含锡元素。
中间层4中，碳相对于锡的比例(即等于(碳原子的摩尔数/锡原子的摩尔数)的值)可以为35％以上且408％以下，也可以为51％以上且110％以下。该摩尔比率根据采用X射线光电子能谱法的测定结果算出。
在中间层4包含C60-SAM的情况下，碳相对于锡的摩尔比率可以为51％以上且263％以下，也可以为51％以上且109％以下。
在中间层4包含富勒烯C60的情况下，碳相对于锡的摩尔比率可以为74％以上且408％以下，也可以为74％以上且212％以下。
如果碳相对于锡的摩尔比率为上述范围，则能够实现高的开路电压。
在被确定为中间层区域的区域中，采用X射线光电子能谱法进行的测定，在由于测定装置的测定极限与中间层4的厚度的关系的原因只能在一个点实施测定的情况下，中间层4中的碳相对于锡的摩尔比率是指根据该一个点的测定结果算出的摩尔比率。在被确定为中间层4区域的区域中，采用X射线光电子能谱法进行的测定能够在多个点实施测定的情况下，中间层4中的碳相对于锡的摩尔比率是根据多个测定结果算出的摩尔比率的平均值。
中间层4的厚度例如为0.7nm以上且10nm以下。本实施方式中，太阳能电池中的中间层4的区域如以下这样确定。从太阳能电池的主面起沿着厚度方向对太阳能电池进行蚀刻，并且通过X射线光谱测定来测定蚀刻露出的表面的元素组成。基于该X射线光谱测定的结果求出的光吸收层5中所含的钙钛矿化合物的摩尔量与构成隔着中间层4而与光吸收层5相邻的层的材料的摩尔量大致相同的区域，被确定为中间层4的区域。光吸收层5中所含的钙钛矿化合物的摩尔量例如可以利用通过X射线光谱测定而测定出的锡元素的摩尔数求出。构成隔着中间层4而与光吸收层5相邻的层的材料的摩尔量可以利用通过X射线光谱测定而测定出的构成该相邻的层的特定的元素(以下记载为“第1元素”)的摩尔数求出。由于这样确定中间层4，因此即使在中间层4非常薄的情况下，也能够确定设有中间层4的区域。隔着中间层4而与光吸收层5相邻的层例如可以是电子传输层3，也可以是后述的多孔质层等电子传输层3以外的层。例如，在光吸收层5、中间层4和电子传输层3依次相互接触配置，并且电子传输层3由TiO2构成的情况下，通过X射线光谱测定，检测出锡元素与被选为第1元素的钛元素大致相同摩尔量的区域被确定为中间层4。作为第1元素选择氧元素的情况下，检测出氧元素的摩尔量的1/2与锡元素的摩尔量大致相同的区域被确定为中间层4。“摩尔量大致相同”是指摩尔量(摩尔％)之差为10摩尔％以下。在认定中间层4时所使用的第1元素如以下这样从构成隔着中间层4而与光吸收层5相邻的层的元素之中确定。如果构成隔着中间层4而与光吸收层5相邻的层的元素为1种，则该元素为第1元素。在隔着中间层4而与光吸收层5相邻的层包含多种元素的情况下，例如可以选择在X射线光谱测定中分解能最高的元素作为第1元素。例如在隔着中间层4而与光吸收层5相邻的层是由TiO2构成的电子传输层3的情况下，与作为轻元素的O相比，作为金属元素的Ti的分解能更高。因此，该情况下选择Ti作为第1元素。
(基板1)
基板1保持第1电极2、中间层4、光吸收层5和第2电极7。基板1可以由透明的材料形成。基板1的例子有玻璃基板或塑料基板。塑料基板的例子有塑料薄膜。在第1电极2具有充分强度的情况下，第1电极2保持中间层4、光吸收层5和第2电极7，因此太阳能电池100也可以不具有基板1。
(第1电极2和第2电极7)
第1电极2和第2电极7具有导电性。第1电极2和第2电极7中的至少一者具有透光性。可见区域～近红外区域的光能透过具有透光性的电极。具有透光性的电极可以由透明且具有导电性的材料形成。
这样的材料的例子有：
(i)掺杂有选自锂、镁、铌和氟之中的至少一者的氧化钛，
(ii)掺杂有选自锡和硅之中的至少一者的氧化镓，
(iii)掺杂有选自硅和氧之中的至少一者的氮化镓，
(iv)铟-锡复合氧化物，
(v)掺杂有选自锑和氟之中的至少一者的氧化锡，
(vi)掺杂有选自硼、铝、镓和铟之中的至少一者的氧化锌，或
(vii)它们的复合物。
具有透光性的电极也可以使用不透明的材料设置透光的图案而形成。作为透光的图案，例如可举出线状、波浪线状、格子状、以及由多个细微贯通孔规则或不规则排列而成的冲孔金属状的图案。如果具有透光性的电极具有这些图案，则能够使光透过不存在电极材料的部分。作为不透明的材料，例如可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌以及包含这些金属中的任一者的合金。另外，也可以使用具有导电性的碳材料。
在太阳能电池100不具备电子传输层3的情况下，第1电极2例如由具有对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性的材料形成。该情况下，第1电极2不与光吸收层5欧姆接触。对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性是指仅使在光吸收层5产生的电子通过，并且不使空穴通过的性质。具有对于空穴的阻挡性的材料的费米能级比光吸收层5的价带顶端的能级高。具有对于空穴的阻挡性的材料的费米能级可以比光吸收层5的费米能级高。具有对于空穴的阻挡性的材料的例子有铝。太阳能电池100在光吸收层5与第1电极2之间具有电子传输层3的情况下，第1电极2可以不具有对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性。该情况下，第1电极2可以与光吸收层5欧姆接触。
在太阳能电池100不具备空穴传输层6的情况下，第2电极7例如由具有对于来自光吸收层5的电子的阻挡性的材料形成。该情况下，第2电极7不与光吸收层5欧姆接触。对于来自光吸收层5的电子的阻挡性是指仅使在光吸收层5产生的空穴通过，并且不使电子通过的性质。具有对于电子的阻挡性的材料的费米能级比光吸收层5的导带底端的能级低。具有对于电子的阻挡性的材料的费米能级可以比光吸收层5的费米能级低。具有对于电子的阻挡性的材料的例子有铂、金、或石墨烯之类的碳材料。太阳能电池100在光吸收层5与第2电极7之间具有空穴传输层6的情况下，第2电极7可以不具有对于来自光吸收层5的电子的阻挡性。该情况下，第2电极7可以与光吸收层5欧姆接触。
具有对于来自光吸收层5的空穴的阻挡性的材料有时不具有透光性。具有对于来自光吸收层5的电子的阻挡性的材料有时也不具有透光性。因此，在使用这些材料形成第1电极2或第2电极7时，第1电极2或第2电极7具有使光透过第1电极2或第2电极7的上述图案。
第1电极2和第2电极7各自的光的透过率可以为50％以上，也可以为80％以上。透过电极的光的波长取决于光吸收层5的吸收波长。第1电极2和第2电极7各自的厚度例如在1nm以上且1000nm以下的范围内。
(电子传输层3)
电子传输层3包含半导体。电子传输层3可以由带隙为3.0eV以上的半导体形成。通过由带隙为3.0eV以上的半导体形成电子传输层3，能够使可见光和红外光透过到光吸收层5。作为半导体的例子可举出有机或无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子有酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯衍生物。无机的n型半导体的例子有金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿氧化物。金属氧化物的例子有Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。优选TiO2。金属氮化物的例子有GaN。钙钛矿氧化物的例子有SrTiO3或CaTiO3。
电子传输层3可以由带隙大于6.0eV的物质形成。带隙大于6.0eV的物质的例子有(i)氟化锂或氟化钙之类的碱金属或碱土金属的卤化物，(ii)氧化镁之类的碱土金属氧化物，或(iii)二氧化硅。该情况下，为了确保电子传输层3的电子传输性，电子传输层3的厚度例如可以为10nm以下。
电子传输层3也可以包含由不同的材料形成的多个层。
(空穴传输层6)
空穴传输层6由有机物或无机半导体构成。用于空穴传输层6的代表性的有机物的例子有2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴(以下简称为“spiro-OMeTAD”)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](以下简称为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(以下简称为“P3HT”)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(以下简称为“PEDOT”)或铜酞菁(以下简称为“CuPC”)。
无机半导体的例子有Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5或氧化石墨烯之类的碳材料。
空穴传输层6可以包含由不同的材料形成的多个层。
空穴传输层6的厚度可以为1nm以上且1000nm以下，可以为10nm以上且500nm以下，也可以为10nm以上且50nm以下。如果空穴传输层6的厚度为1nm以上且1000nm以下，则能够体现出充分的空穴传输性。另外，如果空穴传输层6的厚度为1nm以上且1000nm以下，则由于空穴传输层6的电阻低，因此能够以高效率将光转换为电。
空穴传输层6可以含有支持电解质和溶剂。支持电解质和溶剂使空穴传输层6中的空穴稳定化。
支持电解质的例子有铵盐或碱金属盐。铵盐的例子有高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑
盐或吡啶盐。碱金属盐的例子有双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下简称为“LiTFSI”)、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂或四氟化硼酸钾。
空穴传输层6中含有的溶剂可以具有高的离子传导性。该溶剂可以是水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，优选为有机溶剂。有机溶剂的例子有叔丁基吡啶、吡啶或N-甲基吡咯烷酮之类的杂环化合物。
空穴传输层6中含有的溶剂可以是离子液体。离子液体可以单独使用或者与其它溶剂混合使用。离子液体在低挥发性和高阻燃性的方面优选。
离子液体的例子有1-乙基-3-甲基咪唑
四氰基硼酸盐之类的咪唑
化合物、吡啶化合物、脂环胺化合物、脂族胺化合物或偶氮胺化合物。
(太阳能电池的作用效果)
下面，对太阳能电池100的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池100照射光，则光吸收层5吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子经由中间层4向电子传输层3移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴向空穴传输层6移动。电子传输层3与第1电极2连接，并且空穴传输层6与第2电极7连接，因此从作为负极发挥作用的第1电极2和作为正极发挥作用的第2电极7中取出电流。
(太阳能电池100的制法)
太阳能电池100例如可以采用以下方法制作。
首先，在基板1的表面上采用化学气相沉积法(以下称为“CVD法”)或溅射法形成第1电极2。然后，在第1电极2上采用溅射法形成电子传输层3。
接着，在电子传输层3上形成中间层4。形成中间层4的方法的例子有涂布法或沉积法。以下，对涂布法进行说明。首先，调制含有选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一者以及有机溶剂的溶液。有机溶剂的例子有氯苯、甲苯、二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)或N,N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)。选自富勒烯和富勒烯衍生物中的至少一者的浓度可以为0.01mg/mL以上且10mg/mL以下，也可以为0.1mg/mL以上且5mg/mL以下。采用旋涂法将该溶液涂布在电子传输层3上。然后，将所涂布的溶液例如在80℃以上且160℃以下的温度下加热。由此得到中间层4。
接着，在中间层4上形成光吸收层5。光吸收层5例如可以采用以下方法形成。作为一例，对含有由(HC(NH2)2)1-y(C6H5CH2CH2NH3)ySnI3(其中，0＜y＜1，以下有时简称为“FA1- yPEAySnI3”)表示的钙钛矿化合物的光吸收层5的形成方法进行说明。
首先，向有机溶剂中添加SnI2、HC(NH2)2I(以下称为“FAI”)和C6H5CH2CH2NH3I(以下称为“PEAI”)，得到混合液。有机溶剂的例子有DMSO和DMF的混合液(DMSO:DMF的体积比＝1:1)。
SnI2的摩尔浓度可以为0.8mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.8mol/L以上且1.5mol/L以下。
FAI的摩尔浓度可以为0.8mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.8mol/L以上且1.5mol/L以下。
PEAI的摩尔浓度可以为0.1mol/L以上且0.5mol/L以下，也可以为0.1mol/L以上且0.3mol/L以下。
接着，利用加热装置将混合液加热至摄氏40度以上且摄氏180度以下的温度。由此，得到溶解有SnI2、FAI和PEAI的混合溶液。然后将所得到的混合溶液在室温下放置。
接着，采用旋涂法将混合溶液涂布在电子传输层3上而形成涂布膜。然后，将涂布膜在40℃以上且100℃以下的温度下加热15分钟以上且1小时以下。由此得到光吸收层5。在采用旋涂法涂布混合溶液的情况下，可以在旋涂中滴加不良溶剂。不良溶剂的例子有甲苯、氯苯或二乙醚。
混合溶液可以含有氟化锡之类的淬灭物质。淬灭物质的浓度可以为0.05mol/L以上且0.4mol/L以下。淬灭物质抑制在光吸收层5内产生缺陷。在光吸收层5内生成缺陷的原因例如可举出由于Sn4 +的量增加导致的Sn空隙增加。
在光吸收层5上形成空穴传输层6。空穴传输层6的形成方法的例子有涂布法和印刷法。涂布法的例子有刮涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。印刷法的例子有丝网印刷法。可以将多种材料混合得到空穴传输层6，然后对空穴传输层6进行加压或烧成。空穴传输层6的材料为有机的低分子物质或无机半导体的情况下，可以采用真空蒸镀法制作空穴传输层6。
最后，在空穴传输层6上形成第2电极7。这样得到太阳能电池100。第2电极7可以采用CVD法或溅射法形成。
图4表示本实施方式涉及的太阳能电池200的变形例的截面图。与图3所示的太阳能电池100不同，太阳能电池200具备多孔质层8。
图4所示的太阳能电池200中，在基板1上依次层叠有第1电极2、电子传输层3、多孔质层8、中间层4、光吸收层5、空穴传输层6和第2电极7。多孔质层8包含多孔质体。多孔质体包含孔隙。太阳能电池200可以不具有基板1。太阳能电池200也可以不具有空穴传输层6。
(多孔质层8)
多孔质层8中的孔隙，从与中间层4接触的部分起连通至与电子传输层3接触的部分。多孔质层8中的孔隙可以被中间层4的材料填充。另外，中间层4的材料可以经由多孔质层8中的孔隙而到达电子传输层3的表面。光吸收层5的材料经由中间层4而配置在多孔质层8上以及多孔质层8中的孔隙内。换句话说，多孔质层8、中间层4和光吸收层5以该顺序层叠。因此，光吸收层5不与电子传输层3直接接触，电子从光吸收层5经由中间层4向电子传输层3移动。
多孔质层8使光吸收层5的形成变得容易。形成在多孔质层8上的中间层4例如被覆多孔质层8的表面和孔隙壁。由于中间层4的厚度小，因此多孔质层8的表面和孔隙的形状得以维持。该情况下，光吸收层5的材料也会侵入到由中间层4被覆的多孔质层8的孔隙的内部。因此，光吸收层5的材料难以在中间层4的表面被排斥或凝集。所以，多孔质层8成为光吸收层5的支架，能够将光吸收层5形成为均匀的膜。光吸收层5可以通过采用旋涂法将溶液涂布在中间层4上，然后进行加热而形成。
通过多孔质层8引起光散射。因此，能够增加从光吸收层5中通过的光的光路长度。光路长度的增加能够使光吸收层5中产生的电子和空穴的量增加。
太阳能电池200可以采用与太阳能电池100同样的方法制作。多孔质层8例如采用涂布法形成在电子传输层3上。
多孔质层8成为形成光吸收层5时的基底。多孔质层8不阻碍光吸收层5的光吸收。多孔质层8也不阻碍电子从光吸收层5经由中间层4向电子传输层3移动。
如上所述，多孔质层8包含多孔质体。多孔质体的例子有绝缘性或半导体的粒子连结而成的多孔质体。绝缘性的粒子的材料的例子有氧化铝或氧化硅。半导体粒子的材料的例子有无机半导体。无机半导体的例子有金属氧化物(包括钙钛矿氧化物)、金属硫化物或金属硫属化合物。金属氧化物的例子有Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。优选TiO2。钙钛矿氧化物的例子有SrTiO3或CaTiO3。金属硫化物的例子有CdS、ZnS、In2S3、SnS、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2或Cu2S。金属硫属化合物(即金属硒化物)的例子有CdSe、CsSe、In2Se3、WSe2、HgSe、SnSe、PbSe或CdTe。
多孔质层8的厚度可以为0.01μm以上且10μm以下，也可以为0.1μm以上且1μm以下。多孔质层8的表面粗糙度可以较大。具体而言，由有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数可以为10以上，也可以为100以上。再者，投影面积是指在从正面向物体照射光时，在后方形成的影子的面积。有效面积是指物体的实际的表面积。有效面积可以根据由物体的投影面积和厚度求出的体积、以及构成物体的材料的比表面积和体积密度来计算。比表面积例如采用氮吸附法测定。
下面，对太阳能电池200的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池200照射光，则光吸收层5吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子经由中间层4向电子传输层3移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴向空穴传输层6移动。如上所述，电子传输层3与第1电极2连接，空穴传输层6与第2电极7连接。由此，从作为负极发挥作用的第1电极2和作为正极发挥作用的第2电极7中取出电流。
＜成为本公开的基础的见解＞
成为本公开的基础的见解如下所述。
锡系钙钛矿太阳能电池的理论转换效率高，但是与铅系钙钛矿太阳能电池相比，实际的转换效率低。图1是表示由本发明人制作的铅系钙钛矿太阳能电池和锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率的实测值的曲线图。该铅系钙钛矿太阳能电池和锡系钙钛矿太阳能电池具有基板/第1电极/电子传输层/多孔质层/光吸收层/空穴传输层/第2电极的层叠结构。以下，对铅系钙钛矿太阳能电池和锡系钙钛矿太阳能电池的详细情况进行说明。
＜铅系钙钛矿太阳能电池＞
基板：玻璃基板
第1电极：铟-锡复合氧化物(ITO)和掺杂有锑的氧化锡(ATO)的混合物
电子传输层：致密TiO2(c-TiO2)
多孔质层：介孔TiO2(mp-TiO2)
光吸收层：HC(NH2)2PbI3
空穴传输层：spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴)
第2电极：金
＜锡系钙钛矿太阳能电池＞
基板：玻璃基板
第1电极：铟-锡复合氧化物(ITO)和掺杂有锑的氧化锡(ATO)的混合物
电子传输层：致密TiO2(c-TiO2)
多孔质层：介孔TiO2(mp-TiO2)
光吸收层：HC(NH2)2SnI3
空穴传输层：PTAA(即、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])
第2电极：金
由图1可知，与铅系钙钛矿太阳能电池相比，锡系钙钛矿太阳能电池中开路电压较低。这是锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率低于铅系钙钛矿太阳能电池的转换效率的主要原因。作为开路电压降低的原因，认为是在电子传输层与锡系钙钛矿化合物的界面存在锡系钙钛矿化合物的深的缺陷能级，在该能级载流子发生再结合。
锡系钙钛矿太阳能电池中，与铅系钙钛矿太阳能电池不同，在电子传输层与光吸收层的界面的缺陷较多。其原因是锡系钙钛矿化合物是容易产生Sn空隙的材料，与铅系钙钛矿化合物相比是缺陷较多的材料。在电子传输层与光吸收层的界面产生缺陷的情况下，由于电子传输材料与锡系钙钛矿化合物的强的相互作用，导致在电子传输层与光吸收层的界面形成深的再结合能级。
图2A示出将TiO2作为电子传输层，将铅系钙钛矿化合物CsPbI3作为光吸收层，并且在电子传输层与光吸收层的界面向CsPbI3导入了Pb空隙的情况下，通过第一原理计算求出的电子状态密度计算结果。
图2B示出将TiO2作为电子传输层，将铅系钙钛矿化合物CsSnI3作为光吸收层，并且在电子传输层与光吸收层的界面向CsSnI3导入了Sn空隙的情况下，通过第一原理计算求出的电子状态密度计算结果。
图2A和2B中，将钙钛矿化合物的价带顶端的能级设为0eV，钙钛矿化合物的导带底端、TiO2的价带顶端以及TiO2的导带底端的能级以相对于钙钛矿化合物的价带顶端的能级的相对值表示。
由图2B可知，通过在电子传输层与光吸收层的界面形成Sn空隙，在锡系钙钛矿化合物的价带顶端与导带底端的中央形成深的缺陷能级。
具体而言，通过产生Sn空隙，剩余的I原子与Ti原子牢固结合并稳定化，在电子传输层与光吸收层的界面，形成导带的Ti原子的3d轨道(Ti-3d轨道)发生变化。
其结果，在锡系钙钛矿化合物的价带顶端与导带底端的中央，由于变化了的Ti-3d轨道的能级而形成深的缺陷能级。
另一方面，根据图2A，铅系钙钛矿化合物与锡系钙钛矿化合物相比，与电子传输材料的电子的相互作用较弱，由于Pb空隙而形成的缺陷能级成为比价带顶端与导带底端的中央更浅的缺陷能级。
如果在锡系钙钛矿化合物产生深的缺陷能级，则有时导带的电子与价带的空穴缓和至缺陷能级，载流子失活。另一方面，在铅系钙钛矿化合物产生浅的缺陷能级时，电子与空穴缓和的概率较低。
因此，缺陷能级的存在难以有助于载体的失活。由此，界面缺陷是锡系钙钛矿化合物特有的课题。
在上述基础上，通过使界面的锡系钙钛矿化合物的缺陷能级变浅，能够提高锡系钙钛矿太阳能电池的开路电压。
本发明人发现，通过向电子传输层与光吸收层之间导入富勒烯或富勒烯衍生物，难以产生深的缺陷能级。详细而言，发现富勒烯和富勒烯衍生物与锡系钙钛矿化合物的相互作用较弱，即使在与锡系钙钛矿化合物接触的情况下也难以在锡系钙钛矿化合物产生深的缺陷能级。
(实施例)
参照以下的实施例对本公开进行更详细的说明。
[实施例1]
实施例1中，如以下这样制作图3所示的太阳能电池100。
准备表面具有掺杂了铟的SnO2层的玻璃基板(日本板硝子制)。玻璃基板和SnO2层分别作为基板1和第1电极2发挥作用。玻璃基板具有1mm的厚度。
在第1电极2上，作为电子传输层3，采用溅射法形成厚度约为10nm的氧化钛层。
向电子传输层3上滴加C60-SAM浓度为0.1mg/mL的氯苯溶液(200mL)。然后，采用旋涂法使该溶液在电子传输层3上扩散。将溶液在维持摄氏120度的热板上烧成。这样形成中间层4。
接着，向DMSO和DMF的混合溶剂中添加SnI2、SnF2、FAI(即HC(NH2)2I)和PEAI(即C6H5CH2CH2NH3I)，得到混合溶液。混合溶剂中的DMSO:DMF的体积比为1:1。SnI2、SnF2、FAI和PEAI的浓度分别为1.5mol/L、0.15mol/L、1.5mol/L和0.3mol/L。
在手套箱内，采用旋涂法向中间层4上滴加混合溶液(80μL)，得到涂布膜。手套箱的内部充满N2，其氧浓度为0.1ppm以下。
然后，将涂布膜在维持摄氏80度的热板上烧成。这样形成光吸收层5。光吸收层5主要含有组成式为FA0.83PEA0.17SnI3的钙钛矿化合物。
接着，在手套箱内，采用旋涂法向光吸收层5上滴加以10mg/mL的浓度含有PTAA(即、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])的甲苯溶液(80μL)，形成空穴传输层6。
最后，在空穴传输层6上沉积厚度为100nm的金膜，形成第2电极7。这样得到实施例1的锡系钙钛矿太阳能电池。
[中间层4的确定以及中间层4中的碳相对于锡的摩尔比率]
利用X射线光电子能谱分析装置(PHI 5000Versa-Probe II：ULVAC-PHI公司制)，测定中间层4中的碳相对于锡的摩尔比率。具体而言，将实施例1的太阳能电池从第2电极7的主面起沿着厚度方向蚀刻，并且通过使用该装置的X射线光谱测定法测定蚀刻露出的表面的元素组成。蚀刻是通过使用氩气的溅射法进行的。将检测出钛元素和锡元素为大致相同摩尔量的区域确定为中间层4的区域。关于这样确定的中间层4的区域中的碳相对于锡的摩尔比率，根据使用上述装置的X射线光谱测定结果求出。测定试样不暴露在大气中，而是在N2气氛中输送。
[中间层4的TOF-SIMS的分析]
本发明人利用飞行时间型二次离子质谱分析仪(德国ION-TOF公司制，商品名：TOF.SIMS5-200)，基于飞行时间型二次离子质谱(以下称为“TOF-SIMS法”)的C60的分析来判定如上述那样确定的中间层4的区域是否含有富勒烯或富勒烯衍生物。
蚀刻是采用溅射法进行的。
作为溅射离子源，使用GCIB(Gas Cluster Ion Beam；气体团簇离子束)。
测定试样不暴露在大气中，而是在N2气氛中输送。
图5示出实施例1中负离子的TOF-SIMS图谱。图5也示出后述的实施例5和比较例1中的负离子的TOF-SIMS图谱。
在图5所示的质谱中，位于质量数720的峰来自于C60的富勒烯基。图5所示的质谱中，横轴表示质量电荷比(m/z)。但是，本实施例中电荷数为1(z＝1)，因此(m/z)的值表示质量数的值(m值)。
[荧光寿命]
使用近红外荧光寿命测定装置(C7990：浜松ホトニクス)，通过光致发光测量测定了实施例1的太阳能电池中所含的光吸收层5的荧光寿命。作为激发激光，使用了532nm的YAG激光。测定是在观测波长为890nm、激发输出为0～50mW、峰值计数为1000的条件下进行的。沿着向电子传输层3的方向入射激光，测定沿着该方向返回的荧光，测定光吸收层5的电子传输层3侧的表面部分的钙钛矿化合物的缺陷密度。只取出不受激光时间波形脉冲叠加影响的部分，采用最小二乘法拟合荧光衰减曲线A＝A0exp(-t/t)(其中，A、A0和t分别表示荧光强度、成分强度和时间)，求出荧光寿命t。
测定试样不暴露在大气中，在N2气氛中实施测定试样的输送和测定。
[开路电压]
使用太阳能模拟器对实施例1的太阳能电池照射照度为100mW/cm2的模拟太阳光，测定电流-电压特性。根据稳定化后的电流-电压特性求出实施例1的太阳能电池的开路电压。测定在室温下实施。测定试样不暴露在大气中，在N2气氛中实施测定试样的输送和测定。
[实施例2]
实施例2中，氯苯溶液中所含有的C60-SAM的浓度为0.5mg/mL，除此以外与实施例1同样地进行实验。
[实施例3]
实施例3中，氯苯溶液中所含有的C60-SAM的浓度为1.0mg/mL，除此以外与实施例1同样地进行实验。
[实施例4]
实施例4中，在电子传输层3上以1nm厚度沉积富勒烯C60而形成中间层4，由此代替采用旋涂法涂布含有C60-SAM的氯苯溶液，除此以外与实施例1同样地进行实验。
[实施例5]
实施例5中，在电子传输层3上以5nm厚度沉积富勒烯C60而形成中间层4，由此代替采用旋涂法涂布含有C60-SAM的氯苯溶液，除此以外与实施例1同样地进行实验。
[实施例6]
实施例6中，在电子传输层3上以10nm厚度沉积富勒烯C60而形成中间层4，由此代替采用旋涂法涂布含有C60-SAM的氯苯溶液，除此以外与实施例1同样地进行实验。
[比较例1]
比较例1中，没有采用旋涂法涂布含有C60-SAM的氯苯溶液(即、没有形成中间层4)，除此以外与实施例1同样地进行实验。
[比较例2]
比较例2中，采用旋涂法涂布以0.2mol/L的浓度含有4-氟苯甲酸的乙醇溶液而形成中间层4，由此代替采用旋涂法涂布含有C60-SAM的氯苯溶液，除此以外与实施例1同样地进行实验。
[比较例3]
比较例3中，采用旋涂法涂布以0.2mol/L的浓度含有甘氨酸的乙醇溶液而形成中间层4，由此代替采用旋涂法涂布含有C60-SAM的氯苯溶液，除此以外与实施例1同样地进行实验。
以下的表1示出实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的结果。
【表1】
由比较例1和实施例1～实施例6的比较可知，通过设置含有选自C60-SAM和富勒烯60之中的至少一者的中间层4，能够提高太阳能电池的开路电压。
如实施例1～实施例3中所证实的那样，在中间层4含有C60-SAM、并且中间层4中碳相对于锡的摩尔比率为51％以上且109％以下的情况下，得到高的开路电压。
由比较例1和实施例1～实施例3的比较可知，通过设置含有C60-SAM的中间层4，荧光寿命增加。这说明通过含有C60-SAM的中间层4，使光吸收层5的电子传输层3侧的表面部分的钙钛矿化合物的缺陷能级变浅，其结果使得再结合损失减少。
非专利文献2公开了在使用铅系钙钛矿化合物作为光吸收层的材料的太阳能电池中，在光吸收层与电子传输层之间设置C60-SAM的层。但是，与锡系钙钛矿化合物不同，在铅系钙钛矿化合物中，在光吸收层与电子传输层之间的界面难以产生缺陷。另外，如参照图2A和图2B说明的那样，在铅系钙钛矿化合物产生Pb空隙的缺陷的情况下，所产生的缺陷能级本身较浅。因此，铅系钙钛矿太阳能电池不会发生在钙钛矿化合物产生缺陷时由载体的失活导致的电压降低的问题。所以，铅系钙钛矿太阳能电池不具有作为锡系钙钛矿太阳能电池的课题的由钙钛矿的缺陷引起的电压降低的课题。换言之，在铅系钙钛矿太阳能电池通过C60-SAM解决的课题与锡系钙钛矿太阳能电池即本公开的太阳能电池的课题不同。
如非专利文献2所报告的那样，在铅系钙钛矿太阳能电池中，通过使用C60-SAM作为电子传输层，电子传输层与光吸收层的导带底端的能差减小。由此，能够减小电子从光吸收层向电子传输层移动时的能量障碍。从而，设置于铅系钙钛矿太阳能电池的C60-SAM使太阳能电池的荧光寿命减少。与此相对，如表1所示，本公开的太阳能电池中，通过设置含有C60-SAM的中间层，使太阳能电池的荧光寿命增加。由该结果可知，在锡系钙钛矿太阳能电池中，C60-SAM发挥与设置在铅系钙钛矿太阳能电池的情况不同的效果。具体而言，在锡系钙钛矿太阳能电池中，通过富勒烯衍生物被导入锡系钙钛矿化合物与电子传输材料之间，发现减弱锡系钙钛矿化合物与电子传输材料的电子的相互作用，在价带顶端与导带底端之间不产生深的界面缺陷能级，即、使缺陷能级变浅的效果。锡系钙钛矿太阳能电池中，通过在价带顶端与导带底端之间不存在深的能级，能够抑制电子经由该能级而失活的过程，从而使特性提高。
如实施例4～实施例6中所证实的那样，在中间层4含有富勒烯C60、并且中间层4中的碳相对于锡的摩尔比率为74％以上且408％以下的情况下，可得到高的开路电压。在该摩尔比率为74％以上且212％以下的情况下(参照实施例4和实施例5)，可得到更高的开路电压。
由比较例1与比较例2和3的比较可知，在设有使用了不含富勒烯基的化合物的中间层的情况下，开路电压减少。这是由于比较例2和3中所使用的化合物与富勒烯和富勒烯衍生物不同，与锡系钙钛矿化合物中的Sn原子相互作用，使来自于Sn空隙的深的缺陷能级增加。另外，比较例2和3中所使用的化合物的电子传导性差，因此所取出的电压减少。根据以上所述，通过使用相互作用少、并且电子传导性高的富勒烯和富勒烯衍生物，能够提高开路电压。
产业可利用性
本公开的太阳能电池，例如能够用于设置在屋顶上的太阳能电池。
附图标记说明
1 基板
2 第1电极
3 电子传输层
4 中间层
5 光吸收层
6 空穴传输层
7 第2电极
8 多孔质层
100、200 太阳能电池
Claims (8)
1.一种太阳能电池，具备第1电极、第2电极、光吸收层和中间层，
所述光吸收层位于所述第1电极与所述第2电极之间，
所述中间层位于所述光吸收层与选自所述第1电极和所述第2电极中的至少一个电极之间，
所述光吸收层含有由组成式ASnX3表示的钙钛矿化合物，其中，A是1价的阳离子，且X是卤素阴离子，
所述中间层与所述光吸收层接触，
选自所述第1电极和所述第2电极中的至少一个电极具有透光性，
并且所述中间层含有选自4-(1’,5’-二氢-1’-甲基-2’H-[5,6]富勒烯-C60-Ih-[1,9-c]吡咯-2’-基)苯甲酸和富勒烯C60中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，
所述中间层的质谱具有位于质量数720的第1峰。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，
所述中间层含有锡元素，且
在所述中间层中，碳相对于锡的摩尔比为35％以上且408％以下。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，
所述中间层含有4-(1’,5’-二氢-1’-甲基-2’H-[5,6]富勒烯-C60-Ih-[1,9-c]吡咯-2’-基)苯甲酸，
在所述中间层中，碳相对于锡的所述摩尔比为74％以上且408％以下。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，
所述中间层含有富勒烯C60，且
在所述中间层中，碳相对于锡的所述摩尔比为51％以上且109％以下。
6.根据权利要求3所述的太阳能电池，
在所述中间层中，碳相对于锡的所述摩尔比为51％以上且110％以下。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的太阳能电池，
在所述光吸收层与所述第1电极之间还具备电子传输层，
所述中间层位于所述光吸收层与所述电子传输层之间。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的太阳能电池，
在所述光吸收层与所述第2电极之间还具备空穴传输层。
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