CN117337633A - 化合物以及使用了其的电子器件和发光元件 - Google Patents

化合物以及使用了其的电子器件和发光元件 Download PDF

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Abstract

本公开的化合物由A、Ag和X制成。A为1价的阳离子，并且包含有机阳离子。X为选自卤化物离子和硫氰酸离子中的至少一个。本公开的光电转换元件(100)依次包含第一电极(2)、光电转换层(4)和第二电极(6)。本公开的光电转换元件(100)包含上述的本公开的化合物。

Description

化合物以及使用了其的电子器件和发光元件
技术领域
本公开涉及化合物以及使用了其的电子器件和发光元件。
背景技术
近年来，进行了使用有机-无机混合型钙钛矿化合物作为光电转换层的、钙钛矿太阳能电池的研究开发。其中，使用了含有铅的钙钛矿化合物的钙钛矿太阳能电池显示高光电转换效率，可进行涂布形成，因此认为能够应用于各种用途。
在非专利文献1中，考察了各种三维钙钛矿化合物的能级。示出在包含铅的情况下，氯化铅甲基铵具有最大的带隙(3.04eV)，在不含铅的情况下，氯化锡甲脒具有最大的带隙(3.55eV)。
在非专利文献2中，示出作为采用涂布法形成的层状结构的二维钙钛矿化合物的(C6H5-C2H4-NH3)2PbCl4在吸收光谱中在3.64eV附近具有激子吸收峰。
在非专利文献3中，报道了作为采用液相生长法制作的二维钙钛矿化合物的(C4H9NH3)2PbCl4的晶体在3.65eV附近显示效率良好的光致发光，即，显示带边发光。即，在非专利文献3中示出作为采用液相生长法制作的二维钙钛矿化合物的(C4H9NH3)2PbCl4的晶体具有3.65eV的带隙。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：S.Tao等6人，Nature Communications，2019年6月，第10卷，第2560页。
非专利文献2：G.Lanty等6人，The Journal of Physical Chemistry Letters，2014年10月，第5卷，第3958-3963页。
非专利文献3：L.Dou等13人，Science、2015年9月，第349卷，第1518-1521页。
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供具有适于电子器件的带隙的化合物。
用于解决课题的手段
本公开的化合物由A、Ag和X制成，A为1价的阳离子，并且包含有机阳离子，X为选自卤化物离子和硫氰酸离子中的至少一个。
发明效果
本公开提供具有适于电子器件的带隙的化合物。
附图说明
图1为表示根据第二实施方式的光电转换元件100的概略构成的剖面图。
图2为表示根据第二实施方式的光电转换元件200的概略构成的剖面图。
图3为表示根据第二实施方式的光电转换元件300的概略构成的剖面图。
图4为表示根据第二实施方式的光电转换元件400的概略构成的剖面图。
图5为表示根据实施例1至4的化合物的X射线衍射图案的图表。
图6为表示根据实施例5至8的化合物的X射线衍射图案的图表。
图7为表示根据实施例9至10的化合物的X射线衍射图案的图表。
图8为表示实施例11至15的化合物的X射线衍射图案的图表。
图9为表示根据实施例1至4的化合物的Tauc曲线的图表。
图10为表示根据实施例5至8的化合物的Tauc曲线的图表。
图11为表示根据实施例9至10的化合物的Tauc曲线的图表。
图12为表示根据实施例11至15的化合物的Tauc曲线的图表。
图13为表示根据实施例1至4的化合物的光电子收量分光光谱的图表。
图14为表示根据实施例5至8的化合物的光电子收量分光光谱的图表。
图15为表示根据实施例9至10的化合物的光电子收量分光光谱的图表。
图16为表示根据实施例11至15的化合物的光电子收量分光光谱的图表。
具体实施方式
＜成为本公开的基础的认识＞
目前为止，作为紫外区域中的电子器件的光电转换层或发光层的材料，报道了各种具有宽带隙的材料。
在非专利文献1中，公开了具有3.04eV至3.64eV的宽带隙的三维钙钛矿化合物。但是，这些材料由于价电子带上端的能级过深达-6.9eV以下，因此在用于光电转换层的情况下，具有空穴的取出困难的课题。
报道了各种二维钙钛矿化合物也具有宽带隙。例如，非专利文献2中公开的(C6H5-C2H4-NH3)2PbCl4膜在吸收光谱中在3.64eV附近具有激子吸收峰。非专利文献3中公开的(C4H9NH3)2PbCl4晶体在3.65eV附近显示效率良好的光致发光。但是，均具有包含毒性高的铅的课题。
鉴于这些现有的化合物深入研究，结果本发明的发明者们新发现：不含铅的有机-无机混合型的银卤素化合物具有适于光电转换元件或发光元件的带隙和能级浅的价电子带上端。进而，该银卤素化合物采用涂布法，能够容易地形成为薄膜。
(第一实施方式)
根据第一实施方式的化合物由A、Ag和X制成，A为1价的阳离子，并且包含有机阳离子，X为选自卤化物离子和硫氰酸离子中的至少一个。
根据第一实施方式的化合物具有适于电子器件的带隙。根据第一实施方式的化合物具有大的带隙。
卤化物离子可为选自氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子中的至少一个。
根据第一实施方式的化合物可具有3.10eV以上且5.10eV以下的带隙。根据第一实施方式的化合物可具有3.38eV以上且4.93eV以下的带隙。
根据第一实施方式的化合物具有能级浅的价电子带上端。根据第一实施方式的化合物的能级以真空能级为基准计可具有-6.20eV以上且-5.00eV以下的价电子带上端。根据第一实施方式的化合物的能级以真空能级为基准计可具有-6.00eV以上且-5.19eV以下的价电子带上端。
根据第一实施方式的化合物例如可在紫外区域中工作的电子器件或发光元件中使用。电子器件例如为光电转换元件。光电转换元件的例子为太阳能电池、紫外线传感器或发光二极管。根据第一实施方式的化合物是透明的，因此可在透明太阳能电池中使用。
进而，根据第一实施方式的化合物例如吸收紫外光而发光。根据第一实施方式的化合物例如吸收紫外光而发光。
根据第一实施方式的化合物例如由于上述的紫外光吸收产生的发光的特性，可在发光元件中使用。发光元件可作为LED灯和等离子体显示器等的荧光体使用。
在根据第一实施方式的化合物中，1价的有机阳离子A的离子半径(即，有效离子半径)可为216pm以上且450pm以下。由此，该化合物具有稳定化的晶体结构。其结果是，能够抑制相分离。以下在本说明书中，所谓“离子半径”，是指“有效离子半径”。
在根据第一实施方式的化合物中，1价的有机阳离子A可为选自羟基胺阳离子、甲基铵阳离子、肼鎓阳离子、氮杂环丁烷鎓阳离子、甲脒鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、二甲基铵阳离子、乙基铵阳离子、胍鎓阳离子、三甲基铵阳离子、四甲基铵阳离子、噻唑鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子、卓鎓阳离子、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷鎓(DABCOnium)阳离子、丁基铵阳离子、苄基铵阳离子、苯乙基铵阳离子和四丙基铵阳离子中的至少一个。由此，化合物具有稳定化的晶体结构。其结果是，抑制相分离。
这些有机阳离子例如与含有铅的钙钛矿化合物一起使用的情况下，可配置于钙钛矿化合物的由Pb-X形成的晶格的间隙。另外，Ag+的离子半径(115pm)接近Pb2+的离子半径(119pm)，因此上述的有机阳离子也可配置于由Ag-X形成的晶格的间隙。可配置于Ag-X晶格的间隙的有机阳离子的离子半径例如羟基胺或甲基铵的216pm为下限，四丙基铵的450pm为上限。再有，本说明书中记载的有机阳离子的离子半径的值是一般已知的值，也能够由原子的离子半径等算出(Gregor Kieslich等2人、Chemical Science、2014年、第5卷、4712-4715)。
在根据第一实施方式的化合物中，1价的有机阳离子A可为选自甲基铵阳离子(以下称为“MA”或“MA+”)、甲脒阳离子(以下称为“FA”或“FA+”)、乙基铵阳离子(以下称为“EA”或“EA+”)和胍鎓阳离子(以下称为“GA”或“GA+”)中的至少一个。由此，根据第一实施方式的化合物具有更大的带隙，具有能级浅的价电子带上端，进而，能够具有稳定化的晶体结构。
在根据第一实施方式的化合物中，X可包含选自氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子中的至少一个。X可包含碘化物离子。X可为碘化物离子。由此，根据第一实施方式的化合物具有大带隙，具有能级浅的价电子带上端，进而具有稳定化的晶体结构。
根据第一实施方式的化合物可具有由AAgX2、AAg2X3、A2AgX3、AAg3X4或A3AgX4表示的组成。
根据第一实施方式的化合物可具有由AAgX2、AAg2X3或A2AgX3表示的组成。这些化合物具有更大的带隙，具有能级浅的价电子带上端，进而具有稳定化的晶体结构。
根据第一实施方式的化合物的合成时，对于A为FA，X为碘化物离子的情形，预先进行了形成能量的理论计算。其结果是，由FAAgI2、FAAg2I3、FAAg3I4或FA2AgI3表示的化合物具有稳定的结构，它们的形成能量低于34.2meV/原子，是低的。因此，这些化合物的合成容易。具体地说，如果将化合物Z的形成能量表示为Eform(Z)，将第一原理计算的总能量表示为Etot(Z)，则FAxAg1-xI2的形成能量Eform(FAxAg1-xI2)根据Eform(FAxAg1-xI2)＝Etot(FAxAg1-xI2)-(1-x)Etot(AgI)-xEtot(FAI)算出。其中，x满足0＜x＜1，FA以1原子计数来计算。预测具有与FA(离子半径：253pm)接近的离子半径的MA(离子半径：216pm)、EA(离子半径：274pm)和GA(离子半径：278pm)也为同样的组成，具有稳定的结构，合成容易。
根据第一实施方式的化合物可将Ag位点的一部分用1价的无机阳离子置换。将Ag位点的一部分置换的1价的无机阳离子的例子为具有与Ag+接近的离子半径的、锂阳离子(离子半径：76pm)、钠阳离子(离子半径：102pm)、钾阳离子(离子半径：138pm)、铜阳离子(离子半径：77pm)或金阳离子(离子半径：137pm)。另一方面，铯阳离子(离子半径：167pm)或铷阳离子(离子半径：152pm)这样的离子半径大的1价的无机阳离子的离子半径接近有机阳离子A的离子半径的下限。因此，在用离子半径大的无机阳离子将Ag位点置换的情况下，如果有机阳离子A的离子半径也变大，则预测化合物的结构变得不稳定。
就根据第一实施方式的化合物而言，可将A位点的一部用1价的无机阳离子置換。这样的1价的无机阳离子的例子为锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铜阳离子、金阳离子、铯阳离子或铷阳离子。利用离子半径之差，通常即使是不将A位点置换的小的尺寸的无机阳离子，也能够以将缺陷终止的形式进入A位点。
根据第一实施方式的化合物可由A、Ag和X制成。
根据第一实施方式的化合物例如能够采用涂布法合成。将原料溶液在基板上旋涂后，通过实施热处理，从而形成由根据第一实施方式的化合物制成的薄膜。原料溶液例如是通过以下的步骤来得到的：通过作为有机卤化物以成为所需的化学计量组成称量AI和碘化银(AgI)，使其溶解于作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。根据需要，可通过对该原料溶液加热，从而使这些碘化物完全溶解。本发明的发明者们发现：有趣的是，如果是AgI单独，不溶解于DMF，但通过将AI和AgI同时地混合，从而溶解发展。作为原料溶液的溶剂，为了容易形成中间体，优选Gutmann的给体数高。这样的溶剂的例子为二甲基亚砜、四氢噻吩1-氧化物、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N’-二甲基亚丙基脲。另外，与采用涂布法形成一般的三维钙钛矿化合物的情形同样地，也确认了根据第一实施方式的化合物也通过在涂布形成时滴下不良溶剂，从而结晶性提高。
与一般的三维钙钛矿化合物同样地，可使用Inverse TemperatureCrystalization(逆温度结晶化)法(M.I.Saidaminov等13人、Nature Communications、2015年7月、第6卷，第7586页)培育单晶。作为用于逆温度结晶化法的原料溶液的溶剂，优选Gutmann的给体数或受体数低的溶剂。这样的溶剂的例子为γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、乙腈或硝基甲烷。
(第二实施方式)
以下对根据第二实施方式的电子器件进行说明。第一实施方式中说明的事项可酌情地省略。
根据第二实施方式的电子器件包含根据第一实施方式的化合物。
根据第二实施方式的电子器件通过包含根据第一实施方式的化合物，从而能够在紫外区域中工作。
根据第二实施方式的电子器件例如依次包含第一电极、光电转换层和第二电极。电子器件包含根据第一实施方式的化合物。
光电转换层可包含根据第一实施方式的化合物。
根据第二实施方式的电子器件还包含空穴传输层和缓冲层，空穴传输层配置在光电转换层和第二电极之间，缓冲层配置在空穴传输层和光电转换层之间，缓冲层可包含根据第一实施方式的化合物。
根据第二实施方式的电子器件例如为光电转换元件。光电转换元件例如为太阳能电池、紫外线传感器或发光二极管。
以下对于根据第二实施方式的电子器件为光电转换元件时的构成的一例具体地说明。
图1为表示根据第二实施方式的光电转换元件100的概略构成的剖面图。
根据第二实施方式的光电转换元件100依次包含基板1、第一电极2、电子传输层3、光电转换层4、空穴传输层5和第二电极6。
如果对光电转换元件100照射光，则光电转换层4吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子通过电子传输层3，向第一电极2移动。另一方面，在光电转换层4中产生的空穴经由空穴传输层5，向第二电极6移动。由此，光电转换元件100从作为负极的第一电极2和作为正极的第二电极6，能够将电流取出。
光电转换层4可包含根据第一实施方式的化合物。根据第一实施方式的化合物具有大的带隙，能够吸收紫外光。另外，根据第一实施方式的化合物具有能级浅的价电子带上端，因此容易将空穴取出。因此，能够实现在紫外区域中具有高光电转换效率的光电转换元件。根据第一实施方式的化合物具有透明性，因此可制成透明型的光电转换元件(例如透明太阳能电池)。
光电转换元件100可具有、也可不具有基板1。
光电转换元件100可具有、也可不具有电子传输层3。在光电转换元件100具有电子传输层3的情况下，光电转换元件100能够使电子向第一电极2高效率地移动。其结果是，光电转换元件100能够高效率地取出电流。
光电转换元件100可具有、也可不具有空穴传输层5。在光电转换元件100具有空穴传输层5的情况下，光电转换元件100能够使空穴向第二电极6高效率地移动。其结果是，光电转换元件100能够高效率地取出电流。
光电转换元件100例如能够采用以下的方法制作。
首先，在基板1的表面采用化学气相蒸镀法或溅射法等形成第一电极2。其次，采用化学气相蒸镀法、溅射法或溶液涂布法等形成电子传输层3。其次，在电子传输层3上形成光电转换层4。光电转换层4例如可采用利用溶液实施的涂布法、印刷法或蒸镀法等形成。另外，例如，可将钙钛矿化合物切成规定的厚度而成的产物作为光电转换层4、配置在电子传输层3上。其次，在光电转换层4上采用化学气相蒸镀法、溅射法或溶液涂布法等形成空穴传输层5。其次，在空穴传输层5上采用化学气相蒸镀法、溅射法或溶液涂布法等形成第二电极6。通过以上操作，得到光电转换元件100。
根据第二实施方式的光电转换元件可进一步包含多孔层。多孔层例如配置在电子传输层和光电转换层之间。
图2为表示根据第二实施方式的光电转换元件200的概略构成的剖面图。
光电转换元件200依次包含基板1、第一电极2、电子传输层3、多孔层7、光电转换层4、空穴传输层5和第二电极6。
多孔层7包含多孔体。多孔体包含空隙。
光电转换元件200可具有、也可不具有基板1。
光电转换元件200可具有、也可不具有电子传输层3。在光电转换元件200不具有电子传输层3的情况下，多孔层7配置在第一电极2和光电转换层4之间。在光电转换元件200具有电子传输层3的情况下，能够使电子向第一电极2高效率地移动。其结果是，光电转换元件200能够高效率地取出电流。
光电转换元件200可具有、也可不具有空穴传输层5。在光电转换元件200具有空穴传输层5的情况下，能够使空穴向第二电极6高效率地移动。其结果是，光电转换元件200能够高效率地取出电流。
根据第二实施方式的光电转换元件可进一步包含中间层。中间层例如配置在多孔层和光电转换层之间。
图3为表示根据第二实施方式的光电转换元件300的概略构成的剖面图。
光电转换元件300依次包含基板1、第一电极2、电子传输层3、多孔层7、中间层8、光电转换层4、空穴传输层5和第二电极6。
光电转换元件300可具有、也可不具有基板1。
光电转换元件300可具有、也可不具有电子传输层3。在光电转换元件300具有电子传输层3的情况下，能够使电子向第一电极2高效率地移动。其结果是，光电转换元件300能够高效率地取出电流。
光电转换元件300可具有、也可不具有多孔层7。在光电转换元件300不具有多孔层7的情况下，中间层8配置在电子传输层3和光电转换层4之间。
光电转换元件300可具有、也可不具有空穴传输层5。在光电转换元件300具有空穴传输层5的情况下，能够使空穴向第二电极6高效率地移动。其结果是，光电转换元件300能够高效率地取出电流。
根据第二实施方式的光电转换元件可进一步包含缓冲层。缓冲层例如配置在光电转换层和空穴传输层之间。
缓冲层可包含根据第一实施方式的化合物。
在根据第二实施方式的光电转换元件中，光电转换层可不含根据第一实施方式的化合物，而缓冲层可包含根据第一实施方式的化合物。
图4为表示根据第二实施方式的光电转换元件400的概略构成的剖面图。
光电转换元件400依次包含基板1、第一电极2、电子传输层3、多孔层7、中间层8、光电转换层4、缓冲层9、空穴传输层5和第二电极6。
光电转换元件400可具有、也可不具有基板1。
光电转换元件400可具有、也可不具有电子传输层3。在光电转换元件400具有电子传输层3的情况下，能够使电子向第一电极2高效率地移动。其结果是，光电转换元件400能够高效率地取出电流。
光电转换元件400可具有、也可不具有多孔层7。
光电转换元件400可具有、也可不具有中间层8。
光电转换元件400可具有、也可不具有空穴传输层5。在光电转换元件400不具有空穴传输层5的情况下，将缓冲层9配置在光电转换层4和第二电极6之间。
以下对光电转换元件的各构成要素具体地说明。
(基板1)
基板1为附带的构成要素。基板1起到保持光电转换元件的各层的作用。基板1能够由透明的材料形成。作为基板1，例如能够使用玻璃基板或塑料基板。塑料基板例如可为塑料膜。
在第二电极6具有透光性的情况下，基板1可由不具有透光性的材料形成。作为这样的材料，能够使用金属、陶瓷或透光性小的树脂材料。
在第一电极2具有充分的强度的情况下，能够采用第一电极2保持各层，因此也可不设置基板1。
(第一电极2)
第一电极2具有导电性。
第一电极2具有透光性。例如，透射可见区域至近红外区域的光。
第一电极2例如由透明且具有导电性的材料构成。该材料的例子为金属氧化物或金属氮化物。这样的材料的例子为(i)将选自锂、镁、铌和氟中的至少一种掺杂的氧化钛、(ii)将选自锡和硅中的至少一种掺杂的氧化镓、(iii)将选自硅和氧中的至少一种掺杂的氮化镓、(iv)将选自锑和氟中的至少一种掺杂的氧化锡、(v)将选自硼、铝、镓和铟中的至少一种掺杂的氧化锌、(vi)铟-锡复合氧化物或(vii)上述这些的复合物。
第一电极2可设置光透射的图案而形成。光透射的图案的例子为线状、波浪状、格子状或多个微细的贯通孔规则地或不规则地排列的冲孔金属状的图案。如果第一电极2具有这些图案，则光能够透射电极材料不存在的部分。因此，通过设置光透射的图案，从而能够使用不透明的材料。不透明的电极材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或者包含上述这些中的任一个的合金。具有导电性的碳材料可作为不透明的电极材料使用。
在光电转换元件不包含电子传输层3的情况下，第一电极2具有对于来自光电转换层4的空穴的阻挡性。这种情况下，第一电极2不与光电转换层4欧姆接触。进而，所谓对于来自光电转换层4的空穴的阻挡性，是指只使光电转换层4中产生的电子通过、不使空穴通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能量比光电转换层4的价电子带上端的能量高。具有这样的性质的材料的费米能量可比光电转换层4的费米能量高。作为具体的材料，可列举出铝。
在光电转换元件包含电子传输层3的情况下，第一电极2可不具有对于来自光电转换层4的空穴的阻挡性。这种情况下，第一电极2可由在与光电转换层4之间能形成欧姆接触的材料构成。这种情况下，第一电极2可与光电转换层4欧姆接触，也可与光电转换层4不欧姆接触。
第一电极2的光的透射率可为例如50％以上，也可为80％以上。第一电极2应透射的光的波长依赖于光电转换层4的吸收波长。
第一电极2的厚度例如可为1nm以上且1000nm以下。
(电子传输层3)
电子传输层3包含半导体。电子传输层3可由带隙为3.0eV以上的半导体形成。由此，能够使可见光和红外光透射至光电转换层4。半导体的例子为无机的n型半导体。
无机的n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿型氧化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。金属氧化物例如为TiO2或SnO2。金属氮化物例如为GaN。钙钛矿型氧化物例如为SrTiO3或CaTiO3。
特别地，在使紫外光有效地透射到光电转换层4的情况下，电子传输层3可使用带隙为6.0eV以上的半导体。这样的半导体的例子为氟化锂、氟化钙等碱金属或碱土类金属的卤化物、氧化镁等碱金属氧化物或二氧化硅。这种情况下，为了确保电子传输层3的电子传输性，电子传输层3例如可具有10nm以下的厚度。
电子传输层3可包含由彼此不同的材料制成的多个层。
(光电转换层4)
光电转换层4包含光电转换材料。
光电转换材料例如可为钙钛矿化合物。即，光电转换层4可包含钙钛矿化合物。钙钛矿化合物的太阳光光谱的波长范围中的光吸收系数高，并且载流子迁移率高。因此，包含钙钛矿化合物的光电转换元件具有高光电转换效率。
钙钛矿化合物例如可为由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物。A’为1价的阳离子。1价的阳离子的例子为碱金属阳离子或有机阳离子。碱金属阳离子的例子为钾阳离子(K+)、铯阳离子(Cs+)或铷阳离子(Rb+)。有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(MA+)、甲脒阳离子(FA+)、乙基铵阳离子(EA+)或胍鎓阳离子(GA+)。B为2价的阳离子。2价的阳离子的例子为铅阳离子(Pb2+)或锡阳离子(Sn2+)。X为1价的阴离子。1价的阴离子的例子为卤素阴离子。A、B和X的各自的位点可被多种离子占有。
如上所述，光电转换层4可包含根据第一实施方式的化合物。
光电转换层4的厚度例如为50nm以上且10μm以下。
光电转换层4可采用利用溶液实施的涂布法、印刷法或蒸镀法形成。光电转换层4可通过切割三维钙钛矿化合物并配置而形成。
光电转换层4可主要包含由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物。其中，“光电转换层4主要包含由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物”，是指光电转换层4包含90质量％以上的由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物。光电转换层4可包含95质量％以上的由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物。光电转换层4可由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物制成。光电转换层4只要包含由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物即可，可包含缺陷或杂质。
光电转换层4可进一步包含与由组成式A’BX3表示的三维钙钛矿化合物不同的其他化合物。不同的其他化合物的例子为具有Ruddlesden-Popper型的层状钙钛矿结构的化合物。
特别地，在想要有效地用光电转换层4吸收紫外光的情况下，光电转换层4可包含根据第一实施方式的化合物。
(空穴传输层5)
空穴传输层5含有空穴传输材料。空穴传输材料为传输空穴的材料。空穴传输材料例如为有机半导体或无机半导体。
有机半导体的例子为三苯基胺、三烯丙基胺、苯基联苯胺、亚苯基亚乙烯基、四硫富瓦烯、乙烯基萘、乙烯基咔唑、噻吩、苯胺、吡咯、咔唑、三蝶烯、芴、薁、芘、并五苯、苝、吖啶或酞菁。
作为空穴传输材料使用的代表性的有机半导体的例子为2，2′，7，7′-四-(N，N-二-对-甲氧基苯基胺)9，9′-螺双芴、聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺](以下也称为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)或酞菁铜。
作为空穴传输材料使用的无机半导体为p型的半导体。无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5或氧化石墨烯这样的碳材料。其中，x＞0。
空穴传输层5可包含由彼此不同的材料制成的多个层。例如，通过以相对于光电转换层4的电离电位而言空穴传输层5的电离电位依次变小的方式将多个层层叠，从而改善空穴传输特性。
空穴传输层5的厚度可为1nm以上且1000nm以下，也可为10nm以上且50nm以下。由此，能够显现充分的空穴传输特性。因此，能够维持太阳能电池的低电阻，能够实现高光电转换效率。
空穴传输层5例如采用涂布法、印刷法或蒸镀法形成。这与光电转换层4相同。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。根据需要，可将多个材料混合以制作空穴传输层5，进行加压或烧成等。空穴传输层5的材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，也能够采用真空蒸镀法制作空穴传输层5。
就空穴传输层5而言，为了提高导电性，不仅包含空穴传输材料，也可包含添加剂。添加剂的例子为支持电解质、溶剂或掺杂剂。支持电解质和溶剂具有使空穴传输层5中的空穴稳定化的效果。掺杂剂具有增加空穴传输层5中的空穴数的效果。
支持电解质的例子为铵盐、碱土类金属盐或过渡金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为高氯酸锂或四氟化硼钾。碱土类金属盐的例子为双(三氟甲磺酰)亚胺钙(II)。过渡金属盐的例子为双(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)或三[4-叔-丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴(III)三(三氟甲磺酰)亚胺。
掺杂剂的例子为含氟芳族硼化合物。含氟芳族硼化合物的例子为三(五氟苯基)硼烷。
空穴传输层5中所含的溶剂可具有优异的离子传导性。该溶剂可为水系溶剂，也可为有机溶剂。为了使溶质更稳定化，空穴传输层5中所含的溶剂可为有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶和n-甲基吡咯烷酮这样的杂环化合物溶剂。
作为溶剂，可使用离子液体。离子液体可单独地使用，也可与其他的溶剂混合。离子液体在挥发性低、阻燃性高的方面优选。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐这样的咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系或偶氮鎓胺系。
(第二电极6)
第二电极6具有导电性。
在光电转换元件不包含空穴传输层5的情况下，第二电极6具有对于来自光电转换层4的电子的阻挡性。这种情况下，第二电极6不与光电转换层4欧姆接触。所谓对于来自光电转换层4的电子的阻挡性，是只使光电转换层4中产生的空穴通过、不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能量比光电转换层4的传导带下端的能量低。具有这样的性质的材料的费米能量可比光电转换层4的费米能量低。作为具体的材料，为铂、金或石墨烯这样的碳材料。
在光电转换元件包含空穴传输层5的情况下，第二电极6可不具有对于来自光电转换层4的电子的阻挡性。这种情况下，第二电极6可由在与光电转换层4之间能够形成欧姆接触的材料构成。由此，能够以具有透光性的方式形成第二电极6。
第一电极2和第二电极6中的入射光的一侧的电极可具有透光性。因此，第一电极2和第二电极6中的一者可不具有透光性。即，第一电极2和第二电极6中的一者可不使用具有透光性的材料，也可不具有包含使光透射的开口部分的图案。
(多孔层7)
多孔层7例如采用涂布法形成在电子传输层3上。在光电转换元件不包含电子传输层3的情况下，多孔层7形成在第一电极2上。
采用多孔层7引入的细孔结构成为形成光电转换层4时的地基(基础)。多孔层7不阻碍光电转换层4的光吸收和从光电转换层4向电子传输层3进行的电子移动。
多孔层7包含多孔体。
多孔体例如通过绝缘性或半导体的粒子的连接而形成。绝缘性的粒子的例子为氧化铝粒子或氧化硅粒子。半导体的粒子的例子为无机半导体粒子。无机半导体的例子为金属氧化物、金属元素的钙钛矿氧化物、金属元素的硫化物或金属硫属化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。金属氧化物例如为TiO2。金属元素的钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。金属元素的硫化物的例子为CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2或Cu2S。金属硫属化物的例子为CsSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe或CdTe。
多孔层7的厚度可为0.01μm以上且10μm以下，可为0.05μm以上且1μm以下。
对于多孔层7的表面粗糙度，由实效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数可为10以上，也可为100以上。所谓投影面积，是从真正面用光照射物体时在后面形成的影子的面积。所谓实效面积，是物体的实际的表面积。实效面积能够由物体的投影面积和厚度求出的体积和构成物体的材料的比表面积和体积密度计算。比表面积例如采用氮吸附法测定。
多孔层7中的空隙从多孔层7的一个主面连接至另一主面。即，多孔层7中的空隙从与光电转换层4相接的多孔层7的主面连接至与电子传输层3相接的多孔层7的主面。由此，光电转换层4的材料能够将多孔层7的空隙填充、到达电子传输层3的表面。因此，由于光电转换层4与电子传输层3直接接触，因此能够进行电子的授受。
通过设置多孔层7，从而获得能够容易地形成光电转换层4的效果。通过设置多孔层7，从而光电转换层4的材料侵入多孔层7的空隙，多孔层7成为光电转换层4的立足点。因此，难以发生光电转换层4的材料被多孔层7的表面排斥或者凝聚。因此，光电转换层4能够容易地形成为均匀的膜。光电转换层4能够采用上述的涂布法、印刷法或蒸镀法等形成。
通过利用多孔层7引起光散射，从而也期待通过光电转换层4的光的光路长增大的效果。预测如果光路长增大，则光电转换层4中产生的电子和空穴的量增加。
(中间层8)
中间层8包含富勒烯(C60)、C60衍生物或具有C60的自组织化单分子层(以下也称为“C60SAM”)。利用中间层8有效率地进行电子收集，因此减少将电子传输至电子传输层3时的电阻损失。
C60衍生物的例子为[6，6]-苯基C61丁酸甲酯或[6，6]-苯基-C61丁酸丁酯。C60SAM的例子为4-(1′，5′-二氢-1′-甲基-2′H-[5，6]富勒烯-C60-Ih-[1，9-c]吡咯-2′-基)苯甲酸、(1，2-亚甲基富勒烯C60)-61-羧酸或C60吡咯烷三酸。
中间层8例如采用利用溶液实施的涂布法、浸渍法、印刷法或蒸镀法形成。
(缓冲层9)
缓冲层9具有终止光电转换层4的缺陷、抑制外气(氧和水分等)向光电转换层4的侵入、抑制在光电转换层4中产生的分解气体(碘或甲胺等)的脱离或者具有能够改善空穴取出的能级等功能。
缓冲层9可包含根据第一实施方式的化合物。包含根据第一实施方式的化合物的缓冲层9抑制在光电转换层4中产生的分解气体的脱离，并且可改善空穴取出。这是由于根据第一实施方式的化合物在光电转换层4的价电子带上端的能级与空穴传输层5的HOMO(最高占据分子轨道；Highest Occupied Molecular Orbital)能级之间具有价电子带上端，因此能够实现。例如，已知在光电转换层4包含三维钙钛矿化合物的情况下，通过加热，碘或甲胺等从钙钛矿化合物脱离，包含根据第一实施方式的化合物的缓冲层9能够终止钙钛矿的缺陷，抑制通过缺陷的分解气体的脱离，并且不妨碍空穴取出。由此，能够有效地抑制碘或甲胺等的脱离。因此，大幅地改善光电转换元件的耐热性。
(第三实施方式)
以下对根据第二实施方式的发光元件进行说明。在第一实施方式和第二实施方式中说明的事项可酌情省略。
根据第三实施方式的发光元件包含根据第一实施方式的化合物。
根据第三实施方式的发光元件例如包含发光层，该发光层包含根据第一实施方式的化合物。
根据第三实施方式的发光元件通过包含根据第一实施方式的化合物，从而能够吸收紫外光而发光。例如，根据第三实施方式的发光元件吸收紫外光而发光。
根据第三实施方式的发光元件例如可作为LED灯和等离子体显示器等的荧光体使用。
实施例
以下参照实施例和比较例，对本公开更详细地说明。
实施例中，制作银卤素化合物，通过其的X射线衍射(XRD)测定来进行杂质相有无的确认、通过透射率测定来进行光学带隙的评价、通过大气中光电子分光测定来进行功函数(即，价电子带上端的能量)的评价和通过光致发光测定来进行发光强度的评价。另外，制作使用制作的银卤素化合物作为缓冲层的光电转换元件，评价了该光电转换元件的初始特性和耐热试验后的特性。
＜化合物的制作＞
(实施例1)
首先，准备了包含CH3NH3I(以下称为“MAI”)和AgI作为溶质的DMF溶液。该溶液中的MAI的浓度为1mol/L，AgI的浓度为1mol/L。通过将该溶液在60℃以上且70℃以下的热板上热处理，从而使溶质完全溶解。
其次，采用旋涂法将上述的溶液涂布在基板上。作为基板，使用了厚0.7mm的玻璃基板。然后，将基板在100℃的热板上热处理10分钟。这样地进行操作，得到了由MAAgI2表示的根据实施例1的化合物。
(实施例2)
在实施例2中，作为溶质，使用了HC(NH2)2I(以下称为“FAI”)来代替MAI。除此以外，与实施例1同样地进行而得到了由FAAgI2表示的根据实施例2的化合物。
(实施例3)
在实施例3中，作为溶质，使用了CH3CH2NH3I(以下称为“EAI”)来代替MAI。除此以外，与实施例1同样地进行而得到了由EAAgI2表示的根据实施例3的化合物。
(实施例4)
在实施例4中，作为溶质，使用了C((NH)2)3I(以下称为“GAI”)来代替MAI。除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了由GAAgI2表示的采用实施例4的化合物。
(实施例5)
首先，准备了包含MAI和AgI作为溶质的DMF溶液。该溶液中的MAI的浓度为0.5mol/L，AgI的浓度为1mol/L。
其次，采用旋涂法将上述的溶液涂布在基板上。作为基板，使用了厚0.7mm的玻璃基板。然后，将基板在100℃的热板上热处理10分钟。这样地进行操作，得到了由MAAg2I3表示的根据实施例5的化合物。
(实施例6)
在实施例6中，作为溶质，使用了FAI来代替MAI。除此以外，与实施例5同样地进行操作，得到了由FAAg2I3表示的根据实施例6的化合物。
(实施例7)
在实施例7中，作为溶质，使用了EAI来代替MAI。除此以外，与实施例5同样地进行操作，得到了由EAAg2I3表示的根据实施例7的化合物。
(实施例8)
在实施例8中，作为溶质，使用了GAI来代替MAI。除此以外，与实施例5同样地进行操作，得到了由GAAg2I3表示的根据实施例8的化合物。
(实施例9)
在实施例9中，作为溶质，使用了FABr来代替MAI，使用了AgBr来代替AgI。除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了由FAAgBr2表示的根据实施例9的化合物。
(实施例10)
在实施例10中，作为溶质，使用了EABr来代替MAI，使用了AgBr来代替AgI。除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了由EAAgBr2表示的根据实施例10的化合物。
(实施例11)
首先，准备包含FAI和AgI作为溶质的DMF溶液。该溶液中的FAI的浓度为1mol/L，AgI的浓度为0.5mol/L。
其次，采用旋涂法将上述的溶液涂布在基板上。作为基板，使用了厚0.7mm的玻璃基板。然后，将基板在100℃的热板上进行了10分钟热处理。这样地进行操作，得到了由FA2AgI3表示的根据实施例11的化合物。
(实施例12)
在实施例12中，作为溶质，使用了EAI来代替FAI。除此以外，与实施例11同样地进行而得到了由EA2AgI3表示的根据实施例12的化合物。
(实施例13)
在实施例13中，作为溶质，使用了FABr来代替FAI，使用了AgBr来代替AgI。除此以外，与实施例11同样地进行操作，得到了由FA2AgBr3表示的根据实施例13的化合物。
(实施例14)
在实施例14中，作为溶质，使用了EABr来代替FAI，使用了AgBr来代替AgI。除此以外，与实施例11同样地进行操作，得到了由EA2AgBr3表示的根据实施例14的化合物。
(实施例15)
在实施例15中，作为溶质，使用了FACl来代替FAI，使用了AgCl来代替AgI。除此以外，与实施例11同样地进行操作，得到了由FA2AgCl3表示的根据实施例15的化合物。
以下制作根据实施例16和比较例1的光电转换元件。光电转换元件的各构成如下所述。
·基板：玻璃基板(厚：0.7mm)
·第一电极：透明电极铟-锡复合氧化物层(厚：200nm)
·电子传输层：氧化钛(TiO2)(厚：10nm)
·多孔层：介孔结构氧化钛(TiO2)
·中间层：4-(1′，5′-二氢-1′-甲基-2′H-[5，6]富勒烯-C60-Ih-[1，9-c]吡咯-2′-基)苯甲酸(即，C60SAM)(Sigma-Aldrich制)
·光电转换层：主要包含HC(NH2)2PbI3的层(厚：500nm)
·缓冲层：包含EAAg2I3或溴化正丁铵(Great Cell Solar制)的层
·空穴传输层：主要包含PTAA的层(不过，作为添加剂，包含三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)(东京化成工业制))(厚：50nm)
·第二电极：Au(厚：200nm)
＜光电转换元件的制作＞
(实施例16)
首先，准备了具有0.7mm的厚度的玻璃基板。
在该基板上，采用溅射法形成了铟-锡复合氧化物的层。这样地进行操作，形成了第一电极。
其次，在第一电极上，采用溅射法，形成了氧化钛的层。这样地进行操作，形成了电子传输层。
在电子传输层上，采用旋涂法涂布30NR-D(Great Cell Solar制)后，在500℃下烧成30分钟，从而形成了具有介孔结构的氧化钛的层。这样地进行操作，形成了多孔层。
其次，将形成到多孔层的基板在C60SAM溶液中浸渍30分钟后，取出。其中，C60SAM溶液是通过在将四氢呋喃(富士胶片和光纯药制)和乙醇(富士胶片和光纯药制)以1：1的体积比混合而成的混合溶液中以浓度成为1×10-5mol/L的方式添加C60SAM来得到的。将取出的基板用乙醇溶液充分地漂洗后，采用热板在100℃下退火30分钟。退火后，通过自然冷却到室温，从而得到了用C60SAM改性的基板。这样地进行操作，形成了中间层。
其次，采用旋涂法涂布光电转换材料的原料溶液，形成了包含三维钙钛矿化合物的光电转换层。该原料溶液为包含0.92mol/L的碘化铅(II)(东京化成工业制)、0.17mol/L的溴化铅(II)(东京化成工业制)、0.83mol/L的碘化甲脒(Great Cell Solar制)、0.17mol/L的溴化甲基铵(Great Cell Solar制)、0.05mol/L的碘化铯(岩谷产业制)和0.05mol/L的碘化铷(岩谷产业制)的溶液。该溶液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)(acros制)和DMF(acros制)的混合物。该原料溶液中的DMSO和DMF的混合比(DMSO：DMF)以体积比计为1：4。
其次，在光电转换层上，通过采用旋涂法涂布缓冲材料的原料溶液，从而形成了缓冲层。缓冲材料的原料溶液的溶剂为2-丙醇(富士胶片和光纯药制)。缓冲材料的原料溶液包含低于6.5×10-3mol/L的EAAg2I3。
其次，通过在缓冲层上采用旋涂法涂布空穴传输材料的原料溶液，从而形成了空穴传输层。空穴传输材料的原料溶液的溶剂为甲苯(acros制)。空穴传输材料的原料溶液包含10g/L的PTAA和TPFPB。
其次，在空穴传输层上，采用真空蒸镀沉积Au膜，从而形成了第二电极。
通过以上操作，得到了根据实施例16的光电转换元件。
(实施例17)
在实施例17中，没有形成多孔层。光电转换材料的原料溶液是包含0.84mol/L的碘化铅(II)(东京化成工业制)、0.25mol/L的溴化铅(II)(东京化成工业制)、0.73mol/L的碘化甲脒(Great Cell Solar制)、0.02mol/L的碘化甲基铵(Great Cell Solar制)、0.15mol/L的溴化甲基铵(Great Cell Solar制)、0.1mol/L的溴化甲脒(Great Cell Solar制)、0.05mol/L的碘化铯(岩谷产业制)和0.025mol/L的碘化铷(岩谷产业制)的溶液，缓冲材料的原料溶液包含FAAgBr2来代替EAAg2I3。除了上述的事项以外，与实施例16同样地进行操作，得到了根据实施例17的光电转换元件。
(实施例18)
在实施例18中，缓冲材料的原料溶液包含EAAgBr2来代替FAAgBr2。除此以外，与实施例17同样地进行操作，得到了根据实施例18的光电转换元件。
(比较例1)
在比较例1中，缓冲材料的原料溶液含有溴化正丁铵来代替EAAg2I3。除此以外，与实施例16同样地进行操作，得到了根据比较例1的光电转换元件。
(比较例2)
在比较例2中，缓冲材料的原料溶液含有溴化正丁铵来代替FAAgBr2。除此以外，与实施例17同样地进行操作，得到了根据比较例2的光电转换元件。
＜晶体结构解析＞
对于根据实施例1至15的化合物，使用CuKα线进行了X射线衍射测定。测定波长为0.15405nm，使用了全自动水平型多目的X射线衍射装置(Rigaku制、SmartLab)。
图5为表示根据实施例1至4的化合物的X射线衍射图案的图表。即，图5为表示根据实施例1至4的AAgI2系化合物的X射线衍射图案的图表。图6为表示根据实施例5至8的化合物的X射线衍射图案的图表。即，图6为表示根据实施例5至8的AAg2I3系化合物的X射线衍射图案的图表。图7为表示根据实施例9至10的化合物的X射线衍射图案的图表。即，图7为表示根据实施例9至10的AAgBr2系化合物的X射线衍射图案的图表。图8为表示根据实施例11至15的化合物的X射线衍射图案的图表。即，图8为表示根据实施例11至15的A2AgX3系化合物的X射线衍射图案的图表。在图5至8中，横轴表示衍射角2θ，纵轴表示X射线衍射强度。
由图5至8，确认了根据实施例1至15的化合物不含原料(AX或AgX)作为杂质。另外，在实施例4中，含有少许根据实施例8的化合物，但其他的实施例基本上获得了单相。在实施例11和实施例15中，主峰分别存在于14.47°和9.61°附近，这些X射线衍射强度极小。
如果将实施例1至4、实施例5至8和实施例11至15相互比较，X射线衍射图案中的峰位置大不相同。由以上可知，AAgI2系化合物、AAg2I3系化合物和A2AgX3系化合物具有彼此不同的晶体结构。例如，由EAAg2I3表示的根据实施例7的化合物能够用斜方晶指数化，晶格常数为 α＝90.0°。
＜Tauc图＞
对于根据实施例1至15的化合物，使用分光光度计(岛津制作所制、Solidspec-3700)测定了透射率。波长为190nm或300nm至1400nm。由透射率T算出吸收系数α，使横轴为光的能量hν，使纵轴为(αhν)2，绘制Tauc图。
图9为表示根据实施例1至4的化合物的Tauc图的图表。图10为表示根据实施例5至8的化合物的Tauc图的图表。图11为表示根据实施例9至10的化合物的Tauc图的图表。图12为表示根据实施例11至15的化合物的Tauc图的图表。
将Tauc图的拐点附近用直线拟合，由得到的直线与横轴的交点能够估算光学带隙。在表1中示出根据实施例1至15的化合物的带隙Eg。如表1所示，根据实施例1至15的化合物的Eg为3.38eV至4.93eV的范围内。
＜功函数＞
对于根据实施例1至15的化合物，采用大气中的光电子分光测定，求出了功函数。即，对于根据实施例1至15的化合物，求出了价电子带上端的能量(VBM)。测定使用光电子收量分光装置(理研计器制、AC-2)进行。
图13为表示根据实施例1至4的化合物的光电子收量分光光谱的图表。图14为表示根据实施例5至8的化合物的光电子收量分光光谱的图表。图15为表示根据实施例9至10的化合物的光电子收量分光光谱的图表。图16为表示根据实施例11至15的化合物的光电子收量分光光谱的图表。图13至16中，横轴表示光的能量，纵轴表示电子计数率(cps)的立方根。由图表立起后的曲线、即电子计数率急剧地增加的曲线的近似直线与横轴的交点，估算出功函数(即VBM)。在表1中示出实施例1至15的VBM。如表1所示，根据实施例1至15的化合物的VBM为-6.00eV至-5.19eV的范围内。
＜光致发光＞
对于根据实施例1至15的化合物，使用小型荧光寿命测定装置(HAMAMATSUPHOTONICS制、Quantaurus-Tau)，进行了光致发光测定。激发波长为254nm。在表1中示出根据实施例1至15的化合物的相对发光强度。相对发光强度是将根据实施例1至15的化合物的在波长375nm至795nm所观测的最大峰的光致发光强度用根据实施例4的化合物的在波长375nm至795nm所观测的最大峰的光致发光强度归一化的值。再有，根据实施例4的化合物的在波长375nm至795nm所观测的最大峰的光致发光强度为541a.u.。
[表1]
化合物 Eg(eV) VBM(eV) 相对发光强度
实施例1 MAAgI2 3.38 -5.71 38.9
实施例2 FAAgI2 4.05 -6.00 2.5
实施例3 EAAgI2 4.07 -5.70 1.4
实施例4 GAAgI2 3.76 -5.92 1.0
实施例5 MAAg2I3 3.59 -5.73 2.4
实施例6 FAAg2I3 3.68 -5.81 1.5
实施例7 EAAg2I3 3.80 -5.57 4.8
实施例8 GAAg2I3 3.76 -5.66 7.6
实施例9 FAAgBr2 4.92 -5.75 11.8
实施例10 EAAgBr2 4.21 -5.45 3.3
实施例11 FA2AgI3 4.92 -5.64 12.1
实施例12 EA2AgI3 4.11 -5.68 2.4
实施例13 FA2AgBr3 4.93 -5.32 11.5
实施例14 EA2AgBr3 4.90 -5.87 10.3
实施例15 FA2AgCl3 4.93 -5.19 10.7
如表1所示，根据实施例1至15的化合物的VBM比较浅，位于空穴取出比较容易的位置。进而，根据实施例1至15的化合物的带隙具有透射可见光和红外光、吸收紫外光的大小。由以上的结果确认了：根据实施例1至15的化合物能够应用于在紫外区域中工作的光电转换元件(例如太阳能电池、紫外线传感器等)的光电转换层和发光二极管这样的发光元件的发光层等。
所有的化合物的光致发光光谱都在波长375nm至795nm确认了发光峰。由以上的结果确认了：根据实施例1至15的化合物除了具有可应用于在紫外区域中工作的光电转换元件的带隙和价电子带上端的能级以外，吸收紫外光并发光；以及能够应用于荧光体这样的发光元件。
＜光电转换效率＞
测定了根据实施例16和比较例1的光电转换元件的光电转换效率。
就光电转换效率的测定而言，对于初始状态和耐热试验后，使用电化学分析仪(BAS制、ALS440B)和氙光源(分光计器制、BPS X300BA)来进行测定。测定前，使用硅光电二极管，将光强度校正为1Sun(100mW/cm2)。就电压的扫描速度而言，以100mV/s进行。在测定开始前，没有按照光照射和长时间的顺序进行偏压施加这样的事先调整。为了将实效面积固定、减少散射光的影响，在用开口部0.1cm2的黑色掩模将光电转换元件掩蔽的状态下，从掩模/基板侧照射光。光电转换效率的测定在室温下、干燥空气(＜2％RH)下进行。通过以上的测定，作为光电转换元件的光电转换特性，算出了开放电压(VOC)、短路电流密度(Jsc)、填充系数(FF)和光电转换效率(Eff)。
＜低照度输出功率的测定＞
测定了根据实施例17、18和比较例2的光电转换元件的输出功率。
在测定中，使用了电化学分析仪(ALS440B、BAS制)和荧光灯。在测定前，使用硅光电二极管，将光强度校正为200lux。就电压的扫描速度而言，在100mV/s下进行。在测定开始前，没有按照光照射和长时间的顺序进行偏压施加这样的事先调整。为了将实效面积固定、减少散射光的影响，在用开口部0.1cm2的黑色掩模将太阳能电池掩蔽的状态下，从掩模/基板侧照射光。输出功率的测定在室温下、干燥空气(＜2％RH)下进行。
＜耐热试验A＞
对于根据实施例16和比较例1的光电转换元件，实施了耐热试验A。在耐热试验A中，将光电转换元件在恒温槽中在85℃下维持了158小时。在耐热试验A后，采用上述的方法，测定了光电转换元件的光电转换效率。将耐热试验A的前后测定的光电转换特性示于表2中。
[表2]
＜耐热试验B＞
对于根据实施例17、18和比较例2的光电转换元件，实施了耐热试验B。在耐热试验B中，将光电转换元件在恒温槽中85℃下维持了20、106或460小时。经过了各个时间后，采用上述的方法测定了光电转换元件的低照度输出功率。将采用耐热试验B的200lux的光照射时的输出功率示于表3中。
[表3]
＜耐热试验后的对于光电转换特性的缓冲层的效果＞
如表2所示，虽然耐热试验前的实施例16的光电转换效率比比较例1低，但耐热试验后的实施例16的光电转换效率比比较例1高。比较例1的光电转换效率的热劣化率为-44.5％，而实施例16的光电转换效率的热劣化率为-3.3％。其中，光电转换效率的热劣化率根据(耐热试验后的光电转换效率-耐热试验前的光电转换效率)/耐热试验前的光电转换效率×100(％)算出。因此，弄清楚了通过应用EAAg2I3作为缓冲层从而大幅地抑制热劣化。据认为这是因为，通过EAAg2I3的VBM位于构成光电转换层的三维钙钛矿的VBM与构成空穴传输层的PTAA的HOMO能级之间，从而不会妨碍空穴取出，能够利用缓冲层抑制由热引起的分解气体(碘或甲胺等)从光电转换层的脱离。再有，构成根据实施例16和比较例1的光电转换元件中的光电转换层的三维钙钛矿的VBM为-5.6eV，构成缓冲层的EAAg2I3的VBM为-5.57eV，构成空穴传输层的PTAA的HOMO能级为-5.3eV。
如表3所示，就实施例17和18的输出功率而言，所有的耐热试验时间都比比较例2高。这意味着减少了光电转换层和空穴传输层的界面的缺陷。另外，实施例17和18与比较例2相比，大幅地抑制了由时间经过引起的输出功率的减少。因此，弄清楚了在将FAAgBr2或EAAgBr2用作缓冲层的情况下也大幅地抑制热劣化。据认为这是因为，能够利用缓冲层抑制由热引起的分解气体(碘或甲胺等)从光电转换层的脱离。再有，构成根据实施例17、18和比较例2的光电转换元件中的光电转换层的三维钙钛矿的VBM为-5.66eV，构成缓冲层的FAAgBr2的VBM为-5.75eV，EAAgBr2的VBM为-5.45eV，构成空穴传输层的PTAA的HOMO能级为-5.3eV。据认为实施例18与实施例17相比输出功率高的主要原因在于，通过EAAgBr2的VBM位于构成光电转换层的三维钙钛矿的VBM与构成空穴传输层的PTAA的HOMO能级之间，从而没有妨碍空穴取出。
由以上确认了：通过将本公开的化合物用作配置在光电转换层与空穴传输层之间的缓冲层，从而使光电转换元件的耐热性大幅地改善。
产业上的可利用性
本公开的化合物具有大的带隙，并且具有能级浅的价电子带上端，例如，能够应用于紫外区域的光电转换元件(透明太阳能电池、紫外线传感器等)等电子器件和发光元件，可以说产业上的利用的可能性极高。
附图标记的说明
1 基板
2 第一电极
3 电子传输层
4 光电转换层
5 空穴传输层
6 第二电极
7 多孔层
8 中间层
9 缓冲层
100、200、300、400太阳能电池。

Claims (12)

1.一种化合物，其由A、Ag和X制成，A为1价的阳离子，并且包含有机阳离子，X为选自卤化物离子和硫氰酸离子中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的化合物，其具有3.10eV以上且5.10eV以下的带隙。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其具有以真空能级为基准计能级为-6.20eV以上且-5.00eV以下的价电子带上端。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中，所述有机阳离子的离子半径为216pm以上且450pm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中，所述有机阳离子为选自羟基胺阳离子、甲基铵阳离子、肼鎓阳离子、氮杂环丁烷鎓阳离子、甲脒鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、二甲基铵阳离子、乙基铵阳离子、胍鎓阳离子、三甲基铵阳离子、四甲基铵阳离子、噻唑鎓阳离子、哌嗪鎓阳离子、卓鎓阳离子、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷鎓(DABCOnium)阳离子、丁基铵阳离子、苄基铵阳离子、苯乙基铵阳离子和四丙基铵阳离子中的至少一个。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述有机阳离子为选自甲基铵阳离子、甲脒鎓阳离子、乙基铵阳离子和胍鎓阳离子中的至少一个。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物，其由AAgX2、AAg2X3或A2AgX3表示。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中，X包含碘化物离子。
9.一种电子器件，其是依次包含第一电极、光电转换层和第二电极的电子器件，所述电子器件包含权利要求1至8中任一项所述的化合物。
10.根据权利要求9所述的电子器件，其中，所述光电转换层包含所述化合物。
11.根据权利要求9所述的电子器件，其还包含空穴传输层和缓冲层，所述空穴传输层配置在所述光电转换层和所述第二电极之间，所述缓冲层配置在所述空穴传输层和所述光电转换层之间，所述缓冲层包含所述化合物。
12.一种发光元件，其包含发光层，所述发光层包含权利要求1至8中任一项所述的化合物。
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