WO2022249559A1 - 化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子 - Google Patents

化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2022249559A1
WO2022249559A1 PCT/JP2022/004782 JP2022004782W WO2022249559A1 WO 2022249559 A1 WO2022249559 A1 WO 2022249559A1 JP 2022004782 W JP2022004782 W JP 2022004782W WO 2022249559 A1 WO2022249559 A1 WO 2022249559A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cation
photoelectric conversion
layer
compound according
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/004782
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健之 関本
智康 横山
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2023523979A priority Critical patent/JP7515062B2/ja
Priority to EP22810844.5A priority patent/EP4350791A4/en
Priority to CN202280035007.XA priority patent/CN117337633A/zh
Publication of WO2022249559A1 publication Critical patent/WO2022249559A1/ja
Priority to US18/499,277 priority patent/US20240065093A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/10—Silver compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/84—Layers having high charge carrier mobility
    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to compounds and electronic devices and light-emitting elements using the same.
  • perovskite solar cells using an organic-inorganic hybrid perovskite compound as a photoelectric conversion layer has progressed.
  • a perovskite solar cell using a perovskite compound containing lead exhibits high photoelectric conversion efficiency and can be formed by coating, so it is considered to be applicable to various uses.
  • Non-Patent Document 1 the energy levels of various three-dimensional perovskite compounds are investigated.
  • lead lead methylammonium chloride can have the largest bandgap (3.04 eV)
  • tin formamidinium chloride can have the largest bandgap (3.55 eV). It is shown.
  • Non-Patent Document 2 (C 6 H 5 —C 2 H 4 —NH 3 ) 2 PbCl 4 , which is a layered two-dimensional perovskite compound formed by a coating method, has an exciton near 3.64 eV in its absorption spectrum. It is shown to have absorption peaks.
  • Non-Patent Document 3 crystals of (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbCl 4 , a two-dimensional perovskite compound produced by the liquid phase growth method, show efficient photoluminescence near 3.65 eV, that is, It has been reported to exhibit band edge emission. That is, Non-Patent Document 3 shows that a crystal of (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbCl 4 , which is a two-dimensional perovskite compound produced by the liquid phase growth method, has a bandgap of 3.65 eV. ing.
  • An object of the present disclosure is to provide a compound having a bandgap suitable for electronic devices.
  • the compounds of the present disclosure are consisting of A, Ag, and X;
  • A is a monovalent cation and includes an organic cation;
  • X is at least one selected from the group consisting of halide ions and thiocyanate ions.
  • the present disclosure provides compounds having bandgaps suitable for electronic devices.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 100 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 200 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 300 according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 400 according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 1-4.
  • FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 5-8.
  • FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 9-10.
  • FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 11-15.
  • FIG. 9 is a graph showing Tauc plots of compounds according to Examples 1-4.
  • FIG. 10 is a graph showing Tauc plots of compounds according to Examples 5-8.
  • FIG. 11 is a graph showing Tauc plots of compounds according to Examples 9-10.
  • FIG. 12 is a graph showing Tauc plots of compounds according to Examples 11-15.
  • FIG. 15 is a graph showing photoelectron yield spectroscopy spectra of compounds according to Examples 9 to 10.
  • FIG. 16 is a graph showing photoelectron yield spectroscopy spectra
  • Non-Patent Document 1 discloses a three-dimensional perovskite compound having a wide bandgap of 3.04 eV to 3.64 eV. However, since these materials have an excessively deep energy level of ⁇ 6.9 eV or less at the upper end of the valence band, there is a problem that it is difficult to take out holes when they are used in the photoelectric conversion layer.
  • the (C 6 H 5 —C 2 H 4 —NH 3 ) 2 PbCl 4 film disclosed in Non-Patent Document 2 has an exciton absorption peak near 3.64 eV in the absorption spectrum.
  • the (C 4 H 9 NH 3 ) 2 PbCl 4 crystal disclosed in Non-Patent Document 3 exhibits efficient photoluminescence around 3.65 eV.
  • a lead-free organic-inorganic hybrid silver halide compound has a bandgap and a shallow energy level suitable for a photoelectric conversion device or a light-emitting device. It was newly found that the valence band has the upper end of the valence band. Furthermore, the silver halide compound can be easily formed into a thin film by a coating method.
  • a compound according to a first embodiment consists of A, Ag, and X, where A is a monovalent cation and comprises an organic cation, and X is selected from the group consisting of halide ions and thiocyanate ions. at least one
  • the compounds according to the first embodiment have bandgaps suitable for electronic devices.
  • a compound according to the first embodiment has a large bandgap.
  • the halide ion may be at least one selected from the group consisting of fluoride ion, chloride ion, bromide ion, and iodide ion.
  • the compound according to the first embodiment may have a bandgap of 3.10 eV or more and 5.10 eV or less.
  • a compound according to the first embodiment may have a bandgap of greater than or equal to 3.38 eV and less than or equal to 4.93 eV.
  • the compound according to the first embodiment has a valence band top with a shallow energy level.
  • the compound according to the first embodiment may have a valence band top of ⁇ 6.20 eV or more and ⁇ 5.00 eV or less with respect to the vacuum level.
  • the compound according to the first embodiment may have a valence band top of ⁇ 6.00 eV or more and ⁇ 5.19 eV or less with respect to the vacuum level.
  • the compound according to the first embodiment can be used, for example, in electronic devices or light-emitting elements operating in the ultraviolet region.
  • An electronic device is, for example, a photoelectric conversion element.
  • photoelectric conversion elements are solar cells, UV sensors or light emitting diodes. Since the compound according to the first embodiment is transparent, it may be used in see-through solar cells.
  • the compound according to the first embodiment absorbs, for example, ultraviolet light and emits light.
  • the compound according to the first embodiment absorbs, for example, ultraviolet light and emits light.
  • the compound according to the first embodiment can be used in a light-emitting device, for example, due to the above-mentioned properties of light emission due to absorption of ultraviolet light.
  • Light-emitting devices can be used as phosphors in LED lamps, plasma displays, and the like.
  • the ionic radius (that is, effective ionic radius) of the monovalent organic cation A may be 216 pm or more and 450 pm or less. This allows the compound to have a stabilized crystal structure. As a result, phase separation can be suppressed.
  • ionic radius means "effective ionic radius”.
  • the monovalent organic cation A is hydroxylamine cation, methylammonium cation, hydrazinium cation, azetidinium cation, formamidinium cation, imidazolium cation, dimethylammonium cation, ethylammonium cation , guanidinium cation, trimethylammonium cation, tetramethylammonium cation, thiazolium cation, piperazinium cation, tropylium cation, dabconium cation, butylammonium cation, benzylammonium cation, phenethylammonium cation, and tetrapropylammonium cation It may be at least one selected from the group consisting of cations. This causes the compound to have a stabilized crystal structure. As a result, phase separation is suppressed.
  • organic cations for example, when used with a lead-containing perovskite compound, can be placed in the interstices of the Pb—X lattice of the perovskite compound. Also, since the ionic radius of Ag + (115 pm) is close to that of Pb 2+ (119 pm), the above organic cations can also be placed in the interstices of the Ag—X lattice.
  • the ionic radius of organic cations that can be placed in the interstices of the Ag—X lattice for example, has a lower limit of 216 pm for hydroxylamine or methylammonium and an upper limit of 450 pm for tetrapropylammonium.
  • the value of the ionic radius of the organic cation described in this specification is a generally known value, and can also be calculated from the ionic radius of an atom (Gregor Kieslich, 2 others, Chemical Science, 2014, Vol. 5, 4712-4715).
  • the monovalent organic cation A is a methylammonium cation (hereinafter referred to as “MA” or “MA + "), a formamidinium cation (hereinafter referred to as “FA” or “FA + "). , ethylammonium cation (hereinafter referred to as “EA” or “EA + ”), and guanidinium cation (hereinafter referred to as “GA” or “GA + ”). good.
  • the compound according to the first embodiment can have a larger bandgap, a valence band top with a shallow energy level, and a stabilized crystal structure.
  • X may contain at least one selected from the group consisting of chloride ion, bromide ion and iodide ion.
  • X may contain an iodide ion.
  • X may be an iodide ion. Accordingly, the compound according to the first embodiment has a large bandgap, a valence band top with a shallow energy level, and a stabilized crystal structure.
  • a compound according to the first embodiment may have a composition represented by AAgX2 , AAg2X3 , A2AgX3 , AAg3X4 , or A3AgX4 .
  • a compound according to the first embodiment may have a composition represented by AAgX 2 , AAg 2 X 3 , or A 2 AgX 3 . These compounds have a larger bandgap, a shallow valence band top, and a stabilized crystal structure.
  • the formation energy was theoretically calculated in advance for the case where A is FA and X is an iodide ion.
  • the compounds represented by FAAgI2 , FAAg2I3 , FAAg3I4 , or FA2AgI3 had stable structures and their formation energies were as low as less than 34.2 meV/atom. . Therefore, these compounds are easy to synthesize.
  • the formation energy of FA x Ag 1-x I 2 is E form (Z) and the total energy of first-principles calculation is E tot (Z)
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, and FA was calculated with 1 atom count.
  • MA ionic radius: 216 pm
  • EA ionic radius: 274 pm
  • GA ionic radius: 278 pm
  • FA ionic radius: 253 pm
  • part of Ag sites may be substituted with monovalent inorganic cations.
  • monovalent inorganic cations that replace part of the Ag site are lithium cations (ionic radius: 76 pm), sodium cations (ionic radius: 102 pm), potassium cations (ionic radius: 138 pm), copper cation (ionic radius: 77 pm), or gold cation (ionic radius: 137 pm).
  • a monovalent inorganic cation with a large ionic radius such as a cesium cation (ionic radius: 167 pm) or a rubidium cation (ionic radius: 152 pm) has an ionic radius close to the lower limit of the ionic radius of the organic cation A. Therefore, when replacing the Ag site with an inorganic cation having a large ionic radius, the structure of the compound is expected to become unstable unless the ionic radius of the organic cation A is also large.
  • a portion of the A site of the compound according to the first embodiment may be substituted with a monovalent inorganic cation.
  • monovalent inorganic cations are lithium, sodium, potassium, copper, gold, cesium or rubidium cations. Due to the difference in ionic radius, even small-sized inorganic cations that normally do not replace the A-site can enter the A-site in the form of terminating defects.
  • the compound according to the first embodiment may consist of A, Ag and X.
  • the compound according to the first embodiment can be synthesized, for example, by a coating method.
  • a thin film made of the compound according to the first embodiment is formed by applying a heat treatment after spin-coating the raw material solution onto the substrate.
  • the raw material solution is obtained by, for example, weighing AI as an organic halide and silver iodide (AgI) so as to obtain a desired stoichiometric composition, and dissolving them in N,N-dimethylformamide (DMF) as a solvent. be done. If necessary, these iodides may be completely dissolved by heating the raw material solution.
  • AgI alone does not dissolve in DMF, but the simultaneous mixing of AI and AgI promotes dissolution.
  • a solvent having a high number of Gutmann donors is desirable in order to facilitate formation of the intermediate.
  • examples of such solvents are dimethylsulfoxide, tetrahydrothiophene 1-oxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or N,N'-dimethylpropyleneurea. It was also confirmed that the crystallinity of the compound according to the first embodiment is improved by dropping a poor solvent during coating formation, as in the case of forming a general three-dimensional perovskite compound by a coating method. rice field.
  • the Inverse Temperature Crystallization method (MI Saidaminov, 13 others, Nature Communications, July 2015, Vol. 6, p.7586.) You may grow a single crystal using it.
  • a solvent for the raw material solution used in the inverse temperature crystallization method one having a low number of Gutmann donors or acceptors is preferable. Examples of such solvents are ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, acetonitrile or nitromethane.
  • the electronic device according to the second embodiment contains the compound according to the first embodiment.
  • the electronic device according to the second embodiment can operate in the ultraviolet region by containing the compound according to the first embodiment.
  • the electronic device according to the second embodiment includes, for example, a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode in this order.
  • An electronic device comprises a compound according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion layer may contain the compound according to the first embodiment.
  • the electronic device further comprises a hole-transporting layer and a buffer layer, the hole-transporting layer disposed between the photoelectric conversion layer and the second electrode, the buffer layer comprising the hole-transporting layer and the photoelectric conversion layer.
  • a buffer layer may comprise the compound according to the first embodiment.
  • the electronic device is, for example, a photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element is, for example, a solar cell, an ultraviolet sensor, or a light emitting diode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 100 according to the second embodiment.
  • a photoelectric conversion element 100 according to the second embodiment includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, and a second electrode 6 in this order.
  • the photoelectric conversion layer 4 When the photoelectric conversion element 100 is irradiated with light, the photoelectric conversion layer 4 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the first electrode 2 through the electron transport layer 3 . On the other hand, holes generated in the photoelectric conversion layer 4 move to the second electrode 6 via the hole transport layer 5 . Thereby, the photoelectric conversion element 100 can extract current from the first electrode 2 as the negative electrode and the second electrode 6 as the positive electrode.
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain the compound according to the first embodiment.
  • the compound according to the first embodiment has a large bandgap and can absorb ultraviolet light.
  • the compound according to the first embodiment has a valence band top with a shallow energy level, it is easy to take out holes. Therefore, a photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency in the ultraviolet region can be realized. Since the compound according to the first embodiment has transparency, it may be used as a see-through photoelectric conversion element (for example, a see-through solar cell).
  • the photoelectric conversion element 100 may or may not have the substrate 1 .
  • the photoelectric conversion element 100 may or may not have the electron transport layer 3 .
  • the photoelectric conversion element 100 can efficiently transfer electrons to the first electrode 2 .
  • the photoelectric conversion element 100 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 100 may or may not have the hole transport layer 5 .
  • the photoelectric conversion element 100 can efficiently move holes to the second electrode 6 .
  • the photoelectric conversion element 100 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 100 can be produced, for example, by the following method.
  • the first electrode 2 is formed on the surface of the substrate 1 by chemical vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the electron transport layer 3 is formed by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, a solution coating method, or the like.
  • a photoelectric conversion layer 4 is formed on the electron transport layer 3 .
  • the photoelectric conversion layer 4 may be formed by, for example, a coating method using a solution, a printing method, or a vapor deposition method. Further, for example, a perovskite compound cut into a predetermined thickness may be used as the photoelectric conversion layer 4 and disposed on the electron transport layer 3 .
  • the hole transport layer 5 is formed on the photoelectric conversion layer 4 by chemical vapor deposition, sputtering, solution coating, or the like.
  • a second electrode 6 is formed on the hole transport layer 5 by chemical vapor deposition, sputtering, solution coating, or the like. As described above, the photoelectric conversion element 100 is obtained.
  • the photoelectric conversion element according to the second embodiment may further include a porous layer.
  • the porous layer is arranged, for example, between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 200 according to the second embodiment.
  • a photoelectric conversion element 200 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a porous layer 7, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, and a second electrode 6 in this order.
  • the porous layer 7 contains a porous body.
  • the porous body contains voids.
  • the photoelectric conversion element 200 may or may not have the substrate 1 .
  • the photoelectric conversion element 200 may or may not have the electron transport layer 3 . If the photoelectric conversion element 200 does not have the electron transport layer 3 , the porous layer 7 is arranged between the first electrode 2 and the photoelectric conversion layer 4 . When the photoelectric conversion element 200 has the electron transport layer 3 , electrons can be efficiently transferred to the first electrode 2 . As a result, the photoelectric conversion element 200 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 200 may or may not have the hole transport layer 5 .
  • holes can be efficiently transferred to the second electrode 6 .
  • the photoelectric conversion element 200 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element according to the second embodiment may further include an intermediate layer.
  • the intermediate layer is arranged, for example, between the porous layer and the photoelectric conversion layer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 300 according to the second embodiment.
  • Photoelectric conversion element 300 includes substrate 1, first electrode 2, electron transport layer 3, porous layer 7, intermediate layer 8, photoelectric conversion layer 4, hole transport layer 5, and second electrode 6 in this order. .
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the substrate 1 .
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the electron transport layer 3 .
  • electrons can be efficiently transferred to the first electrode 2 .
  • the photoelectric conversion element 300 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the porous layer 7 . If the photoelectric conversion element 300 does not have the porous layer 7 , the intermediate layer 8 is arranged between the electron transport layer 3 and the photoelectric conversion layer 4 .
  • the photoelectric conversion element 300 may or may not have the hole transport layer 5 .
  • holes can be efficiently transferred to the second electrode 6 .
  • the photoelectric conversion element 300 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element according to the second embodiment may further include a buffer layer.
  • the buffer layer is arranged, for example, between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer.
  • the buffer layer may contain the compound according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion layer may not contain the compound according to the first embodiment, and the buffer layer may contain the compound according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 400 according to the second embodiment.
  • the photoelectric conversion element 400 includes a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a porous layer 7, an intermediate layer 8, a photoelectric conversion layer 4, a buffer layer 9, a hole transport layer 5, and a second electrode 6, Prepare in this order.
  • the photoelectric conversion element 400 may or may not have the substrate 1 .
  • the photoelectric conversion element 400 may or may not have the electron transport layer 3 .
  • electrons can be efficiently transferred to the first electrode 2 .
  • the photoelectric conversion element 400 can efficiently extract current.
  • the photoelectric conversion element 400 may or may not have the porous layer 7 .
  • the photoelectric conversion element 400 may or may not have the intermediate layer 8 .
  • the photoelectric conversion element 400 may or may not have the hole transport layer 5 . If the photoelectric conversion element 400 does not have the hole transport layer 5 , the buffer layer 9 is arranged between the photoelectric conversion layer 4 and the second electrode 6 .
  • the substrate 1 is an ancillary component.
  • the substrate 1 plays a role of holding each layer of the photoelectric conversion element.
  • Substrate 1 may be formed from a transparent material.
  • a transparent material for example, a glass substrate or a plastic substrate can be used.
  • the plastic substrate may be, for example, a plastic film.
  • the substrate 1 may be made of a non-translucent material. Metals, ceramics, or resin materials with low translucency can be used as such materials.
  • each layer can be held by the first electrode 2, so the substrate 1 does not have to be provided.
  • the first electrode 2 has conductivity.
  • the first electrode 2 has translucency. For example, it transmits light in the visible region to the near-infrared region.
  • the first electrode 2 is made of, for example, a transparent and conductive material.
  • materials are metal oxides or metal nitrides.
  • examples of such materials include (i) titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine; (ii) at least one selected from the group consisting of tin and silicon; Gallium oxide doped with one, (iii) gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen, and (iv) doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine.
  • the first electrode 2 may be formed with a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, lattice, or punching metal patterns in which a large number of fine through-holes are regularly or irregularly arranged.
  • non-transparent materials can be used by providing a pattern through which light can pass.
  • Examples of non-transparent electrode materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • Conductive carbon materials may be used as non-transparent electrode materials.
  • the first electrode 2 has a property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 4 .
  • the first electrode 2 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
  • the property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 4 means the property of allowing only electrons generated in the photoelectric conversion layer 4 to pass through and not allowing holes to pass therethrough.
  • the Fermi energy of the material having such properties is higher than the energy at the top of the valence band of the photoelectric conversion layer 4 .
  • the Fermi energy of the material having such properties may be higher than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 4 .
  • a specific material is aluminum.
  • the first electrode 2 does not have to block holes from the photoelectric conversion layer 4 .
  • the first electrode 2 can be made of a material capable of forming an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
  • the first electrode 2 may or may not be in ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
  • the light transmittance of the first electrode 2 may be, for example, 50% or more, or may be 80% or more.
  • the wavelength of light that the first electrode 2 should transmit depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 4 .
  • the thickness of the first electrode 2 may be, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the electron transport layer 3 contains a semiconductor.
  • the electron transport layer 3 may be made of a semiconductor with a bandgap of 3.0 eV or more. Thereby, visible light and infrared light can be transmitted to the photoelectric conversion layer 4 .
  • Examples of semiconductors are inorganic n-type semiconductors.
  • Examples of inorganic n-type semiconductors are metal oxides, metal nitrides or perovskite oxides.
  • metal oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • Metal oxides are, for example, TiO 2 or SnO 2 .
  • a metal nitride is, for example, GaN.
  • Perovskite oxides are, for example, SrTiO 3 or CaTiO 3 .
  • the electron transport layer 3 may use a semiconductor with a bandgap of 6.0 eV or more.
  • semiconductors are lithium fluoride, alkali metal or alkaline earth metal halides such as calcium fluoride, alkali metal oxides such as magnesium oxide, or silicon dioxide.
  • the electron transport layer 3 may have a thickness of 10 nm or less, for example, in order to ensure the electron transport property of the electron transport layer 3 .
  • the electron transport layer 3 may include multiple layers made of different materials.
  • the photoelectric conversion layer 4 contains a photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion material may be, for example, a perovskite compound. That is, the photoelectric conversion layer 4 may contain a perovskite compound. Perovskite compounds have a high light absorption coefficient and high carrier mobility in the wavelength region of the sunlight spectrum. Therefore, a photoelectric conversion device containing a perovskite compound has high photoelectric conversion efficiency.
  • the perovskite compound may be, for example, a three-dimensional perovskite compound represented by the compositional formula A'BX3 .
  • A' is a monovalent cation.
  • monovalent cations are alkali metal cations or organic cations.
  • alkali metal cations are potassium cations (K + ), cesium cations (Cs + ) or rubidium cations (Rb + ).
  • Examples of organic cations are methylammonium cations (MA + ), formamidinium cations (FA + ), ethylammonium cations (EA + ) or guanidinium cations (GA + ).
  • B is a divalent cation.
  • divalent cations are lead cations (Pb 2+ ) or tin cations (Sn 2+ ).
  • X is a monovalent anion.
  • monovalent anions are halogen anions. Each of the A, B, and X sites may be occupied by multiple types of ions.
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain the compound according to the first embodiment.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 4 is, for example, 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed by a coating method using a solution, a printing method, or a vapor deposition method.
  • the photoelectric conversion layer 4 may be formed by cutting out and arranging a three-dimensional perovskite compound.
  • the photoelectric conversion layer 4 may mainly contain a three-dimensional perovskite compound represented by the composition formula A'BX3 .
  • the photoelectric conversion layer 4 mainly contains a three-dimensional perovskite compound represented by the composition formula A'BX3 means that the photoelectric conversion layer 4 contains a three-dimensional perovskite compound represented by the composition formula A'BX3 . It is to contain 90% by mass or more of the compound.
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain 95% by mass or more of the three-dimensional perovskite compound represented by the composition formula A'BX3 .
  • the photoelectric conversion layer 4 may be made of a three-dimensional perovskite compound represented by the composition formula A'BX3 .
  • the photoelectric conversion layer 4 only needs to contain the three-dimensional perovskite compound represented by the composition formula A'BX3 , and may contain defects or impurities.
  • the photoelectric conversion layer 4 may further contain other compounds different from the three-dimensional perovskite compound represented by the composition formula A'BX3 .
  • Examples of different other compounds are compounds with Ruddlesden-Popper type layered perovskite structures.
  • the photoelectric conversion layer 4 may contain the compound according to the first embodiment.
  • Hole transport layer 5 contains a hole transport material.
  • a hole-transporting material is a material that transports holes. Hole-transporting materials are, for example, organic or inorganic semiconductors.
  • organic semiconductors examples include triphenylamine, triallylamine, phenylbenzidine, phenylenevinylene, tetrathiafulvalene, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, thiophene, aniline, pyrrole, carbazole, triptycene, fluorene, azulene, pyrene, pentacene, perylene, acridine , or a phthalocyanine.
  • Examples of typical organic semiconductors used as hole transport materials include 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene, poly[bis( 4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (hereinafter also referred to as "PTAA”), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or copper phthalocyanine is.
  • PTAA 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene
  • PTAA poly[bis( 4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]
  • poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • Inorganic semiconductors used as hole transport materials are p-type semiconductors.
  • Examples of inorganic semiconductors are Cu2O , CuGaO2 , CuSCN, CuI , NiOx , MoOx , V2O5 , or carbon materials such as graphene oxide. where x>0.
  • the hole transport layer 5 may include multiple layers made of different materials. For example, by laminating a plurality of layers so that the ionization potential of the hole transport layer 5 becomes smaller than the ionization potential of the photoelectric conversion layer 4, the hole transport characteristics are improved.
  • the thickness of the hole transport layer 5 may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or may be 10 nm or more and 50 nm or less. Thereby, sufficient hole transport properties can be exhibited. Therefore, the low resistance of the solar cell can be maintained, and high photoelectric conversion efficiency can be achieved.
  • the hole transport layer 5 is formed by, for example, a coating method, a printing method, or a vapor deposition method. This is the same as the photoelectric conversion layer 4 .
  • Examples of application methods are doctor blading, bar coating, spraying, dip coating or spin coating.
  • An example of a printing method is screen printing. If necessary, a plurality of materials may be mixed to form the hole transport layer 5, and pressurized or baked.
  • the hole transport layer 5 can also be produced by a vacuum deposition method.
  • the hole-transporting layer 5 may contain not only the hole-transporting material but also an additive in order to increase conductivity.
  • additives are supporting electrolytes, solvents or dopants.
  • the supporting electrolyte and solvent have the effect of stabilizing the holes in the hole transport layer 5 .
  • Dopants have the effect of increasing the number of holes in the hole transport layer 5 .
  • Examples of supporting electrolytes are ammonium salts, alkaline earth metal salts, or transition metal salts.
  • ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts or pyridinium salts.
  • Examples of alkali metal salts are lithium perchlorate or potassium boron tetrafluoride.
  • An example of an alkaline earth metal salt is bis(trifluoromethanesulfonyl)imide calcium(II).
  • transition metal salts are bis(trifluoromethanesulfonyl)imidozinc(II) or tris[4-tert-butyl-2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine]cobalt(III) tris(trifluoromethanesulfonyl) is an imide.
  • An example of a dopant is a fluorine-containing aromatic boron compound.
  • An example of a fluorine-containing aromatic boron compound is tris(pentafluorophenyl)borane.
  • the solvent contained in the hole transport layer 5 may have excellent ionic conductivity.
  • the solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the solvent contained in the hole transport layer 5 may be an organic solvent in order to stabilize the solute more.
  • organic solvents are heterocyclic solvents such as tert-butylpyridine, pyridine, and n-methylpyrrolidone.
  • An ionic liquid may be used as the solvent.
  • the ionic liquid may be used alone or mixed with other solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium-based, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, or azonium amine-based.
  • the second electrode 6 has conductivity.
  • the second electrode 6 has a property of blocking electrons from the photoelectric conversion layer 4 .
  • the second electrode 6 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
  • the property of blocking electrons from the photoelectric conversion layer 4 means the property of allowing only holes generated in the photoelectric conversion layer 4 to pass therethrough and not allowing electrons to pass therethrough.
  • the Fermi energy of the material having such properties is lower than the energy at the bottom of the conduction band of the photoelectric conversion layer 4 .
  • the Fermi energy of the material having such properties may be lower than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 4 .
  • Specific materials are platinum, gold, or carbon materials such as graphene.
  • the second electrode 6 does not have to block electrons from the photoelectric conversion layer 4 .
  • the second electrode 6 can be made of a material capable of forming an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 . Thereby, the second electrode 6 can be formed to have translucency.
  • the electrode on the light incident side only needs to be translucent. Therefore, one of the first electrode 2 and the second electrode 6 does not have to be translucent. That is, one of the first electrode 2 and the second electrode 6 may not use a translucent material or may not have a pattern including openings that transmit light.
  • porous layer 7 is formed on the electron transport layer 3 by, for example, a coating method. If the photoelectric conversion device does not have an electron transport layer 3 , it is formed on the first electrode 2 .
  • the pore structure introduced by the porous layer 7 serves as a foundation for forming the photoelectric conversion layer 4 .
  • the porous layer 7 does not hinder light absorption by the photoelectric conversion layer 4 and electron transfer from the photoelectric conversion layer 4 to the electron transport layer 3 .
  • the porous layer 7 contains a porous body.
  • the porous body is formed, for example, by a series of insulating or semiconducting particles.
  • insulating particles are aluminum oxide particles or silicon oxide particles.
  • semiconductor particles are inorganic semiconductor particles.
  • inorganic semiconductors are metal oxides, perovskite oxides of metallic elements, sulfides of metallic elements or metal chalcogenides.
  • metal oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • a metal oxide is, for example, TiO2 .
  • Examples of perovskite oxides of metallic elements are SrTiO3 or CaTiO3 .
  • sulfides of metallic elements are CdS, ZnS, In2S3 , PbS, Mo2S , WS2 , Sb2S3 , Bi2S3 , ZnCdS2 or Cu2S .
  • metal chalcogenides are CsSe, In2Se3 , WSe2 , HgS, PbSe, or CdTe .
  • the thickness of the porous layer 7 may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or may be 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness coefficient given by effective area/projected area may be 10 or more, or 100 or more.
  • the projected area is the area of the shadow behind the object when it is illuminated directly from the front.
  • Effective area is the actual surface area of an object.
  • the effective area can be calculated from the volume determined from the projected area and thickness of the object, and the specific surface area and bulk density of the material forming the object.
  • the specific surface area is measured, for example, by a nitrogen adsorption method.
  • the voids in the porous layer 7 are connected from one main surface of the porous layer 7 to the other main surface. That is, the voids in the porous layer 7 are connected from the main surface of the porous layer 7 in contact with the photoelectric conversion layer 4 to the main surface of the porous layer 7 in contact with the electron transport layer 3 . Thereby, the material of the photoelectric conversion layer 4 can fill the voids of the porous layer 7 and reach the surface of the electron transport layer 3 . Therefore, since the photoelectric conversion layer 4 and the electron transport layer 3 are in direct contact with each other, electron transfer is possible.
  • the effect that the photoelectric conversion layer 4 can be easily formed can be obtained.
  • the material of the photoelectric conversion layer 4 penetrates into the voids of the porous layer 7 , and the porous layer 7 serves as a scaffold for the photoelectric conversion layer 4 . Therefore, it is difficult for the material of the photoelectric conversion layer 4 to repel or aggregate on the surface of the porous layer 7 . Therefore, the photoelectric conversion layer 4 can be easily formed as a uniform film.
  • the photoelectric conversion layer 4 can be formed by the above coating method, printing method, vapor deposition method, or the like.
  • the light scattering caused by the porous layer 7 is expected to increase the optical path length of the light passing through the photoelectric conversion layer 4 . It is expected that the amount of electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 4 will increase as the optical path length increases.
  • the intermediate layer 8 includes a fullerene ( C60 ), a C60 derivative, or a self-assembled monolayer with C60 (hereinafter also referred to as "C60SAM"). Since the intermediate layer 8 efficiently collects electrons, resistance loss when transporting electrons to the electron transport layer 3 is reduced.
  • C60SAM a self-assembled monolayer with C60
  • C 60 derivatives are [6,6]-Phenyl C 61 butyric acid methyl ester or [6,6]-Phenyl-C 61 butyric acid butyl ester.
  • An example of a C60SAM is 4-(1′,5′-Dihydro-1′-methyl-2′H-[5,6]fullereno-C 60 -Ih-[1,9-c]pyrrol-2′-yl ) benzoic acid, (1,2-Methanofullerene C 60 )-61-carboxylic acid, or C 60 Pyrrolidine tris-acid.
  • the intermediate layer 8 is formed by, for example, a coating method using a solution, a dipping method, a printing method, or a vapor deposition method.
  • the buffer layer 9 terminates defects in the photoelectric conversion layer 4, suppresses entry of outside air (oxygen, moisture, etc.) into the photoelectric conversion layer 4, and decomposes gas (iodine, methylamine, etc.) generated in the photoelectric conversion layer 4. It has a function of suppressing desorption of , or having an energy level capable of improving hole extraction.
  • the buffer layer 9 may contain the compound according to the first embodiment.
  • the buffer layer 9 containing the compound according to the first embodiment can suppress desorption of decomposition gas generated in the photoelectric conversion layer 4 and improve hole extraction. This is because the compound according to the first embodiment moves the valence band top between the energy level of the valence band top of the photoelectric conversion layer 4 and the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) level of the hole transport layer 5. Realize to have. For example, when the photoelectric conversion layer 4 contains a three-dimensional perovskite compound, it is known that iodine, methylamine, or the like is desorbed from the perovskite compound by heating.
  • the light-emitting device contains the compound according to the first embodiment.
  • a light-emitting device for example, comprises a light-emitting layer, and the light-emitting layer contains the compound according to the first embodiment.
  • the light-emitting element according to the third embodiment can absorb ultraviolet light and emit light.
  • the light emitting device according to the third embodiment absorbs ultraviolet light and emits light.
  • the light-emitting device according to the third embodiment can be used, for example, as phosphors for LED lamps, plasma displays, and the like.
  • a silver halide compound was prepared, the presence or absence of an impurity phase was confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement, the optical bandgap was evaluated by transmittance measurement, and the work function (that is, valence electron The energy at the top of the band) was evaluated, and the emission intensity was evaluated by photoluminescence measurement. Further, a photoelectric conversion element was produced using the produced silver halide compound as a buffer layer, and the initial characteristics of the photoelectric conversion element and the characteristics after the heat resistance test were evaluated.
  • XRD X-ray diffraction
  • Example 1 a DMF solution containing CH 3 NH 3 I (hereinafter referred to as “MAI”) and AgI as solutes was prepared.
  • the concentration of MAI in this solution was 1 mol/L and the concentration of AgI was 1 mol/L.
  • the solute was completely dissolved by heat-treating this solution on a hot plate at 60° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the above solution was applied onto the substrate by spin coating.
  • a glass substrate having a thickness of 0.7 mm was used as the substrate.
  • the substrate was heat-treated on a hot plate at 100° C. for 10 minutes.
  • the compound according to Example 1 designated by MAAgI2 , was obtained.
  • Example 2 In Example 2, HC(NH 2 ) 2 I (hereinafter referred to as “FAI”) was used as the solute instead of MAI. Otherwise analogous to Example 1, the compound according to Example 2 represented by FAAgI2 was obtained.
  • FAI HC(NH 2 ) 2 I
  • Example 3 CH 3 CH 2 NH 3 I (hereinafter referred to as “EAI”) was used as the solute instead of MAI. Otherwise analogous to Example 1, the compound according to Example 3 represented by EAAgI2 was obtained.
  • EAI CH 3 CH 2 NH 3 I
  • Example 4 C((NH) 2 ) 3 I (hereinafter referred to as “GAI”) was used as the solute instead of MAI. Otherwise analogous to Example 1, the compound according to Example 4 represented by GAAgI2 was obtained.
  • Example 5 First, a DMF solution containing MAI and AgI as solutes was prepared.
  • the MAI concentration in this solution was 0.5 mol/L, and the AgI concentration was 1 mol/L.
  • Example 5 represented by MAAg 2 I 3 was obtained.
  • Example 6 In Example 6, FAI was used instead of MAI as the solute. Otherwise analogous to Example 5, the compound according to Example 6 represented by FAAg 2 I 3 was obtained.
  • Example 7 In Example 7, EAI was used as the solute instead of MAI. Otherwise, the compound according to Example 7 represented by EAAg 2 I 3 was obtained in the same manner as in Example 5.
  • Example 8 In Example 8, GAI was used as the solute instead of MAI.
  • the compound according to Example 8 represented by GAAg 2 I 3 was otherwise analogous to Example 5.
  • Example 9 In Example 9, FABr was used instead of MAI and AgBr was used instead of AgI as solutes. Otherwise analogous to Example 1, the compound according to Example 9 represented by FAAgBr 2 was obtained.
  • Example 10 EABr was used instead of MAI and AgBr was used instead of AgI as solutes. Otherwise analogous to Example 1, the compound according to Example 10 represented by EAAgBr 2 was obtained.
  • Example 11 First, a DMF solution containing FAI and AgI as solutes was prepared. The concentration of FAI in this solution was 1 mol/L and the concentration of AgI was 0.5 mol/L.
  • Example 11 represented by FA 2 AgI 3 was thus obtained.
  • Example 12 In Example 12, EAI was used as the solute instead of FAI. Otherwise, the compound according to Example 12 represented by EA2AgI3 was obtained in the same manner as in Example 11.
  • Example 13 In Example 13, FABr was used instead of FAI and AgBr was used instead of AgI as solutes. Otherwise, the compound according to Example 13 represented by FA2AgBr3 was obtained in the same manner as in Example 11.
  • Example 14 In Example 14, EABr was used instead of FAI and AgBr was used instead of AgI as solutes. Otherwise, in the same manner as in Example 11, the compound according to Example 14 represented by EA2AgBr3 was obtained.
  • Example 15 In Example 15, FACl was used instead of FAI and AgCl was used instead of AgI as solutes. Otherwise analogous to Example 11, the compound according to Example 15 represented by FA 2 AgCl 3 was obtained.
  • Photoelectric conversion devices according to Example 16 and Comparative Example 1 were produced as follows. Each configuration of the photoelectric conversion element is as follows. ⁇ Substrate: glass substrate (thickness: 0.7 mm) ⁇ First electrode: transparent electrode indium-tin composite oxide layer (thickness: 200 nm) -Electron transport layer: titanium oxide (TiO 2 ) (thickness: 10 nm) ⁇ Porous layer: Mesoporous structure titanium oxide (TiO 2 ) Intermediate layer: 4-(1′,5′-Dihydro-1′-methyl-2′H-[5,6]fullereno-C 60 -Ih-[1,9-c]pyrrol-2′-yl) benzoic acid (ie, C60SAM) (manufactured by Sigma-Aldrich) Photoelectric conversion layer: a layer mainly containing HC(NH 2 ) 2 PbI 3 (thickness: 500 nm) ⁇ Buffer layer: A layer containing EAAg 2 I 3 or
  • Example 16 ⁇ Production of photoelectric conversion element> (Example 16) First, a glass substrate having a thickness of 0.7 mm was prepared.
  • a layer of indium-tin composite oxide was formed on the substrate by sputtering.
  • the first electrode was formed.
  • 30NR-D manufactured by Great Cell Solar
  • 30NR-D was applied onto the electron transport layer by spin coating, and then baked at 500°C for 30 minutes to form a titanium oxide layer having a mesoporous structure.
  • a porous layer was formed.
  • the substrate formed up to the porous layer was immersed in the C60SAM solution for 30 minutes and then taken out.
  • the C60SAM solution is a mixed solution in which tetrahydrofuran (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries) and ethanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries) are mixed at a volume ratio of 1:1, and C60SAM is added at a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 . It was obtained by adding so as to be mol/L. After thoroughly rinsing the removed substrate with an ethanol solution, it was annealed on a hot plate at 100° C. for 30 minutes. After annealing, the C60SAM-modified substrate was obtained by natural cooling to room temperature. Thus, an intermediate layer was formed.
  • the raw material solution contains 0.92 mol/L lead (II) iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.17 mol/L lead (II) bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.83 mol/L iodine Formamidinium chloride (manufactured by GreatCell Solar), 0.17 mol/L methylammonium bromide (manufactured by GreatCell Solar), 0.05 mol/L cesium iodide (manufactured by Iwatani Corporation), and 0.05 mol/L iodide It was a solution containing rubidium (manufactured by Iwatani Corporation).
  • the solvent of the solution was a mixture of dimethylsulfoxide (DMSO) (manufactured by acros) and DMF (manufactured by acros).
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMF manufactured by acros
  • the mixing ratio of DMSO and DMF (DMSO:DMF) in this raw material solution was 1:4 by volume.
  • a buffer layer was formed by applying a raw material solution of a buffer material on the photoelectric conversion layer by spin coating.
  • the solvent of the raw material solution of the buffer material was 2-propanol (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries).
  • the buffer material stock solution contained less than 6.5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/L EAAg 2 I 3 .
  • a hole-transporting layer was formed by applying a raw material solution of a hole-transporting material onto the buffer layer by spin coating.
  • the solvent of the raw material solution of the hole transport material was toluene (manufactured by Acros).
  • the hole transport material stock solution contained 10 g/L of PTAA and TPFPB.
  • a second electrode was formed by depositing an Au film on the hole transport layer by vacuum evaporation.
  • Example 17 In Example 17, no porous layer was formed.
  • the raw material solution of the photoelectric conversion material is 0.84 mol/L lead (II) iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.25 mol/L lead (II) bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), and 0.73 mol/L.
  • Example 18 In Example 18, the buffer material stock solution contained EAAgBr2 instead of FAAgBr2 .
  • a photoelectric conversion device according to Example 18 was obtained in the same manner as in Example 17 except for the above.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the buffer material stock solution contained n-butylammonium bromide instead of EAAg 2 I 3 . A photoelectric conversion device according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 16 except for the above.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, the buffer material stock solution contained n-butylammonium bromide instead of FAAgBr2 .
  • a photoelectric conversion device according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 17 except for the above.
  • ⁇ Crystal structure analysis> The compounds according to Examples 1 to 15 were subjected to X-ray diffraction measurements using CuK ⁇ radiation.
  • the measurement wavelength was 0.15405 nm, and a fully automatic horizontal multi-purpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, SmartLab) was used.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 1-4. That is, FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the AAgI2- based compounds according to Examples 1-4.
  • FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 5-8. That is, FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the AAg 2 I 3 based compounds according to Examples 5-8.
  • FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 9-10. That is, FIG.
  • FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the AAgBr2- based compounds according to Examples 9-10.
  • FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the compounds according to Examples 11-15. That is, FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the A 2 AgX 3 based compounds according to Examples 11-15. 5 to 8, the horizontal axis indicates the diffraction angle 2 ⁇ , and the vertical axis indicates the X-ray diffraction intensity.
  • the peak positions in the X-ray diffraction patterns are significantly different. From the above, it can be seen that the AAgI2 -based compound, the AAg2I3 - based compound, and the A2AgX3 - based compound have different crystal structures.
  • ⁇ Tauc plot> The transmittance of the compounds of Examples 1 to 15 was measured using a spectrophotometer (Solidspec-3700 manufactured by Shimadzu Corporation). The wavelength was from 190 nm or 300 nm to 1400 nm. The absorption coefficient ⁇ was calculated from the transmittance T, and Tauc plotted with light energy h ⁇ on the horizontal axis and ( ⁇ h ⁇ ) 2 on the vertical axis.
  • FIG. 9 is a graph showing Tauc plots of the compounds according to Examples 1-4.
  • FIG. 10 is a graph showing Tauc plots of compounds according to Examples 5-8.
  • FIG. 11 is a graph showing Tauc plots of compounds according to Examples 9-10.
  • FIG. 12 is a graph showing Tauc plots of compounds according to Examples 11-15.
  • the optical bandgap can be estimated from the intersection of the obtained straight line and the horizontal axis by fitting a straight line near the inflection point of the Tauc plot.
  • Table 1 shows the bandgap Eg of the compounds according to Examples 1-15. As shown in Table 1, the Eg of the compounds according to Examples 1 to 15 ranged from 3.38 eV to 4.93 eV.
  • VBM valence band top energy
  • FIG. 13 is a graph showing the photoelectron yield spectroscopy spectra of the compounds according to Examples 1-4.
  • 14 is a graph showing photoelectron yield spectroscopy spectra of compounds according to Examples 5 to 8.
  • FIG. 15 is a graph showing photoelectron yield spectroscopy spectra of compounds according to Examples 9 to 10.
  • FIG. 16 is a graph showing photoelectron yield spectroscopy spectra of compounds according to Examples 11 to 15.
  • FIG. In FIGS. 13 to 16 the horizontal axis indicates light energy, and the vertical axis indicates the cube root of electron count rate (cps).
  • VBM The work function (that is, VBM) was estimated from the intersection of the approximate straight line of the plot after the graph rises, that is, the plot in which the electron count rate sharply increases, and the horizontal axis.
  • Table 1 shows the VBM of Examples 1-15. As shown in Table 1, the VBM of the compounds according to Examples 1 to 15 ranged from -6.00 eV to -5.19 eV.
  • the compounds according to Examples 1 to 15 were subjected to photoluminescence measurement using a compact fluorescence lifetime measurement device (Quantaurus-Tau manufactured by Hamamatsu Photonics). The excitation wavelength was 254 nm.
  • Table 1 shows the relative emission intensities of the compounds according to Examples 1-15.
  • the relative emission intensity is the maximum peak photoluminescence intensity observed at a wavelength of 375 nm to 795 nm for the compounds of Examples 1 to 15, and the maximum peak photoluminescence intensity observed at a wavelength of 375 nm to 795 nm for the compound of Example 4. It is a normalized value.
  • the maximum peak photoluminescence intensity observed from 375 nm to 795 nm of the compound according to Example 4 was 541 a. u. Met.
  • the VBMs of the compounds according to Examples 1 to 15 are relatively shallow and located at relatively easy hole extraction. Furthermore, the bandgaps of the compounds according to Examples 1 to 15 are large enough to transmit visible and infrared light and absorb ultraviolet light. From the above results, the compounds according to Examples 1 to 15 are suitable for photoelectric conversion layers of photoelectric conversion elements (e.g., solar cells, ultraviolet sensors, etc.) that operate in the ultraviolet region, and light-emitting layers of light-emitting elements such as light-emitting diodes. It was confirmed that it is applicable.
  • photoelectric conversion elements e.g., solar cells, ultraviolet sensors, etc.
  • the compounds according to Examples 1 to 15 have band gaps and valence band upper end energy levels applicable to photoelectric conversion devices operating in the ultraviolet region, and in addition absorb ultraviolet light. It was confirmed that it emits light and that it can be applied to light-emitting elements such as phosphors.
  • the photoelectric conversion efficiency was measured in the initial state and after the heat resistance test using an electrochemical analyzer (ALS440B, manufactured by BAS) and a xenon light source (BPS X300BA, manufactured by Spectroscopy Instruments). Before measurement, the light intensity was calibrated to 1 Sun (100 mW/cm 2 ) using a silicon photodiode. The voltage sweep speed was 100 mV/s. No preconditioning, such as light irradiation and long-term forward bias application, was performed before the start of the measurement. In order to fix the effective area and reduce the influence of scattered light, while the photoelectric conversion element was masked with a black mask having an opening of 0.1 cm 2 , light was irradiated from the mask/substrate side.
  • ALS440B electrochemical analyzer
  • BPS X300BA manufactured by Spectroscopy Instruments
  • Photoelectric conversion efficiency measurements were performed at room temperature under dry air ( ⁇ 2% RH). From the above measurements, the open-circuit voltage (V oc ), the short-circuit current density (J sc ), the fill factor (FF), and the photoelectric conversion efficiency (Eff) were calculated as the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element.
  • Heat resistance test A A heat resistance test A was performed on the photoelectric conversion elements according to Example 16 and Comparative Example 1. In the heat resistance test A, the photoelectric conversion element was kept at 85° C. for 158 hours in a constant temperature bath. After the heat resistance test A, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element was measured by the method described above. Table 2 shows the photoelectric conversion characteristics measured before and after the heat resistance test A.
  • Heat resistance test B> A heat resistance test B was performed on the photoelectric conversion elements according to Examples 17 and 18 and Comparative Example 2. In heat resistance test B, the photoelectric conversion element was kept at 85° C. for 20, 106, or 460 hours in a constant temperature bath. After each period of time, the low illuminance output of the photoelectric conversion element was measured by the method described above. Table 3 shows the output under light irradiation of 200 lux in the heat resistance test B.
  • EAAg 2 I 3 as a buffer layer greatly suppresses thermal deterioration. This is because the VBM of EAAg 2 I 3 is positioned between the VBM of the three-dimensional perovskite constituting the photoelectric conversion layer and the HOMO level of PTAA constituting the hole-transporting layer. This is probably because the buffer layer could suppress desorption of decomposed gas (iodine, methylamine, etc.) from the photoelectric conversion layer due to heat without any hindrance.
  • decomposed gas iodine, methylamine, etc.
  • the VBM of the three-dimensional perovskite forming the photoelectric conversion layer in the photoelectric conversion elements according to Example 16 and Comparative Example 1 was ⁇ 5.6 eV
  • the VBM of EAAg 2 I3 forming the buffer layer was ⁇ 5. 57 eV
  • the HOMO level of PTAA constituting the hole transport layer is -5.3 eV.
  • the output of Examples 17 and 18 was higher than that of Comparative Example 2 at all heat resistance test times. This means that defects at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer are reduced.
  • the decrease in output over time was greatly suppressed.
  • Example 18 is higher than that of Example 17 is that the VBM of EAAgBr 2 is located between the VBM of the three-dimensional perovskite constituting the photoelectric conversion layer and the HOMO level of PTAA constituting the hole transport layer. It is considered that this is because the extraction of holes was not hindered due to the presence of
  • the compound of the present disclosure has a large bandgap and a shallow valence band upper end of the energy level, for example, electronic devices such as photoelectric conversion elements in the ultraviolet region (see-through solar cells, ultraviolet sensors, etc.) and light emission It can be applied to devices, and it can be said that the possibility of industrial application is extremely high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本開示の化合物は、Ａ、Ａｇ、およびＸからなる。Ａは、１価のカチオンであり、かつ、有機カチオンを含む。Ｘは、ハロゲン化物イオンおよびチオシアン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の光電変換素子１００は、第１電極２、光電変換層４、および第２電極６、をこの順で備える。本開示の光電変換素子１００は、上記の本開示の化合物を含む。

Description

化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子
　本開示は、化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子に関する。
　近年、有機－無機ハイブリッド型ペロブスカイト化合物を光電変換層として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。中でも、鉛を含有するペロブスカイト化合物を用いたペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率を示し、塗布形成が可能なことから、様々な用途に応用できると考えられている。
　非特許文献１において、種々の３次元ペロブスカイト化合物のエネルギー準位が調査されている。鉛を含む場合は、塩化鉛メチルアンモニウムが最大のバンドギャップ（３．０４ｅＶ）を有し、鉛を含まない場合は、塩化錫ホルムアミジニウムが最大のバンドギャップ（３．５５ｅＶ）を有することが示されている。
　非特許文献２では、塗布法により形成された層状構造の２次元ペロブスカイト化合物である（Ｃ６Ｈ５－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４が、吸収スペクトルにおいて３．６４ｅＶ付近に励起子吸収ピークを持つことが示されている。
　非特許文献３では、液相成長法で作製された２次元ペロブスカイト化合物である（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４の結晶が、３．６５ｅＶ付近で効率の良いフォトルミネッセンスを示すこと、すなわちバンドエッジ発光を示すことが報告されている。すなわち、非特許文献３には、液相成長法で作製された２次元ペロブスカイト化合物である（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４の結晶が、３．６５ｅＶのバンドギャップを有することが示されている。
Ｓ．Ｔａｏ、他６名、Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１９年６月、第１０巻、ｐ．２５６０． Ｇ．Ｌａｎｔｙ、他６名、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１４年１０月、第５巻、ｐｐ．３９５８－３９６３． Ｌ．Ｄｏｕ、他１３名、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１５年９月、第３４９巻、１５１８－１５２１．
　本開示の目的は、電子デバイスに適したバンドギャップを有する化合物を提供することにある。
　本開示の化合物は、
　Ａ、Ａｇ、およびＸからなり、
　Ａは、１価のカチオンであり、かつ、有機カチオンを含み、
　Ｘは、ハロゲン化物イオンおよびチオシアン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示は、電子デバイスに適したバンドギャップを有する化合物を提供する。
図１は、第２実施形態による光電変換素子１００の概略構成を示す断面図である。 図２は、第２実施形態による光電変換素子２００の概略構成を示す断面図である。 図３は、第２実施形態による光電変換素子３００の概略構成を示す断面図である。 図４は、第２実施形態による光電変換素子４００の概略構成を示す断面図である。 図５は、実施例１から４による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６は、実施例５から８による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図７は、実施例９から１０による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図８は、実施例１１から１５による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図９は、実施例１から４による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。 図１０は、実施例５から８による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。 図１１は、実施例９から１０による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。 図１２は、実施例１１から１５による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。 図１３は、実施例１から４による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。 図１４は、実施例５から８による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。 図１５は、実施例９から１０による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。 図１６は、実施例１１から１５による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　これまでに、紫外領域での電子デバイスの光電変換層あるいは発光層の材料として、種々のワイドバンドギャップを有する材料が報告されている。
　非特許文献１において、３．０４ｅＶから３．６４ｅＶのワイドバンドギャップを有する３次元ペロブスカイト化合物が開示されている。しかし、これらの材料は価電子帯上端のエネルギー準位が－６．９ｅＶ以下と深すぎるため、光電変換層に用いた場合に正孔の取り出しが困難である、という課題があった。
　種々の２次元ペロブスカイト化合物もワイドバンドギャップを有することが報告されている。例えば、非特許文献２に開示されている（Ｃ６Ｈ５－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４膜は、吸収スペクトルにおいて３．６４ｅＶ付近に励起子吸収ピークを持つ。非特許文献３に開示されている（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＣｌ４結晶は、３．６５ｅＶ付近で効率の良いフォトルミネッセンスを示す。しかし、いずれも毒性の高い鉛を含むという課題があった。
　これらの従来の化合物に鑑み鋭意研究した結果、本発明者は、鉛を含まない有機‐無機ハイブリッド型の銀ハロゲン化合物が、光電変換素子または発光素子に適したバンドギャップと、エネルギー準位が浅い価電子帯上端とを有することを新たに見出した。さらに、当該銀ハロゲン化合物は、塗布法により、容易に薄膜として形成できる。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による化合物は、Ａ、Ａｇ、およびＸからなり、Ａは、１価のカチオンであり、かつ、有機カチオンを含み、Ｘは、ハロゲン化物イオンおよびチオシアン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１実施形態による化合物は、電子デバイスに適したバンドギャップを有する。第１実施形態による化合物は、大きいバンドギャップを有する。
　ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第１実施形態による化合物は、３．１０ｅＶ以上かつ５．１０ｅＶ以下のバンドギャップを有していてもよい。第１実施形態による化合物は、３．３８ｅＶ以上かつ４．９３ｅＶ以下のバンドギャップを有していてもよい。
　第１実施形態による化合物は、エネルギー準位が浅い価電子帯上端を有する。第１実施形態による化合物は、エネルギー準位が真空準位を基準として－６．２０ｅＶ以上かつ－５．００ｅＶ以下の価電子帯上端を有していてもよい。第１実施形態による化合物は、エネルギー準位が真空準位を基準として－６．００ｅＶ以上かつ－５．１９ｅＶ以下の価電子帯上端を有していてもよい。
　第１実施形態による化合物は、例えば、紫外領域で動作する電子デバイスまたは発光素子において使用され得る。電子デバイスは、例えば、光電変換素子である。光電変換素子の例は、太陽電池、紫外線センサ、または発光ダイオードである。第１実施形態による化合物は透明であるため、シースルー太陽電池において使用されてもよい。
　さらに、第１実施形態による化合物は、例えば、紫外光を吸収して発光する。第１実施形態による化合物は、例えば、紫外光を吸収して発光する。
　第１実施形態による化合物は、例えば、上記の紫外光吸収による発光の特性により、発光素子において使用され得る。発光素子は、ＬＥＤランプおよびプラズマディスプレイ等の蛍光体として使用され得る。
　第１実施形態による化合物において、１価の有機カチオンＡのイオン半径（すなわち、有効イオン半径）は、２１６ｐｍ以上かつ４５０ｐｍ以下であってもよい。これにより、当該化合物は安定化した結晶構造を有する。その結果、相分離を抑制することができる。以下、本明細書において、「イオン半径」とは「有効イオン半径」のことである。
　第１実施形態による化合物において、１価の有機カチオンＡは、ヒドロキシルアミンカチオン、メチルアンモニウムカチオン、ヒドラジニウムカチオン、アゼチジニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、トロピリウムカチオン、ダブコニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ベンジルアンモニウムカチオン、フェネチルアンモニウムカチオン、およびテトラプロピルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。これにより、化合物は安定化した結晶構造を有する。その結果、相分離が抑制される。
　これらの有機カチオンは、例えば、鉛含有のペロブスカイト化合物とともに使用される場合、ペロブスカイト化合物のＰｂ－Ｘからなる格子の隙間に配置され得る。また、Ａｇ＋のイオン半径（１１５ｐｍ）はＰｂ２＋のイオン半径（１１９ｐｍ）に近いため、上記の有機カチオンは、Ａｇ－Ｘからなる格子の隙間にも配置され得る。Ａｇ－Ｘ格子の隙間に配置可能な有機カチオンのイオン半径は、例えば、ヒドロキシルアミンまたはメチルアンモニウムの２１６ｐｍが下限であり、テトラプロピルアンモニウムの４５０ｐｍが上限である。なお、本明細書に記載する有機カチオンのイオン半径の値は、一般的に知られている値であり、原子のイオン半径等から算出することもできる（Ｇｒｅｇｏｒ　Ｋｉｅｓｌｉｃｈ、他２名、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１４年、第５巻、４７１２－４７１５）。
　第１実施形態による化合物において、１価の有機カチオンＡは、メチルアンモニウムカチオン（以下、「ＭＡ」または「ＭＡ＋」という）、ホルムアミジニウムカチオン（以下、「ＦＡ」または「ＦＡ＋」という）、エチルアンモニウムカチオン（以下、「ＥＡ」または「ＥＡ＋」という）、およびグアニジニウムカチオン（以下、「ＧＡ」または「ＧＡ＋」という）からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。これにより、第１実施形態による化合物は、より大きいバンドギャップを有し、エネルギー準位が浅い価電子帯上端を有し、さらに、安定化した結晶構造を有することができる。
　第１実施形態による化合物において、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｘは、ヨウ化物イオンを含んでいてもよい。Ｘは、ヨウ化物イオンであってもよい。これにより、第１実施形態による化合物は、大きいバンドギャップを有し、エネルギー準位が浅い価電子帯上端を有し、さらに、安定化した結晶構造を有する。
　第１実施形態による化合物は、ＡＡｇＸ２、ＡＡｇ２Ｘ３、Ａ２ＡｇＸ３、ＡＡｇ３Ｘ４、またはＡ３ＡｇＸ４により表される組成を有していてもよい。
　第１実施形態による化合物は、ＡＡｇＸ２、ＡＡｇ２Ｘ３、またはＡ２ＡｇＸ３、により表される組成を有していてもよい。これらの化合物は、より大きいバンドギャップを有し、エネルギー準位が浅い価電子帯上端を有し、さらに、安定化した結晶構造を有する。
　第１実施形態による化合物の合成にあたり、ＡがＦＡであり、Ｘがヨウ化物イオンである場合について、予め形成エネルギーの理論計算を行った。その結果、ＦＡＡｇＩ２、ＦＡＡｇ２Ｉ３、ＦＡＡｇ３Ｉ４、またはＦＡ２ＡｇＩ３により表される化合物は、安定した構造を有し、それらの形成エネルギーは３４．２ｍｅＶ／ａｔｏｍ未満であり低かった。したがって、これらの化合物は、合成が容易である。具体的には、化合物Ｚの形成エネルギーをＥｆｏｒｍ（Ｚ）、第一原理計算の全エネルギーをＥｔｏｔ（Ｚ）と表記すると、ＦＡｘＡｇ１－ｘＩ２の形成エネルギーＥｆｏｒｍ（ＦＡｘＡｇ１－ｘＩ２）は、Ｅｆｏｒｍ（ＦＡｘＡｇ１－ｘＩ２）＝Ｅｔｏｔ（ＦＡｘＡｇ１－ｘＩ２）－（１－ｘ）Ｅｔｏｔ（ＡｇＩ）－ｘＥｔｏｔ（ＦＡＩ）により算出される。ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、ＦＡは１ａｔｏｍカウントで計算した。ＦＡ（イオン半径：２５３ｐｍ）と近いイオン半径を有するＭＡ（イオン半径：２１６ｐｍ）、ＥＡ（イオン半径：２７４ｐｍ）、およびＧＡ（イオン半径：２７８ｐｍ）も、同様の組成で安定した構造を有し、合成が容易であると予測される。
　第１実施形態による化合物は、Ａｇサイトの一部が１価の無機カチオンで置換されていてもよい。Ａｇサイトの一部を置換する１価の無機カチオンの例は、Ａｇ＋と近いイオン半径を有する、リチウムカチオン（イオン半径：７６ｐｍ）、ナトリウムカチオン（イオン半径：１０２ｐｍ）、カリウムカチオン（イオン半径：１３８ｐｍ）、銅カチオン（イオン半径：７７ｐｍ）、または金カチオン（イオン半径：１３７ｐｍ）である。一方、セシウムカチオン（イオン半径：１６７ｐｍ）またはルビジウムカチオン（イオン半径：１５２ｐｍ）のようなイオン半径が大きい１価の無機カチオンは、イオン半径が有機カチオンＡのイオン半径の下限に近くなる。したがって、イオン半径が大きな無機カチオンでＡｇサイトを置換する場合には、有機カチオンＡのイオン半径も大きくなければ、化合物の構造が不安定になることが予測される。
　第１実施形態による化合物は、Ａサイトの一部が１価の無機カチオンで置換されていてもよい。このような１価の無機カチオンの例は、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、銅カチオン、金カチオン、セシウムカチオン、またはルビジウムカチオンである。イオン半径の差により、通常はＡサイトを置換しないような小さなサイズの無機カチオンであっても、欠陥を終端する形でＡサイトに入り込むことができる。
　第１実施形態による化合物は、Ａ、Ａｇ、およびＸからなっていてもよい。
　第１実施形態による化合物は、例えば塗布法によって合成できる。原料溶液を基板上にスピンコートした後、熱処理を施すことで、第１実施形態による化合物からなる薄膜が形成される。原料溶液は、例えば、有機ハライドとしてＡＩと、ヨウ化銀（ＡｇＩ）とを所望の化学両論組成になるように秤量し、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させることで得られる。必要に応じて、当該原料溶液を加熱することにより、これらヨウ化物を完全に溶解させてもよい。本発明者らは、興味深いことに、ＡｇＩ単体ではＤＭＦに溶解しないが、ＡＩとＡｇＩを同時に混合することで溶解が進むことを発見した。原料溶液の溶媒としては、中間体を形成しやすくするために、Ｇｕｔｍａｎｎのドナー数が高いものが望ましい。このような溶媒の例は、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン　１－オキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、またはＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素である。また、一般的な３次元ペロブスカイト化合物を塗布法により形成する場合と同様に、第１実施形態による化合物も、塗布形成の際に貧溶媒を滴下することで、結晶性が向上することも確認された。
　一般的な３次元ペロブスカイト化合物と同様に、Ｉｎｖｅｒｓｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｉｚａｔｉｏｎ（逆温度結晶化）法（Ｍ．Ｉ．Ｓａｉｄａｍｉｎｏｖ、他１３名、Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１５年７月、第６巻，ｐ．７５８６．）を用いて単結晶を育成してもよい。逆温度結晶化法に用いる原料溶液の溶媒としては、Ｇｕｔｍａｎｎのドナー数またはアクセプタ数が低いものが好ましい。このような溶媒の例は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、アセトニトリル、またはニトロメタンである。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態による電子デバイスが説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態による電子デバイスは、第１実施形態による化合物を含む。
　第２実施形態による電子デバイスは、第１実施形態による化合物を含むことにより、紫外領域で動作することが可能となる。
　第２実施形態による電子デバイスは、例えば、第１電極、光電変換層、および第２電極を、この順で備える。電子デバイスは、第１実施形態による化合物を含む。
　光電変換層は第１実施形態による化合物を含んでいてもよい。
　第２実施形態による電子デバイスは、正孔輸送層およびバッファ層をさらに備え、正孔輸送層は、光電変換層および第２電極の間に配置され、バッファ層は、正孔輸送層および光電変換層の間に配置され、バッファ層は、第１実施形態による化合物を含んでいてもよい。
　第２実施形態による電子デバイスは、例えば、光電変換素子である。光電変換素子は、例えば、太陽電池、紫外線センサ、または発光ダイオードである。
　以下、第２実施形態による電子デバイスが光電変換素子である場合の構成の一例について具体的に説明する。
　図１は、第２実施形態による光電変換素子１００の概略構成を示す断面図である。
　第２実施形態による光電変換素子１００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　光電変換素子１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層３を通り第１電極２に移動する。一方、光電変換層４で生じた正孔は、正孔輸送層５を介して第２電極６に移動する。これにより、光電変換素子１００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極６とから、電流を取り出すことができる。
　光電変換層４は、第１実施形態による化合物を含んでいてもよい。第１実施形態による化合物は、大きいバンドギャップを有し、紫外光を吸収することができる。また、第１実施形態による化合物は、エネルギー準位が浅い価電子帯上端を有するため、正孔を取り出しやすい。したがって、紫外領域で高い光電変換効率を有する光電変換素子を実現できる。第１実施形態による化合物は透明性を有するため、シースルー型の光電変換素子（例えば、シースルー太陽電池）としてもよい。
　光電変換素子１００は、基板１を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子１００は、電子輸送層３を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子１００が電子輸送層３を有する場合、光電変換素子１００は電子を第１電極２に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子１００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子１００は、正孔輸送層５を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子１００が正孔輸送層５を有する場合、光電変換素子１００は正孔を第２電極６に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子１００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
　まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法、またはスパッタ法などにより形成する。次に、電子輸送層３を、化学気相蒸着法、スパッタ法、または溶液塗布法などにより形成する。次に、電子輸送層３の上に、光電変換層４を形成する。光電変換層４は、例えば、溶液による塗布法、印刷法、または蒸着法などにより形成されてもよい。また、例えば、ペロブスカイト化合物を所定の厚さに切り出したものを光電変換層４として、電子輸送層３上に配置してもよい。次に、光電変換層４の上に、正孔輸送層５を、化学気相蒸着法、スパッタ法、または溶液塗布法などにより形成する。次に、正孔輸送層５の上に、化学気相蒸着法、スパッタ法、または溶液塗布法などにより第２電極６を形成する。以上により、光電変換素子１００が得られる。
　第２実施形態による光電変換素子は、多孔質層をさらに備えていてもよい。多孔質層は、例えば、電子輸送層および光電変換層の間に配置される。
　図２は、第２実施形態による光電変換素子２００の概略構成を示す断面図である。
　光電変換素子２００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、多孔質層７、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　多孔質層７は、多孔質体を含む。多孔質体は、空隙を含む。
　光電変換素子２００は、基板１を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子２００は、電子輸送層３を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子２００が電子輸送層３を有しない場合は、多孔質層７は、第１電極２および光電変換層４の間に配置される。光電変換素子２００が電子輸送層３を有する場合、電子を第１電極２に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子２００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子２００は、正孔輸送層５を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子２００が正孔輸送層５を有する場合、正孔を第２電極６に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子２００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　第２実施形態による光電変換素子は、中間層をさらに備えていてもよい。中間層は、例えば、多孔質層および光電変換層の間に配置される。
　図３は、第２実施形態による光電変換素子３００の概略構成を示す断面図である。
　光電変換素子３００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、多孔質層７、中間層８、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　光電変換素子３００は、基板１を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子３００は、電子輸送層３を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子３００が電子輸送層３を有する場合、電子を第１電極２に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子３００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子３００は、多孔質層７を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子３００が多孔質層７を有しない場合は、中間層８は、電子輸送層３および光電変換層４の間に配置される。
　光電変換素子３００は、正孔輸送層５を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子３００が正孔輸送層５を有する場合、正孔を第２電極６に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子３００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　第２実施形態による光電変換素子は、バッファ層をさらに備えていてもよい。バッファ層は、例えば、光電変換層および正孔輸送層の間に配置される。
　バッファ層は、第１実施形態による化合物を含んでいてもよい。
　第２実施形態による光電変換素子において、光電変換層は第１実施形態による化合物を含まず、バッファ層は第１実施形態による化合物を含んでいてもよい。
　図４は、第２実施形態による光電変換素子４００の概略構成を示す断面図である。
　光電変換素子４００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、多孔質層７、中間層８、光電変換層４、バッファ層９、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。
　光電変換素子４００は、基板１を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子４００は、電子輸送層３を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子４００が電子輸送層３を有する場合、電子を第１電極２に効率良く移動させることができる。その結果、光電変換素子４００は、効率良く電流を取り出すことができる。
　光電変換素子４００は、多孔質層７を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子４００は、中間層８を有していてもよいし、有していなくてもよい。
　光電変換素子４００は、正孔輸送層５を有していてもよいし、有していなくてもよい。光電変換素子４００が正孔輸送層５を有しない場合は、バッファ層９は、光電変換層４および第２電極６の間に配置される。
　以下、光電変換素子の各構成要素について、具体的に説明する。
　（基板１）
　基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、光電変換素子の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。
　第２電極６が透光性を有している場合には、基板１は、透光性を有さない材料から形成されていてもよい。このような材料として、金属、セラミックス、または透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。
　第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるため、基板１を設けなくてもよい。
　（第１電極２）
　第１電極２は、導電性を有する。
　第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。
　第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する材料から構成される。当該材料の例は、金属酸化物または金属窒化物である。このような材料の例は、（ｉ）リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化チタン、（ｉｉ）錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化ガリウム、（ｉｉｉ）シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた窒化ガリウム、（ｉｖ）アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化錫、（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化亜鉛、（ｖｉ）インジウム－錫複合酸化物、または、（ｖｉｉ）これらの複合物、である。
　第１電極２は、光が透過するパターンを設けて形成されてもよい。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。したがって、光が透過するパターンを設けることで、透明でない材料を用いることができる。透明でない電極材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が、透明でない電極材料として使用されてもよい。
　光電変換素子が電子輸送層３を備えていない場合、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有する。この場合、第１電極２は、光電変換層４とオーミック接触しない。さらに、光電変換層４からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した電子のみ通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の価電子帯上端のエネルギーよりも高い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギーよりも高くてもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
　光電変換素子が電子輸送層３を備えている場合、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第１電極２は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。この場合、第１電極２は、光電変換層４はとオーミック接触していてもよいし、していなくてもよい。
　第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。
　第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよい。
　（電子輸送層３）
　電子輸送層３は、半導体を含む。電子輸送層３は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていてもよい。これにより、可視光および赤外光を光電変換層４まで透過させることができる。半導体の例は、無機のｎ型半導体である。
　無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト型酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２である。金属窒化物は、例えば、ＧａＮである。ペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３である。
　特に、紫外光を効果的に光電変換層４まで透過させる場合は、電子輸送層３は、バンドギャップが６．０ｅＶ以上の半導体を用いてもよい。このような半導体の例は、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、または二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３は、例えば、１０ｎｍ以下の厚みを有してもよい。
　電子輸送層３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　（光電変換層４）
　光電変換層４は、光電変換材料を含む。
　光電変換材料は、例えば、ペロブスカイト化合物であってもよい。すなわち、光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物は、太陽光スペクトルの波長域における光吸収係数が高く、かつ、キャリア移動度が高い。したがって、ペロブスカイト化合物を含む光電変換素子は、高い光電変換効率を有する。
　ペロブスカイト化合物は、例えば、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物であってもよい。Ａ’は１価のカチオンである。１価のカチオンの例は、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンである。アルカリ金属カチオンの例は、カリウムカチオン（Ｋ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）である。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（ＭＡ＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ＋）、エチルアンモニウムカチオン（ＥＡ＋）、またはグアニジニウムカチオン（ＧＡ＋）である。Ｂは２価のカチオンである。２価のカチオンの例は、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）または錫カチオン（Ｓｎ２＋）である。Ｘは１価のアニオンである。１価のアニオンの例は、ハロゲンアニオンである。Ａ、Ｂ、およびＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　上述の通り、光電変換層４は、第１実施形態による化合物を含んでいてもよい。
　光電変換層４の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下である。
　光電変換層４は、溶液による塗布法、印刷法、または蒸着法により形成され得る。光電変換層４は、３次元ペロブスカイト化合物を切り出して配置することによって形成されてもよい。
　光電変換層４は、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物を主として含んでもよい。ここで、「光電変換層４が、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層４が、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物を９０質量％以上含むことである。光電変換層４は、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物を９５質量％以上含んでいてもよい。光電変換層４は、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物からなってもよい。光電変換層４は、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物を含んでいればよく、欠陥または不純物を含んでもよい。
　光電変換層４は、組成式Ａ’ＢＸ３により表される３次元ペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。異なる他の化合物の例は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型の層状ペロブスカイト構造を持つ化合物である。
　特に、紫外光を効果的に光電変換層４で吸収したい場合には、光電変換層４は、第１実施形態による化合物を含んでいてもよい。
　（正孔輸送層５）
　正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料は、例えば、有機半導体または無機半導体である。
　有機半導体の例は、トリフェニルアミン、トリアリルアミン、フェニルベンジジン、フェニレンビニレン、テトラチアフルバレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、チオフェン、アニリン、ピロール、カルバゾール、トリプチセン、フルオレン、アズレン、ピレン、ペンタセン、ペリレン、アクリジン、またはフタロシアニンである。
　正孔輸送材料として用いられる代表的な有機半導体の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」ともいう）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、または銅フタロシアニンである。
　正孔輸送材料として用いられる無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。ここで、ｘ＞０である。
　正孔輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。例えば、光電変換層４のイオン化ポテンシャルに対して、正孔輸送層５のイオン化ポテンシャルが順々に小さくなるように複数の層が積層されることにより、正孔輸送特性が改善される。
　正孔輸送層５の厚みは、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。これにより、十分な正孔輸送特性を発現できる。したがって、太陽電池の低抵抗を維持することができ、高い光電変換効率を実現できる。
　正孔輸送層５は、例えば、塗布法、印刷法、または蒸着法により形成される。これは、光電変換層４と同様である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層５を作製し、加圧または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層５の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって、正孔輸送層５を作製することも可能である。
　正孔輸送層５は、導電性を高めるために、正孔輸送材料だけでなく、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、支持電解質、溶媒、またはドーパントである。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる効果を有する。ドーパントは、正孔輸送層５中の正孔数を増す効果を有する。
　支持電解質の例は、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、または遷移金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムである。アルカリ土類金属塩の例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（ＩＩ）である。遷移金属塩の例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）またはトリス［４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　ドーパントの例は、含フッ素芳香族ホウ素化合物である。含フッ素芳香族ホウ素化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
　正孔輸送層５に含まれる溶媒は、優れたイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。溶質をより安定化するために、正孔輸送層５に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、およびｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物溶媒である。
　溶媒として、イオン液体が使用されてもよい。イオン液体は、単独で使用されてもよく、他の溶媒と混合されて使用されてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、またはアゾニウムアミン系である。
　（第２電極６）
　第２電極６は、導電性を有する。
　光電変換素子が正孔輸送層５を備えていない場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。光電変換層４からの電子に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギーよりも低い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギーよりも低くてもよい。具体的な材料としては、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。
　光電変換素子が正孔輸送層５を備えている場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。これにより、第２電極６を、透光性を有するように形成することができる。
　第１電極２および第２電極６のうち、光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
　（多孔質層７）
　多孔質層７は、電子輸送層３の上に、例えば、塗布法によって形成される。光電変換素子が電子輸送層３を備えない場合は、第１電極２の上に形成される。
　多孔質層７によって導入された細孔構造は、光電変換層４を形成する際の土台となる。多孔質層７は、光電変換層４の光吸収、および光電変換層４から電子輸送層３への電子移動を阻害しない。
　多孔質層７は、多孔質体を含む。
　多孔質体は、例えば、絶縁性または半導体の粒子の連なりによって形成される。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。半導体の粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ２である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、またはＣｕ２Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｓＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
　多孔質層７の厚みは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下であってもよい。
　多孔質層７の表面粗さについては、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
　多孔質層７中の空隙は、多孔質層７の一方の主面から、他方の主面まで繋がっている。すなわち、多孔質層７中の空隙は、光電変換層４と接する多孔質層７の主面から電子輸送層３と接する多孔質層７の主面まで繋がっている。これにより、光電変換層４の材料が多孔質層７の空隙を充填し、電子輸送層３の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層４と電子輸送層３とは直接接触しているため、電子の授受が可能である。
　多孔質層７を設けることにより、光電変換層４を容易に形成できるという効果が得られる。多孔質層７が設けられることにより、多孔質層７の空隙に光電変換層４の材料が侵入し、多孔質層７が光電変換層４の足場となる。そのため、光電変換層４の材料が多孔質層７の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光電変換層４は容易に均一な膜として形成されることができる。光電変換層４は、前記の塗布法、印刷法、または蒸着法などによって形成できる。
　多孔質層７によって光散乱が起こることにより、光電変換層４を通過する光の光路長が増大する効果も期待される。光路長が増大すると、光電変換層４中で発生する電子および正孔の量が増加すると予測される。
　（中間層８）
　中間層８は、フラーレン（Ｃ６０）、Ｃ６０誘導体、またはＣ６０を持つ自己組織化単分子層（以下、「Ｃ６０ＳＡＭ」ともいう）を含む。中間層８により効率的に電子収集が行わるため、電子を電子輸送層３へ輸送する際の抵抗損失が低減される。
　Ｃ６０誘導体の例は、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ　Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒまたは［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１　ｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒである。Ｃ６０ＳＡＭの例は、４－（１′，５′－Ｄｉｈｙｄｒｏ－１′－ｍｅｔｈｙｌ－２′Ｈ－［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ－Ｃ６０－Ｉｈ－［１，９－ｃ］ｐｙｒｒｏｌ－２′－ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ、（１，２－Ｍｅｔｈａｎｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　Ｃ６０）－６１－ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ、またはＣ６０　Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ　ｔｒｉｓ－ａｃｉｄである。
　中間層８は、例えば、溶液による塗布法、浸漬法、印刷法、または蒸着法により形成される。
　（バッファ層９）
　バッファ層９は、光電変換層４の欠陥を終端する、光電変換層４への外気（酸素および水分など）の侵入を抑制する、光電変換層４で発生した分解ガス（ヨウ素またはメチルアミンなど）の脱離を抑制する、あるいは正孔取り出しを改善できるエネルギー準位を持つ、などの機能を有する。
　バッファ層９は、第１実施形態による化合物を含んでもよい。第１実施形態による化合物を含むバッファ層９は、光電変換層４で発生した分解ガスの脱離を抑制し、かつ正孔取り出しを改善し得る。これは、第１実施形態による化合物が、光電変換層４の価電子帯上端のエネルギー準位と正孔輸送層５のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との間に、価電子帯上端を有するために実現できる。例えば、光電変換層４が３次元ペロブスカイト化合物を含む場合は、加熱によってペロブスカイト化合物からヨウ素またはメチルアミン等が脱離することが知られているが、第１実施形態による化合物を含むバッファ層９は、ペロブスカイトの欠陥を終端して、欠陥を通る分解ガスの脱離を抑制することができ、かつ、正孔取り出しを妨げない。これにより、ヨウ素またはメチルアミン等の脱離を効果的に抑制できる。したがって、光電変換素子の耐熱性が大幅に改善される。
　（第３実施形態）
　以下、第２実施形態による発光素子が説明される。第１実施形態および第２実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第３実施形態による発光素子は、第１実施形態による化合物を含む。
　第３実施形態による発光素子は、例えば、発光層を備え、当該発光層は、第１実施形態による化合物を含む。
　第３実施形態による発光素子は、第１実施形態による化合物を含むことにより、紫外光を吸収して発光することが可能となる。例えば、第３実施形態による発光素子は、紫外光を吸収して発光する。
　第３実施形態による発光素子は、例えば、ＬＥＤランプおよびプラズマディスプレイ等の蛍光体として使用され得る。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例において、銀ハロゲン化合物を作製し、そのＸ線回折（ＸＲＤ）測定による不純物相の有無の確認、透過率測定による光学バンドギャップの評価、大気中光電子分光測定による仕事関数（すなわち、価電子帯上端のエネルギー）の評価、およびフォトルミネッセンス測定による発光強度の評価を行った。また、作製した銀ハロゲン化合物をバッファ層として用いた光電変換素子を作製し、その光電変換素子の初期特性および耐熱試験後の特性を評価した。
　＜化合物の作製＞
　（実施例１）
　まず、溶質としてＣＨ３ＮＨ３Ｉ（以下、「ＭＡＩ」という。）およびＡｇＩを含むＤＭＦ溶液を用意した。この溶液におけるＭＡＩの濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、ＡｇＩの濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液を６０℃以上かつ７０℃以下のホットプレート上で熱処理することにより、溶質を完全に溶解させた。
　次に、上記の溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０分間、熱処理した。このようにして、ＭＡＡｇＩ２により表される実施例１による化合物が得られた。
　（実施例２）
　実施例２では、溶質としてＭＡＩの代わりにＨＣ（ＮＨ２）２Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という。）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＦＡＡｇＩ２により表される実施例２による化合物が得られた。
　（実施例３）
　実施例３では、溶質としてＭＡＩの代わりにＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉ（以下、「ＥＡＩ」という。）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＥＡＡｇＩ２により表される実施例３による化合物が得られた。
　（実施例４）
　実施例４では、溶質としてＭＡＩの代わりにＣ（（ＮＨ）２）３Ｉ（以下、「ＧＡＩ」という。）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＧＡＡｇＩ２により表される実施例４による化合物が得られた。
　（実施例５）
　まず、溶質としてＭＡＩおよびＡｇＩを含むＤＭＦ溶液を用意した。この溶液におけるＭＡＩの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであり、ＡｇＩの濃度は１ｍｏｌ／Ｌであった。
　次に、上記の溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０分間、熱処理した。このようにして、ＭＡＡｇ２Ｉ３により表される実施例５による化合物が得られた。
　（実施例６）
　実施例６では、溶質としてＭＡＩの代わりにＦＡＩを用いた。それ以外は、実施例５と同様にして、ＦＡＡｇ２Ｉ３により表される実施例６による化合物が得られた。
　（実施例７）
　実施例７では、溶質としてＭＡＩの代わりにＥＡＩを用いた。それ以外は、実施例５と同様にして、ＥＡＡｇ２Ｉ３により表される実施例７による化合物が得られた。
　（実施例８）
　実施例８では、溶質としてＭＡＩの代わりにＧＡＩを用いた。それ以外は、実施例５と同様にして、ＧＡＡｇ２Ｉ３により表される実施例８による化合物が得られた。
　（実施例９）
　実施例９では、溶質としてＭＡＩの代わりにＦＡＢｒを、ＡｇＩの代わりにＡｇＢｒを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＦＡＡｇＢｒ２により表される実施例９による化合物が得られた。
　（実施例１０）
　実施例１０では、溶質としてＭＡＩの代わりにＥＡＢｒを、ＡｇＩの代わりにＡｇＢｒを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、ＥＡＡｇＢｒ２により表される実施例１０による化合物が得られた。
　（実施例１１）
　まず、溶質としてＦＡＩおよびＡｇＩを含むＤＭＦ溶液を用意した。この溶液におけるＦＡＩの濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、ＡｇＩの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。
　次に、上記の溶液を基板上にスピンコート法で塗布した。基板として、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用いた。この後、基板を１００℃のホットプレート上で１０分間、熱処理した。このようにして、ＦＡ２ＡｇＩ３により表される実施例１１による化合物が得られた。
　（実施例１２）
　実施例１２では、溶質としてＦＡＩの代わりにＥＡＩを用いた。それ以外は、実施例１１と同様にして、ＥＡ２ＡｇＩ３により表される実施例１２による化合物が得られた。
　（実施例１３）
　実施例１３では、溶質としてＦＡＩの代わりにＦＡＢｒを、ＡｇＩの代わりにＡｇＢｒを用いた。それ以外は、実施例１１と同様にして、ＦＡ２ＡｇＢｒ３により表される実施例１３による化合物が得られた。
　（実施例１４）
　実施例１４では、溶質としてＦＡＩの代わりにＥＡＢｒを、ＡｇＩの代わりにＡｇＢｒを用いた。それ以外は、実施例１１と同様にして、ＥＡ２ＡｇＢｒ３により表される実施例１４による化合物が得られた。
　（実施例１５）
　実施例１５では、溶質としてＦＡＩの代わりにＦＡＣｌを、ＡｇＩの代わりにＡｇＣｌを用いた。それ以外は、実施例１１と同様にして、ＦＡ２ＡｇＣｌ３により表される実施例１５による化合物が得られた。
　以下、実施例１６および比較例１による光電変換素子を作製した。光電変換素子の各構成は、以下のとおりである。
・基板：ガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）
・第１電極：透明電極　インジウム－錫複合酸化物層（厚さ：２００ｎｍ）
・電子輸送層：酸化チタン（ＴｉＯ２）（厚さ：１０ｎｍ）
・多孔質層：メソポーラス構造酸化チタン（ＴｉＯ２）
・中間層：４－（１′，５′－Ｄｉｈｙｄｒｏ－１′－ｍｅｔｈｙｌ－２′Ｈ－［５，６］ｆｕｌｌｅｒｅｎｏ－Ｃ６０－Ｉｈ－［１，９－ｃ］ｐｙｒｒｏｌ－２′－ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ（すなわち、Ｃ６０ＳＡＭ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・光電変換層：ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３を主として含む層（厚さ：５００ｎｍ）
・バッファ層：ＥＡＡｇ２Ｉ３またはｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ｇｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒ製）を含む層
・正孔輸送層：ＰＴＡＡを主として含む層（但し、添加剤として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）（東京化成工業製）が含まれる）（厚さ：５０ｎｍ）
・第２電極：Ａｕ（厚さ：２００ｎｍ）
　＜光電変換素子の作製＞
　（実施例１６）
　まず、０．７ｍｍの厚みを有するガラス基板を用意した。
　当該基板上に、スパッタ法によりインジウム－錫複合酸化物の層が形成された。このようにして、第１電極が形成された。
　次に、第１電極上に、スパッタ法により酸化チタンの層が形成された。このようにして、電子輸送層が形成された。
　電子輸送層上に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）をスピンコートにより塗布した後、５００℃で３０分間焼成することにより、メソポーラス構造を有する酸化チタンの層が形成された。このようにして、多孔質層が形成された。
　次に、多孔質層まで形成された基板を、Ｃ６０ＳＡＭ溶液中に３０分間浸漬させた後、取り出した。ここで、Ｃ６０ＳＡＭ溶液は、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬製）とエタノール（富士フイルム和光純薬製）とが１：１の体積比で混合された混合溶液にＣ６０ＳＡＭを濃度が１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することで得られた。取り出した基板をエタノール溶液で十分にリンスした後、ホットプレートにて１００℃で、３０分間アニールした。アニール後に、室温へ自然冷却することにより、Ｃ６０ＳＡＭが修飾された基板が得られた。このようにして、中間層が形成された。
　次に、光電変換材料の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、３次元ペロブスカイト化合物を含む光電変換層が形成された。当該原料溶液は、０．９２ｍｏｌ／Ｌのヨウ化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化セシウム（岩谷産業製）、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ルビジウム（岩谷産業製）を含む溶液であった。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（ａｃｒｏｓ製）およびＤＭＦ（ａｃｒｏｓ製）の混合物であった。この原料溶液におけるＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合比（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ）は、体積比で１：４であった。
　次に、光電変換層上に、バッファ材料の原料溶液をスピンコート法により塗布することにより、バッファ層を形成した。バッファ材料の原料溶液の溶媒は、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬製）であった。バッファ材料の原料溶液は、６．５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ未満のＥＡＡｇ２Ｉ３を含んでいた。
　次に、バッファ層上に、正孔輸送材料の原料溶液をスピンコート法により塗布することにより、正孔輸送層を形成した。正孔輸送材料の原料溶液の溶媒は、トルエン（ａｃｒｏｓ製）であった。正孔輸送材料の原料溶液は、１０ｇ／ＬのＰＴＡＡおよびＴＰＦＰＢを含んでいた。
　次に、正孔輸送層上に、真空蒸着によってＡｕ膜を堆積させることにより、第２電極を形成した。
　以上により、実施例１６による光電変換素子が得られた。
　（実施例１７）
　実施例１７では、多孔質層を形成しなかった。光電変換材料の原料溶液は０．８４ｍｏｌ／Ｌのヨウ化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．２５ｍｏｌ／Ｌの臭化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．７３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．０２ｍｏｌ／Ｌのヨウ化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．１５ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．１ｍｏｌ／Ｌの臭化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化セシウム（岩谷産業製）、および０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ルビジウム（岩谷産業製）を含む溶液であり、バッファ材料の原料溶液は、ＥＡＡｇ２Ｉ３の代わりにＦＡＡｇＢｒ２を含んでいた。上記の事項以外は、実施例１６と同様にして、実施例１７による光電変換素子が得られた。
　（実施例１８）
　実施例１８では、バッファ材料の原料溶液は、ＦＡＡｇＢｒ２の代わりにＥＡＡｇＢｒ２を含んでいた。それ以外は、実施例１７と同様にして、実施例１８による光電変換素子が得られた。
　（比較例１）
　比較例１では、バッファ材料の原料溶液は、ＥＡＡｇ２Ｉ３の代わりにｎ－ブチルアンモニウムブロミドを含んでいた。それ以外は、実施例１６と同様にして、比較例１による光電変換素子が得られた。
　（比較例２）
　比較例２では、バッファ材料の原料溶液は、ＦＡＡｇＢｒ２の代わりにｎ－ブチルアンモニウムブロミドを含んでいた。それ以外は、実施例１７と同様にして、比較例２による光電変換素子が得られた。
　＜結晶構造解析＞
　実施例１から１５による化合物について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定波長は０．１５４０５ｎｍであり、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。
　図５は、実施例１から４による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。すなわち、図５は、実施例１から４によるＡＡｇＩ２系化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。図６は、実施例５から８による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。すなわち、図６は、実施例５から８によるＡＡｇ２Ｉ３系化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。図７は、実施例９から１０による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。すなわち、図７は、実施例９から１０によるＡＡｇＢｒ２系化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。図８は、実施例１１から１５による化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。すなわち、図８は、実施例１１から１５によるＡ２ＡｇＸ３系化合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５から８において、横軸が回折角２θを示し、縦軸がＸ線回折強度を示す。
　図５から８から、実施例１から１５による化合物は、原料（ＡＸまたはＡｇＸ）を不純物として含まないことが確認された。また、実施例４には、実施例８による化合物が若干含まれていたが、その他の実施例はほぼ単相が得られた。実施例１１および実施例１５では、主ピークが１４．４７°および９．６１°付近にそれぞれ存在するが、それらのＸ線回折強度は極めて小さかった。
　実施例１から４、実施例５から８、および実施例１１から１５を互いに比較すると、Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置が大きく異なる。以上から、ＡＡｇＩ２系化合物、ＡＡｇ２Ｉ３系化合物、およびＡ２ＡｇＸ３系化合物は互いに異なる結晶構造を有することがわかる。例えば、ＥＡＡｇ２Ｉ３により表される実施例７による化合物は、斜方晶で指数付けができ、格子定数はａ＝８．６９Å、ｂ＝１３．１Å、ｃ＝９．５８Å、α＝９０．０°であった。
　＜Ｔａｕｃプロット＞
　実施例１から１５による化合物について、分光光度計（島津製作所製、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ－３７００）を用いて透過率を測定した。波長は、１９０ｎｍまたは３００ｎｍから１４００ｎｍであった。透過率Ｔから吸収係数αを算出し、横軸を光のエネルギーｈν、縦軸を（αｈν）２として、Ｔａｕｃプロットした。
　図９は、実施例１から４による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。図１０は、実施例５から８による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。図１１は、実施例９から１０による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。図１２は、実施例１１から１５による化合物のＴａｕｃプロットを示すグラフである。
　Ｔａｕｃプロットの変曲点近傍を直線でフィッティングし、得られた直線と横軸との交点から、光学バンドギャップを見積もることができる。表１に、実施例１から１５による化合物のバンドギャップＥｇを示した。表１に示すように、実施例１から１５による化合物のＥｇは、３．３８ｅＶから４．９３ｅＶの範囲内であった。
　＜仕事関数＞
　実施例１から１５による化合物について、大気中における光電子分光測定により仕事関数を求めた。すなわち、実施例１から１５による化合物について、価電子帯上端のエネルギー（ＶＢＭ）を求めた。測定は、光電子収量分光装置（理研計器製、ＡＣ－２）を用いて行われた。
　図１３は、実施例１から４による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。図１４は、実施例５から８による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。図１５は、実施例９から１０による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。図１６は、実施例１１から１５による化合物の光電子収量分光スペクトルを示すグラフである。図１３から１６において、横軸は光のエネルギーを示し、縦軸は電子計数率（ｃｐｓ）の立方根を示す。グラフが立ち上がってからのプロット、すなわち電子計数率が急激に増加しているプロットの近似直線と横軸との交点から、仕事関数（すなわちＶＢＭ）を見積もった。表１に、実施例１から１５のＶＢＭを示した。表１に示すように、実施例１から１５による化合物のＶＢＭは、－６．００ｅＶから－５．１９ｅＶの範囲内であった。
　＜フォトルミネッセンス＞
　実施例１から１５による化合物について、小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ）を用いて、フォトルミネッセンス測定を行った。励起波長は２５４ｎｍであった。表１に、実施例１から１５による化合物の相対発光強度を示した。相対発光強度は、実施例１から１５による化合物の波長３７５ｎｍから７９５ｎｍに観測された最大ピークのフォトルミネッセンス強度を、実施例４による化合物の波長３７５ｎｍから７９５ｎｍに観測された最大ピークのフォトルミネッセンス強度で規格化した値である。なお、実施例４による化合物の波長３７５ｎｍから７９５ｎｍに観測された最大ピークのフォトルミネッセンス強度は５４１ａ．ｕ．であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１から１５による化合物のＶＢＭは、比較的浅く、正孔取り出しが比較的容易な位置にある。さらに、実施例１から１５による化合物のバンドギャップは、可視光および赤外光を透過し、紫外光を吸収する大きさを持つ。以上の結果より、実施例１から１５による化合物は、紫外領域で動作する光電変換素子（例えば、太陽電池、紫外線センサなど）の光電変換層、および発光ダイオードのような発光素子の発光層などに適用できることが確認できた。
　いずれの化合物のフォトルミネッセンススペクトルも、波長３７５ｎｍから７９５ｎｍに発光ピークが確認された。以上の結果より、実施例１から１５による化合物は、紫外領域で動作する光電変換素子に適用可能なバンドギャップおよび価電子帯上端のエネルギー準位を有することに加えて、紫外光を吸収して発光すること、および蛍光体のような発光素子に適用できることが確認できた。
　＜光電変換効率＞
　実施例１６および比較例１による光電変換素子の光電変換効率を測定した。
　光電変換効率の測定は、初期状態、および耐熱試験後について、電気化学アナライザ（ＢＡＳ製、ＡＬＳ４４０Ｂ）およびキセノン光源（分光計器製、ＢＰＳ　Ｘ３００ＢＡ）を用いて行った。測定前に、シリコンフォトダイオードを用いて光強度を１Ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）に校正した。電圧の掃引速度は１００ｍＶ／ｓで行った。測定開始前に、光照射および長時間の順バイアス印加のような事前調整は行わなかった。実効面積を固定し散乱光の影響を減少させるために、開口部０．１ｃｍ２の黒色マスクで光電変換素子をマスクした状態で、マスク／基板側から光を照射した。光電変換効率の測定は、室温で、乾燥空気（＜２％ＲＨ）下で行った。以上の測定により、光電変換素子の光電変換特性として、開放電圧（ＶＯＣ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、フィル・ファクター（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）が算出された。
　＜低照度出力の測定＞
　実施例１７、１８、および比較例２による光電変換素子の出力を測定した。
　測定には、電気化学アナライザ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）および蛍光灯を用いた。測定前に、シリコンフォトダイオードを用いて、光強度を２００ｌｕｘに校正した。電圧の掃引速度は１００ｍＶ／ｓで行った。測定開始前に、光照射および長時間の順バイアス印加のような事前調整は行わなかった。実効面積を固定し散乱光の影響を減少させるために、開口部０．１ｃｍ２の黒色マスクで太陽電池をマスクした状態で、マスク／基板側から光を照射した。出力の測定は、室温で、乾燥空気（＜２％ＲＨ）下で行った。
　＜耐熱試験Ａ＞
　実施例１６および比較例１による光電変換素子について、耐熱試験Ａを実施した。耐熱試験Ａでは、光電変換素子を恒温槽中にて８５℃で１５８時間維持された。耐熱試験Ａ後に、上記の方法で、光電変換素子の光電変換効率が測定された。耐熱試験Ａの前後に測定された光電変換特性が、表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜耐熱試験Ｂ＞
　実施例１７、１８および比較例２による光電変換素子について、耐熱試験Ｂを実施した。耐熱試験Ｂでは、光電変換素子を恒温槽中にて８５℃で２０、１０６、または４６０時間維持された。それぞれの時間が経過した後に、上記の方法で、光電変換素子の低照度出力が測定された。耐熱試験Ｂによる２００ｌｕｘの光照射時の出力が、表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜耐熱試験後の光電変換特性に対するバッファ層の効果＞
　表２に示されるように、耐熱試験前の実施例１６の光電変換効率は、比較例１より低いものの、耐熱試験後の実施例１６の光電変換効率は、比較例１より高かった。比較例１の光電変換効率の熱劣化率が－４４．５％であるのに対して、実施例１６の光電変換効率の熱劣化率は－３．３％であった。ここで、光電変換効率の熱劣化率は、（耐熱試験後の光電変換効率－耐熱試験前の光電変換効率）／耐熱試験前の光電変換効率×１００（％）により算出された。したがって、ＥＡＡｇ２Ｉ３をバッファ層として適用することで、熱劣化が大きく抑制されることが明らかとなった。これは、ＥＡＡｇ２Ｉ３のＶＢＭが、光電変換層を構成する３次元ペロブスカイトのＶＢＭと正孔輸送層を構成するＰＴＡＡのＨＯＭＯ準位との間に位置していることにより、正孔取り出しを妨げることなく、バッファ層によって熱による光電変換層からの分解ガス（ヨウ素またはメチルアミンなど）の脱離を抑制できたためと考えられる。なお、実施例１６および比較例１による光電変換素子における光電変換層を構成する３次元ペロブスカイトのＶＢＭは、－５．６ｅＶであり、バッファ層を構成するＥＡＡｇ２Ｉ３のＶＢＭは、－５．５７ｅＶであり、正孔輸送層を構成するＰＴＡＡのＨＯＭＯ準位は、－５．３ｅＶである。
　表３に示されるように、実施例１７および１８の出力は、いずれの耐熱試験時間においても比較例２よりも高かった。これは、光電変換層および正孔輸送層の界面の欠陥が低減されたことを意味する。また、実施例１７および１８は、比較例２と比較して、時間経過による出力の減少は大きく抑制された。したがって、ＦＡＡｇＢｒ２またはＥＡＡｇＢｒ２をバッファ層として適用した場合においても、熱劣化が大きく抑制されることが明らかとなった。これは、バッファ層によって熱による光電変換層からの分解ガス（ヨウ素またはメチルアミンなど）の脱離を抑制できたためと考えられる。なお、実施例１７、１８、および比較例２による光電変換素子における光電変換層を構成する３次元ペロブスカイトのＶＢＭは、－５．６６ｅＶであり、バッファ層を構成するＦＡＡｇＢｒ２のＶＢＭは、－５．７５ｅＶであり、ＥＡＡｇＢｒ２のＶＢＭは－５．４５ｅＶであり、正孔輸送層を構成するＰＴＡＡのＨＯＭＯ準位は、－５．３ｅＶである。実施例１８が実施例１７よりも出力が高い要因は、ＥＡＡｇＢｒ２のＶＢＭが、光電変換層を構成する３次元ペロブスカイトのＶＢＭと正孔輸送層を構成するＰＴＡＡのＨＯＭＯ準位との間に位置していることにより、正孔取り出しを妨げなかったためと考えられる。
　以上より、本開示の化合物を、光電変換層と正孔輸送層の間に配置するバッファ層として用いることで、光電変換素子の耐熱性が大幅に改善されることが確認できた。
　本開示の化合物は、大きいバンドギャップを有し、かつエネルギー準位が浅い価電子帯上端を有することから、例えば紫外領域の光電変換素子（シースルー太陽電池や紫外線センサなど）などの電子デバイスおよび発光素子に適用できるものであり、産業上の利用の可能性が極めて高いといえる。
　１　基板
　２　第１電極
　３　電子輸送層
　４　光電変換層
　５　正孔輸送層
　６　第２電極
　７　多孔質層
　８　中間層
　９　バッファ層
　１００、２００、３００、４００　太陽電池

Claims (12)

  1. 　Ａ、Ａｇ、およびＸからなり、
    　Ａは、１価のカチオンであり、かつ、有機カチオンを含み、
    　Ｘは、ハロゲン化物イオンおよびチオシアン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１つである、
    化合物。
  2. 　３．１０ｅＶ以上かつ５．１０ｅＶ以下のバンドギャップを有する、
    請求項１に記載の化合物。
  3. 　エネルギー準位が真空準位を基準として－６．２０ｅＶ以上かつ－５．００ｅＶ以下である価電子帯上端を有する、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 　前記有機カチオンのイオン半径は、２１６ｐｍ以上かつ４５０ｐｍ以下である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 　前記有機カチオンは、ヒドロキシルアミンカチオン、メチルアンモニウムカチオン、ヒドラジニウムカチオン、アゼチジニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、トロピリウムカチオン、ダブコニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ベンジルアンモニウムカチオン、フェネチルアンモニウムカチオン、およびテトラプロピルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 　前記有機カチオンは、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、およびグアニジニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の化合物。
  7. 　ＡＡｇＸ２、ＡＡｇ２Ｘ３、またはＡ２ＡｇＸ３、により表される、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 　Ｘは、ヨウ化物イオンを含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 　第１電極、光電変換層、および第２電極、をこの順で備えた電子デバイスであって、
    　前記電子デバイスは、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物を含む、電子デバイス。
  10. 　前記光電変換層は、前記化合物を含む、請求項９に記載の電子デバイス。
  11. 　正孔輸送層およびバッファ層をさらに備え、
    　前記正孔輸送層は、前記光電変換層および前記第２電極の間に配置され、
    　前記バッファ層は、前記正孔輸送層および前記光電変換層の間に配置され、
    　前記バッファ層は、前記化合物を含む、
    請求項９に記載の電子デバイス。
  12. 　発光層を備え、
    　前記発光層は、請求項１から８のいずれか一項に記載の化合物を含む、
    発光素子。
PCT/JP2022/004782 2021-05-26 2022-02-08 化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子 WO2022249559A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023523979A JP7515062B2 (ja) 2021-05-26 2022-02-08 化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子
EP22810844.5A EP4350791A4 (en) 2021-05-26 2022-02-08 ELECTRONIC COMPOUND AND DEVICE AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME
CN202280035007.XA CN117337633A (zh) 2021-05-26 2022-02-08 化合物以及使用了其的电子器件和发光元件
US18/499,277 US20240065093A1 (en) 2021-05-26 2023-11-01 Compound, and electronic device and light-emitting device using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021088718 2021-05-26
JP2021-088718 2021-05-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/499,277 Continuation US20240065093A1 (en) 2021-05-26 2023-11-01 Compound, and electronic device and light-emitting device using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022249559A1 true WO2022249559A1 (ja) 2022-12-01

Family

ID=84229725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/004782 WO2022249559A1 (ja) 2021-05-26 2022-02-08 化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240065093A1 (ja)
EP (1) EP4350791A4 (ja)
JP (1) JP7515062B2 (ja)
CN (1) CN117337633A (ja)
WO (1) WO2022249559A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160155974A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-02 The Regents Of The University Of California Complex pnictide metal halides for optoelectronic applications
US20170194101A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University HALIDE DOUBLE PEROVSKITE Cs2AgBiBr6 SOLAR-CELL ABSORBER HAVING LONG CARRIER LIFETIMES

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016316984B2 (en) * 2015-09-02 2021-11-25 Oxford University Innovation Limited Double perovskite
CN106319623B (zh) * 2016-09-18 2018-09-11 济南大学 一种银碘基杂化二阶非线性光学材料及其合成与应用
CN109053578B (zh) * 2018-09-27 2021-04-20 安阳师范学院 一种无机有机杂化银碘化物、其制备方法及作为荧光温度计的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160155974A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-02 The Regents Of The University Of California Complex pnictide metal halides for optoelectronic applications
US20170194101A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University HALIDE DOUBLE PEROVSKITE Cs2AgBiBr6 SOLAR-CELL ABSORBER HAVING LONG CARRIER LIFETIMES

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. LANTY ET AL., THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 5, October 2014 (2014-10-01), pages 3958 - 3963
GRAY MATTHEW B., HOLZAPFEL NOAH P., LIU TIANYU, DA CRUZ PINHA BARBOSA VICTOR, HARVEY NICHOLAS P., WOODWARD PATRICK M.: "Synthesis, crystal chemistry, and optical properties of two methylammonium silver halides: CH 3 NH 3 AgBr 2 and CH 3 NH 3 Ag 2 I 3", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C, vol. 9, no. 29, 2 June 2021 (2021-06-02), GB , pages 9251 - 9260, XP093007615, ISSN: 2050-7526, DOI: 10.1039/D1TC01737C *
GREGOR KIESLICH ET AL., CHEMICAL SCIENCE, vol. 5, 2014, pages 4712 - 4715
JANA MANOJ K., JANKE SVENJA M., DIRKES DAVID J., DOVLETGELDI SEYITLIYEV, LIU CHI, QIN XIXI, GUNDOGDU KENAN, YOU WEI, BLUM VOLKER, : "Direct-Bandgap 2D Silver–Bismuth Iodide Double Perovskite: The Structure-Directing Influence of an Oligothiophene Spacer Cation", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 141, no. 19, 15 May 2019 (2019-05-15), pages 7955 - 7964, XP093007609, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.9b02909 *
L. DOU ET AL., SCIENCE, vol. 349, September 2015 (2015-09-01), pages 1518 - 1521
LI YA-JUAN, WU TAO, SUN LEI, YANG RUI-XIA, JIANG LEI, CHENG PENG-FEI, HAO QUN-QING, WANG TIAN-JUN, LU RUI-FENG, DENG WEI-QIAO: "Lead-free and stable antimony–silver-halide double perovskite (CH 3 NH 3 ) 2 AgSbI 6", RSC ADVANCES, vol. 7, no. 56, 13 July 2017 (2017-07-13), pages 35175 - 35180, XP093007604, DOI: 10.1039/C7RA06130G *
M. I. SAIDAMINOV ET AL., NATURE COMMUNICATIONS, vol. 6, July 2015 (2015-07-01), pages 7586
S. TAO ET AL., NATURE COMMUNICATIONS, vol. 10, June 2019 (2019-06-01), pages 2560
See also references of EP4350791A4
SUN CHEN, GUO YA-HUI, YUAN YUN, CHU WEN-XIN, HE WEN-LI, CHE HANG-XIN, JING ZHI-HONG, YUE CHENG-YANG, LEI XIAO-WU: "Broadband White-Light Emission in One-Dimensional Organic–Inorganic Hybrid Silver Halide", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 59, no. 7, 6 April 2020 (2020-04-06), Easton , US , pages 4311 - 4319, XP093007600, ISSN: 0020-1669, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b03139 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4350791A4 (en) 2024-09-18
EP4350791A1 (en) 2024-04-10
US20240065093A1 (en) 2024-02-22
CN117337633A (zh) 2024-01-02
JPWO2022249559A1 (ja) 2022-12-01
JP7515062B2 (ja) 2024-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7129066B2 (ja) 混合カチオンペロブスカイト固体太陽電池とその製造
KR20210080572A (ko) 광기전 장치를 위한 향상된 페로브스카이트 물질
Thambidurai et al. Improved photovoltaic performance of triple-cation mixed-halide perovskite solar cells with binary trivalent metals incorporated into the titanium dioxide electron transport layer
EP3381070A1 (en) Mixed cation perovskite
JP7304517B2 (ja) 太陽電池
JP7232032B2 (ja) 太陽電池
WO2021100237A1 (ja) 太陽電池
JP2017199893A (ja) 光吸収材料およびそれを用いた太陽電池
US20240057360A1 (en) Solar cell and method of producing solar cell
JP7165942B2 (ja) 光吸収材料及びそれを用いた太陽電池
WO2022249559A1 (ja) 化合物ならびにそれを用いた電子デバイスおよび発光素子
WO2021261176A1 (ja) 太陽電池
JP2019134158A (ja) 太陽電池
WO2021182431A1 (ja) 高純度化スズ含有ペロブスカイト半導体材料
WO2022244336A1 (ja) 太陽電池および太陽電池の製造方法
WO2023176321A1 (ja) 光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子
WO2023106042A1 (ja) 太陽電池
WO2023063429A1 (ja) 光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子
JP7386443B2 (ja) 太陽電池
WO2023054073A1 (ja) 光電変換素子およびその製造方法、ならびに組成物
WO2022244412A1 (ja) 太陽電池および太陽電池の製造方法
WO2022244289A1 (ja) 半導体材料および光電変換素子
EP4343872A1 (en) Solar cell and solar cell manufacturing method
RU2788942C2 (ru) Фотовольтаическое устройство с перовскитным фотоактивным слоем и неорганическим пассивирующим покрытием на основе галогенидов металлов и способ изготовления этого устройства
WO2022176335A1 (ja) 太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22810844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023523979

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280035007.X

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022810844

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022810844

Country of ref document: EP

Effective date: 20240102