WO2022176335A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2022176335A1
WO2022176335A1 PCT/JP2021/045240 JP2021045240W WO2022176335A1 WO 2022176335 A1 WO2022176335 A1 WO 2022176335A1 JP 2021045240 W JP2021045240 W JP 2021045240W WO 2022176335 A1 WO2022176335 A1 WO 2022176335A1
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electrode
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健之 関本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to solar cells.
  • perovskite-type crystals represented by the chemical formula ABX 3 (A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion) and similar structures (hereinafter referred to as “perovskite compounds”) have been photovoltaic.
  • A is a monovalent cation
  • B is a divalent cation
  • X is a halogen anion
  • perovskite compounds similar structures
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that the stability of the perovskite compound against humidity and oxygen is improved by passivating the defective sites of the perovskite compound.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that molecules of passivating agents, which are organic compounds, chemically bond with anions or cations in the perovskite compound, thereby terminating defect sites in the bulk of the perovskite compound. It is Patent Documents 1 to 3 also disclose cases where the passivating agent contains non-polar organic molecules such as naphthalene or anthracene. Non-polar organic molecules are not chemically bound to the anions or cations in the perovskite. However, the non-polar organic molecules block the anion-cation Coulomb interaction at the grain boundary, so that the grain boundary defect sites are passivated.
  • Non-Patent Document 1 reports the results of analyzing photo-induced chemical changes in perovskite compounds by combining visible light irradiation and photoelectron spectroscopy.
  • X ions partially migrate under light irradiation, the concentrations of iodine ions (I ⁇ ) and lead ions (Pb 2+ ) decrease on the surface, and the concentration of bromine ions (Br ⁇ ) decreases. Phase separation occurs with increasing concentrations. This phase separation reverses in the dark.
  • Partially reversible zero-valent lead (Pb 0 ) is also formed in perovskite compounds under photoirradiation, and a photoinduced electron transport mechanism from I ⁇ to Pb 2+ has been proposed.
  • Non-Patent Document 2 changes in the chemical bonding state of the electron transport layer/perovskite compound layer interface and the perovskite compound layer/hole transport layer interface of perovskite solar cells before and after light irradiation were analyzed using hard X-ray photoelectron spectroscopy. results have been reported.
  • zerovalent iodine I 0 or I 2
  • Pb 0 accumulates at the electron transport layer/perovskite compound layer interface.
  • a model has been proposed in which iodine vacancies are accumulated in the vicinity of the electron transport layer/perovskite compound layer interface as iodine accumulates in the vicinity of the perovskite compound layer/hole transport layer interface.
  • Non-Patent Document 3 reports that perovskite compounds are partially reversibly decomposed by heat or light irradiation even in the absence of oxygen and moisture.
  • CH3NH3PbI3 decomposes to PbI2 and CH3NH3I , PbI2 to Pb0 and I2 , CH3NH3I to CH3I , NH3 , and several other compounds. , the process of decomposition is shown.
  • An object of the present disclosure is to provide a solar cell with improved heat durability.
  • the solar cell of the present disclosure includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, an intermediate layer, and a second electrode in this order,
  • the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound
  • the intermediate layer contains a heterocyclic compound
  • the heterocyclic compound includes one or more and three or less six-membered rings, and at least one of the six-membered rings has an element having a lone pair at the 1- and 4-positions.
  • the present disclosure provides a solar cell with improved thermal durability.
  • FIG. 1 schematically shows the BX6 lattice in the absence of X-site vacancies in perovskite compounds.
  • Figure 2 schematically shows the BX6 lattice when there are X-site vacancies in perovskite compounds.
  • FIG. 3 schematically shows the BX 6 lattice when the X-site vacancies in the perovskite compound are terminated by the heteroaromatic compound phenazine.
  • FIG. 4 schematically shows a cross-sectional view of the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional view of a solar cell 200 according to the second embodiment.
  • FIG. 6 schematically shows a cross-sectional view of a solar cell 300 according to the third embodiment.
  • Types of defects in perovskite compounds can include atomic vacancies, interstitial atoms, and interstitial substitutions at each site of ABX 3 (ie, A, B, and X).
  • the types of defects generated and their generation locations depend not only on the composition of the perovskite compound and the method of preparation, but also on factors such as thermal stress, light irradiation, oxygen, and moisture, as shown in Non-Patent Documents 1 to 3. It may also change depending on factors such as the surrounding environment.
  • FIG. 1 schematically shows the BX 6 -lattice in the absence of X-site vacancies in perovskite compounds.
  • FIG. 2 also schematically shows the BX 6 -lattice when there are X-site vacancies in the perovskite compound.
  • reference numeral 1 indicates B ions
  • reference numeral 2 indicates X ions
  • reference numeral 3 indicates X site vacancies. That is, when X-site vacancies 3 are formed, the BX6 lattice of the perovskite compound is distorted from the state shown in FIG. 1 to the state shown in FIG.
  • the structure of the perovskite compound near the interface between the perovskite compound layer and the hole-transporting layer becomes distorted and becomes unstable, and at high temperatures, the X-site vacancies Thermal desorption of gas and/or iodine derived from the A-site organic cation proceeds.
  • the structure of the perovskite compound is unstable, the local structure around the vacancies is likely to change, so the perovskite compound can undergo lattice deformation so as to facilitate gas desorption.
  • the X-site vacancies are terminated to relax the structural distortion of the perovskite compound due to the X-site vacancies near the interface between the perovskite compound layer and the hole transport layer. It is necessary to suppress gas desorption from the X-site vacancies by stabilizing . At the ends of these X-site vacancies, it is necessary to select an organic molecule with an optimal structure as a passivating agent and place it appropriately.
  • Patent Documents 1 to 3 show as examples the use of organic molecules containing one heteroatom, such as pyridine or thiophene, as passivating agents.
  • passivators such as these, there is one element with a lone pair of electrons. Therefore, when the X-site vacancies are terminated using a passivating agent such as these, the bond with the cation located in the nearby B-site (hereinafter referred to as "B ion”) is insufficient, resulting in a perovskite structure.
  • B ions are, for example, B 2+ .
  • Patent Documents 1 to 3 describe the use of non-polar molecules such as anthracene to passivate grain boundary defects.
  • these non-polar molecules do not contain elements with lone pairs of electrons. Therefore, when these non-polar molecules are used as passivators, there is no bond between the passivator terminating the X-site vacancies and the B ions in its vicinity, and the passivator is a weak hydrogen It combines with the elements of the perovskite compound only by bonding. Therefore, the use of non-polar molecules to passivate grain boundary defects has the problem that the structure of the perovskite compound is not sufficiently stabilized.
  • the ionic radius of I ⁇ one of the X ions, is 220 pm, and the ionic radius of Pb 2+ , one of the B ions, is 119 pm. to 636 pm). Therefore, it is predicted that the size limit in one direction of molecules that can enter iodine vacancies and terminate defects is at least around 430 pm, which is the distance between Pb 2+ -Pb 2+ . Also, there is a limit to the size in the direction perpendicular to the above directions. Therefore, the number of six-membered rings contained in a molecule that can enter X-site vacancies and terminate defects is three or less.
  • FIG. 3 schematically shows the BX 6 lattice when the X-site vacancies in the perovskite compound are terminated by a heterocyclic aromatic compound, phenazine.
  • reference numeral 4 indicates a lone electron pair
  • reference numeral 5 indicates a phenazine molecule.
  • Phenazines are heteroaromatic compounds containing three six-membered rings. As shown in FIG. 3, the phenazine molecule 5 can fit into the X-site vacancies within the structure of perovskite compounds.
  • the present inventor found the following. Heat resistance of perovskite solar cells by inserting a layer containing a heterocyclic compound containing a six-membered ring having an element having a lone pair at the 1- and 4-positions, for example, at the perovskite compound layer/hole transport layer interface is greatly improved.
  • the heterocyclic compound partially terminates the X-site vacancies of the perovskite compound.
  • the B ions of the perovskite compound are located on the lone pair sides of both the 1- and 4-positions of the heterocyclic compound.
  • the lone electron pair and the B ion are strongly bonded.
  • the structure of the perovskite compound is stabilized, thereby improving the thermal durability of the perovskite solar cell.
  • a solar cell according to the first embodiment includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, an intermediate layer, and a second electrode in this order.
  • the photoelectric conversion layer contains a perovskite compound.
  • the intermediate layer contains a heterocyclic compound. Heterocyclic compounds contain from one to three six-membered rings, and at least one of the six-membered rings has a lone pair of electrons at the 1- and 4-positions. Note that the photoelectric conversion layer and the intermediate layer may be arranged in contact with each other. Further, another layer may be provided between the photoelectric conversion layer and the intermediate layer.
  • the heterocyclic compound contained in the intermediate layer partially terminates the defective sites of the perovskite compound contained in the photoelectric conversion layer.
  • the B ions of the perovskite compound are positioned on the two lone pair sides of the 1- and 4-positions of the six-membered ring constituting the heterocyclic compound. . Therefore, the lone pair of electrons at the 1st and 4th positions of the six-membered ring are each bonded to the B ion, and the two bonds of the lone pair and the B ion are aligned in a straight line, for example, as shown in FIG. For this reason, the lone electron pair and the B ion are strongly bonded, and the structure of the perovskite compound constituting the photoelectric conversion layer is stabilized. Therefore, the solar cell according to the first embodiment has high thermal durability.
  • Perovskite compounds have a high light absorption coefficient and high carrier mobility in the wavelength region of the sunlight spectrum. Since the solar cell according to the first embodiment contains a perovskite compound, it has high photoelectric conversion efficiency.
  • An element with a lone pair of electrons in a heterocyclic compound may have a larger atomic radius (or covalent bond radius) than oxygen.
  • the distance between the element having a lone pair of electrons and the B ion becomes shorter, so that the bond becomes stronger and the structure of the perovskite compound constituting the photoelectric conversion layer becomes more stable.
  • the atomic radius of oxygen is, for example, the atomic radius (65 pm) of oxygen contained in 1,4-dioxin.
  • the atomic radius of an element having a lone pair of electrons can be determined, for example, by measuring the bond distance between carbon and an element having a lone pair of electrons from a measurement using X-ray diffraction or microwave spectroscopy, and then calculating the bond distance from the atom of carbon. It is found by subtracting the radius.
  • the atomic radius of carbon is obtained from the bond distance between carbon atoms.
  • the element having a lone pair of electrons in the heterocyclic compound may be at least one selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, oxygen, and phosphorus. According to the above configuration, it is possible to further improve the thermal durability of the solar cell.
  • the element with the lone pair may contain sulfur.
  • only the element having a lone pair at the 1st position may be sulfur, and only the element having a lone pair at the 4th position may be sulfur. and the element with a lone pair at the 4-position may both be sulfur.
  • the heterocyclic compound is at least selected from the group consisting of phenazine, thianthrene, oxantrene, phenoxathiin, pyrazine, 1,4-dioxine, 1,4-dioxane, 1,4-dithiine, and 1,4-dithiane. It may be one. According to the above configuration, it is possible to further improve the thermal durability of the solar cell.
  • the heterocyclic compound contained in the intermediate layer may be a heterocyclic aromatic compound.
  • the heterocyclic aromatic compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of phenazine, thianthrene, oxanthrene, phenoxathiin, pyrazine, 1,4-dioxin, and 1,4-dithiine. According to the above configuration, it is possible to further improve the thermal durability of the solar cell.
  • FIG. 4 schematically shows a cross-sectional view of the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • a solar cell 100 includes a substrate 6, a first electrode 7, an electron transport layer 8, a photoelectric conversion layer 9, an intermediate layer 10, and a second electrode 11 in this order.
  • the photoelectric conversion layer 9 contains a perovskite compound.
  • the intermediate layer 10 contains a heterocyclic compound.
  • Heterocyclic compounds contain from one to three six-membered rings, and at least one of the six-membered rings has a lone pair of electrons at the 1- and 4-positions.
  • the solar cell 100 has high thermal durability.
  • the solar cell 100 may not have the substrate 6.
  • the solar cell 100 may not have the electron transport layer 8.
  • the photoelectric conversion layer 9 absorbs the light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move through the electron transport layer 8 to the first electrode 7 .
  • holes generated in the photoelectric conversion layer 9 move to the second electrode 11 through the intermediate layer 10 .
  • the solar cell 100 can extract current from the first electrode 7 and the second electrode 11 . If the surface of the photoelectric conversion layer 9 has a portion that terminates or is not covered with the intermediate layer 10 , the excited electrons may move directly to the second electrode 11 .
  • the first electrode 7 is, for example, a positive electrode.
  • the second electrode is the negative electrode.
  • the solar cell 100 can be produced, for example, by the following method.
  • the first electrode 7 is formed on the surface of the substrate 6 by chemical vapor deposition, sputtering, or the like.
  • an electron transport layer 8 is formed by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, a solution coating method, or the like.
  • a photoelectric conversion layer 9 is formed on the electron transport layer 8 .
  • a perovskite compound may be cut into a predetermined thickness to form the photoelectric conversion layer 9 and placed on the first electrode 7 .
  • an intermediate layer 10 is formed on the photoelectric conversion layer 9 by a chemical vapor deposition method, a solution coating method, or the like.
  • the second electrode 11 is formed on the intermediate layer 10 by chemical vapor deposition, sputtering, or the like.
  • Solar cell 100 can be obtained as described above.
  • the solar cell according to the second embodiment has a porous layer in addition to the structure of the solar cell according to the first embodiment.
  • a porous layer is disposed between the electron transport layer and the photoelectric conversion layer.
  • the material of the photoelectric conversion layer penetrates into the voids of the porous layer, and the porous layer serves as a scaffold for the photoelectric conversion layer. Therefore, it is difficult for the material of the photoelectric conversion layer to repel or agglomerate on the surface of the porous layer. Therefore, the photoelectric conversion layer can be easily formed as a uniform film. Furthermore, an effect of increasing the optical path length of light passing through the photoelectric conversion layer is expected due to light scattering caused by the porous layer.
  • FIG. 5 schematically shows a cross-sectional view of a solar cell 200 according to the second embodiment.
  • a solar cell 200 includes a substrate 6, a first electrode 7, an electron transport layer 8, a porous layer 12, a photoelectric conversion layer 9, an intermediate layer 10, and a second electrode 11 in this order.
  • the porous layer 12 contains a porous body.
  • the porous body contains voids.
  • the solar cell 200 may not have the substrate 6.
  • the solar cell 200 may not have the electron transport layer 8.
  • the solar cell according to the third embodiment has a hole transport layer in addition to the structure of the cell according to the first embodiment.
  • a hole transport layer is disposed between the intermediate layer and the second electrode.
  • the solar cell according to the third embodiment can efficiently extract current. Furthermore, since the intermediate layer is arranged between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer, the defective sites in the structure of the perovskite compound constituting the photoelectric conversion layer are terminated, and the two lone electron pairs of the heterocyclic compound are terminated. Since the B ions are arranged on the side, the lone pair and the B ions are strongly bonded. As a result, the structure of the perovskite compound forming the photoelectric conversion layer is stabilized. Therefore, the solar cell according to the third embodiment has high heat resistance.
  • FIG. 6 schematically shows a cross-sectional view of a solar cell 300 according to the third embodiment.
  • a solar cell 300 includes a substrate 6, a first electrode 7, an electron transport layer 8, a porous layer 12, a photoelectric conversion layer 9, an intermediate layer 10, a hole transport layer 13, and a second electrode 11 in this order.
  • the solar cell 300 has high thermal durability.
  • the solar cell 300 may not have the substrate 6.
  • the solar cell 300 may not have the electron transport layer 8.
  • the solar cell 300 may not have the porous layer 12.
  • the photoelectric conversion layer 9 absorbs the light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move to the electron transport layer 8 .
  • holes generated in the photoelectric conversion layer 9 move to the hole transport layer 13 via the intermediate layer 10 .
  • the electron transport layer 8 is connected to the first electrode 7 and the hole transport layer 13 is connected to the second electrode 11 .
  • the solar cell 300 can extract current from the first electrode 7 and the second electrode 11 .
  • Substrate 6 is an additional component.
  • a substrate 6 serves to hold the layers of the solar cell.
  • Substrate 6 may be formed from a transparent material.
  • the substrate 6 for example, a glass substrate or a plastic substrate can be used.
  • the plastic substrate may be, for example, a plastic film.
  • the material of the substrate 6 may be a material that does not have translucency.
  • the material of the substrate 6 can be metal, ceramics, or a resin material with low translucency. If the first electrode 7 has sufficient strength, each layer can be held by the first electrode 7, so the substrate 6 may not be provided.
  • the first electrode 7 has conductivity. If the solar cell does not have an electron-transporting layer 8 , the first electrode 7 is made of a material that does not form an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 9 . Furthermore, the first electrode 7 has a property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 9 . The property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 9 is a property of allowing only electrons generated in the photoelectric conversion layer 9 to pass through and not allowing holes to pass through. A material having such properties is a material whose Fermi energy is higher than the energy at the top of the valence band of the photoelectric conversion layer 9 . The above material may be a material whose Fermi energy is higher than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 9 .
  • a specific material is aluminum.
  • the solar cell comprises an electron transport layer 8 between the first electrode 7 and the photoelectric conversion layer 9, the first electrode 7 does not have the property of blocking holes migrating from the photoelectric conversion layer 9.
  • the first electrode 7 may be made of a material capable of forming an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 9 .
  • the first electrode 7 has translucency. For example, it transmits light in the visible region to the near-infrared region.
  • the first electrode 7 can be formed using, for example, a transparent and conductive metal oxide and/or metal nitride. Examples of such materials include titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine, and oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon.
  • the first electrode 7 can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light can pass.
  • the light-transmitting pattern include a linear pattern, a wavy pattern, a lattice pattern, and a punching metal pattern in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged.
  • Non-transparent electrode materials can include, for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material can also be used.
  • the light transmittance of the first electrode 7 may be, for example, 50% or more, or may be 80% or more.
  • the wavelength of light to be transmitted depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 9 .
  • the thickness of the first electrode 7 is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the electron transport layer 8 contains a semiconductor.
  • the electron transport layer 8 may be a semiconductor with a bandgap of 3.0 eV or more. Visible light and infrared light can be transmitted to the photoelectric conversion layer 9 by forming the electron transport layer 8 with a semiconductor having a bandgap of 3.0 eV or more. Examples of semiconductors include inorganic n-type semiconductors.
  • metal element oxides for example, metal element oxides, metal element nitrides and perovskite oxides can be used.
  • oxides of metal elements include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, and Cr oxides can be used. More specific examples include TiO2 or SnO2 .
  • Nitrides of metal elements include, for example, GaN.
  • perovskite oxides include SrTiO3 or CaTiO3 .
  • the electron transport layer 8 may be made of a substance with a bandgap greater than 6.0 eV.
  • Substances with a bandgap greater than 6.0 eV include halides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride and calcium fluoride, alkali metal oxides such as magnesium oxide, and silicon dioxide.
  • the electron transport layer 8 is configured with a thickness of, for example, 10 nm or less.
  • the electron transport layer 8 may include multiple layers made of different materials.
  • Photoelectric conversion layer 9 contains a perovskite compound.
  • Perovskite compounds may be represented by the chemical formula ABX3 .
  • A is a monovalent cation.
  • monovalent cations include monovalent cations such as alkali metal cations and organic cations. More specifically, methylammonium cation (CH 3 NH 3 + ), formamidinium cation (HC(NH 2 ) 2 + ), ethylammonium cation (CH 3 CH 2 NH 3 + ), guanidinium cation (CH 6 N 3 + ), potassium cation (K + ), cesium cation (Cs + ), and rubidium cation (Rb + ).
  • B is a divalent lead cation (Pb 2+ ) and a tin cation (Sn 2+ ).
  • X is a monovalent anion such as a halogen anion.
  • Each of the A, B, and X sites may be occupied by multiple types of ions.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 9 is, for example, 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the photoelectric conversion layer 9 can be formed using a coating method using a solution, a printing method, a vapor deposition method, or the like.
  • the photoelectric conversion layer 9 may be formed by cutting out a perovskite compound.
  • the photoelectric conversion layer 9 may mainly contain a perovskite compound represented by the chemical formula ABX3 .
  • the photoelectric conversion layer 9 mainly contains a perovskite compound represented by the chemical formula ABX 3 means that the photoelectric conversion layer 9 contains 90% by mass or more of the perovskite compound represented by the chemical formula ABX 3 . .
  • the photoelectric conversion layer 9 may contain 95% by mass or more of the perovskite compound represented by the chemical formula ABX3 .
  • the photoelectric conversion layer 9 may consist of a perovskite compound represented by the chemical formula ABX3 .
  • the photoelectric conversion layer 9 only needs to contain the perovskite compound represented by the chemical formula ABX 3 , and may contain defects or impurities.
  • the photoelectric conversion layer 9 may further contain other compounds different from the perovskite compound represented by the chemical formula ABX3 .
  • Other different compounds include, for example, compounds having a Ruddlesden-Popper type layered perovskite structure.
  • Intermediate layer 10 contains a heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound contains one or more and three or less six-membered rings, and at least one of the six-membered rings has an element having a lone pair at the 1- and 4-positions.
  • the element having the lone pair of electrons may be at least one selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, oxygen, and phosphorus.
  • heterocyclic compounds include, for example, phenazine, thianthrene, oxantrene, phenoxathiin, pyrazine, 1,4-dioxin, 1,4-dioxane, 1,4-dithiine, or 1,4-dithiane. be done.
  • the heterocyclic compound may be a heterocyclic aromatic compound.
  • the intermediate layer 10 may mainly contain the heterocyclic compound.
  • the intermediate layer 10 mainly contains the heterocyclic compound means that the intermediate layer 10 contains 90% by mass or more of the heterocyclic compound.
  • the intermediate layer 10 may contain 95% by mass or more of the heterocyclic compound.
  • the intermediate layer 10 may consist only of the above heterocyclic compound.
  • the intermediate layer 10 only needs to contain the above heterocyclic compound, and may contain impurities.
  • the intermediate layer 10 may further contain a heterocyclic compound different from the above heterocyclic compound.
  • intermediate layer 10 may further include a heterocyclic compound containing four or more six-membered rings.
  • at least one of the six-membered rings may have an element having a lone pair at the 1- and 4-positions.
  • the intermediate layer 10 is a heterocyclic compound A containing one or more and three or less six-membered rings, and at least one of the six-membered rings has an element having a lone pair at the 1- and 4-positions; , a heterocyclic compound B containing four or more six-membered rings, and at least one of the six-membered rings having an element having a lone pair at the 1- and 4-positions.
  • a heterocyclic compound B When multiple X-site defects in a perovskite compound are connected to form a large X-site vacancy, the heterocyclic compound B effectively terminates such large X-site vacancies and The structure of the compound can be further stabilized.
  • the thermal durability of the solar cell can be further improved.
  • the content of the heterocyclic compound A in the intermediate layer 10 is, for example, higher than the content of the heterocyclic compound B in mass ratio.
  • the intermediate layer 10 is formed on the photoelectric conversion layer 9 by, for example, a chemical vapor deposition method or a solution coating method. Part of the heterocyclic compound contained in intermediate layer 10 terminates grain boundaries and/or surface defects of photoelectric conversion layer 9 . If the intermediate layer 10 does not sufficiently cover the surface of the photoelectric conversion layer 9 , there may be a portion where the hole transport layer 13 or the second electrode 11 and the photoelectric conversion layer 9 are in contact with each other. The intermediate layer 10 does not hinder hole transfer from the photoelectric conversion layer 9 to the hole transport layer 13 or the second electrode 11 .
  • the solution is obtained by dissolving the heterocyclic compound in an organic solvent.
  • an organic solvent For example, 2-propanol is used as the organic solvent.
  • the concentration of the heterocyclic compound may be, for example, greater than or equal to 0.01 g/L and less than or equal to 10 g/L.
  • Application methods include, for example, a doctor blade method, a bar coating method, a spray method, a dip coating method, and a spin coating method.
  • Annealing is then performed.
  • annealing treatment for example, annealing is performed on a hot plate at a temperature of 85° C. to 115° C. for 10 seconds to 30 minutes.
  • the substrate 6 having the intermediate layer 10 formed on the photoelectric conversion layer 9 is obtained by naturally cooling to room temperature. Thus, the intermediate layer 10 is formed.
  • the porous layer 12 is formed on the electron transport layer 8 by, for example, a coating method. If the solar cell does not comprise an electron transport layer 8, it is formed over the first electrode 7. FIG.
  • the pore structure introduced by the porous layer 12 serves as a foundation for forming the photoelectric conversion layer 9 .
  • the porous layer 12 does not hinder light absorption by the photoelectric conversion layer 9 and electron transfer from the photoelectric conversion layer 9 to the electron transport layer 8 .
  • the porous layer 12 contains a porous body.
  • the porous body include a porous body in which insulating or semiconductor particles are connected.
  • the insulating particles for example, particles of aluminum oxide or silicon oxide can be used.
  • Inorganic semiconductor particles can be used as the semiconductor particles.
  • an oxide of a metal element, a perovskite oxide of a metal element, a sulfide of a metal element, or a metal chalcogenide can be used as the semiconductor particles.
  • oxides of metal elements include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, Alternatively, an oxide of Cr may be mentioned.
  • a more specific example is TiO2 .
  • perovskite oxides of metallic elements include SrTiO3 or CaTiO3 .
  • sulfides of metallic elements include CdS, ZnS , In2S3 , PbS , Mo2S , WS2 , Sb2S3 , Bi2S3 , ZnCdS2 , or Cu2S .
  • metal chalcogenides include CsSe , In2Se3 , WSe2 , HgS, PbSe, or CdTe.
  • the thickness of the porous layer 12 may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or may be 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness coefficient given by effective area/projected area may be 10 or more, or 100 or more.
  • the projected area is the area of the shadow behind the object when it is illuminated directly from the front.
  • Effective area is the actual surface area of an object.
  • the effective area can be calculated from the volume determined from the projected area and thickness of the object, and the specific surface area and bulk density of the material forming the object.
  • the specific surface area is measured, for example, by a nitrogen adsorption method.
  • the voids in the porous layer 12 are connected to the portion in contact with the photoelectric conversion layer 9 and the portion in contact with the electron transport layer 8 . That is, the voids of the porous layer 12 are connected from one main surface of the porous layer 12 to the other main surface. Thereby, the material of the photoelectric conversion layer 9 can fill the voids of the porous layer 12 and reach the surface of the electron transport layer 8 . Therefore, since the photoelectric conversion layer 9 and the electron transport layer 8 are in direct contact with each other, electron transfer is possible.
  • the effect that the photoelectric conversion layer 9 can be easily formed can be obtained.
  • the material of the photoelectric conversion layer 9 penetrates into the voids of the porous layer 12 , and the porous layer 12 serves as a scaffold for the photoelectric conversion layer 9 . Therefore, it is difficult for the material of the photoelectric conversion layer 9 to repel or agglomerate on the surface of the porous layer 12 . Therefore, the photoelectric conversion layer 9 can be easily formed as a uniform film.
  • the photoelectric conversion layer 9 can be formed by the above coating method, printing method, vapor deposition method, or the like.
  • the light scattering caused by the porous layer 12 is expected to increase the optical path length of the light passing through the photoelectric conversion layer 9 . It is expected that the amount of electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 9 will increase as the optical path length increases.
  • Hole transport layer 13 includes a hole transport material.
  • a hole-transporting material is a material that transports holes.
  • the hole transport layer 13 is composed of a hole transport material such as an organic substance or an inorganic semiconductor.
  • Typical examples of organic substances used as hole transport materials include 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene, poly[bis(4 -phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (hereinafter sometimes abbreviated as "PTAA”), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or copper phthalocyanine.
  • PTAA 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene
  • PTAA poly[bis(4 -phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]
  • Inorganic semiconductors used as hole transport materials are p-type semiconductors.
  • Examples of inorganic semiconductors are Cu2O, CuGaO2 , CuSCN , CuI, NiOx , MoOx , V2O5 , or carbon materials such as graphene oxide.
  • the hole transport layer 13 may include multiple layers made of different materials. For example, by laminating a plurality of layers so that the ionization potential of the hole transport layer 13 becomes smaller than the ionization potential of the photoelectric conversion layer 9, the hole transport characteristics are improved.
  • the thickness of the hole transport layer 13 may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or may be 10 nm or more and 50 nm or less. Within this range, a sufficient hole transport property can be exhibited and a low resistance can be maintained, so that photovoltaic power generation can be performed with high efficiency.
  • a coating method, a printing method, a vapor deposition method, or the like can be adopted. This is similar to the photoelectric conversion layer 9 .
  • Application methods include, for example, a doctor blade method, a bar coating method, a spray method, a dip coating method, and a spin coating method.
  • the printing method includes, for example, a screen printing method. If necessary, a plurality of materials may be mixed to form the hole transport layer 13, and pressurized or baked.
  • the hole transport layer 13 can also be produced by a vacuum deposition method.
  • the hole transport layer 13 may contain a supporting electrolyte and a solvent.
  • the supporting electrolyte and solvent have the effect of stabilizing the holes in the hole transport layer 13 .
  • Examples of supporting electrolytes include ammonium salts and alkali metal salts.
  • Ammonium salts include, for example, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts, or pyridinium salts.
  • Alkali metal salts include, for example, lithium perchlorate or potassium boron tetrafluoride.
  • the solvent contained in the hole transport layer 13 may have excellent ion conductivity. Both aqueous and organic solvents may be used.
  • the solvent contained in the hole transport layer 13 may be an organic solvent in order to stabilize the solute more. Specific examples include heterocyclic compound solvents such as tert-butylpyridine, pyridine and n-methylpyrrolidone.
  • the ionic liquid may be used alone, or may be used by being mixed with other kinds of solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
  • the ionic liquid examples include imidazolium-based, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, or azonium amine-based ionic liquids. be able to.
  • the second electrode 11 has conductivity. If the solar cell does not have the hole transport layer 13 , the second electrode 11 is made of a material that does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 9 . Furthermore, the second electrode 11 has a property of blocking electrons from the photoelectric conversion layer 9 .
  • the property of blocking electrons from the photoelectric conversion layer 9 means the property of allowing only holes generated in the photoelectric conversion layer 9 to pass therethrough and not allowing electrons to pass therethrough.
  • a material having such properties is a material whose Fermi energy is lower than the energy at the bottom of the conduction band of the photoelectric conversion layer 9 .
  • the above material may be a material having a Fermi energy lower than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 9 .
  • Specific materials include platinum, gold, or carbon materials such as graphene.
  • the second electrode 11 does not have to block electrons from the photoelectric conversion layer 9 . That is, the material of the second electrode 11 may be a material that makes ohmic contact with the photoelectric conversion layer 9 . Therefore, the second electrode 11 can be formed to have translucency.
  • the electrode on the light incident side only needs to be translucent. Therefore, one of the first electrode 7 and the second electrode 11 does not have to be translucent. In other words, one of the first electrode 7 and the second electrode 11 may not use a light-transmitting material, or may not have a pattern including openings that transmit light.
  • solar cells were produced using perovskite compounds, and the initial characteristics of the solar cells and the characteristics after the heat resistance test were evaluated.
  • Each configuration of the solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 is as follows.
  • the solar cells of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 had the same structure as the solar cell 300 shown in FIG.
  • the solar cell of Comparative Example 1 had a structure in which the intermediate layer 10 was removed from the solar cell 300 .
  • Substrate 6 glass substrate (thickness: 0.7 mm) ⁇ First electrode 7: transparent conductive layer indium-tin composite oxide layer (thickness: 200 nm) - Electron transport layer 8: titanium oxide ( TiO2 ) (thickness: 10 nm) ⁇ Porous layer 12: Mesoporous structure titanium oxide (TiO 2 ) Photoelectric conversion layer 9: a layer mainly containing HC(NH 2 ) 2 PbI 3 (thickness: 500 nm) - Intermediate layer 10: phenazine, thianthrene, pyrazine, acridine, or anthracene (all manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Hole transport layer 13: layer containing n-butylammonium bromide (manufactured by greatcell Solar) / layer mainly containing PTAA (however, tris (pentafluorophenyl) borane (manufactured by
  • Example 1 a substrate 6 having a transparent conductive layer functioning as a first electrode 7 on its surface was prepared.
  • a glass substrate having a thickness of 0.7 mm was used as the substrate 6 .
  • an indium-tin composite oxide layer was formed on the substrate 6 by sputtering.
  • a layer of titanium oxide was formed on the first electrode 7 by sputtering.
  • Titanium oxide with a mesoporous structure was used as the porous layer 12 .
  • 30NR-D manufactured by Great Cell Solar
  • a raw material solution of a photoelectric conversion material was applied by spin coating to form a photoelectric conversion layer 9 containing a perovskite compound.
  • the raw material solution contains 0.92 mol/L lead (II) iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.17 mol/L lead (II) bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.83 mol/L iodine Formamidinium chloride (manufactured by GreatCell Solar), 0.17 mol/L methylammonium bromide (manufactured by GreatCell Solar), 0.05 mol/L cesium iodide (manufactured by Iwatani Corporation), and 0.05 mol/L iodide It was a solution containing rubidium (manufactured by Iwatani Corporation).
  • the solvent of the solution was a mixture of dimethylsulfoxide (manufactured by acros) and N,N-dimethylformamide (manufactured by acros).
  • the mixing ratio (DMSO:DMF) of dimethylsulfoxide (DMSO) and N,N-dimethylformamide (DMF) in the raw material solution was 1:4 by volume.
  • a heterocyclic compound solution was applied onto the photoelectric conversion layer 9 by spin coating, and then annealed on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form an intermediate layer 10 containing a heterocyclic compound.
  • phenazine was used as the solute of the heterocyclic compound solution
  • 2-propanol was used as the solvent
  • concentration of the solution was adjusted to 6.5 mM.
  • a hole-transporting layer 13 containing PTAA was formed on the intermediate layer 10 by applying a raw material solution of the hole-transporting material by spin coating.
  • the solvent of the stock solution was toluene (manufactured by Acros), and the solution contained 10 g/L of PTAA.
  • a second electrode 11 was formed by depositing a gold (Au) film on the hole transport layer 13 by vacuum evaporation.
  • Au gold
  • Example 2 In Example 2, thianthrene was used as the solute of the heterocyclic compound solution. A solar cell of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 In Example 3, pyrazine was used as the solute of the heterocyclic compound solution. A solar cell of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the intermediate layer 10 was not formed. A solar cell of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, acridine was used as the solute of the heterocyclic compound solution. A solar cell of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 3, anthracene was used as the solute of the heterocyclic compound solution.
  • a solar cell of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell was measured using an electrochemical analyzer (ALS440B, manufactured by BAS) and a xenon light source (BPS X300BA, manufactured by Spectroscopy Instruments). Before measurement, the light intensity was calibrated to 1 Sun (100 mW/cm 2 ) using a silicon photodiode. The voltage sweep speed was 100 mV/s. No preconditioning, such as light irradiation and long-term forward bias application, was performed before the start of the measurement. In order to fix the effective area and reduce the influence of scattered light, light was irradiated from the mask/substrate 6 side while the solar cell was masked with a black mask having an opening of 0.1 cm 2 . Photoelectric conversion efficiency measurements were performed at room temperature under dry air ( ⁇ 2% RH). Table 1 shows the initial efficiencies of the solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 measured as described above.
  • ⁇ Heat resistance test> The solar cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a heat resistance test by the following method. First, the solar cell was sealed under a nitrogen atmosphere with a UV curable resin using a sealing glass with a moisture and oxygen getter stuck inside. After that, the solar cell sealed with the sealing glass was held at 85° C. for 232 hours in a constant temperature bath. Photoelectric conversion efficiency was measured before and after this heat resistance test.
  • an intermediate layer 10 containing phenazine, thianthrene, or pyrazine which is a heterocyclic compound containing one six-membered ring having an element with a lone pair of electrons at the 1- and 4-positions. It was inserted between the photoelectric conversion layer 9 and the hole transport layer 13 .
  • the photovoltaic conversion efficiency after the heat resistance test was significantly increased, and the heat deterioration occurred. rate improved. Therefore, by inserting the intermediate layer 10 between the photoelectric conversion layer 9 and the hole transport layer 13, a solar cell having high durability can be obtained.
  • the acridine used as the heterocyclic compound in Comparative Example 2 contains one six-membered ring having nitrogen having a lone pair of electrons only at the 1-position.
  • Anthracene used as the heterocyclic compound in Comparative Example 3 does not contain any six-membered ring having an element with a lone pair of electrons.
  • Table 1 the photoelectric conversion efficiencies and thermal deterioration rates of the solar cells of Comparative Examples 2 and 3 after the heat resistance test were significantly lower than those of the solar cells of Examples 1-3.
  • the solar cells of Comparative Examples 2 and 3 had lower photoelectric conversion efficiencies after the heat resistance test than the solar cells of Comparative Example 1, which did not have the intermediate layer 10, and showed no significant improvement in heat resistance. I didn't.
  • the solar cell of Comparative Example 3 had a higher thermal deterioration rate than the solar cell of Comparative Example 1, in which the intermediate layer 10 was not present.
  • Phenazines and pyrazines contain one six-membered ring with a nitrogen having a lone pair at the 1 and 4 positions.
  • Thiantrene contains one six-membered ring with sulfur having a lone pair of electrons at the 1 and 4 positions.
  • acridine and anthracene have 0 to 1 element with a lone pair of electrons.
  • the present disclosure is a solar cell having an intermediate layer comprising a heterocyclic compound, which, when interposed, for example, between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer of the solar cell, reduces the thermal energy of the solar cell.
  • the durability can be greatly improved, and it can be said that the possibility of industrial application is extremely high.

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Abstract

本開示の太陽電池１００は、第１電極７、光電変換層９、中間層１０、および第２電極１１、をこの順で備える。光電変換層９は、ペロブスカイト化合物を含む。中間層１０は、複素環式化合物を含む。前記複素環式化合物は、１つ以上３つ以下の六員環を含み、かつ、前記六員環のうちの少なくとも１つは、１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する。

Description

太陽電池
　本開示は、太陽電池に関する。
　近年、化学式ＡＢＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）により示されるペロブスカイト型結晶、および、その類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」という）を光電変換材料として用いた、ペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率および耐久性を向上するために、様々な取り組みが行われている。
　特許文献１から３において、ペロブスカイト化合物の欠陥部位を不動態化することにより、湿度および酸素に対するペロブスカイト化合物の安定性が向上することが開示されている。特許文献１から３には、有機化合物である不動態化剤の分子がペロブスカイト化合物中のアニオンまたはカチオンと化学的に結合することにより、ペロブスカイト化合物のバルク中の欠陥部位が終端されることが開示されている。特許文献１から３には、不動態化剤がナフタレンまたはアントラセンのような非極性有機分子を含んでいる場合についても開示されている。非極性有機分子は、ペロブスカイト中のアニオンまたはカチオンとは化学的に結合していない。しかし、非極性有機分子は、アニオン－カチオン間のクーロン相互作用を粒界で遮断するため、粒界欠陥部位が不動態化される。
　非特許文献１において、可視光照射と光電子分光法とを組み合わせて、ペロブスカイト化合物の光誘起化学変化を分析した結果が報告されている。ペロブスカイト化合物では、光照射下において部分的にＸイオンの移動が生じており、表面でヨウ素イオン（Ｉ－）および鉛イオン（Ｐｂ２＋）の濃度が減少し、かつ臭素イオン（Ｂｒ－）イオンの濃度が増加する相分離が生じる。この相分離は暗状態では戻る。ペロブスカイト化合物では、光照射下において部分的に可逆な０価鉛（Ｐｂ０）も同様に形成されており、Ｉ－からＰｂ２＋への光誘起電子輸送機構が提案されている。
　非特許文献２において、ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層／ペロブスカイト化合物層界面およびペロブスカイト化合物層／正孔輸送層界面の光照射前後の化学結合状態の変化を、硬Ｘ線光電子分光法を用いて分析した結果が報告されている。光照射下においてペロブスカイト太陽電池を開放状態に保持した場合には、光吸収層であるペロブスカイト化合物層内の０価ヨウ素（Ｉ０或いはＩ２）がペロブスカイト化合物層／正孔輸送層界面近傍に蓄積される一方で、Ｐｂ０が電子輸送層／ペロプスカイト化合物層界面に蓄積される。ペロブスカイト化合物層／正孔輸送層界面近傍へのヨウ素の蓄積に伴い、電子輸送層／ペロブスカイト化合物層界面近傍にはヨウ素空孔が蓄積されるモデルが提案されている。
　非特許文献３において、酸素および湿気の無い状態においても、熱または光照射によりペロブスカイト化合物が部分的に可逆的に分解されることが報告されている。例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３はＰｂＩ２とＣＨ３ＮＨ３Ｉに分解され、さらにＰｂＩ２はＰｂ０とＩ２に、ＣＨ３ＮＨ３ＩはＣＨ３Ｉ、ＮＨ３、およびその他複数の化合物に分解する過程が示されている。
特許第６５２４０９５号公報 特開２０１９－９６８９１号公報 特許第６７３４４１２号公報
Ｕｔｅ　Ｂ．　Ｃａｐｐｅｌ、他１４名、ＡＣＳ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１７年９月、第４０巻、ｐ．３４９７０－３４９７８． Ｔ．Ｓｅｋｉｍｏｔｏ、他５名、ＡＣＳ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１９年６月、第２巻、ｐ．５０３９－５０４９． Ａｚａｔ　Ｆ．　Ａｋｂｕｌａｔｏｖ、他１０名、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１９年１２月、第１１巻、ｐ．３３３－３３９．
　本開示の目的は、熱耐久性が向上した太陽電池を提供することにある。
　本開示の太陽電池は、第１電極、光電変換層、中間層、および第２電極、をこの順で備え、
　前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、
　前記中間層は、複素環式化合物を含み、
　前記複素環式化合物は、１つ以上３つ以下の六員環を含み、かつ、前記六員環のうちの少なくとも１つは、１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する。
　本開示は、熱耐久性が向上した太陽電池を提供する。
図１は、ペロブスカイト化合物中にＸサイト空孔が無い場合のＢＸ６格子を模式的に示す。 図２は、ペロブスカイト化合物中にＸサイト空孔がある場合のＢＸ６格子を模式的に示す。 図３は、ペロブスカイト化合物中のＸサイト空孔が複素環式芳香族化合物であるフェナジンにより終端された場合のＢＸ６格子を模式的に示す。 図４は、第１実施形態による太陽電池１００の断面図を模式的に示す。 図５は、第２実施形態による太陽電池２００の断面図を模式的に示す。 図６は、第３実施形態による太陽電池３００の断面図を模式的に示す。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　ペロブスカイト化合物中の欠陥の種類は、ＡＢＸ３の各サイト（すなわち、Ａ、Ｂ、およびＸ）の原子空孔、格子間原子、および原子相互置換などが考えられる。生成される欠陥の種類およびその生成箇所は、ペロブスカイト化合物の組成および作製方法だけでなく、非特許文献１から３で示されているように、熱ストレス、光照射、酸素、および湿気のような周囲環境などの要因によっても変化しうる。例えば、暗所下においてペロブスカイト太陽電池を開放状態で保持した場合は、光照射下とはペロブスカイト化合物内の内蔵電界の向きが逆になる。このため、暗所下においては、Ｘサイトに位置するアニオン（以下、「Ｘイオン」という）はペロブスカイト化合物層／電子輸送層界面に偏在する一方で、Ｘサイト空孔が正孔輸送層／ペロブスカイト化合物層界面に偏在する傾向にある。Ｘサイト空孔の存在により、ペロブスカイト化合物のＢＸ６格子は歪む。ここで、図１は、ペロブスカイト化合物中にＸサイト空孔が無い場合のＢＸ６格子を模式的に示す。また、図２は、ペロブスカイト化合物中にＸサイト空孔がある場合のＢＸ６格子を模式的に示す。なお、図１および２において、符号１はＢイオンを示し、符号２はＸイオンを示し、符号３はＸサイト空孔を示している。すなわち、Ｘサイト空孔３が形成された場合、ペロブスカイト化合物のＢＸ６格子は、図１に示されている状態から図２に示された状態へと歪む。したがって、正孔輸送層側にＸサイト空孔が偏在する場合、ペロブスカイト化合物層／正孔輸送層界面近傍のペロブスカイト化合物の構造が歪んで不安定になると共に、高温下でＸサイト空孔からのＡサイトの有機カチオン由来のガスおよび／またはヨウ素の熱脱離が進む。ペロブスカイト化合物の構造が不安定な場合には、空孔周囲の局所構造が変化し易いため、ガス脱離が容易となるようにペロブスカイト化合物が格子変形しうる。
　ペロブスカイト太陽電池の熱耐久性を改善するためには、Ｘサイト空孔を終端して、ペロブスカイト化合物層／正孔輸送層界面近傍のＸサイト空孔によるペロブスカイト化合物の構造の歪みを緩和し、構造を安定化させることで、Ｘサイト空孔からのガス脱離を抑制する必要がある。これらＸサイト空孔の終端には、最適な構造の有機分子を不動態化剤として選択して、適宜配置する必要がある。
　特許文献１から３において、ピリジンまたはチオフェンなどのヘテロ原子を１つ含む有機分子を不動態化剤として用いることが実施例として示されている。しかし、これらのような不動態化剤においては、孤立電子対を持つ元素が１つである。このため、これらのような不動態化剤を用いてＸサイト空孔を終端する場合、近傍のＢサイトに位置するカチオン（以下、「Ｂイオン」という。）との結合が足りず、ペロブスカイト構造の安定化が不十分であるという課題があった。ここで、Ｂイオンは、例えば、Ｂ２＋である。
　同様に、特許文献１から３において、アントラセンなどの非極性分子を用いて粒界欠陥を不動態化することが記載されている。しかし、これらの非極性分子は、孤立電子対を持つ元素を含まない。したがって、これらの非極性分子が不動態化剤として用いられる場合、Ｘサイト空孔を終端する不動態化剤とその近傍のＢイオンとの結合が存在せず、不動態化剤は、弱い水素結合のみでペロブスカイト化合物の元素と結合する。このため、非極性分子を用いて粒界欠陥を不動態化することには、ペロブスカイト化合物の構造の安定化が不十分であるという課題があった。
　Ｘイオンの１つであるＩ－のイオン半径は２２０ｐｍ、Ｂイオンの１つであるＰｂ２＋のイオン半径は１１９ｐｍであり、一般的な有機－無機ペロブスカイト化合物の格子定数は６００ｐｍ前後（例えば、５８７ｐｍから６３６ｐｍ程度）である。したがって、ヨウ素空孔に入り込んで欠陥を終端できる分子の一方向のサイズは、少なくともＰｂ２＋－Ｐｂ２＋間の距離である４３０ｐｍ前後のものが限界と予測される。また、上記の方向と垂直な方向のサイズにも限界がある。したがって、Ｘサイト空孔に入り込んで欠陥を終端できる分子に含まれる六員環の数は、３つ以下である。ここで、図３は、ペロブスカイト化合物中のＸサイト空孔が複素環式芳香族化合物であるフェナジンにより終端された場合のＢＸ６格子を模式的に示す。図３において、符号４は孤立電子対を示し、符号５はフェナジン分子を示す。フェナジンは、六員環を３つ含む複素環式芳香族化合物である。図３に示すように、フェナジン分子５は、ペロブスカイト化合物の構造内のＸサイト空孔に入り込むことができる。
　以上の考察に鑑み、本発明者は、次のことを見出した。１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する六員環を含む複素環式化合物を含む層を、例えばペロブスカイト化合物層／正孔輸送層界面に挿入することにより、ペロブスカイト太陽電池の耐熱性が大幅に改善される。上記複素環式化合物は、部分的にペロブスカイト化合物のＸサイト空孔を終端する。さらに、ペロブスカイト化合物のＸサイト空孔を終端している状態において、上記複素環式化合物の１位および４位の両方の孤立電子対側にペロブスカイト化合物のＢイオンが位置する。これにより、当該孤立電子対とＢイオンとが強固に結合する。その結果、ペロブスカイト化合物の構造が安定化されるので、ペロブスカイト太陽電池の熱耐久性が向上する。
　＜本開示の実施形態＞
　（第１実施形態）
　第１実施形態による太陽電池は、第１電極、光電変換層、中間層、および第２電極、をこの順で備える。光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含む。中間層は、複素環式化合物を含む。複素環式化合物は、１つ以上３つ以下の六員環を含み、かつ、当該六員環のうちの少なくとも１つは、１位および４位に孤立電子対を有する。なお、光電変換層および中間層は、互いに接して配置されていてもよい。また、光電変換層と中間層との間に他の層が設けられていてもよい。
　以上の構成によれば、中間層に含まれる複素環式化合物が、部分的に光電変換層に含まれるペロブスカイト化合物の欠陥部位を終端する。複素環式化合物がペロブスカイト化合物の欠陥部位を終端している状態において、複素環式化合物を構成する六員環の１位および４位の２つの孤立電子対側にペロブスカイト化合物のＢイオンが位置する。したがって、六員環の１位および４位の孤立電子対がＢイオンとそれぞれ結合し、例えば図３に示されるように、孤立電子対とＢイオンとの２つの結合が直線状に並ぶ。このため、当該孤立電子対とＢイオンとが強固に結合して、光電変換層を構成するペロブスカイト化合物の構造が安定化される。したがって、第１実施形態による太陽電池は、高い熱耐久性を有する。
　ペロブスカイト化合物は、太陽光スペクトルの波長域における光吸収係数が高く、かつ、キャリア移動度が高い。第１実施形態による太陽電池は、ペロブスカイト化合物を含むため、高い光電変換効率を有する。
　複素環式化合物における、孤立電子対を持つ元素は、酸素よりも大きな原子半径（または共有結合半径）を有していてもよい。以上の構成によれば、孤立電子対を持つ元素とＢイオン間の距離がより短くなるため、結合がより強固になり、光電変換層を構成するペロブスカイト化合物の構造がより安定化される。ここで、酸素の原子半径は、例えば、１，４－ジオキシンに含まれる酸素の原子半径（６５ｐｍ）である。
　孤立電子対を持つ元素の原子半径は、例えば、Ｘ線回折法やマイクロ波分光法などを用いた測定から、炭素および孤立電子対を持つ元素間の結合距離を求め、結合距離から炭素の原子半径を差し引くことにより求められる。ここで、炭素の原子半径は、炭素と炭素間の結合距離から求められる。
　複素環式化合物における、孤立電子対を持つ元素は、窒素、硫黄、酸素、およびリンからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、太陽電池の熱耐久性をさらに高めることができる。
　当該孤立電子対を持つ元素は、硫黄を含んでいてもよい。複素環式化合物に含まれる六員環において、１位の孤立電子対を持つ元素のみが硫黄であってもよく、４位の孤立電子対を持つ元素のみが硫黄であってもよく、１位および４位の孤立電子対を持つ元素の両方が硫黄であってもよい。
　複素環式化合物は、フェナジン、チアントレン、オキサントレン、フェノキサチイン、ピラジン、１，４－ジオキシン、１，４－ジオキサン、１，４－ジチイン、および１，４－ジチアンからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、太陽電池の熱耐久性をさらに高めることができる。
　中間層に含まれる複素環式化合物は、複素環式芳香族化合物であってもよい。複素環式芳香族化合物は、例えば、フェナジン、チアントレン、オキサントレン、フェノキサチイン、ピラジン、１，４－ジオキシン、および１，４－ジチインからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。以上の構成によれば、太陽電池の熱耐久性をさらに高めることができる。
　以下、第１実施形態による太陽電池が、図面を参照しながら詳細に説明される。
　図４は、第１実施形態による太陽電池１００の断面図を模式的に示す。
　太陽電池１００は、基板６、第１電極７、電子輸送層８、光電変換層９、中間層１０、および第２電極１１を、この順に備える。
　光電変換層９は、ペロブスカイト化合物を含む。
　中間層１０は、複素環式化合物を含む。複素環式化合物は、１つ以上３つ以下の六員環を含み、かつ、当該六員環のうちの少なくとも１つは、１位および４位に孤立電子対を持つ。
　以上の構成によれば、太陽電池１００は、高い熱耐久性を有する。
　太陽電池１００は、基板６を有していなくてもよい。
　太陽電池１００は、電子輸送層８を有していなくてもよい。
　太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層９が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層８を通り第１電極７に移動する。一方、光電変換層９で生じた正孔は、中間層１０を介して第２電極１１に移動する。これにより、太陽電池１００は、第１電極７と、第２電極１１とから、電流を取り出すことができる。光電変換層９の表面において、中間層１０で終端もしくは被覆されていない部分が存在する場合は、励起された電子が直接第２電極１１に移動することが有り得る。
　第１電極７は、例えば、正極である。この場合、第２電極は、負極である。
　太陽電池１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
　まず、基板６の表面に第１電極７を、化学気相蒸着法、スパッタ法などにより形成する。次に、電子輸送層８を、化学気相蒸着法、スパッタ法、溶液塗布法などにより形成する。次に、電子輸送層８の上に、光電変換層９を形成する。例えば、ペロブスカイト化合物を所定の厚さに切り出して光電変換層９とし、第１電極７上に配置してもよい。次に、光電変換層９の上に、中間層１０を、化学気相蒸着法、溶液塗布法などにより形成する。次に、中間層１０の上に、化学気相蒸着法、スパッタ法などにより第２電極１１を形成する。以上のようにして、太陽電池１００を得ることができる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態で説明された事項は、適宜省略され得る。
　第２実施形態による太陽電池は、第１実施形態による太陽電池の構成に加えて、多孔質層を備える。多孔質層は、電子輸送層および光電変換層の間に配置されている。
　以上の構成によれば、光電変換層を形成しやすくなる。多孔質層が設けられることにより、多孔質層の空隙に光電変換層の材料が侵入し、多孔質層が光電変換層の足場となる。そのため、光電変換層の材料が多孔質層の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光電変換層を容易に均一な膜として形成できる。さらに、多孔質層によって光散乱が起こることにより、光電変換層を通過する光の光路長が増大する効果も期待される。
　図５は、第２実施形態による太陽電池２００の断面図を模式的に示す。
　太陽電池２００は、基板６、第１電極７、電子輸送層８、多孔質層１２、光電変換層９、中間層１０、および第２電極１１を、この順で備える。
　多孔質層１２は、多孔質体を含む。多孔質体は、空隙を含む。
　太陽電池２００は、基板６を有していなくてもよい。
　太陽電池２００は電子輸送層８を有していなくてもよい。
　（第３実施形態）
　以下、第３実施形態が説明される。第１実施形態および第２実施形態で説明された事項は、適宜省略され得る。
　第３実施形態による太陽電池は、第１実施形態による電池の構成に加えて、正孔輸送層を備える。正孔輸送層は、中間層および第２電極の間に配置されている。
　以上の構成によれば、効率良く正孔を第２電極に移動させることができる。したがって、第３実施形態による太陽電池は、効率良く電流を取り出すことができる。さらに、中間層が光電変換層と正孔輸送層との間に配置されているため、光電変換層を構成するペロブスカイト化合物の構造の欠陥部位が終端され、複素環式化合物の２つの孤立電子対側にＢイオンが配置するため、当該孤立電子対とＢイオンが強固に結合する。その結果、光電変換層を構成するペロブスカイト化合物の構造が安定化される。したがって、第３実施形態による太陽電池は、高い耐熱性を有する。
　図６は、第３実施形態による太陽電池３００の断面図を模式的に示す。
　太陽電池３００は、基板６、第１電極７、電子輸送層８、多孔質層１２、光電変換層９、中間層１０、正孔輸送層１３、および第２電極１１を、この順で備える。
　太陽電池３００は、高い熱耐久性を有する。
　太陽電池３００は、基板６を有していなくてもよい。
　太陽電池３００は、電子輸送層８を有していなくてもよい。
　太陽電池３００は多孔質層１２を有していなくてもよい。
　太陽電池３００に光が照射されると、光電変換層９が光を吸収し、励起された電子と、正孔とを発生させる。この励起された電子は、電子輸送層８に移動する。一方、光電変換層９で生じた正孔は、中間層１０を介して正孔輸送層１３に移動する。電子輸送層８は第１電極７に接続され、正孔輸送層１３は第２電極１１に接続されている。これにより、太陽電池３００は、第１電極７と、第２電極１１とから、電流を取り出すことができる。
　以下、太陽電池の各構成要素について、具体的に説明する。
　（基板６）
　基板６は、付随的な構成要素である。基板６は、太陽電池の各層を保持する役割を果たす。基板６は、透明な材料から形成することができる。基板６としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。また、第２電極１１が透光性を有している場合には、基板６の材料は、透光性を有さない材料であってもよい。例えば、基板６の材料として、金属、セラミックス、または透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。第１電極７が十分な強度を有している場合、第１電極７によって各層を保持することができるので、基板６を設けなくてもよい。
　（第１電極７）
　第１電極７は、導電性を有する。太陽電池が電子輸送層８を備えない場合、第１電極７は、光電変換層９とオーミック接触を形成しない材料から構成される。さらに、第１電極７は、光電変換層９からの正孔に対するブロック性を有する。光電変換層９からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層９で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光電変換層９の価電子帯上端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料である。上記の材料は、光電変換層９のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが高い材料であってもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。太陽電池が、第１電極７および光電変換層９の間に電子輸送層８を備えている場合、第１電極７は、光電変換層９から移動する正孔をブロックする特性を有していなくてもよい。第１電極７は、光電変換層９との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されていてもよい。
　第１電極７は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１電極７は、例えば、透明であり導電性を有する、金属酸化物および／または金属窒化物を用いて形成することができる。このような材料としては、例えば、リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化チタン、錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化ガリウム、シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした窒化ガリウム、アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、インジウム－錫複合酸化物、または、これらの複合物が挙げられる。
　第１電極７は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第１電極７がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
　第１電極７の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光電変換層９の吸収波長に依存する。第１電極７の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下である。
　（電子輸送層８）
　電子輸送層８は、半導体を含む。電子輸送層８は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層８を形成することにより、可視光および赤外光を光電変換層９まで透過させることができる。半導体の例としては、無機のｎ型半導体が挙げられる。
　無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、金属元素の窒化物およびペロブスカイト型酸化物を用いることができる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、およびＣｒの酸化物を用いることができる。より具体的な例としては、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２が挙げられる。金属元素の窒化物としては、例えば、ＧａＮが挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３が挙げられる。
　電子輸送層８は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素などが挙げられる。この場合、電子輸送層８の電子輸送性を確保するために、電子輸送層８は、例えば、１０ｎｍ以下の厚さで構成される。
　電子輸送層８は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　（光電変換層９）
　光電変換層９は、ペロブスカイト化合物を含む。ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ３により表され得る。Ａは１価のカチオンである。１価のカチオンの例としては、アルカリ金属カチオンおよび有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＨＣ（ＮＨ２）２ ＋）、エチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ ＋）、グアニジニウムカチオン（ＣＨ６Ｎ３ ＋）、カリウムカチオン（Ｋ＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）、およびルビジウムカチオン（Ｒｂ＋）が挙げられる。Ｂは２価の鉛カチオン（Ｐｂ２＋）および錫カチオン（Ｓｎ２＋）である。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。Ａ、Ｂ、およびＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
　光電変換層９の厚みは、例えば５０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下である。光電変換層９は、溶液による塗布法、印刷法、蒸着法などを用いて形成することができる。光電変換層９は、ペロブスカイト化合物を切り出すことによって形成されてもよい。
　光電変換層９は、化学式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を主として含んでもよい。ここで、「光電変換層９が、化学式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層９が、化学式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を９０質量％以上含むことである。光電変換層９は、化学式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を９５質量％以上含んでいてもよい。光電変換層９は、化学式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物からなってもよい。光電変換層９は、化学式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物を含んでいればよく、欠陥または不純物を含んでもよい。
　光電変換層９は、化学式ＡＢＸ３により表されるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。異なる他の化合物としては、例えば、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型の層状ペロブスカイト構造を持つ化合物、などが挙げられる。
　（中間層１０）
　中間層１０は、複素環式化合物を含む。複素環式化合物は、１つ以上３つ以下の六員環を含み、かつ、当該六員環のうちの少なくとも１つは、１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する。
　当該孤立電子対を持つ元素は、窒素、硫黄、酸素、およびリンからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような複素環式化合物としては、例えば、フェナジン、チアントレン、オキサントレン、フェノキサチイン、ピラジン、１，４－ジオキシン、１，４－ジオキサン、１，４－ジチイン、または１，４－ジチアンが挙げられる。
　上記複素環式化合物は、複素環式芳香族化合物であってもよい。
　中間層１０は、上記複素環式化合物を主として含んでもよい。ここで、「中間層１０は、上記複素環式化合物を主として含む」とは、中間層１０が、上記複素環式化合物を９０質量％以上含むことである。中間層１０は、上記複素環式化合物を９５質量％以上含んでいてもよい。中間層１０は、上記複素環式化合物のみからなっていてもよい。中間層１０は、上記複素環式化合物を含んでいればよく、不純物を含んでもよい。
　中間層１０は、上記複素環式化合物とは異なる複素環式化合物をさらに含んでいてもよい。例えば、中間層１０は、４つ以上の六員環を含む複素環式化合物をさらに含んでいてもよい。このような４つ以上の六員環を含む複素環式化合物は、当該六員環のうちの少なくとも１つが、１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有していてもよい。
　中間層１０は、１つ以上３つ以下の六員環を含み、かつ、当該六員環のうちの少なくとも１つが１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する複素環式化合物Ａと、４つ以上の六員環を含み、かつ、当該六員環のうちの少なくとも１つが１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する複素環式化合物Ｂとを含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物における複数のＸサイトの欠陥がつながって存在し、大きなＸサイト空孔が形成されている場合、複素環式化合物Ｂはそのような大きなＸサイト空孔を効果的に終端し、かつペロブスカイト化合物の構造をさらに安定化させることができる。したがって、中間層１０が複素環式化合物Ａおよび複素環式化合物Ｂを含むことにより、太陽電池の熱耐久性をさらに向上させることができる。この場合、中間層１０における複素環式化合物Ａの含有割合は、例えば、質量比で、複素環式化合物Ｂの含有割合よりも大きい。
　中間層１０は、光電変換層９の上に、例えば化学気相蒸着法、溶液塗布法によって形成される。中間層１０に含まれる複素環式化合物の一部は、光電変換層９の粒界および／または表面欠陥を終端する。中間層１０による光電変換層９の表面被覆が不十分な場合には、正孔輸送層１３または第２電極１１と、光電変換層９が接する部分が生じうる。中間層１０は、光電変換層９から正孔輸送層１３あるいは第２電極１１への正孔移動を阻害しない。
　（中間層１０の製造方法）
　中間層１０の製造方法の一例を説明する。ここでは、溶液塗布法を例に説明するが、これに限定されない。
　まず、複素環式化合物を含む溶液を作製する。当該溶液は、有機溶媒で複素環式化合物を溶解することにより得られる。有機溶媒としては、例えば２－プロパノールが用いられる。複素環式化合物の濃度は、例えば０．０１ｇ／Ｌ以上かつ１０ｇ／Ｌ以下であってもよい。
　次に、光電変換層９上に上記の溶液を塗布する。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法が挙げられる。次いで、アニール処理を行う。アニール処理としては、例えば、ホットプレートにて８５℃から１１５℃の温度で、例えば１０秒から３０分間アニールする。アニール後に、室温へ自然冷却することにより、光電変換層９上に中間層１０が形成された基板６が得られる。このようにして、中間層１０が形成される。
　（多孔質層１２）
　多孔質層１２は、電子輸送層８の上に、例えば塗布法によって形成される。太陽電池が電子輸送層８を備えない場合は、第１電極７の上に形成される。多孔質層１２によって導入された細孔構造は、光電変換層９を形成する際の土台となる。多孔質層１２は、光電変換層９の光吸収、および光電変換層９から電子輸送層８への電子移動を阻害しない。
　多孔質層１２は、多孔質体を含む。多孔質体としては、例えば、絶縁性または半導体の粒子が連なった多孔質体が挙げられる。絶縁性の粒子としては、例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の粒子を用いることができる。半導体粒子としては、無機半導体粒子を用いることができる。無機半導体としては、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドを用いることができる。金属元素の酸化物の例としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ２が挙げられる。金属元素のペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３またはＣａＴｉＯ３が挙げられる。金属元素の硫化物の例としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、またはＣｕ２Ｓが挙げられる。金属カルコゲナイドの例としては、ＣｓＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＷＳｅ２、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅが挙げられる。
　多孔質層１２の厚さは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下であってもよい。
　多孔質層１２の表面粗さについては、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
　多孔質層１２中の空隙は、光電変換層９と接する部分、電子輸送層８と接する部分まで繋がっている。すなわち、多孔質層１２の空隙は、多孔質層１２の一方の主面から、他方の主面まで繋がっている。これにより、光電変換層９の材料が多孔質層１２の空隙を充填し、電子輸送層８の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層９と電子輸送層８とは、直接接触しているため、電子の授受が可能である。
　多孔質層１２を設けることにより、光電変換層９を容易に形成できるという効果が得られる。多孔質層１２が設けられることにより、多孔質層１２の空隙に光電変換層９の材料が侵入し、多孔質層１２が光電変換層９の足場となる。そのため、光電変換層９の材料が多孔質層１２の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光電変換層９は容易に均一な膜として形成されることができる。光電変換層９は、前記の塗布法、印刷法、蒸着法などによって形成できる。
　多孔質層１２によって光散乱が起こることにより、光電変換層９を通過する光の光路長が増大する効果も期待される。光路長が増大すると、光電変換層９中で発生する電子および正孔の量が増加すると予測される。
　（正孔輸送層１３）
　正孔輸送層１３は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送層１３は、有機物、または無機半導体などの正孔輸送材料によって構成される。
　正孔輸送材料として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」と省略することがある）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、または銅フタロシアニン、である。
　正孔輸送材料として用いられる無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯｘ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
　正孔輸送層１３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。例えば、光電変換層９のイオン化ポテンシャルに対して、正孔輸送層１３のイオン化ポテンシャルが順々に小さくなるように複数の層が積層されることにより、正孔輸送特性が改善される。
　正孔輸送層１３の厚さは、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下でであってもよく、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下でであってもよい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送特性を発現でき、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
　正孔輸送層１３の形成方法としては、塗布法、印刷法、蒸着法などを採用することができる。これは、光電変換層９と同様である。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えば、スクリーン印刷法が挙げられる。必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層１３を作製し、加圧または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層１３の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層１３を作製することも可能である。
　正孔輸送層１３は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層１３中の正孔を安定化させる効果を有する。
　支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
　正孔輸送層１３に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものであってもよい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用してもよい。溶質をより安定化するために、正孔輸送層１３に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、ｎ－メチルピロリドンなどの複素環化合物溶媒が挙げられる。
　溶媒として、イオン液体を単独で用いてもよいし、他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
　イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、またはアゾニウムアミン系などのイオン液体を挙げることができる。
　（第２電極１１）
　第２電極１１は、導電性を有する。太陽電池が正孔輸送層１３を備えない場合、第２電極１１は、光電変換層９とオーミック接触しない材料から構成される。さらに、第２電極１１は、光電変換層９からの電子に対するブロック性を有する。ここで、光電変換層９からの電子に対するブロック性とは、光電変換層９で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光電変換層９の伝導帯下端のエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料である。上記の材料は、光電変換層９のフェルミエネルギーよりも、フェルミエネルギーが低い材料であってもよい。具体的な材料としては、白金、金、またはグラフェンなどの炭素材料が挙げられる。太陽電池が正孔輸送層１３を備える場合、第２電極１１は、光電変換層９からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２電極１１の材料は、光電変換層９とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２電極１１を、透光性を有するように形成することができる。
　第１電極７および第２電極１１のうち、光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極７および第２電極１１の一方は、透光性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極７および第２電極１１の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
　以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例および比較例において、ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池を作製し、その太陽電池の初期特性と耐熱試験後の特性とを評価した。
　実施例１から３および比較例１から３の太陽電池の各構成は、以下のとおりである。実施例１から３、比較例１、および比較例２の太陽電池は、図６に示される太陽電池３００と同じ構造を有していた。比較例１の太陽電池は、太陽電池３００から中間層１０を除いた構造を有していた。
・基板６：ガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）
・第１電極７：透明導電層　インジウム－錫複合酸化物層（厚さ：２００ｎｍ）
・電子輸送層８：酸化チタン（ＴｉＯ２）（厚さ：１０ｎｍ）
・多孔質層１２：メソポーラス構造酸化チタン（ＴｉＯ２）
・光電変換層９：ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３を主として含む層（厚さ：５００ｎｍ）
・中間層１０：フェナジン、チアントレン、ピラジン、アクリジン、またはアントラセン（いずれも東京化成工業製）
・正孔輸送層１３：ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ｇｒｅａｔｃｅｌｌＳｏｌａｒ製）を含む層／ＰＴＡＡを主として含む層（但し、添加剤として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（東京化成工業製）が含まれる）（厚さ：５０ｎｍ）
・第２電極１１：金（厚さ：２００ｎｍ）
　＜太陽電池の作製＞
　（実施例１）
　まず、第１電極７として機能する透明導電層を表面に有する基板６を用意した。本実施例では、基板６として、０．７ｍｍの厚みを有するガラス基板を用いた。
　第１電極７として、基板６上にスパッタ法によりインジウム－錫複合酸化物層が形成された。
　次に、電子輸送層８として、第１電極７上にスパッタ法により、酸化チタンの層が形成された。
　多孔質層１２として、メソポーラス構造の酸化チタンを用いた。電子輸送層８上に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）をスピンコートにより塗布したのち、５００℃で３０分間焼成することにより、メソポーラス構造の酸化チタンである多孔質層１２が形成された。
　次に、光電変換材料の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、ペロブスカイト化合物を含む光電変換層９が形成された。当該原料溶液は、０．９２ｍｏｌ／Ｌのヨウ化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化鉛（ＩＩ）（東京化成工業製）、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化セシウム（岩谷産業製）、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ルビジウム（岩谷産業製）を含む溶液であった。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）の混合物であった。当該原料溶液におけるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合比（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ）は、体積比で１：４であった。
　次に、光電変換層９上に、複素環式化合物溶液をスピンコート法により塗布した後に、ホットプレート上で１００℃、５分間アニールすることにより、複素環式化合物を含む中間層１０を形成した。ここで、複素環式化合物溶液の溶質としてフェナジン、溶媒として２－プロパノールを用い、溶液の濃度が６．５ｍＭとなるように調整した。
　次に、中間層１０上に、正孔輸送材料の原料溶液をスピンコート法により塗布することにより、ＰＴＡＡを含む正孔輸送層１３を形成した。原料溶液の溶媒は、トルエン（ａｃｒｏｓ製）であり、その溶液は１０ｇ／ＬのＰＴＡＡを含んでいた。
　次に、正孔輸送層１３上に、真空蒸着によって金（Ａｕ）膜を堆積させることにより、第２電極１１を形成した。このようにして、実施例１の太陽電池が得られた。
　（実施例２）
　実施例２では、複素環式化合物溶液の溶質として、チアントレンを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして実施例２の太陽電池が得られた。
　（実施例３）
　実施例３では、複素環式化合物溶液の溶質として、ピラジンを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして実施例３の太陽電池が得られた。
　（比較例１）
　比較例１では、中間層１０を形成しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして比較例１の太陽電池が得られた。
　（比較例２）
　比較例２では、複素環式化合物溶液の溶質として、アクリジンを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして比較例２の太陽電池が得られた。
　（比較例３）
　比較例３では、複素環式化合物溶液の溶質として、アントラセンを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして比較例３の太陽電池が得られた。
　＜光電変換効率の測定＞
　得られた実施例１から３および比較例１から３の太陽電池の光電変換効率を測定した。
　太陽電池の光電変換効率の測定は、電気化学アナライザ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）およびキセノン光源（ＢＰＳ　Ｘ３００ＢＡ、分光計器製）を用いて行った。測定前に、シリコンフォトダイオードを用いて光強度を１Ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ２）に校正した。電圧の掃引速度は１００ｍＶ／ｓで行った。測定開始前に、光照射および長時間の順バイアス印加のような事前調整は行わなかった。実効面積を固定し散乱光の影響を減少させるために、開口部０．１ｃｍ２の黒色マスクで太陽電池をマスクした状態で、マスク／基板６側から光を照射した。光電変換効率の測定は、室温で、乾燥空気（＜２％ＲＨ）下で行った。以上のようにして測定された実施例１から３および比較例１から３の太陽電池の初期効率が、表１に示される。
　＜耐熱試験＞
　実施例１から３および比較例１から３の太陽電池について、耐熱試験を次のような方法で実施した。まず、太陽電池を、水分および酸素ゲッターが内部に貼り付けられた封止ガラスを用いて、紫外線硬化樹脂によって窒素雰囲気下で封止した。その後、封止ガラスに封止された太陽電池が、恒温槽中にて、８５℃で、２３２時間保持された。この耐熱試験の前後に、光電変換効率が測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜複素環式化合物を含む中間層の効果確認＞
　実施例１から３の太陽電池には、１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する六員環を１つ含む複素環式化合物であるフェナジン、チアントレン、またはピラジンを含む中間層１０が光電変換層９と正孔輸送層１３との間に挿入された。このような構成を有する実施例１から３の太陽電池は、中間層１０が設けられなかった比較例１の太陽電池と比較して、耐熱試験後の光電変換効率が大幅に高くなり、熱劣化率が改善された。したがって、光電変換層９と正孔輸送層１３の間へ中間層１０を挿入することにより、高い耐耐久性を有する太陽電池が得られる。
　＜複素環式化合物の必要条件の確認＞
　比較例２で複素環式化合物として用いたアクリジンは、１位にのみ孤立電子対を持つ窒素を有する六員環を１つ含む。比較例３で複素環式化合物として用いたアントラセンは、孤立電子対を持つ元素を有する六員環を全く含まない。表１に示されるように、比較例２および比較例３の太陽電池の耐熱試験後の光電変換効率および熱劣化率は、実施例１から３の太陽電池と比較して大幅に低下した。また、比較例２および比較例３の太陽電池は、中間層１０が存在しない比較例１の太陽電池と比較して、耐熱試験後の光電変換効率が低く、耐熱性に顕著な改善は見られなかった。特に、比較例３の太陽電池は、中間層１０が存在しない比較例１の太陽電池よりも、熱劣化率大きくなった。
　フェナジンおよびピラジンは、１位および４位に孤立電子対を持つ窒素を有する六員環を１つ含む。チアントレンは、１位および４位に孤立電子対を持つ硫黄を有する六員環を１つ含む。一方、アクリジンおよびアントラセンは、孤立電子対を持つ元素が０ないし１つである。これらの結果から、実施例１から３に示されるように、Ｘサイト空孔であるヨウ素空孔に侵入したフェナジン、チアントレン、またはピラジンの六員環の１位および４位の孤立電子対は、近傍にあるＢイオンであるＰｂ２＋と結合して、ペロブスカイト構造を安定化させると共に、熱分解反応により生じるガスの空孔からの熱脱離を抑制するものと考えられる。一方、アクリジンおよびアントラセンは、Ｐｂ２＋との結合が足りず、ペロブスカイト化合物の構造が不安定なままであり、ヨウ素空孔の終端が不十分なため、熱分解反応により生じるガスの空孔からの熱脱離の通り道が残ったと考えられる。
　以上の結果より、１位および４位に孤立電子対を持つ窒素を有する六員環を１つ含む複素環式化合物からなる中間層が、光電変換層と正孔輸送層との間に挿入することにより、高い熱耐久性を有する太陽電池を得られることが確認できた。
　本開示は、複素環式化合物を含む中間層を有する太陽電池であり、当該中間層は、例えば太陽電池の光電変換層と正孔輸送層との間に挿入された場合に、太陽電池の熱耐久性を大幅に向上させることができるものであり、産業上の利用の可能性が極めて高いといえる。
　１　Ｂイオン
　２　Ｘイオン
　３　Ｘサイト空孔
　４　孤立電子対
　５　フェナジン分子
　６　基板
　７　第１電極
　８　電子輸送層
　９　光電変換層
　１０　中間層
　１１　第２電極
　１２　多孔質層
　１３　正孔輸送層
　１００，２００，３００　太陽電池

Claims (8)

  1. 　第１電極、光電変換層、中間層、および第２電極、をこの順で備え、
    　前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含み、
    　前記中間層は、複素環式化合物を含み、
    　前記複素環式化合物は、１つ以上３つ以下の六員環を含み、かつ、前記六員環のうちの少なくとも１つは、１位および４位に孤立電子対を持つ元素を有する、
    太陽電池。
  2. 　前記光電変換層および前記中間層は、互いに接して配置されている、
    請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　正孔輸送層をさらに備え、
    　前記正孔輸送層は、前記中間層および前記第２電極の間に配置されている、
    請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 　前記孤立電子対を持つ元素は、酸素よりも大きな原子半径を有する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。
  5. 　前記孤立電子対を持つ元素は、窒素、硫黄、酸素、およびリンからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。
  6. 　前記孤立電子対を持つ元素は、硫黄を含む、
    請求項５に記載の太陽電池。
  7. 　前記複素環式化合物は、フェナジン、チアントレン、オキサントレン、フェノキサチイン、ピラジン、１，４－ジオキシン、１，４－ジオキサン、１，４－ジチイン、および１，４－ジチアンからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池。
  8. 　前記複素環式化合物は、複素環式芳香族化合物である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池。
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