WO2021182431A1 - 高純度化スズ含有ペロブスカイト半導体材料 - Google Patents

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WO2021182431A1
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WO
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tin
perovskite
layer
group
perovskite layer
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PCT/JP2021/009134
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English (en)
French (fr)
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淳志 若宮
智也 中村
Original Assignee
国立大学法人京都大学
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a tin-containing perovskite semiconductor material having excellent photoelectric conversion efficiency.
  • Non-Patent Document 1 solar cells showing a high photoelectric conversion efficiency (PCE) of more than 20% using a perovskite containing lead (Pb 2+) in the B site have been reported.
  • PCE photoelectric conversion efficiency
  • tin-containing perovskite tends to oxidize Sn 2+ in the material to Sn 4+ , which increases the hole density in the membrane and lowers the solar cell characteristics. There is a problem.
  • the photoelectric conversion efficiency of tin-containing perovskite solar cells has a problem that the life of carriers generated by photoexcitation is short.
  • One aspect of the invention described herein is that it removes (by capturing) a trace amount of Sn 4+ in the system to purify it, and Sn 2+ is less likely to be oxidized to Sn 4+ , which is good.
  • One of the objects is to provide a tin-containing perovskite layer having photoelectric conversion efficiency.
  • One aspect of the invention described herein is to provide a luminescent material or photoelectric conversion element (eg, an organic EL element, a solar cell) having an excellent tin-containing perovskite layer.
  • a luminescent material or photoelectric conversion element eg, an organic EL element, a solar cell
  • the photoelectric conversion efficiency by the tin-containing perovskite layer can be increased by keeping the concentration of Sn + 4 in the perovskite layer within a predetermined range.
  • the tin-containing perovskite layer means a tin-containing perovskite layer.
  • the tin-containing perovskite layer is also referred to as a tin-containing perovskite layer.
  • This perovskite layer is tetravalent in the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the second measurement region, which is a region at a depth of 40 nm in the central surface of the tin-containing perovskite layer.
  • the Sn + 4 40 nm value which is a 100% of the atomic content of tin, is 0% or more and 0.5% or less.
  • the Sn + 4 40 nm value is preferably 0.0% or more and 0.3% or less.
  • Atomic content of tetravalent tin in the total atomic content of tetravalent tin and atomic content of divalent tin in the first measurement region which is a region at a depth of 20 nm in the central surface of the tin-containing perovskite layer. It is preferable that the Sn + 4 20 nm value, which is a 100% ratio of the above, is 0.1% or more and 5% or less. In this example, the Sn + 4 20 nm value is preferably 0.1% or more and 2% or less.
  • Sn + 4 surface value which is a 100% of the atomic content of tetravalent tin in the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the central part of the surface of the tin-containing perovskite layer. It is preferable that the ratio to the Sn +4 20 nm value is 3 or more and 20 or less.
  • the atomic content of lead atom is 0% or more and 900% or less with respect to the content of tin atom.
  • the value of Sn + 4 20 nm, which is a 100% of the atomic content of tin-containing tin-containing substances, is 0.1% or more and 5% or less.
  • the tin-containing perovskite layer means a tin-containing perovskite layer.
  • the perovskite layer is usually rectangular. Therefore, the central portion of the surface of the tin-containing perovskite layer means, for example, the vicinity of the center of gravity of the surface.
  • the Sn +4 20 nm value is a 100% ratio of the atomic content of tetravalent tin to the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the first measurement region.
  • the atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin have peaks corresponding to divalent tin and tetravalent tin from the obtained spectrum using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement. It can be obtained by separating and determining the area. Gaussian fit may be used for peak separation, or it may be automatically performed using known software or a program to determine the area.
  • the Sn +4 40 nm value is the tetravalence of the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the second measurement region, which is a region at a depth of 40 nm in the central surface of the tin-containing perovskite layer. It is a percentage of the atomic content of tin in.
  • the second measurement region which is a region having a depth of 40 nm in the central portion of the surface, means the central portion of the surface of the perovskite layer exposed by etching the surface of the perovskite layer by 40 nm.
  • the Sn +4 40 nm value can be obtained in the same manner as the Sn +4 20 nm value.
  • the Sn + 4 surface value is a 100% ratio of the atomic content of tetravalent tin to the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the central part of the surface of the tin-containing perovskite layer. ..
  • the ratio of sn +4 surface value and a Sn +4 20 nm value can be obtained by sn +4 surface value / Sn +4 20 nm value.
  • a preferable use example of the above-mentioned tin-containing perovskite layer is a luminescent material having any of the above-mentioned tin-containing perovskite layers.
  • a preferable use example of the above-mentioned tin-containing perovskite layer is a display device having any of the above-mentioned tin-containing perovskite layers.
  • a preferable use example of the above-mentioned tin-containing perovskite layer is a photoelectric conversion element having any of the above-mentioned tin-containing perovskite layers.
  • a preferable use example of the above-mentioned tin-containing perovskite layer is a solar cell having any of the above-mentioned tin-containing perovskite layers.
  • a tin-containing perovskite layer that removes (by capturing) a trace amount of Sn 4+ present in the system to purify it, makes it difficult for Sn 2+ to be oxidized to Sn 4+, and has good photoelectric conversion efficiency. Can be provided.
  • FIG. 1 is a summary of a graph that replaces the drawing showing the PL spectrum when the reducing agent 1 is used in Example 1 and the results thereof.
  • the vertical axis of FIG. 1 is the intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the wavelength (nm).
  • FIG. 2 summarizes a graph instead of a drawing showing the measurement result of the fluorescence lifetime when the reducing agent 1 in Example 1 is used, and the result thereof.
  • the vertical axis of FIG. 2 is the intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the time (n seconds).
  • FIG. 3 is a summary of a graph that replaces the drawing showing the PL spectrum when the reducing agent 2 in Example 1 is used, and the results thereof.
  • FIG. 3 is the intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the wavelength (nm).
  • FIG. 4 is a summary of a graph that replaces the drawing showing the measurement result of the fluorescence lifetime when the reducing agent 2 in Example 1 is used, and the result thereof.
  • the vertical axis of FIG. 4 is the intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the time (n seconds).
  • FIG. 5 is a surface SEM photograph of the perovskite film instead of the drawing in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph instead of the drawing showing the solar cell characteristics (JV curve) in the second embodiment. The vertical axis shows the current density and the horizontal axis shows the voltage.
  • FIG. 14 is an SEM photograph of a cross section of the perovskite film in place of the drawing in Example 5.
  • FIG. 16-2 is a surface SEM photograph of the perovskite film instead of the drawing in Example 6. From the left, entry 1 (see) that does not contain the reducing agent 2, entry 2 ( the DMSO solution of SnI 2 with the reducing agent 2 added), entry 3 ( the DMSO solution of SnF 2 with the reducing agent 2 added), And entry 4 (FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 DMSO solution with reducing agent 2 added) are shown.
  • FIG. 20 is a graph instead of the drawing showing the solar cell characteristics (JV curve) in Example 6.
  • the vertical axis shows the current density and the horizontal axis shows the voltage.
  • FIG. 21 is a summary of graphs and the results thereof, which are alternatives to the drawings showing the PL spectrum when the reducing agent 2 is used in Example 7.
  • the vertical axis of FIG. 21 is the intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the wavelength (nm).
  • FIG. 26 is a graph that replaces the drawing showing the chemical shift of SnF 2 in Example 9.
  • the upper figure shows the sample 1 (state in which the reducing agent 2 is not added), and the lower figure shows the sample 2 (the state in which the reducing agent 2 is added).
  • FIG. 27 is a TEM photograph instead of the drawing showing that the particles were obtained in Example 9.
  • FIG. 28 is a graph that replaces the drawing showing the chemical shift of SnI 4 in Example 9.
  • FIG. 29 is a graph that replaces the drawing showing the chemical shift of the system containing SnI 4 and SnF 2 in Example 9.
  • the upper figure shows the sample 1 (state in which the reducing agent 2 is not added), and the lower figure shows the sample 2 (the state in which the reducing agent 2 is added).
  • FIG. 30 is a summary of a graph instead of a drawing showing the measurement results of the fluorescence lifetime when Et 3 SiH was used as a reducing agent in Example 10 and the results thereof.
  • the vertical axis of FIG. 30 is the intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis is the time (n seconds).
  • FIG. 36 is a graph in place of the drawing showing the measurement results of the optical properties of the tin-containing perovskite thin film.
  • FIG. 36 (a) shows the fluorescence spectrum.
  • the vertical axis of FIG. 36A shows the fluorescence intensity, and the horizontal axis shows the energy (eV).
  • FIG. 36B is a graph (time-resolved attenuation curve) instead of the drawing showing the measurement result of the fluorescence lifetime.
  • the vertical axis of FIG. 36 (b) is the fluorescence intensity (after normalization), and the horizontal axis is the time (n seconds).
  • FIG. 37 is a drawing relating to the elucidation of the mechanism by the scavenger.
  • FIG. 37 (a) shows the results of NMR measurement showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnF 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP. It is a graph which replaces the drawing which shows.
  • FIG. 37 (b) shows the results of NMR measurement showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnI 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP. It is a graph which replaces the drawing which shows.
  • FIG. 37 (b) shows the results of NMR measurement showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnI 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP. It is a graph which replaces the drawing which shows.
  • FIG. 39 (a) is a graph that replaces the drawing showing the current density-voltage curve of the tin-containing perovskite solar cell.
  • FIG. 39 (b) is a diagram showing an energy level diagram.
  • FIG. 39 (c) is a graph that replaces the drawings showing the external quantum efficiency (EQE) and the internal quantum efficiency (IQE).
  • FIG. 39 (d) is an alternative graph to the drawing showing the distribution of photoelectric conversion efficiency (PCE) of 30 cells.
  • FIG. 40 is a graph that replaces the drawing relating to the MASnI 1.5 Br 1.5 perovskite thin film.
  • FIG. 40 (a) shows the fluorescence spectrum.
  • the vertical axis of FIG. 40 (a) shows the fluorescence intensity, and the horizontal axis shows the energy (eV).
  • FIG. 40 (b) is a graph (time-resolved attenuation curve) instead of the drawing showing the measurement result of the fluorescence lifetime.
  • the vertical axis of FIG. 40 (b) is the fluorescence intensity (after normalization), and the horizontal axis is the time (n seconds).
  • FIG. 41 is a graph that replaces the drawing relating to the MASnBr 3 perovskite thin film.
  • FIG. 41 (a) shows the fluorescence spectrum.
  • the vertical axis of FIG. 41 (a) shows the fluorescence intensity, and the horizontal axis shows the energy (eV).
  • FIG. 41 (b) is a graph (time-resolved attenuation curve) instead of the drawing showing the measurement result of the fluorescence lifetime.
  • FIG. 44 is a graph that replaces the drawing for the Cs 0.1 FA 0.6 MA 0.3 Pb 0.5 Sn 0.5 I 3 perovskite thin film.
  • FIG. 44A shows a fluorescence spectrum.
  • the vertical axis of FIG. 44A shows the fluorescence intensity, and the horizontal axis shows the energy (eV).
  • FIG. 44B is a graph (time-resolved attenuation curve) instead of the drawing showing the measurement result of the fluorescence lifetime.
  • the vertical axis of FIG. 44 (b) is the fluorescence intensity (after normalization), and the horizontal axis is the time (n seconds).
  • FIG. 44A shows a fluorescence spectrum.
  • the vertical axis of FIG. 44A shows the fluorescence intensity, and the horizontal axis shows the energy (eV).
  • FIG. 44B is a graph (time-resolved attenuation curve) instead of the drawing showing the measurement result of the fluorescence lifetime.
  • FIG. 45 is a graph replacing the drawing showing the current density-voltage curve of the solar cell element using the Cs 0.1 FA 0.6 MA 0.3 Pb 0.5 Sn 0.5 I 3 perovskite film.
  • FIG. 45 (a) shows a case where the scavenger method is not used, and
  • FIG. 45 (b) shows a case where the scavenger method is used.
  • FIG. 46 is an alternative graph to the drawing showing the XPS spectrum for Sn 3d of the Cs 0.1 FA 0.6 MA 0.3 Pb 0.5 Sn 0.5 I 3 perovskite thin film.
  • the method for producing a tin-containing perovskite layer described herein includes a step of adding a reducing agent to a solution containing tin dehalogenate to obtain a tin-containing perovskite precursor solution.
  • a reducing agent to a solution containing tin dehalogenate to obtain a tin-containing perovskite precursor solution.
  • known steps and conditions for producing the perovskite layer can be appropriately adopted.
  • the method may include a step of applying a solution containing a tin-containing perovskite compound to the substrate, a step of applying a poor solvent to the substrate, and a step of annealing the substrate.
  • a reducing agent is a reducing agent that reduces tin fluoride in a tin-containing perovskite precursor solution to tin (zero-valent tin) and does not reduce tin dehalogenated in a tin-containing perovskite precursor solution to tin.
  • Reducing tin fluoride in a tin-containing perovskite precursor solution to tin does not have to mean completely reducing tin fluoride or tin fluoride-derived ions in the solution. It suffices if tin fluoride in the solution can be reduced by, for example, 1% or more, 3% or more, 5% or more, or 10% or more.
  • tin dehalogenate is not reduced to tin, for example, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, 95% or more of tin dehalogenate. , Or 98% or more, as long as it does not reduce to tin.
  • the redox potential of the reducing agent is cyclic voltammetry, and the oxidation potential is -1.0 V vs Fc / Fc + or more + 0.8 V vs Fc / Fc + or less, more preferably -0.5 V vs Fc / Fc + or more +0.3. V vs Fc / Fc + .
  • the reducing agent may be a reducing agent having a silyl group.
  • a reducing agent containing a silyl group as a basic skeleton or a part of the basic skeleton is selected as SnF 2 as compared with SnI 2 , for example, because the fluorine atom of SnF 2 and the Si atom of the silyl group react selectively. It is thought that it reacts in a positive manner.
  • Et 3 SiH is effective in extending the fluorescence lifetime, and in this case as well, H- (hydride) generated by coordination of SnF 2 with Si is reducing Sn. Conceivable. )
  • An example of a reducing agent is any compound represented by the following formulas (I) to (V).
  • the compounds in which X 1 and X 2 are represented by N are the following compounds (Ia).
  • R 1 to R 4 may be the same or different and may be a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 5 to R 10 may be the same or different and may be the same or different. It is preferably an ethyl group.
  • R 1 to R 4 may all be hydrogen atoms or methyl groups.
  • R 1 and R 4 may be hydrogen atoms, and R 2 and R 3 may be methyl groups.
  • R 5 to R 10 may all be methyl groups.
  • R 1 to R 4 may be the same or different and may be a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 5 to R 10 may be the same or different and may be the same or different. It is preferably an ethyl group.
  • R 1 to R 4 may all be hydrogen atoms or methyl groups.
  • R 1 and R 4 may be hydrogen atoms, R 2 and R 3 may be methyl groups, R 1 may be a methyl group, and R 2 to R 4 may be hydrogen atoms.
  • R 5 to R 10 may all be methyl groups.
  • R 1 is a methyl group
  • R 2 to R 4 are hydrogen atoms
  • R 5 to R 10 are all methyl groups.
  • R 11 to R 18 may be the same or different and represent hydrogen atoms or C 1 to C 4 alkyl groups, and R 19 to R 24 may be the same or different and may be hydrogen atoms. , or C 1 ⁇ C 4 represents an alkyl group, X 3 and X 4 may be the same or different, indicating the N or a single bond.
  • R 11 to R 18 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 19 to R 24 may be the same or different and may be the same or different, and are a hydrogen atom or a methyl group. or indicates an ethyl group, X 3 and X 4 may be the same or different, it indicates an N or carbon atoms are preferred.
  • Specific compounds represented by the formula (IIa) are compounds in which R 11 to R 18 are hydrogen atoms and R 19 to R 24 are methyl groups.
  • R 31 to R 34 may be the same or different, and are hydrogen atom, C 1 to C 4 alkyl group, C 2 to C 4 alkoxy group, C 2 to C 4 alkynyl group, C 1 to. C 4 alkoxy group, C 1 ⁇ C 4 alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylthio group.
  • the aryl group is, for example, an aryl group having 6-12 carbon atoms
  • an example of an aryl group is a benzyl group or a phenyl group
  • an aryloxy group is, for example, an aryloxy group having 6-2 carbon atoms.
  • An example of an aryloxy group is a phenoxy group.
  • the arylthio group is, for example, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms.
  • C 2 ⁇ C 4 alkenyl group is an alkenyl group carbon atoms having a linear or branched side chains of 2-4. Examples of C 2 ⁇ C 4 alkenyl group are vinyl group, propenyl group, and a butenyl group.
  • C 2 ⁇ C 4 alkynyl group an alkynyl group having a carbon number having a linear or branched side chains of 2-4.
  • All of R 31 to R 34 may be non-hydrogen atoms (for example, a methyl group or an ethyl group).
  • One of R 31 to R 34 is a hydrogen atom, and the rest are C 1 to C 4 alkyl groups, C 1 to C 4 alkoxy groups, C 1 to C 4 alkyl thio groups, aryl groups, aryl oxy groups, or aryl thio groups. There may be.
  • R 41 to R 46 may be the same or different, and are hydrogen atom, C 1 to C 4 alkyl group, C 2 to C 4 alkoxy group, C 2 to C 4 alkynyl group, C 1 to. C 4 alkoxy group, C 1 ⁇ C 4 alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylthio group.
  • R 41 to R 46 may be other than hydrogen atoms (for example, methyl group or ethyl group), and one of R 41 to R 46 is a hydrogen atom and the rest. It may be something other than a hydrogen atom (for example, a methyl group or an ethyl group).
  • Germanium-based reducing agents examples include GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , GeO, GeP, GeS, GeI 4 , and GeCl 4 .
  • Tin dehalogenate An example of a solution containing tin dehalogenate (tin-containing perovskite precursor solution) is a solution containing a precursor for forming a tin-containing perovskite layer (tin-containing perovskite precursor solution).
  • This solution contains tin fluoride, for example as an additive.
  • the content of tin fluoride is usually very small.
  • the tin dehalogenate includes one or more selected from tin iodide, tin bromide and tin chloride.
  • the tin-containing perovskite compound itself used for the perovskite layer is known, and in this specification as well, a tin-containing perovskite compound containing Sn (tin) can be appropriately used.
  • the tin dehalogenated is represented by, for example, SnX m1 (X is one or more of I, Br, and Cl, and m1 is 1.8 ⁇ m1 ⁇ 2.2).
  • the tin dehalogenate preferably contains tin iodide.
  • the tin dehalogenate may include tin iodide, tin bromide and tin chloride.
  • tin heavy halide is mainly composed of tin iodide and tin bromide.
  • tin dehalogenate may be present as an ion in an ionized state.
  • alkali metal cations examples include sodium cations, potassium cations, cesium cations, and rubidium cations.
  • Examples of monovalent transition metal cations are copper cations, silver cations, gold cations, iron cations, and ruthenium cations.
  • R 51 represents a monovalent or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 51 represents a monovalent or unsubstituted hydrocarbon group.
  • a substituted hydrocarbon group means a hydrocarbon in which the hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with another atom or a substituent.
  • R 42 indicates a hydrogen atom or a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group. It is a cation represented by.
  • an example of a "monovalent hydrocarbon group” is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-Methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-Methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-methylpentane-3-yl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl
  • substituted are the above-mentioned monovalent hydrocarbon group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), ⁇ OR 1a (R 1a is hydrogen atom or the above monovalent carbonation. Hydrogen group), -SR 1b (R 1b indicates hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group above), nitro group, amino group, cyano group, sulfo group, carboxy group, carbamoyl group, aminosulfonyl group, oxo It is a group.
  • the number of substituents when having a substituent is not particularly limited, and is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the perovskite compound of the present invention tends to have a three-dimensional structure, absorbs light in a wider wavelength range, and has energy conversion efficiency (PCE) and internal quantum.
  • PCE energy conversion efficiency
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms and aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and carbon atoms are preferable.
  • Aryl groups having a number of 6 to 14 are more preferable, and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are even more preferable.
  • the R 51 and R 52 are preferably an alkyl group, more preferably a linear or branched alkyl group, and even more preferably a linear alkyl group. In particular, the methyl group is most preferable.
  • the perovskite compound of the present invention tends to have a three-dimensional structure, absorbs light in a wider wavelength range, and easily improves energy conversion efficiency (PCE) and internal quantum efficiency (IQE).
  • R 51 is preferably a methyl group
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • the other alkali metal cation or monovalent transition metal cations is preferably CH 3 NH 3 + or a cation below.
  • Preferred Rs are CH 3 NH 3- , (NH 2 ) 2 CH-, and (CH 3 NH 3) x ( (NH 2 ) 2 CH) 1-x- (x is a number from 0 to 1). Yes, 0.1 or more and 0.4 or less is preferable, and 0.2 or more and 0.3 or less may be used).
  • j is preferably 2.8 to 3.2 from the viewpoint of easily improving the energy conversion efficiency (PCE) and the internal quantum efficiency (IQE).
  • Examples of the perovskite compound of the present invention satisfying such conditions are tin methylammonium iodide (CH 3 NH 3 SnI 3 : abbreviated as "MASnI 3 "), (CH 3 NH 3 ) 2 Sn 3 I 8 : "MA”.
  • the method for producing a perovskite layer using tin dihalogenate containing a trace amount of tin fluoride is mainly described.
  • the above reducing agent for example, such as type 3 ASnX, even in a variety of tin-containing perovskite layer, the effect of the scavenger by nanoparticles of tin from tin fluoride is expected.
  • a solution containing a tin-containing perovskite compound can be basically obtained by dissolving tin halide or a compound serving as a halogenated cation source in a solvent.
  • the solvent is preferably a polar solvent, more preferably an aprotic polar solvent.
  • Examples of compounds that serve as halogenated cation sources are FAI, MAI, FABr, MABr, FA 1-x MA x I, FA 1-x MA x Br and mixtures thereof.
  • the molar ratio of tin halide to the halogenated cation source compound may be 1: 3 or more and 3: 1, may be 1: 2 to 2: 1, may be 3: 2 to 2: 3, or 3. : 4 to 4: 3 may be used.
  • the solvent is preferably a solvent having a boiling point of about 35 to 250 ° C.
  • solvents are N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), sulfolane, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, tetramethylene sulfoxide, ethylcyanoacetate, acetylacetone, 3 -MethoxyN, N-dimethylpropanamide, N, N'-dimethylethyleneurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 2-acetylcyclohexanone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6- Tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3,4-dihydro-1 (2H) -naphthalenone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, aniline, piperidine, pyridine, 4-tert-
  • concentration of tin halide in a solvent is 0.1 to 5 mol / L (or 0.5 to 3 mol / L).
  • a solution containing a tin-containing perovskite compound can be obtained by appropriately mixing the above-mentioned compound with the above-mentioned solvent. If necessary, the solvent may be appropriately stirred and heated to dissolve the compound.
  • Examples of the constituent metals of the metal film are one or two selected from gallium, iron, indium, aluminum, vanadium, titanium, chromium, rhodium, nickel, cobalt, zinc, magnesium, calcium, silicon, yttrium, strontium and barium. These are the above metals.
  • Examples of constituent materials for semiconductor films are simple elements such as silicon and germanium, compounds having elements of groups 3 to 5 and groups 13 to 15 of the periodic table, metal oxides, metal sulfides, and metals. Examples include selenium compounds and metal nitrides.
  • constituent materials for conductive films include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped indium oxide (FTO), zinc oxide (ZnO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and oxidation.
  • constituent materials for insulating films are aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and silicon oxynitride (Si 4 O 5). N 3 ).
  • Examples of the shape of the substrate are plate-like, fibrous, rod-like, columnar, prismatic, tubular, spiral, spherical, and ring-like, such as a flat plate or a disk, and may be a porous structure. Of these, a plate-shaped substrate is preferable. Examples of the thickness of the substrate are preferably 0.1 ⁇ m to 100 mm, more preferably 1 ⁇ m to 10 mm.
  • Step of Applying a Solution Containing a Tin-Containing Perovskite Compound to a substrate a semiconductor layer as an underlayer may be formed on the substrate.
  • applying the solution containing the tin-containing perovskite compound to the substrate means the step of applying the solution containing the tin-containing perovskite compound (on the base layer) to the substrate on which the base layer is formed.
  • spin coating is a method in which a solution is dropped and applied onto the substrate while rotating the substrate.
  • the substrate on which the solution is mounted may be rotated to apply the solution to the substrate.
  • the rotation speed may be 30 seconds to 5 minutes for a maximum speed of 1,000 to 10,000 rpm, 2 seconds to 15 seconds for a maximum speed, and 1 second to 15 seconds for a maximum speed to a stop.
  • a poor solvent means a solvent that has the ability to dissolve solutes but does not have high solute solubility.
  • poor solvents are substituted aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; substituted aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, orthodichlorobenzene and nitrobenzene; acetic acid; diethyl ether and tetrahydrofuran (THF).
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol and the like; long-chain hydrocarbons such as hexane (particularly C4-10 hydrocarbons); acetonitrile and the like.
  • antisolvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, chlorobenzene or toluene is preferred.
  • the poor solvent may be used alone or in combination with a polar solvent.
  • the tin-containing perovskite compound When the poor solvent is applied, the tin-containing perovskite compound is applied to the substrate. Therefore, when the poor solvent is applied to the substrate, the poor solvent is applied to the substrate in which the tin-containing perovskite compound is applied. Means.
  • the method of applying the poor solvent to the substrate is the same as the method of applying the tin-containing perovskite compound.
  • the poor solvent may be dropped onto the substrate and the poor solvent may be applied to the substrate. The amount of the poor solvent to be applied may be adjusted as appropriate.
  • the volume ratio of the solution containing the tin-containing perovskite compound to the poor solvent may be 1:10 to 2: 1 or 1: 5 to 1: 1.
  • the temperature of the poor solvent when the poor solvent is applied to the substrate is 45 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the temperature of the poor solvent may be 45 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, or 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. At this temperature, the tin-containing perovskite compound can be grown without damaging the underlying layer.
  • the temperature of the poor solvent may be appropriately adjusted according to the type of tin-containing perovskite compound and the like.
  • the poor solvent is applied by dropping the poor solvent while rotating the substrate, and 0.5 seconds or more and 7.5 seconds or less (for example, 1 second or more and 7 seconds or less, 1 second or more 6) after the poor solvent is applied. It is preferable that the rotation stops at (second or less). As demonstrated by the examples described later, the state of the tin-containing perovskite compound can be adjusted by stopping the rotation extremely quickly after dropping the poor solvent. Further, conventionally, the rotation of the substrate is usually decelerated after maintaining the rotation speed for about 30 seconds after dropping the poor solvent. In the present specification, as shown by Examples described later, immediately after the completion of dropping the poor solvent within 10 seconds (within 5 seconds immediately after, within 3 seconds immediately after, within 2 seconds immediately after, within 1 second immediately after the completion of addition). , Or immediately after), it is preferable to start decelerating the rotation speed of the substrate. By doing so, it is possible to suppress variations in characteristics within the perovskite layer (membrane).
  • the step of applying the solution containing the tin-containing perovskite compound and the step of applying the poor solvent are preferably performed in a closed system as in the annealing step described later.
  • the closed system it is preferable that the vapor of the solvent contained in the solution containing the tin-containing perovskite compound is present, and more preferably, the solvent is 90% or more of the saturated vapor pressure or the saturated vapor pressure in the closed system. It is preferably pressure.
  • Annealing means a process of heating a substrate or the like.
  • the annealing step is preferably performed immediately after dropping the poor solvent or after the substrate is stopped.
  • the annealing treatment preferably includes a step of stepwise heating the substrate in a closed system containing solvent vapor.
  • the closed system it is preferable that the vapor of the solvent contained in the solution containing the tin-containing perovskite compound is present, and more preferably, the solvent is 90% or more of the saturated vapor pressure or the saturated vapor pressure in the closed system. It is preferably pressure.
  • the temperature in two or more steps it is preferable to raise the temperature in two or more steps.
  • the growth of the tin-containing perovskite compound can be promoted and the particle size can be increased, whereby the tin-containing perovskite layer can be filled. ..
  • the substrate temperature is raised to a plurality of target temperatures, maintained at the set temperature for a predetermined time, and then the substrate temperature is raised to the next set temperature. ..
  • An example of the set temperature in the first stage is 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, 35 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, or 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the residence time of the set temperature in the first stage may be 5 seconds or more and 1 minute or less, or 5 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the set temperature of the second stage is preferably higher than the set temperature of the first stage.
  • An example of the set temperature in the second stage is 50 ° C.
  • the residence time of the set temperature in the second stage may be 5 seconds or more and 1 minute or less, 5 minutes or more and 30 minutes or less, 5 minutes or more and 20 minutes or less, or 10 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the set temperature of the third stage (when the first stage or the second stage is omitted, the set temperature of the second stage) is preferably higher than the set temperature of the first stage or the second stage.
  • An example of the set temperature in the third stage is 70 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, 80 ° C. or higher and 110 ° C.
  • the residence time of the set temperature in the third stage may be 5 seconds or more and 1 minute or less, or 5 minutes or more and 20 minutes or less.
  • An example of the film thickness of the perovskite layer from which the perovskite layer can be obtained in this way is 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the film thickness may be 50 nm or more and 500 nm or less, 100 nm or more and 500 nm or less, or 250 nm or more and 500 nm or less.
  • the following invention described in the present specification relates to a perovskite layer and a perovskite type solar cell including the perovskite layer thereof.
  • the perovskite layer contains a tin-containing perovskite compound, and the coverage with the tin-containing perovskite compound is preferably 95% or more and 100% or less.
  • the coverage is more preferably 98% or more and 100% or less, and more preferably 99% or more and 100% or less.
  • the coverage is higher than that in the case of manufacturing based on the prior art, which is preferable.
  • the average particle size of the tin-containing perovskite compound can also be obtained by photographing the tin-containing perovskite layer and using the tin-containing perovskite compound interface to obtain the average size (for example, the average value of the maximum lengths of the interface). good.
  • the average particle size the arithmetic mean value may be adopted.
  • a perovskite-type solar cell includes, for example, a transparent electrode, a (hole) blocking layer, an electron transport layer, a perovskite layer (light absorption layer), a hole transport layer, and a metal electrode in this order.
  • the perovskite solar cell may be a normal type in which an n-type semiconductor layer is provided on a transparent electrode, or an inverted type in which a p-type semiconductor layer is provided on a transparent electrode.
  • the following is an example of a perovskite-type solar cell having a transparent electrode, a (hole) blocking layer, an electron transport layer, a perovskite layer (light absorption layer), a hole transport layer, and a metal electrode in this order. Will be explained.
  • the transparent conductive layer examples include tin-doped indium oxide (ITO) film, impurity-doped indium oxide (In 2 O 3 ) film, impurity-doped zinc oxide (ZnO) film, and fluorine-doped tin oxide (FTO) film.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • In 2 O 3 impurity-doped indium oxide
  • ZnO impurity-doped zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • the thickness of these transparent conductive layers is not particularly limited, and it is usually preferable to adjust the resistance so that it is 5 to 15 ⁇ / ⁇ (per unit area).
  • the transparent conductive layer can be obtained by a known film forming method depending on the material to be molded.
  • the (hole) blocking layer is a layer provided to prevent hole leakage, suppress reverse current, and improve solar cell characteristics (particularly photoelectric conversion efficiency). It is preferably provided between the perovskite layer (light absorption layer).
  • the (hole) blocking layer is preferably a layer made of a metal oxide such as titanium oxide, and more preferably a layer in which the surface of the transparent electrode is smoothly and densely covered with an n-type semiconductor such as compact TiO 2. “Dense” means that the metal compound is packed at a density higher than the packing density of the metal compound in the electron transport layer. If the transparent electrode and the electron transport layer are not electrically connected, pinholes, cracks, etc. may be present.
  • the (hole) blocking layer is formed on the transparent electrode.
  • a metal oxide used for a (hole) blocking layer
  • spray pyrolysis is performed according to a known method (for example, Non-Patent Document 4, J. Phys. D: Appl. Phys. 2008, 41, 102002., Etc.).
  • 0.01-0.40M especially 0.02-0.20M
  • metal alkoxide titanium di (isopropoxide) bis (acetylacetate)
  • It can be prepared by spraying an alcohol solution (for example, isopropyl alcohol solution, etc.) of titanium alkoxide or the like (Nart) or the like.
  • the obtained substrate is immersed in an aqueous solution of titanium oxide (TiO 2 etc.), titanium alkoxide (titanium isopropoxide etc.), and titanium halide (TiCl 4 etc.) and heated to form a more dense film. It can also be.
  • the concentration of the raw material in the aqueous solution containing the raw material of the (hole) blocking layer is preferably 0.1 to 1.0 mM, more preferably 0.2 to 0.7 mM.
  • the immersion temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. Further, the heating conditions are preferably 200 to 1000 ° C. (particularly 300 to 700 ° C.) for 5 to 60 minutes (particularly 10 to 30 minutes).
  • Electron transport layer The electron transport layer is formed to increase the active surface area of the perovskite layer (light absorption layer), improve the photoelectric conversion efficiency, and facilitate electron collection.
  • the electron transport layer may be formed on the substrate, but is preferably formed on the (hole) blocking layer. Further, the above-mentioned (hole) blocking layer may function as an electron transporting layer, or the electron transporting layer may also serve as a (hole) blocking layer.
  • the electron transport layer may be a flat layer using an organic semiconductor material such as a fullerene derivative. Further, the electron transport layer may be titanium oxide (TiO 2 ) (including mesoporous TiO 2 ), SnO 2 layer, or ZnO layer.
  • the electron transport layer may be a layer made of a metal oxide such as titanium oxide or tin oxide. If the metal compound is a semiconductor, or if a semiconductor is used, the donor can be doped. As a result, the electron transport layer becomes a window layer for introducing into the perovskite layer (light absorption layer), and the electric power obtained from the perovskite layer (light absorption layer) can be taken out more efficiently.
  • a metal oxide such as titanium oxide or tin oxide. If the metal compound is a semiconductor, or if a semiconductor is used, the donor can be doped. As a result, the electron transport layer becomes a window layer for introducing into the perovskite layer (light absorption layer), and the electric power obtained from the perovskite layer (light absorption layer) can be taken out more efficiently.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, and is preferably about 10 to 300 nm, more preferably about 10 to 250 nm, from the viewpoint of being able to collect more electrons from the perovskite layer (light absorption layer).
  • the electron transport layer can be obtained by using a known film forming method depending on the material to be molded. For example, it can be prepared by applying an alcohol solution (for example, ethanol solution) of titanium oxide paste in an amount of 5 to 50% by mass (particularly 10 to 30% by mass) on the (hole) blocking layer.
  • an alcohol solution for example, ethanol solution
  • titanium oxide paste a known or commercially available product can be used.
  • the coating method is preferably a spin coating method. The coating can be performed at, for example, about 15 to 30 ° C.
  • Perovskite layer (light absorption layer)
  • the perovskite layer (light absorption layer) in a perovskite type solar cell is a layer that performs photoelectric conversion by absorbing light and moving excited electrons.
  • the perovskite layer (light absorption layer) contains a perovskite material and a perovskite complex.
  • the perovskite layer may be produced according to the method described above.
  • the perovskite layer preferably realizes mass production by roll-to-roll. It is preferable to apply the mixed solution on the substrate by spin coating, dip coating, screen printing method, roll coating, die coating method, transfer printing method, spray method, slit coating method, etc., preferably by spin coating.
  • the tin-containing perovskite layer will be described below.
  • This tin-containing perovskite layer accounts for 4 of the total atomic content of tetravalent tin and divalent tin in the first measurement region, which is a region at a depth of 20 nm in the central surface of the tin-containing perovskite layer.
  • the Sn +4 20 nm value which is a 100% of the atomic content of tin in valence, is 0.1% or more and 5% or less.
  • the tin-containing perovskite layer means a tin-containing perovskite layer.
  • the perovskite layer is usually rectangular. Therefore, the central part of the surface of the tin-containing perovskite layer means the vicinity of the center of gravity of the surface.
  • the first measurement region which is a region having a depth of 20 nm in the central portion of the surface, means the central portion of the surface of the perovskite layer exposed by etching the surface of the perovskite layer and scraping it by 20 nm, as will be described later.
  • Etching may be performed in an oxygen-free atmosphere (for example, in a vacuum).
  • An example of etching is argon etching.
  • the Sn +4 20 nm value is a 100% ratio of the atomic content of tetravalent tin to the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the first measurement region.
  • the atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin have peaks corresponding to divalent tin and tetravalent tin from the obtained spectrum using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement. It can be obtained by separating and determining the area. Gaussian fit may be used for peak separation, or it may be automatically performed using known software or a program to determine the area.
  • the tin-containing perovskite layer described above preferably has a Sn +4 20 nm value of 0.1% or more and 3% or less.
  • the Sn + 4 20 nm value may be 0.6% or more and 2.4% or less, 0.8% or more and 2% or less, or 1% or more and 1.4% or less.
  • the Sn + 4 20 nm value can be finely adjusted by finely adjusting the manufacturing conditions with reference to the examples described later.
  • the Sn +440 nm value is 0% or more and 0.5% or less.
  • the Sn +4 40 nm value may be 0% or more and 0.3% or less, 0.1% or more and 0.3% or less, 0% or more and 0.2% or less, and 0% or more and 0.1. It may be less than%.
  • the Sn +4 40 nm value is the tetravalence of the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the second measurement region, which is a region at a depth of 40 nm in the central surface of the tin-containing perovskite layer.
  • a preferable example of the tin-containing perovskite layer described above is one in which the ratio of the Sn + 4 surface value to the Sn +4 20 nm value (Sn +4 surface value / Sn +4 20 nm value) is 3 or more and 20 or less. This ratio may be 5 or more and 20 or less, 6 or more and 10 or less, or 10 or more and 20 or less.
  • the Sn + 4 surface value is a 100% ratio of the atomic content of tetravalent tin to the total atomic content of tetravalent tin and the atomic content of divalent tin in the central part of the surface of the tin-containing perovskite layer. ..
  • the ratio of sn +4 surface value and a Sn +4 20 nm value can be obtained by sn +4 surface value / Sn +4 20 nm value.
  • a preferable example of the tin-containing perovskite layer described above is one in which the ratio of the Sn + 4 surface value to the Sn +4 40 nm value (Sn +4 surface value / Sn +4 40 nm value) is 3 or more. This ratio may be 5 or more, 8 or more, or 10 or more.
  • a preferable example from the viewpoint of obtaining high photoelectric conversion efficiency is a Pb—Sn mixed perovskite layer containing a lead atom (Pb + 2).
  • the atomic content of the lead atom (Pb + 2 ) with respect to the content of the tin atom (total of Sn + 2 and Sn + 4 ) is preferably 0% or more and 900% or less, more preferably 0% or more and 200%. It is less than or equal to, and more preferably 0% or more and 100% or less.
  • tin-containing perovskite layers a preferable example from the viewpoint of reducing the environmental load is one that does not contain any lead atom, or if it contains lead atom, contains lead atom in an amount of 1/10 or less of the tin atom. Even if the atomic weight of lead is small, a perovskite layer having preferable properties can be obtained as shown in the following examples. However, lead may be contained at the level of impurities.
  • the film thickness of the perovskite layer (light absorption layer) is preferably, for example, 50 to 1000 nm, more preferably 200 to 800 nm, from the viewpoint of the balance between the light absorption efficiency and the exciton diffusion length and the absorption efficiency of the light reflected by the transparent electrode. preferable.
  • the film thickness of the perovskite layer (light absorption layer) of the present invention is preferably in the range of 100 to 1000 nm, and more preferably in the range of 250 to 500 nm.
  • the lower limit of the film thickness of the perovskite layer (light absorption layer) of the present invention is 100 nm or more (particularly 250 nm) or more, and the upper limit is 1000 nm or less (particularly 500 nm or less).
  • the thickness of the perovskite layer (light absorption layer) of the present invention is measured by a cross-sectional scanning electron microscope (cross-sectional SEM) of a film made of the complex of the present invention.
  • the flatness of the perovskite layer (light absorption layer) of the present invention preferably has a height difference of 50 nm or less (-25 nm to + 25 nm) in the horizontal direction of 500 nm ⁇ 500 nm of the surface measured by a scanning electron microscope.
  • the height difference is more preferably 40 nm or less (-20 nm to + 20 nm). This makes it easier to balance the light absorption efficiency and the exciton diffusion length, and further improves the absorption efficiency of the light reflected by the transparent electrode.
  • the flatness of the perovskite layer (light absorption layer) is defined by using an arbitrarily determined measurement point as a reference point, the upper limit of the difference from the thickest film thickness in the measurement range, and the difference from the smallest measurement point.
  • the lower limit is measured by a cross-sectional scanning electron microscope (cross-section SEM) of the perovskite layer (light absorption layer) of the present invention.
  • This tin-containing perovskite layer contains one or more selected from zero-valent tin, pyrazine-based compounds, silicon-based compounds, and germanium-based compounds in total of 0.01 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • This tin-containing perovskite layer can be obtained based on the above-mentioned method for producing a tin-containing perovskite layer, and a predetermined amount of residue such as a reducing agent is present.
  • the tin-containing perovskite layer becomes excellent in passivation when a predetermined amount of a specific substance remains. The content of these substances can be analyzed by component analysis of the tin-containing perovskite layer.
  • a tin-containing perovskite layer is actually obtained. And, the above-mentioned content has a criticality (the passivation is significantly different between the outside and the range of the above-mentioned numerical values).
  • Examples of pyrazine-based compounds and silicon-based compounds are compounds represented by formulas (I) to (V).
  • the germanium-based compound is a compound produced by reacting the germanium-based reducing agent described above and the reducing agent thereof with a compound in a solution.
  • the total amount described above may be 0.1 ppm or more and 500 ppm or less, or 1 ppm or more and 500 ppm or less.
  • a luminescent material having such a tin-containing perovskite layer and a photoelectric conversion element have good characteristics by taking advantage of the above characteristics.
  • the hole transport layer is a layer that has the function of transporting electric charges.
  • a conductor, a semiconductor, an organic hole transport material, or the like can be used.
  • the material can function as a hole transport material that receives holes from the perovskite layer (light absorption layer) and transports holes.
  • the hole transport layer is formed on the perovskite layer (light absorption layer).
  • the conductor and semiconductor include compound semiconductors containing monovalent copper such as CuI, CuInSe 2 , and CuS; other than copper such as GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , and Cr 2 O 3. Examples include compounds containing the above metals.
  • the organic hole transport material examples include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT); 2,2', 7,7'-tetrax- (N, N-di).
  • Fluolene derivatives such as -p-methoxyphenylamine) -9,9'-spiro-OMeTAD; carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole; poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) ) Amine] (PTAA) and other triphenylamine derivatives; diphenylamine derivatives; polysilane derivatives; polyaniline derivatives and the like.
  • PTAA bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) ) Amine
  • triphenylamine derivatives, fluorene derivatives and the like are preferable, and PTAA, spiro-OMeTAD and the like are more preferable, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility.
  • the hole transport layer lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI), silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and trifluoromethylsulfonyloxysilver are used for the purpose of further improving the hole transport characteristics.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • silver bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and trifluoromethylsulfonyloxysilver are used for the purpose of further improving the hole transport characteristics.
  • NOSbF 6 , SbCl 5 , SbF 5 and the like can also be included.
  • the hole transport layer may contain basic compounds such as t-butylpyridine (TBP), 2-picoline, and 2,6-lutidine.
  • TBP t-butylpyridine
  • 2-picoline 2-picoline
  • 2,6-lutidine 2,6-lutidine
  • the film thickness of the hole transport layer is preferably, for example, 30 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm, from the viewpoint of receiving only holes more efficiently and obtaining higher hole mobility.
  • the method of forming the hole transport layer is preferably performed in a dry atmosphere, for example.
  • Organic electroluminescence element (organic EL element)
  • the organic EL element is a known element as described in, for example, JP-A-2017-123352 and JP-A-2015-071619, and a method for manufacturing the organic EL element is also known.
  • An example of an organic EL device has a substrate, an anode, a cathode, and an organic layer arranged between the anode and the cathode.
  • the organic layer is composed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer laminated in this order from the anode side.
  • the compound of the present invention can be used as an electron transport material in the electron transport layer.
  • the present invention also provides a manufacturing method of a solar cell.
  • This method uses the method for producing a perovskite layer described above to form an electron transporting (blocking) layer on a substrate, a step of forming a perovskite layer on an electron transporting layer, and a step of forming a perovskite layer on the perovskite layer. It includes a step of forming a hole transport layer and a step of forming an electrode on the hole transport layer.
  • the present invention relates to a method for purifying a tin-containing substance.
  • This method includes a reducing agent addition step of adding a reducing agent to a solution of tin heavy halide containing impurities, and an acquisition step of acquiring a substance derived from tin heavy halide after the reducing agent addition step.
  • the tin dehalogenate and the reducing agent are as described above.
  • the solution of tin dehalogenate contains tin fluoride as an additive.
  • the impurity may contain tetravalent tin ions caused by SnO 2 or SnX 4 species, or may contain both tin fluoride and tetravalent tin ions.
  • the purification method for tin-dehalogenated tin-containing substances includes a precipitate removal step of removing the precipitate after the reducing agent addition step and a precipitate removal step of removing the precipitate.
  • a standing step of allowing the solution from which the precipitate has been removed is allowed to stand may be further included.
  • the acquisition step may include a crystal acquisition step of obtaining crystals precipitated by the standing step.
  • Tin Dehalogenated Solution Some aspects of the invention described herein include tin dehalogenated tin, which can provide a precursor solution for a tin-containing perovskite layer, or a highly pure tin dehalogenated substance. It relates to a solution containing tin and a reducing agent.
  • the perovskite precursor solution described above functions as a tin bicarbonate solution.
  • This solution is a solution containing tin dehalogenate, tin fluoride, and a reducing agent.
  • the tin dehalogenate and the reducing agent are as described above.
  • this solution may contain tetravalent tin ions as impurities.
  • This solution may be used as a tin-containing perovskite precursor solution.
  • the concentration of the reducing agent used as the tin-containing perovskite precursor solution may be smaller than the concentration of tin fluoride used as the tin-containing perovskite precursor solution.
  • Time-resolved PL measurement Avalanche photodiode (ID Quantique, Inc) Time-correlated single photon counting board (Becker & Hickl, Inc)
  • IPCE measurement SM-250 diffuse reflection unit (BUNKOUKEIKI Co., Ltd.)
  • the obtained perovskite membrane was placed in an argon-filled sample case, and Photoluminescence (PL) spectrum measurement and time-resolved PL measurement were performed.
  • a picosecond laser pulse (wavelength 444 nm or 688 nm, Advanced Laser Diode Systems, Inc.) was used as the excitation light for the measurement.
  • the excitation density at the sample position was 127 nJ / cm 2, and the measurement was performed under weak excitation conditions.
  • the PL spectrum was measured using a spectroscope and a nitrogen-cooled CCD camera (Princeton Instruments, Inc).
  • time-resolved PL measurement PL from the sample was detected by an avalanche photodiode (ID Quantique, Inc), and a time-resolved attenuation curve was obtained using a time-correlated single photon counting board (Becker & Hickl, Inc).
  • the perovskite precursor solutions (1) and (2) were obtained as follows.
  • Precursor solution (1) SnI 2 (1341 mg, 3.6 mmol), FAI (464 mg, 2.7 mmol), MAI (143 mg, 0.9 mmol), in a perovskite precursor solution glove box supplemented with reducing agent 1.
  • SnF 2 56 mg, 0.36 mmol
  • 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,4-dihydropyrazine (1) (7.9 mg, 0.035 mmol) was dissolved in DMF (50 ⁇ L) at 65 ° C. 1 mL of FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 precursor. 1.3 ⁇ L was added dropwise to the body solution. With the addition of Reducing Agent 1, the yellow FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 precursor solution turned into a dark green suspension. After stirring at 45 ° C for 15 minutes, the suspension turned into a yellow solution again and a metallic luster precipitate was formed. The precipitate was removed by filtration using a PTFE filter to obtain a precursor solution (0.1 mol% of 1 reducing agent added to SnI 2). Similarly, solutions in which reducing agent 1 was added in an amount of 1.0 and 10.0 mol% with respect to Sn I 2 were obtained.
  • Precursor solution (2) SnI 2 (1341 mg, 3.6 mmol), FAI (464 mg, 2.7 mmol), MAI (143 mg, 0.9 mmol), in a perovskite precursor solution glove box supplemented with reducing agent 2.
  • SnF 2 56 mg, 0.36 mmol was dissolved in hyperdehydrated DMSO (4.0 mL) at 45 ° C. After stirring at 45 ° C for 1 hour, filtration was performed using a PTFE filter to prepare a FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 precursor solution (0.9M).
  • the precipitate was removed by filtration using a PTFE filter to obtain a precursor solution (0.1 mol% of 2 reducing agents added to SnI 2). Similarly, solutions in which reducing agent 2 was added in an amount of 1.0 and 10.0 mol% with respect to SnI 2 were obtained.
  • a perovskite precursor solution was obtained by adding 0.1, 0.5, 1.0, and 5.0 mol% of reducing agent 1 to SnI 2 in the same manner as in the preparation of the perovskite precursor solution (1). Approximately 200 ⁇ L of this was applied onto a PEDOT: PSS substrate, spin-coated, and 300 ⁇ L of chlorobenzene heated to 65 ° C was added dropwise during that process to obtain a brown film (slope of 5 seconds to 5000 rpm). Chlorobenzene was added dropwise between the last 2 seconds and 1 second of spin coating for another 60 seconds, and the slope was stopped at 1 second). The obtained brown film was annealed at 45 ° C. for 10 minutes, 65 ° C.
  • a tin-containing perovskite-type solar cell element having an inverted structure was produced in the same manner as in Example 2.
  • Surface SEM observations of the perovskite membrane revealed that increasing the concentration of the precursor solution from 0.9M to 1.2, 1.3, 1.4M increased the grain size of the perovskite crystals from about 500 nm to about 1 ⁇ m. .. It was also confirmed that the morphology of the perovskite crystals did not change with or without the addition of the reducing agent 2, and in each case, a dense film with a high surface coverage was obtained (Fig. 13).
  • a cross-sectional SEM observation of the obtained device revealed that the thickness of the perovskite layer was 210 nm (0.9 M) to 450 by increasing the concentration of the precursor solution from 0.9 M to 1.2, 1.3, and 1.4 M. It was found to be as thick as nm (1.4M) (Fig. 14).
  • the addition of the reducing agent 2 resulted in the addition of the reducing agent 2 regardless of the concentration of the precursor solution (1.2, 1.3, 1.4 M). J sc improved (Fig. 15, Table 3).
  • the perovskite precursor solution (3) was obtained as follows.
  • Precursor solution (3) SnI 2 (1341 mg, 3.6 mmol), FAI (464 mg, 2.7 mmol), MAI (143 mg, 0.9 mmol), in a perovskite precursor solution glove box supplemented with reducing agent 2.
  • SnF 2 56 mg, 0.36 mmol was dissolved in hyperdehydrated DMSO (3.0 mL) at 45 ° C. After stirring at 45 ° C for 1 hour, filtration was performed using a PTFE filter to prepare FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 precursor solution (1.2 M). Similarly, FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 precursor solutions (1.3 M and 1.4 M) were prepared.
  • the perovskite precursor solution (4) was obtained as follows.
  • Precursor solution (4) SnI 2 (335 mg, 0.9 mmol), FABr (84 mg, 0.7 mmol), MAI (36 mg, 0.2 mmol), SnF in the I-Br mixed perovskite precursor solution glove box. 2 (14 mg, 0.09 mmol) was dissolved in hyperdehydrated DMSO (1.0 mL) at 45 ° C. After stirring at 45 ° C for 1 hour, the mixture was filtered using a PTFE filter to prepare a FA 0.75 MA 0.25 Sn (I 0.75 Br 0.25 ) 3 precursor solution mixed with 25% Br.
  • a transparent conductive glass substrate (FTO, 25 mm ⁇ 25 mm, Asahi Glass Co., Ltd., Japan) with a normal structure tin-containing perovskite solar cell pattern, 1w% neutral detergent aqueous solution, acetone, 2- The propanol and distilled water were ultrasonically washed in this order for 10 minutes each. Finally, UV ozone cleaning was performed for 15 minutes. Ethanol (wako, ultra dehydrated) 39 mL in titanium di (isopropoxide) bis (acetylacetonate) (Ti (OiPr) 2 ( acac) 2, 75 wt% 2-propanol solution, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. , Japan) was added in an amount of 1 mL.
  • the above FTO substrate (transparent electrode) is arranged on a hot plate at 450 ° C, and a Ti (OiPr) 2 (acac) 2 solution is sprayed (carrier gas: N 2 , 0.5 MPa) to form a compact TiO 2 layer (about 30). nm) was prepared. Furthermore, the obtained substrate was immersed in 100 mL of an aqueous solution of TiCl 4 (440 ⁇ L, special grade, Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan) at 70 ° C. for 30 minutes. Then, the substrate was calcined at 500 ° C. for 20 minutes to form a (hole) blocking layer.
  • TiCl 4 440 ⁇ L, special grade, Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan
  • Hole transport material (PTAA; poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine], 20.2 mg) and 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (TPFB, 2.7 mg) was dissolved in 1 mL of chlorobenzene. After stirring for 30 minutes, the solution was filtered through a membrane filter, and the filtrate was spin-coated onto the perovskite layer. The obtained substrate was annealed at 70 ° C for 5 minutes to form a hole transport layer, and then a gold electrode of 80 nm was laminated on the hole transport layer by vacuum deposition to contain tin in a normal structure. A perovskite type solar cell was obtained.
  • PTAA poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • TPFB 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium t
  • a tin-containing perovskite-type solar cell element having an inverted structure was produced in the same manner as in Example 2. From the surface SEM image of the obtained perovskite film, it was found that the presence or absence of Et 3 SiH and the amount thereof did not affect the perovskite crystal morphology (Fig. 31). When the solar cell characteristics were evaluated in an inert gas atmosphere, as expected from the results of the time-resolved PL measurement, the addition of Et 3 SiH increased J sc , and Et 3 SiH was compared to Sn I 2 . When 1.0 mol% was added, the PCE reached the maximum (5.31%) (Fig. 32). This result also suggests that the recombination of carriers generated in the perovskite layer was suppressed.
  • Precursor solution (5) SnI 2 (1341 mg, 3.6 mmol), FAI (464 mg, 2.7 mmol), MAI (143 mg, 0.9 mmol), in a perovskite precursor solution glove box supplemented with Et 3 SiH.
  • SnF 2 56 mg, 0.36 mmol was dissolved in hyperdehydrated DMSO (4.0 mL) at 45 ° C. After stirring at 45 ° C for 1 hour, the mixture was filtered using a PTFE filter to prepare a FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 precursor solution. 1.4 ⁇ L of deaerated and dehydrated Et 3 SiH was added dropwise to 1 mL of FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 precursor solution.
  • This solution was purified by the scavenger method. Specifically, a 0.9 M DMF solution (10 ⁇ L, 0.09 mmol, 1 mol%) of a reducing agent 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,4-dihydropylazine (TM-DHP) was added dropwise to the precursor solution. The addition of the reducing agent TM-DHP changed the yellow solution to a yellow-gray suspension (Fig. 33). After stirring at 45 ° C for 15 minutes, the suspension turned into a yellow solution again and a metallic luster precipitate was formed. After further stirring for 15 minutes, the precipitate was removed by filtration using a PTFE filter.
  • TM-DHP 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,4-dihydropylazine
  • FIG. 33 is a photograph instead of a drawing showing a state of scavenger processing.
  • FIG. 33 shows photographs of the precursor solution before the reducing agent TM-DHP was added (left), immediately after the addition (middle), and after stirring for 15 minutes (right).
  • FIG. 34 is an SEM image that replaces the drawing showing the (a) surface and (b) cross section of the tin-containing perovskite thin film. From FIG. 34, it was found that the morphology of the thin film hardly changed even after the scavenger treatment, and a thin film having a high surface coverage and a thickness of about 190 nm could be obtained.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 35 is a diagram for quantitatively evaluating tin ions contained in the perovskite thin film.
  • FIG. 35 (a) shows a cross-sectional SEM image instead of the drawing, and
  • FIG. 35 (b) shows the Sn 3d 5/2 XPS spectrum of the tin-containing perovskite thin film.
  • the cross-sectional SEM observation of the sample from which only the protective layer was removed by argon etching revealed that the film thickness of the perovskite layer was about 190 nm.
  • FIG. 35 (b) from the Sn 3d 5/2 spectrum of this sample, it was found that the amount of Sn 4+ on the surface of the perovskite thin film was reduced from 6.6% to 4.7% by using the scavenger method. .. Then, one or a plurality of 5 mm square measurement samples were acquired from the vicinity of the center of gravity (center of the surface) of the 2.5 cm square measurement sample, and XPS measurement was performed using the acquired 5 mm square measurement sample.
  • the thin film prepared by the scavenger method was subjected to argon etching at an applied voltage of 0.5 V and an emission current of 20 mA for 4 seconds or 8 seconds.
  • the film thickness of the perovskite layer was about 170 nm (depth 20 nm) and 150 nm (depth 40 nm), respectively.
  • the amount of Sn 4+ inside the perovskite is less than the surface, decreasing to 1.2% at a depth of 20 nm and 0.0% at a depth of 40 nm. I understood.
  • Optical physics measurement A perovskite film formed on a quartz substrate by the method described above was placed in an argon-filled sample case, and fluorescence (PL) measurement and time-resolved PL measurement were performed.
  • a picosecond laser pulse (wavelength 688 nm, Advanced Laser Diode Systems Co., Ltd.) was used as the excitation light for the measurement.
  • the excitation density at the sample position was 127 nJ / cm 2, and the measurement was performed under weak excitation conditions.
  • the PL spectrum was measured using a spectroscope and a nitrogen-cooled CCD camera (Princeton Instruments).
  • time-resolved PL measurement PL from the sample is detected by an avalanche photodiode (IDQ Co., Ltd), and a time-resolved attenuation curve is obtained using a time-correlated single photon counting board (Becker and Hickl Co., Ltd). rice field.
  • IDQ Co., Ltd avalanche photodiode
  • a time-resolved attenuation curve is obtained using a time-correlated single photon counting board (Becker and Hickl Co., Ltd). rice field.
  • FIG. 36 is a graph instead of a drawing showing the measurement results of optical properties of the tin-containing perovskite thin film.
  • FIG. 36 (a) shows the fluorescence spectrum
  • FIG. 36 (b) shows the time-resolved attenuation curve.
  • FIG. 37 is a drawing relating to the elucidation of the mechanism by the scavenger.
  • FIG. 37 (a) shows the results of NMR measurement showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnF 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP. It is a graph which replaces the drawing which shows, and is the same as the graph of FIG.
  • FIG. 37 (b) shows the results of NMR measurement showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnI 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP.
  • FIG. 37 (c) shows the NMR measurement results showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnBr 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP. It is a graph which replaces the drawing which shows.
  • FIG. 37 (d) shows the results of NMR measurement showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnCl 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP. It is a graph which replaces the drawing which shows.
  • FIG. 37 (d) shows the results of NMR measurement showing the presence of divalent tin and tetravalent tin in the DMSO-d 6 solution of SnCl 2 before (upper) and after (lower) the addition of TM-DHP. It is a graph which replaces the drawing which shows.
  • FIG. 37 (d) shows the results of NMR measurement showing the
  • FIG. 37 (e) is a photograph replacing the drawing showing the DMSO-d 6 solution of SnF 2 before (left) and after (right) the addition of TM-DHP.
  • FIG. 37 (f) is a TEM photograph that replaces the drawing showing Sn 0 nanoparticles generated after the addition of TM-DHP (right), and is the same as the TEM photograph of FIG. 27.
  • SnI 2 was not reduced by TM-DHP. Therefore, reduction of SnI 4 is, (i) TM-DHP produced a Sn 0 nanoparticles by selective reduction of the SnF 2 by, and (ii) Sn 0 reduction of SnI 4 in nanoparticle surface in two steps It is thought that it is happening. Further, as shown in FIGS. 37 (c) and 37 (d), SnBr 2 and SnCl 2 were not reduced by TM-DHP, and the selectivity for SnF 2 was confirmed.
  • a tin-containing perovskite layer containing not only I but also F is preferable.
  • the atomic ratio I / F of I and F may be 0.1 or more and 10 or less, 0.2 or more and 8 or less, 0.3 or more and 7 or less, or 0.5 or more and 4 or less. , 0.5 or more and 2 or less is considered acceptable.
  • the slope was set to 4000 rpm in 1 second, spin coated for 60 seconds, and stopped in 1 second of the slope). Subsequently, the substrate was heated at 140 ° C for 20 minutes and further in the glove box at 140 ° C for 20 minutes to form a PEDOT: PSS layer (hole transport layer) having a film thickness of about 20 nm.
  • a perovskite layer was formed on the PEDOT: PSS layer by the method described above.
  • C60 (20 nm) (electron transport layer) and BCP (8 nm) were laminated by vacuum deposition, and finally Ag (100 nm) was deposited by vacuum deposition as a metal electrode.
  • the solar cell characteristics were evaluated in an inert gas atmosphere. The results are shown in FIG. 38 and Table 6.
  • FIG. 38 is a graph that replaces the drawing showing the characteristics of the perovskite solar cell.
  • FIG. 38 (a) shows the current density-voltage curve
  • FIG. 38 (b) shows the distribution of photoelectric conversion efficiency (PCE) of 40 cells.
  • the open circuit voltage (VOC) of the tin-containing perovskite element is 0.63 V at maximum even when using the scavenger method, and the band gap (1.36 eV) of FA 0.75 MA 0.25 SnI 3 is achieved. Considering it, it can be said that it is still insufficient. It was considered that the large voltage loss (0.73 V) was derived from the interface between the perovskite layer and the charge transport layer. Therefore, first, in addition to the scavenger method, the surface of perovskite was treated with ethylenediamine (EDA), and various physical properties were measured. The results are shown in FIG. 39 and Table 7.
  • EDA ethylenediamine
  • FIG. 39 is a diagram showing the physical properties of the surface-treated perovskite layer.
  • FIG. 39 (a) is a graph instead of the drawing showing the current density-voltage curve of the tin-containing perovskite solar cell.
  • FIG. 39B is a diagram showing an energy level diagram.
  • FIG. 39 (c) is a graph that replaces the drawings showing the external quantum efficiency (EQE) and the internal quantum efficiency (IQE).
  • FIG. 39 (d) is an alternative graph to the drawing showing the distribution of photoelectric conversion efficiency (PCE) of 30 cells.
  • PCE photoelectric conversion efficiency
  • VOC increased to 0.68 V by surface treatment.
  • a thin layer of PC 61 BM (5 nm) to improve the energy level connection between the perovskite layer and the electron transport layer (C60) and suppress charge recombination at the interface. Less than) was inserted.
  • the integrated JSC calculated from the external quantum efficiency (EQE) spectrum was 21.6 mA cm -2 , which was in good agreement with the value on the JV curve.
  • FIG. 39 (d) it was confirmed from the histogram of the conversion efficiency of 30 cells that a high reproducibility of an average PCE of 10.2 ⁇ 0.8% was obtained.
  • this specification includes a solar cell or an organic EL device including a step of treating the surface of the perovskite layer with a solvent (for example, cleaning treatment) and then forming a layer (for example, an electron transport layer) on the surface of the treated perovskite layer. Also provides a manufacturing method for.
  • Chlorobenzene was added dropwise between the last 2 seconds and 1 second of spin coating for another 60 seconds, and the slope was stopped at 1 second).
  • the obtained brown film was annealed at 45 ° C for 10 minutes, 65 ° C for 10 to 30 minutes, and 100 ° C for 10 minutes to prepare a brown perovskite layer.
  • the PL spectrum was measured using a spectroscope and a nitrogen-cooled CCD camera (Princeton Instruments).
  • PL from the sample is detected by an avalanche photodiode (IDQ Co., Ltd), and a time-resolved attenuation curve is obtained using a time-correlated single photon counting board (Becker & Hickl Co., Ltd). rice field.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were performed to quantify the amount of Sn 4+ species contained in the perovskite thin film. JPS-9010 (JEOL) was used for XPS measurement. By setting the sample using a transfer vessel filled with argon, the measurement was performed without exposing the sample to air.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a patterned transparent conductive glass substrate (ITO, 25 mm ⁇ 25 mm, 10 ⁇ , Geomatec Co., Ltd. Japan) is prepared with water, acetone, cleaning solution (Semicoclean 56, Furuuchi Kagaku), water, 2-propanol. After ultrasonic cleaning for 15 minutes each, plasma treatment was performed. After filtering the aqueous dispersion of PEDOT: PSS (Clevious P VP AI 4083) with a PVDF filter, about 300 ⁇ L was applied on the ITO substrate and spin-coated (slope was set to 500 rpm in 1 second, and spin-coated for 9 seconds).
  • the slope was set to 4000 rpm in 1 second, spin-coated for 60 seconds, and stopped in 1 second of the slope). Subsequently, the substrate was heated at 140 ° C for 20 minutes and further in the glove box at 140 ° C for 20 minutes to form a PEDOT: PSS layer (hole transport layer) having a film thickness of about 20 nm.
  • a 1.0 M DMF solution (9 ⁇ L, 0.09 mmol, 1 mol% compared to SnI 2 ) of the reducing agent 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,4-dihydropyrazine (TM-DHP) was added dropwise. .. After stirring at 45 ° C for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration using a PTFE filter. Approximately 200 ⁇ L of this solution was applied on a quartz substrate, spin-coated, and 400 ⁇ L of chlorobenzene was added dropwise during the application to obtain a brown film (slope 5 seconds to 1000 rpm, 10 seconds later slope 3 seconds). After setting the temperature to 4000 rpm, spin coating was performed for another 40 seconds.
  • TM-DHP 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,4-dihydropyrazine
  • Chlorobenzene was added dropwise for 1 second 20 seconds after the start of the 4000 rpm step).
  • the obtained brown film was annealed at 100 ° C. for 10 minutes and then stored at 65 ° C. until spin coating of all the substrates was completed to prepare a black perovskite layer.
  • time-resolved PL measurement PL from the sample is detected by an avalanche photodiode (IDQ Co., Ltd), and a time-resolved attenuation curve is obtained using a time-correlated single photon counting board (Becker & Hickl Co., Ltd). rice field.
  • PL measurement and time-resolved PL measurement revealed that when the scavenger method was used, the peak position did not change, the fluorescence intensity increased by about 3 times, and the fluorescence lifetime increased significantly from 1.17 ⁇ s to 1.68 ⁇ s (Fig. 44). This result suggests that the recombination of carriers generated by photoexcitation was suppressed while preserving the structure and composition of perovskite.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a perovskite layer and the like, it can be used in an industry for manufacturing solar cells and organic EL elements.

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Abstract

【解決課題】系中に微量存在するＳｎ４＋を取り除き高純度化し，Ｓｎ２＋がＳｎ４＋へと酸化されにくく，良好な光電変換効率を有するスズ含有ペロブスカイト層を提供する。 【解決手段】スズ含有ペロブスカイト層であって，前記スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ４０ｎｍの領域である第２測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ ４０ｎｍ値が０％以上０．５％以下である，スズ含有ペロブスカイト層。

Description

高純度化スズ含有ペロブスカイト半導体材料
　この発明は，光電変換効率に優れたスズ含有ペロブスカイト半導体材料に関する。
　これまで，鉛 (Pb2+) をＢサイトに含むペロブスカイトを用いて20％を超える高い光電変換効率 (PCE) を示す太陽電池が報告されている。しかしながら，鉛系ペロブスカイトを光吸収層に用いた太陽電池は，材料中の鉛が環境へ及ぼす影響が懸念されている。そこで，実用化の観点から，鉛の一部又は全部をスズ (Sn2+) に置き換えたスズ含有ペロブスカイトを光吸収層に用いた太陽電池が，環境負荷の少ない太陽電池として期待されている（非特許文献１）。
　しかし，スズ含有ペロブスカイトは，鉛系ペロブスカイトのPb2+と異なり，材料中のSn2+がSn4+へと酸化されやすく，これが膜中の正孔密度を増加させ，太陽電池特性を低下させるという問題がある。また，スズ含有ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率は，光励起によって生成したキャリアの寿命が短いという問題がある。
Shi, Z.; Guo, J.; Chen, Y.; Li, Q.; Pan, Y.; Zhang, H.; Xia, Y.; Huang, W. Adv. Mater. 2017, 29, 1605005.
　この明細書に記載される発明のある態様は，系中に微量存在するSn4+を（捕捉することで）取り除いて高純度化し，Sn2+がSn4+へと酸化されにくく，良好な光電変換効率を有するスズ含有ペロブスカイト層を提供することを目的のひとつとする。
　この明細書に記載される発明のある態様は，優れたスズ含有ペロブスカイト層を有する発光性材料や光電変換素子（例えば有機ＥＬ素子，太陽電池）を提供することを目的とする。
　この明細書に記載される発明は，上記の目的に限定されず，この明細書中に記載された各種効果を得ることを目的とするものであっても構わない。
　この明細書に記載される発明のうちある態様のものは， ペロブスカイト層内のＳｎ＋４の濃度を所定の範囲内にすることにより，スズ含有ペロブスカイト層による光電変換効率を高めることができるという，実施例による知見に基づく。
　この明細書に記載されるある発明は，スズ含有ペロブスカイト層に関する。スズ含有ペロブスカイト層は，スズを含むペロブスカイト層を意味する。スズを含むペロブスカイト層は，スズ含有ペロブスカイト層ともいう。このペロブスカイト層は，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ４０ｎｍの領域である第２測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ ４０ｎｍ値が０％以上０．５％以下である。Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値が０．０％以上０．３％以下であることが好ましい。
　スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値との比が３以上であるものが好ましい。
　スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ２０ｎｍの領域である第１測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上５％以下であるものが好ましい。この例では，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上２％以下であるものが好ましい。
　スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値との比が３以上２０以下であるものが好ましい。
　スズ原子の含有量に対する鉛原子の原子含有量が０％以上９００％以下であるものが好ましい。
　スズ含有スズ含有ズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上５％以下である。　
　スズ含有ペロブスカイト層は，スズを含むペロブスカイト層を意味する。ペロブスカイト層は，通常矩形をしている。このため，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部とは，例えば，表面のうち重心付近を意味する。
　表面中央部の深さ２０ｎｍの領域である第１測定領域は，後述するように，ペロブスカイト層の表面をエッチングして２０ｎｍ削り，露出したペロブスカイト層の表面中央部を意味する。エッチングは，酸素がない雰囲気下（例えば真空中）において行えばよい。エッチングの例は，アルゴンエッチングである。
　Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値は，第１測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率である。４価のスズの原子含有量や２価のスズの原子含有量は，Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を用いて，得られたスペクトルから２価のスズや４価のスズに対応するピークを分離し，その面積を求めることで得ることができる。また，ピーク分離にはガウシアンフィットを行ってもよいし，面積を求めるには，公知のソフトウェアやプログラムを用いて自動的に行ってもよい。
　換言するとＳｎ＋４ ２０ｎｍ値は，以下の式により求められる。
　Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値＝１００×（４価のスズの原子含有量）／（（２価のスズの原子含有量）＋（４価のスズの原子含有量））
　後述する実施例により実証された通り，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上５％以下であれば，４価のスズの割合が減少し，様々な物性を維持しつつ，光電変換効率が著しく高まる。
　Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値は，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ４０ｎｍの領域である第２測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率である。
　表面中央部の深さ４０ｎｍの領域である第２測定領域は，ペロブスカイト層の表面をエッチングして４０ｎｍ削り，露出したペロブスカイト層の表面中央部を意味する。
　Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値は，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値と同様にして求めることができる。
　Ｓｎ＋４ 表面値は，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率である。Ｓｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値との比は，Ｓｎ＋４ 表面値／Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値により求めることができる。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい例は，０価のスズ，ピラジン系化合物，ケイ素系化合物，及びゲルマニウム系化合物から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含むものである。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい利用例は，上記したいずれかのスズ含有ペロブスカイト層を有する発光性材料である。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい利用例は，上記したいずれかのスズ含有ペロブスカイト層を有する表示装置である。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい利用例は，上記したいずれかのスズ含有ペロブスカイト層を有する光電変換素子である。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい利用例は，上記したいずれかのスズ含有ペロブスカイト層を有する太陽電池である。
　この明細書によれば，系中に微量存在するＳｎ４＋を（捕捉することで）取り除いて高純度化し，Ｓｎ２＋がＳｎ４＋へと酸化されにくく，良好な光電変換効率を有するスズ含有ペロブスカイト層を提供することができる。
図１は，実施例１における還元剤１を用いた場合のＰＬスペクトルを示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図１の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は波長（ｎｍ）である。 図２は，実施例１における還元剤１を用いた場合の蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図２の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図３は，実施例１における還元剤２を用いた場合のＰＬスペクトルを示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図３の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は波長（ｎｍ）である。 図４は，実施例１における還元剤２を用いた場合の蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図４の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図５は，実施例２における，図面に代わる，ペロブスカイト膜の表面ＳＥＭ写真である。左から参照，還元剤１をSnI2に対して０．１ｍｏｌ％（SnF2に対して1.0mol%））添加したもの，還元剤１をSnI2に対して５．０ｍｏｌ％（SnF2に対して50mol%））添加したもの，還元剤１をSnI2に対して１ｍｏｌ％（SnF2に対して10mol%））添加したもの，還元剤１をSnI2に対して５ｍｏｌ％（SnF2に対して50mol%））添加したものを示す。 図６は，実施例２における太陽電池特性（Ｊ－Ｖカーブ）を示す，図面に代わるグラフである。縦軸は電流密度を示し，横軸は電圧を示す。 図７は，実施例３における，図面に代わる，ペロブスカイト膜の表面ＳＥＭ写真である。左から参照，還元剤２をSnI2に対して０．５ｍｏｌ％（SnF2に対して5mol%））添加したもの，還元剤２をSnI2に対して１ｍｏｌ％（SnF2に対して10mol%））添加したもの，還元剤２をSnI2に対して５ｍｏｌ％（SnF2に対して50mol%））添加したもの，還元剤２をSnI2に対して１０ｍｏｌ％（SnF2に対して100mol%））添加したものを示す。 図８は，実施例３における太陽電池特性（Ｊ－Ｖカーブ）を示す，図面に代わるグラフである。縦軸は電流密度を示し，横軸は電圧を示す。 図９は，実施例４における太陽電池特性の評価結果を示す，図面に代わるグラフである。縦軸はカウント，横軸は電流密度を示す。 図１０は，実施例４における太陽電池特性の評価結果を示す，図面に代わるグラフである。縦軸はカウント，横軸は電圧を示す。 図１１は，実施例４における太陽電池特性の評価結果を示す，図面に代わるグラフである。縦軸はカウント，横軸はＦＦ（フィルファクター）を示す。 図１２は，実施例４における太陽電池特性の評価結果を示す，図面に代わるグラフである。縦軸はカウント，横軸はＰＣＥ（変換効率）を示す。 図１３は，実施例５における，図面に代わる，ペロブスカイト膜の表面ＳＥＭ写真である。左から0.9 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したもの，1.2 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したもの，1.3 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したもの，1.4 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したものを示す。 図１４は，実施例５における，図面に代わる，ペロブスカイト膜の断面のＳＥＭ写真である。左から0.9 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したもの，1.2 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したもの，1.3 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したもの，1.4 Mのスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液に還元剤２をSnI2に対して1 mol%添加した溶液から作製したものを示す。 図１５は，実施例５における太陽電池特性（Ｊ－Ｖカーブ）を示す，図面に代わるグラフである。縦軸は電流密度を示し，横軸は電圧を示す。 図１６－１は，実施例６における還元剤２の添加前後の様子を示す図面に代わる写真である。左上の写真は，還元剤２の添加前の溶液（２）の写真であり，左下の写真は還元剤２の添加後の溶液（２）の写真である。中央上の写真は，還元剤２の添加前の溶液（３）の写真であり，中央下の写真は還元剤２の添加後の溶液（３）の写真である。右上の写真は，還元剤２の添加前の溶液（４）の写真であり，右下の写真は還元剤２の添加後の溶液（４）の写真である。 図１６－２は，実施例６における，図面に代わる，ペロブスカイト膜の表面ＳＥＭ写真である。左から還元剤２を含まないエントリー１（参照），エントリー２（ＳｎＩ２のDMSO溶液に還元剤2を添加したもの），エントリー３（ＳｎＦ２のDMSO溶液に還元剤2を添加したもの），及びエントリー４（ＦＡ０．７５ＭＡ０．２５ＳｎＩ３のDMSO溶液に還元剤2を添加したもの）を示す。 図１７は，実施例６における還元剤２を用いた場合のＰＬスペクトルを示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図１７の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は波長（ｎｍ）である。 図１８は，実施例６における還元剤２を用いた場合の蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図１８の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図１９は，実施例６における，図面に代わる，ペロブスカイト膜の表面ＳＥＭ写真である。左から還元剤２を含まないエントリー１（参照），エントリー２（ＳｎＩ２のDMSO溶液に還元剤2を添加したもの），及びエントリー４（ＦＡ０．７５ＭＡ０．２５ＳｎＩ３のDMSO溶液に還元剤2を添加したもの）を示す。 図２０は，実施例６における太陽電池特性（Ｊ－Ｖカーブ）を示す，図面に代わるグラフである。縦軸は電流密度を示し，横軸は電圧を示す。 図２１は，実施例７における還元剤２を用いた場合のＰＬスペクトルを示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図２１の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は波長（ｎｍ）である。 図２２は，実施例７における還元剤２を用いた場合の蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図２２の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図２３は，実施例８における太陽電池特性（Ｊ－Ｖカーブ）を示す，図面に代わるグラフである。縦軸は電流密度を示し，横軸は電圧を示す。 図２４は，実施例８におけるＩＰＣＥスペクトルを示す，図面に代わるグラフである。縦軸はＩＰＣＥを示し，横軸は波長（ｎｍ）を示す。 図２５は，実施例９におけるＳｎＩ２のケミカルシフトを示す図面に代わるグラフである。上図は，試料１（還元剤２を添加しない状態）のものを示し，下図は，試料２（還元剤２を添加した状態）のものを示す。 図２６は，実施例９におけるＳｎＦ２のケミカルシフトを示す図面に代わるグラフである。上図は，試料１（還元剤２を添加しない状態）のものを示し，下図は，試料２（還元剤２を添加した状態）のものを示す。 図２７は，実施例９において粒子が得られたことを示す図面に代わるＴＥＭ写真である。 図２８は，実施例９におけるＳｎＩ４のケミカルシフトを示す図面に代わるグラフである。上図は，試料１（還元剤２を添加しない状態）のものを示し，下図は，試料２（還元剤２を添加した状態）のものを示す。 図２９は，実施例９におけるＳｎＩ４及びＳｎＦ２を含む系のケミカルシフトを示す図面に代わるグラフである。上図は，試料１（還元剤２を添加しない状態）のものを示し，下図は，試料２（還元剤２を添加した状態）のものを示す。 図３０は，実施例１０におけるＥｔ３ＳｉＨを還元剤として用いた場合の蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ及びその結果をまとめたものである。図３０の縦軸は，強度（任意単位）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図３１は，実施例１０における，図面に代わる，ペロブスカイト膜の表面ＳＥＭ写真である。左から還元剤を含まない参照（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ），還元剤Ｅｔ３ＳｉＨをＳｎＩ2に対して１ｍｏｌ％添加したもの，還元剤Ｅｔ３ＳｉＨを５ｍｏｌ％添加したもの，及び還元剤Ｅｔ３ＳｉＨをSnI2に対して１０ｍｏｌ％添加したものを示す。 図３２は，実施例１０における太陽電池特性（Ｊ－Ｖカーブ）を示す，図面に代わるグラフである。縦軸は電流密度を示し，横軸は電圧を示す。 図３３は，スカベンジャー処理の様子を示す図面に代わる写真である。図３３は，還元剤ＴＭ－ＤＨＰを加える前（左）, 加えた直後（中）, および15分攪拌後（右）の前駆体溶液の写真を示す。 図３４は，スズ含有ペロブスカイト薄膜の（ａ）表面および（ｂ）断面を示す図面に代わるＳＥＭ画像である． 図３５は，ペロブスカイト薄膜中に含まれるスズイオンの定量評価を行うための図である。図３５（ａ）は，図面に代わる断面ＳＥＭ画像を示し，図３５（ｂ）は，スズ含有ペロブスカイト薄膜のＳｎ ３ｄ5/2 ＸＰＳスペクトルを示す。 図３６は，スズ含有ペロブスカイト薄膜の光物性測定結果を示す図面に代わるグラフである。図３６（ａ）は，蛍光スペクトルを示す。図３６（ａ）の縦軸は蛍光強度を示し，横軸はエネルギー（ｅＶ）を示す。図３６（ｂ）は，蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ（時間分解減衰曲線）である。図３６（ｂ）の縦軸は，蛍光強度（規格化後）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図３７は，スカベンジャーによるメカニズムの解明に関する図面である。図３７（ａ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＦ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフである。図３７（ｂ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＩ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフである。図３７（ｃ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＢｒ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフである。図３７（ｄ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＣｌ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフである。図３７（ｅ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（左）及び添加後（右）における，ＳｎＦ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液を示す図面に代わる写真である。図３７（ｆ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加後（右）に生じたＳｎ０ナノ粒子を示す図面に代わるＴＥＭ写真である。 図３８は，ペロブスカイト太陽電池の特性を示す図面に代わるグラフである。図３８（ａ）は，電流密度－電圧曲線を示し，図３８（ｂ）は４０セルの光電変換効率（ＰＣＥ）の分布を示す。 図３９は，表面処理を行ったペロブスカイト層の物性を示す図である。図３９（ａ）は， スズ含有ペロブスカイト太陽電池の電流密度－電圧曲線を示す図面に代わるグラフである．図３９（ｂ）は， エネルギー準位図を示す図である．図３９（ｃ）は，外部量子効率（EQE）および内部量子効率（ＩＱＥ）を示す図面に代わるグラフである。図３９（ｄ）は，30セルの光電変換効率（ＰＣＥ）の分布を示す図面に代わるグラフである． 図４０は，ＭＡＳｎＩ1.5Ｂｒ1.5ペロブスカイト薄膜に関する図面に代わるグラフである。図４０（ａ）は， 蛍光スペクトルを示す。図４０（ａ）の縦軸は蛍光強度を示し，横軸はエネルギー（ｅＶ）を示す。図４０（ｂ）は，蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ（時間分解減衰曲線）である。図４０（ｂ）の縦軸は，蛍光強度（規格化後）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図４１は，ＭＡＳｎＢｒ３ペロブスカイト薄膜に関する図面に代わるグラフである。図４１（ａ）は，蛍光スペクトルを示す。図４１（ａ）の縦軸は蛍光強度を示し，横軸はエネルギー（ｅＶ）を示す。図４１（ｂ）は，蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ（時間分解減衰曲線）である。図４１（ｂ）の縦軸は，蛍光強度（規格化後）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図４２は，ＭＡＳｎＩ1.5Ｂｒ1.5ペロブスカイト薄膜のSn 3d5/2 XPSスペクトルを示す図面に代わるグラフである。 図４３は， スカベンジャー法を用いて作製したASnI3－XBrX系ペロブスカイト太陽電池素子に関する図面に代わるグラフである。図４３（ａ）は 電流密度－電圧曲線を示し，図４３（ｂ）は外部量子効率（EQE）を示す。 図４４は，Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3ペロブスカイト薄膜に関する図面に代わるグラフである。図４４（ａ）は，蛍光スペクトルを示す。図４４（ａ）の縦軸は蛍光強度を示し，横軸はエネルギー（ｅＶ）を示す。図４４（ｂ）は，蛍光寿命の測定結果を示す図面に代わるグラフ（時間分解減衰曲線）である。図４４（ｂ）の縦軸は，蛍光強度（規格化後）であり，横軸は時間（ｎ秒）である。 図４５は，Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3ペロブスカイト膜を用いた太陽電池素子の電流密度－電圧曲線を示す図面に代わるグラフである。図４５（ａ）はスカベンジャー法を用いていない場合を示し，図４５（ｂ）はスカベンジャー法を用いた場合を示す。 図４６は，Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3ペロブスカイト薄膜のSn 3d に関するXPSスペクトルを示す図面に代わるグラフである。
　以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。
１．ペロブスカイト層の製造方法
　本明細書に記載されるスズ含有ペロブスカイト層の製造方法は，重ハロゲン化スズを含む溶液に，還元剤を添加し，スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液を得る工程を含む。このペロブスカイト層の製造方法は，ペロブスカイト層の製造するための公知の工程や条件を適宜採用できる。例えば，方法は，スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布する工程と，基板に貧溶媒を塗布する工程と，基板をアニール処理する工程とを含んでもよい。
　還元剤
　還元剤は，例えば，スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液中のフッ化スズをスズ（０価のスズ）に還元し，スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液中の重ハロゲン化スズをスズに還元しない還元剤である。スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液中のフッ化スズをスズに還元するとは，溶液中のフッ化スズ又はフッ化スズ由来のイオンを完全に還元することまでは意味しなくてもよい。溶液中のフッ化スズを，例えば１％以上，3%以上，5%以上，又は10%以上，還元できれば良い。重ハロゲン化スズをスズに還元しないという用語についても同様に，重ハロゲン化スズのうち例えば５０％以上，６０％以上，７０％以上，８０％以上，８５％以上，９０％以上，９５％以上，又は９８％以上，スズに還元しないものであればよい。
　還元剤の酸化還元電位は，サイクリックボルタンメトリーで酸化電位が－1.0 V vs Fc/Fc+以上+0.8 V vs Fc/Fc+以下であり，より好ましくは－0.5 V vs Fc/Fc+以上+0.3 V vs Fc/Fc+である。また，還元剤は，シリル基を有する還元剤であってもよい。例えば，シリル基を基本骨格として，又は基本骨格の一部に含む還元剤は，ＳｎＦ２のフッ素原子とシリル基のＳｉ原子が選択的に反応するので，例えばＳｎＩ２に比べてＳｎＦ２と選択的に反応すると考えられる。シリル基を有する還元剤のうち，Et3SiHは，蛍光寿命の延長に効果があり，この場合もＳｎＦ２がSiに配位して生じるＨ－（ヒドリド）がSnを還元しているものと考えられる。）
　還元剤の例は，下記式（Ｉ）から式（Ｖ）で示されるいずれかの化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中，Ｒ１～Ｒ４は，同一でも異なってもよく，水素原子，又はＣ１～Ｃ４アルキル基を示し，Ｒ５～Ｒ１０は，同一でも異なってもよく，水素原子，又はＣ１～Ｃ４アルキル基を示し，Ｘ１及びＸ２は，同一でも異なってもよく，Ｎ又は炭素原子を示す。
　式（Ｉ）において，Ｒ１～Ｒ４は，同一でも異なってもよく，水素原子，メチル基，又はエチル基であり，Ｒ５～Ｒ１０は，同一でも異なってもよく，メチル基，又はエチル基であることが好ましい。
　式（Ｉ）で示される化合物のうち，Ｘ１及びＸ２がＮで示されるものは，以下の化合物（Ｉａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉａ）中，Ｒ１～Ｒ４は，同一でも異なってもよく，水素原子，メチル基，又はエチル基であり，Ｒ５～Ｒ１０は，同一でも異なってもよく，メチル基，又はエチル基であることが好ましい。
例えば，Ｒ１～Ｒ４は，全て水素原子又はメチル基であってもよいし，
Ｒ１及びＲ４が水素原子であり，Ｒ２及びＲ３がメチル基であってもよい。
Ｒ５～Ｒ１０は，全てメチル基であってもよい。
　式（Ｉ）で示される化合物のうち，Ｘ１がＮで示され，Ｘ２が炭素原子であるものは，以下の化合物（Ｉｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉｂ）中，Ｒ１～Ｒ４は，同一でも異なってもよく，水素原子，メチル基，又はエチル基であり，Ｒ５～Ｒ１０は，同一でも異なってもよく，メチル基，又はエチル基であることが好ましい。
例えば，Ｒ１～Ｒ４は，全て水素原子又はメチル基であってもよいし，
Ｒ１及びＲ４が水素原子であり，Ｒ２及びＲ３がメチル基であってもよいし，Ｒ１がメチル基であり，Ｒ２～Ｒ４が水素原子であってもよい。
Ｒ５～Ｒ１０は，全てメチル基であってもよい。
具体的な式（Ｉｂ）で示される化合物は，Ｒ１～Ｒ４は，全て水素原子であり，Ｒ５～Ｒ１０は，全てメチル基である化合物である。
　式（Ｉ）で示される化合物のうち，Ｘ１及びＸ２が炭素原子であるものは，以下の化合物（Ｉｃ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉｃ）中，Ｒ１～Ｒ４は，同一でも異なってもよく，水素原子，メチル基，又はエチル基であり，Ｒ５～Ｒ１０は，同一でも異なってもよく，メチル基，又はエチル基であることが好ましい。
例えば，例えば，Ｒ１～Ｒ４は，全て水素原子又はメチル基であってもよいし，
Ｒ１及びＲ４が水素原子であり，Ｒ２及びＲ３がメチル基であってもよいし，Ｒ１がメチル基であり，Ｒ２～Ｒ４が水素原子であってもよい。Ｒ５～Ｒ１０は，全てメチル基であってもよい。具体的な式（Ｉｃ）で示される化合物は，Ｒ１がメチル基であり，Ｒ２～Ｒ４が水素原子であり，Ｒ５～Ｒ１０は，全てメチル基である化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＩＩ）中，Ｒ１１～Ｒ１８は，同一でも異なってもよく，水素原子，又はＣ１～Ｃ４アルキル基を示し，　Ｒ１９～Ｒ２４は，同一でも異なってもよく，水素原子，又はＣ１～Ｃ４アルキル基を示し，Ｘ３及びＸ４は，同一でも異なってもよく，Ｎ又は単結合を示す。
　式（ＩＩ）において，Ｒ１１～Ｒ１８は，同一でも異なってもよく，水素原子，メチル基又はエチル基を示し，Ｒ１９～Ｒ２４は，同一でも異なってもよく，水素原子，メチル基又はエチル基を示し，Ｘ３及びＸ４は，同一でも異なってもよく，Ｎ又は炭素原子を示すものが好ましい。
　式（ＩＩ）で示される化合物のうち，Ｘ３及びＸ４がＮで示されるものは，以下の式（ＩＩａ）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＩＩａ）で示される具体的な化合物は，Ｒ１１～Ｒ１８が水素原子であり，Ｒ１９～Ｒ２４がメチル基の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＩＩＩ）中，Ｒ３１～Ｒ３４は，同一でも異なってもよく，水素原子，Ｃ１～Ｃ４アルキル基，Ｃ２～Ｃ４アルケニル基，Ｃ２～Ｃ４アルキニル基，Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基，Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，又はアリールチオ基を示す。
　上記において，アリール基は，例えば炭素数６－１２のアリール基であり，アリール基の例は，ベンジル基又はフェニル基であり，アリールオキシ基は，例えば炭素数６－２のアリールオキシ基であり，アリールオキシ基の例は，フェノキシ基である。アリールチオ基は，例えば，炭素数６－１２のアリールチオ基である。Ｃ２～Ｃ４アルケニル基は，炭素数が２～４の直鎖状又は分岐側鎖を有するアルケニル基である。Ｃ２～Ｃ４アルケニル基の例は，ビニル基，プロペニル基，及びブテニル基等である。Ｃ２～Ｃ４アルキニル基は，炭素数が２～４の直鎖状又は分岐側鎖を有するアルキニル基である。Ｃ２～Ｃ４アルキニル基の例は，エチニル基及びプロピニル基である。
以下同様である。
　式（ＩＩＩ）において，
Ｒ３１～Ｒ３４のすべてが水素原子以外のもの（例えばメチル基，又はエチル基）であってもよいし，
Ｒ３１～Ｒ３４のうち１つが水素原子で，残りが Ｃ１～Ｃ４アルキル基，Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基，Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，又はアリールチオ基であってもよい。
　式（ＩＩＩ）において，Ｒ３１が水素原子であり，Ｒ３２～Ｒ３４がエチル基である化合物は，Ｅｔ３ＳｉＨである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＩＶ）中，Ｒ３５～Ｒ３７は，同一でも異なってもよく，水素原子，Ｃ１～Ｃ４アルキル基，Ｃ２～Ｃ４アルケニル基，Ｃ２～Ｃ４アルキニル基，Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基，Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，又はアリールチオ基を示し，
　Ｘ５は，ハロゲン原子を示す。
　式（ＩＶ）において，
Ｒ３５～Ｒ３７のすべてが水素原子以外のもの（例えばメチル基，又はエチル基）であってもよい。ハロゲン原子の例は，重ハロゲン原子（塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｖ）中，Ｒ４１～Ｒ４６は，同一でも異なってもよく，水素原子，Ｃ１～Ｃ４アルキル基，Ｃ２～Ｃ４アルケニル基，Ｃ２～Ｃ４アルキニル基，Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基，Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基，アリール基，アリールオキシ基，又はアリールチオ基を示す。
　式（Ｖ）において，Ｒ４１～Ｒ４６のすべてが水素原子以外のもの（例えばメチル基，又はエチル基）であってもよいし，Ｒ４１～Ｒ４６のうち１つが水素原子で，残りが水素原子以外のもの（例えばメチル基，又はエチル基）であってもよい。
　還元剤は，基本的には，スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液中のフッ化スズをスズに還元し，スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液中の重ハロゲン化スズをスズに還元しないものであり，上記式（Ｉ）から式（Ｖ）で示されるいずれかの化合物で表される還元剤に限られない。また，還元剤は，成膜工程において，層中に残留しないか，残留しても，ペロブスカイト層に悪影響を与えない，又は微量に残留することがかえって，ペロブスカイト層の特性を向上させるものであることが好ましい。上記の通り，式（１）から式（Ｖ）で示される化合物は，そのような望ましい特性を有する，本発明の還元剤である。これと同様の観点から，以下の化合物も，本発明の還元剤として有効であると考えられる。
　ゲルマニウム系還元剤
　ゲルマニウム系還元剤の例は，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＧｅＯ，ＧｅＰ，ＧｅＳ，ＧｅＩ４，及びＧｅＣｌ４である。
　ボラン系還元剤
　ボラン系還元剤の例は，ＢＨ３－ＴＨＦ及びＢＨ３－ＳＭｅ２である
　アルミニウム系還元剤
アルミニウム系還元剤の例は，ＤＩＢＡＬ－Ｈ（水素化ジイソブチルアルミニウム）及びＬＡＨ（水素化アルミニウムリチウム）である。
　上記以外の還元剤の例は，ナフタセノ［５，６－ｃｄ：１１，１２－ｃ’，ｄ’］ビス［１，２］ジチオール（Naphthaceno[5,6－cd:11,12－c'd']bis[1,2]dithiole）：CAS番号１９３－４４－２又は，その誘導体（例えば，この化合物の環の１又は複数の水素原子がアルキル基又はアルコキシ基により置換されたもの，この環の一部の炭素原子が，窒素原子又は硫黄原子で置換されたもの）である。
　重ハロゲン化スズ
　重ハロゲン化スズを含む溶液（スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液）の例は，スズ含有ペロブスカイト層を作成するための前駆体を含む溶液（スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液）である。この溶液は，例えば添加物として，フッ化スズを含む。フッ化スズの含有量は，通常微量である。重ハロゲン化スズは，ヨウ化スズ，臭化スズおよび塩化スズから選ばれる１種又は２種以上を含む。
　ペロブスカイト層に用いられるスズ含有ペロブスカイト化合物自体は公知であり，本明細書においても，Ｓｎ（スズ）を含むスズ含有ペロブスカイト化合物を適宜用いることができる。重ハロゲン化スズは，例えば，ＳｎＸｍ１（Ｘは Ｉ， Ｂｒ， Ｃｌのいずれか1種以上であり，ｍ１は，１．８≦ｍ１≦２．２）で示される。重ハロゲン化スズは，ヨウ化スズを含むものが好ましい。重ハロゲン化スズは，ヨウ化スズ，臭化スズおよび塩化スズを含むものであってもよい。例えば，重ハロゲン化スズは，ヨウ化スズおよび臭化スズから主に構成される。スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液において，重ハロゲン化スズは，イオンとして電離した状態で存在していてもよい。
　重ハロゲン化スズは，式（ＶＩ）で示されるスズ含有ペロブスカイト化合物（本発明のペロブスカイト化合物ともよぶ）であってもよい。
ＲＳｎＸｊ　　（ＶＩ）
［式中，Ｓｎの酸化数は１．５～４である。Ｒは少なくとも1種の1価のカチオンを示す。Ｘは少なくとも1種の重ハロゲン原子を示す。jは２．５～３．５を示す。］
　Ｓｎの酸化数は１．５～３．５であることが好ましく１．５～２．５でもよいし，１．８～２．２でもよいし，１．５～２でもよい。
　一般式（ＶＩ）において，Ｒは少なくとも1種の1価のカチオンである。Ｒは２種以上のカチオンであってもよい。このような１価のカチオンの例は，アルカリ金属カチオンや1価の遷移金属カチオンである。
　アルカリ金属カチオンの例は，ナトリウムカチオン，カリウムカチオン，セシウムカチオン，ルビジウムカチオンである。
　1価の遷移金属カチオンの例は，銅カチオン，銀カチオン，金カチオン，鉄カチオン，ルテニウムカチオンである。
　Ｒの具体的な例は，Ｒ５１ＮＨ３+である示されるカチオン（Ｒ５１は１価の置換又は非置換の炭化水素基を示す。）である。置換の炭化水素基は，炭化水素基の水素原子が他の原子又は置換基によって置換された炭化水素を意味する。Ｒの別の具体的な例は，
ＮＨ２ ＋＝Ｃ（Ｒ５２）－ＮＨ２　　
（Ｒ４２は水素原子又は1価の置換若しくは非置換炭化水素基を示す。）
で表されるカチオンである。
　本明細書において，「1価の炭化水素基」の例は，アルキル基，アリール基又はアラルキル基である。
　アルキル基は，炭素数１～２０の直鎖状，分岐状又は環状アルキル基が好ましい。アルキル基の具体例は，メチル基，エチル基，n－プロピル基，2－プロピル基，n－ブチル基，1－メチルプロピル基，2－メチルプロピル基，tert－ブチル基，n－ペンチル基，1－メチルブチル基，1－エチルプロピル基，tert－ペンチル基，2－メチルブチル基，3－メチルブチル基，2,2－ジメチルプロピル基，n－ヘキシル基，1－メチルペンチル基，1－エチルブチル基，2－メチルペンチル基，3－メチルペンチル基，4－メチルペンチル基，2－メチルペンタン－3－イル基，3,3－ジメチルブチル基，2,2－ジメチルブチル基，1,1－ジメチルブチル基，1,2－ジメチルブチル基，1,3－ジメチルブチル基，2,3－ジメチルブチル基，1－エチルブチル基，2－エチルブチル基，n－ヘプチル基，n－オクチル基，n－ノニル基，n－デシル基，n－ウンデシル基，n－ドデシル基，n－トリデシル基，n－テトラデシル基，n－ペンタデシル基，n－ヘキサデシル基，n－ヘプタデシル基，n－オクタデシル基，n－ノナデシル基，n－イコシル基，シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基である。
　「アリール基」は，炭素数6～20のアリール基が好ましい。アリール基の例は，フェニル基，インデニル基，ペンタレニル基，ナフチル基，アズレニル基，フルオレニル基，フェナントレニル基，アントラセニル基，アセナフチレニル基，ビフェニレニル基，ナフタセニル基，ピレニル基である。
　「アラルキル基」は，炭素数7～20のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例は，ベンジル基，フェネチル基，1－フェニルプロピル基，2－フェニルプロピル基，3－フェニルプロピル基，1－フェニルブチル基，2－フェニルブチル基，3－フェニルブチル基，4－フェニルブチル基，1－フェニルペンチルブチル基，2－フェニルペンチルブチル基，3－フェニルペンチルブチル基，4－フェニルペンチルブチル基，5－フェニルペンチルブチル基，1－フェニルヘキシルブチル基，2－フェニルヘキシルブチル基，3－フェニルヘキシルブチル基，4－フェニルヘキシルブチル基，5－フェニルヘキシルブチル基，6－フェニルヘキシルブチル基，1－フェニルヘプチル基，1－フェニルオクチル基，1－フェニルノニル基，1－フェニルデシル基，1－フェニルウンデシル基，1－フェニルドデシル基，1－フェニルトリデシル基，1－フェニルテトラデシル基である。
　「置換基」の例は，上記した1価の炭化水素基，ハロゲン原子（例えば，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子），－OR1a（R1aは水素原子又は上記1価の炭化水素基を示す），－SR1b（R1bは水素原子又は上記1価の炭化水素基を示す），ニトロ基，アミノ基，シアノ基，スルホ基，カルボキシ基，カルバモイル基，アミノスルホニル基，オキソ基である。置換基を有する場合の置換基の数は，特に限定されず，10以下が好ましく，5以下がより好ましく，3以下がさらに好ましい。
R５１及びR５２で示される1価の炭化水素基としては，本発明のペロブスカイト化合物が三次元構造を有しやすく，より広い波長域で光を吸収し，エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から，炭素数1～10のアルキル基，炭素数6～20のアリール基及び炭素数7～12のアラルキル基が好ましく，炭素数1～6のアルキル基及び炭素数6～14のアリール基がより好ましく，炭素数1～4のアルキル基がさらに好ましい。また，同様の理由により，R５１及びR５２としては，アルキル基が好ましく，直鎖状又は分岐状アルキル基がより好ましく，直鎖状アルキル基がさらに好ましい。特に，メチル基が最も好ましい。
　上記R５１及びR5２としては，本発明のペロブスカイト化合物が三次元構造を有しやすく，より広い波長域で光を吸収し，エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から，R５１はメチル基が好ましく，R５２は水素原子が好ましい。つまり，Rとしては，アルカリ金属カチオンや1価の遷移金属カチオンの他には，CH3NH3 +又は以下のカチオンであることが好ましい。
　ＮＨ２ ＋＝ＣＨ－ＮＨ２　　
　Ｒとして好ましいものは，ＣＨ３ＮＨ３－，（ＮＨ２）２ＣＨ－，及び（ＣＨ３ＮＨ３）ｘ（（ＮＨ２）２ＣＨ）１－ｘ－（ｘは，０～１の数であり，０．１以上０．４以下が好ましく，０．２以上０．３以下でもよい）で示される基である。
　一般式（ＩＩ）において，エネルギー変換効率（PCE）及び内部量子効率（IQE）を向上させやすい観点から，ｊは，２．８～３．２が好ましい。
　このような条件を満たす本発明のペロブスカイト化合物の例は，ヨウ化スズメチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３：「ＭＡＳｎＩ３」と略記），（ＣＨ３ＮＨ３）２Ｓｎ３Ｉ８：「ＭＡ２Ｓｎ３Ｉ８」と略記，臭化スズメチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３：「ＭＡＳｎＢｒ３」と略記），ヨウ化スズホルムアミジニウム（（ＮＨ２）２ＣＨＳｎＩ３：「ＦＡＳｎＩ３」と略記），及び臭化スズホルムアミジニウム（（ＮＨ２）２ＣＨＳｎＢｒ３：「ＦＡＳｎＢｒ３」と略記），ＦＡ１－ｘＭＡｘＳｎＩ３（ｘは，０～１の数であり，０．１以上０．４以下が好ましく，０．２以上０．３以下でもよい），ＣｓＳｎＩ３，ＣｓＳｎＢｒ３及びこれらの混合物である。これらの中では，ＦＡ０．７５ＭＡ０．２５ＳｎＩ３，ＭＡＳｎＩ３及びＦＡＳｎＩ３が好ましい。
　以下の実施例では，微量のフッ化スズを含む重ハロゲン化スズを用いたペロブスカイト層の製造方法を中心として，説明されている。一方，上記の還元剤は，例えば，ＡＳｎＸ３型といった，様々なスズ含有ペロブスカイト層においても，フッ化スズ由来のスズのナノパーティクルによるスカベンジャーの効果が期待される。
　スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液は，基本的には，ハロゲン化スズ，ハロゲン化されたカチオン源となる化合物を溶媒に溶解させることで得ることができる。溶媒は，極性溶媒であることが好ましく，非プロトン性の極性溶媒であることがより好ましい。ハロゲン化されたカチオン源となる化合物の例は，ＦＡＩ，ＭＡＩ，ＦＡＢｒ，ＭＡＢｒ，ＦＡ１－ｘＭＡｘＩ，ＦＡ１－ｘＭＡｘＢｒ及びこれらの混合物である。ハロゲン化スズとハロゲン化されたカチオン源となる化合物とのモル比は，１：３以上３：１でもよく，１：２～２：１でもよく，３：２～２：３でもよく，３：４～４：３でもよい。
　溶媒は，沸点が35～250℃程度の溶媒が好ましい。溶媒の例は，Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（DMF），ジメチルスルホキシド（DMSO），スルホラン，Ｎ－メチルピロリドン，プロピレンカーボネート，α－アセチル－γ－ブチロラクトン，テトラメチレンスルホキシド，エチルシアノアセテート，アセチルアセトン，3－メトキシN,N－ジメチルプロパンアミド，Ｎ,Ｎ‘－ジメチルエチレンウレア，1,1,3,3－テトラメチルウレア，2－アセチルシクロヘキサノン，1,3－ジメチル－3,4,5,6－テトラヒドロ－2(1H)－ピリミジノン，3,4－ジヒドロ－1(2H)－ナフタレノン，シクロペンタノン，シクロヘキサノン，シクロヘプタノン，アニリン，ピペリジン，ピリジン，4－tert－ブチルピリジン，4－アミルピリジン，4－アミノピリジン，2－アミルピリジン，4－メチルピリジン，ペンタフルオロピリジン，2,4,6－テトラメチルピリジン，2,6－ジ－tert－ブチル－4－メチルピリジン，4－ピリジンエチルアミン，シクロオクタノン，2,5－ジメトキシテトラヒドロフラン，1,4,7,10－テトラオキサシクロドデカン，エチルp－トルエート，1,2－ジメトキシベンゼン，テトラヒドロフルフリルアセテート，シクロヘキシルアセテート，シクロペンチルメチルエーテル，フェニルエチルアミン，エチレンジアミン，トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ヒドラジン等が挙げられる。なかでも，金属中心に配位結合を形成するという観点から，N,N－ジメチルホルムアミド（DMF）又はジメチルスルホキシド（DMSO）が好ましい。
　溶媒中におけるハロゲン化スズの濃度の例は，０．１～５ｍｏｌ／Ｌ（又は０．５～３ｍｏｌ／Ｌ）である。スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液は，上記の溶媒に，上記した化合物を適宜混合することにより得ることができる。また，必要に応じて，溶媒を適宜攪拌及び加熱し，化合物を溶解すればよい。 
　基板
　基板として，ペロブスカイト型太陽電池や有機ＥＬ素子における公知の基板を適宜用いることができる。基板の例は，ガラス基板，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）である。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも1種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。
　金属膜の構成金属の例は，ガリウム，鉄，インジウム，アルミニウム，バナジウム，チタン，クロム，ロジウム，ニッケル，コバルト，亜鉛，マグネシウム，カルシウム，シリコン，イットリウム，ストロンチウム及びバリウムから選ばれる1種又は2種以上の金属である。半導体膜の構成材料の例は，シリコン，ゲルマニウム等の元素単体，周期表の第3族～第5族，第13族～第15族の元素を有する化合物，金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，金属窒化物等が挙げられる。また，導電性膜の構成材料の例は，スズドープ酸化インジウム（ITO），フッ素ドープ酸化インジウム（FTO），酸化亜鉛（ZnO），アルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO），ガリウムドープ酸化亜鉛（GZO），酸化スズ（SnO2），酸化インジウム（In2O3），酸化タングステン（WO3）である。絶縁性膜の構成材料の例は，酸化アルミニウム（Al2O3），酸化チタン（TiO2），酸化シリコン（SiO2），窒化シリコン（Si3N4），酸窒化シリコン（Si4O5N3）である。
　基板の形状の例は，平板や円板等の板状，繊維状，棒状，円柱状，角柱状，筒状，螺旋状，球状，リング状であり,多孔質構造体であってもよい。これらのうちでは板状の基板が好ましい。基板の厚さの例は，０．１μｍ～１００ｍｍが好ましく，１μｍ～１０ｍｍがより好ましい。
　スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布する工程
　スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布する際に，基板には，下地層である半導体層が形成されている場合がある。その場合，スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布するとは，下地層が形成された基板に（の下地層の上に）スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液を塗布する工程を意味する。
　スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液を基板に塗布するためには，スピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，又はスリットコートを用いればよい。これらの中では，スピンコートにより基板上に溶液を塗布することが好ましい。スピンコートは，基板を回転させつつ，溶液を滴下し，基板上に溶液を塗布する方法である。また，溶液を搭載した基板を回転させ，基板に溶液を塗布してもよい。回転速度は，最大速度が１０００～１万ｒｐｍを３０秒から５分，最高速度までを２秒から１５秒，最大速度から停止までを１秒から１５秒とすればよい。
　次に，基板に貧溶媒を塗布する工程について説明する
　貧溶媒とは，溶質を溶かす能力はあるものの，溶質の溶解度が高くない溶媒を意味する。貧溶媒の例は，ジクロロメタン，クロロホルム等の置換脂肪族炭化水素；トルエン，ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼン，ニトロベンゼン等の置換芳香族炭化水素；酢酸；ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（THF）等のエーテル；メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，オクタノール等のアルコール；ヘキサン等の長鎖炭化水素（特にＣ４－１０炭化水素）；アセトニトリル等が挙げられる。これら貧溶媒は，単独で使用することもできるし，2種以上を組合せて使用することもできる。これらの中では，クロロベンゼン又はトルエンが好ましい。
　貧溶媒は，単独でも，極性溶媒と混合して用いられてもよい。貧溶媒が極性溶媒と混合される場合，極性溶媒と，貧溶媒との比が，貧溶媒／極性溶媒＝2.0～10.0／1.0（体積比）が好ましく，3.0～8.0／1.0（体積比）がより好ましい。
　貧溶媒を塗布する際には，スズ含有ペロブスカイト化合物が基板に塗布されているので，基板に貧溶媒を塗布するとは，スズ含有ペロブスカイト化合物が塗布されている状態の基板に貧溶媒を塗布することを意味する。基板に貧溶媒を塗布する方法は，スズ含有ペロブスカイト化合物を塗布する方法と同様である。なお，スズ含有ペロブスカイト化合物をスピンコート塗布している際に，貧溶媒を基板に滴下して，貧溶媒を基板に塗布してもよい。塗布される貧溶媒の量は適宜調整すればよい。スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液と貧溶媒の体積比は，１：１０～２：１でもよいし，１：５～１：１でもよい。
　基板に貧溶媒を塗布する際の貧溶媒の温度が４５℃以上１００℃以下であることが好ましい。後述する実施例により示された条件のもとでは，この温度の貧溶媒を用いる場合には，種結晶からの結晶成長を抑制し，種結晶の形成を促進できるので，その結果，スズ含有ペロブスカイト層を充填させ，スズ含有ペロブスカイト層の凹凸を軽減し，平坦で抜けのないスズ含有ペロブスカイト層を得ることができる。この方法は，貧溶媒の温度が４５℃以上８５℃以下であってもよいし，５０℃以上７０℃以下であってもよい。この温度であれば，下地層を傷つけずにスズ含有ペロブスカイト化合物を成長させることができる。貧溶媒の温度は，スズ含有ペロブスカイト化合物の種類等に応じて適宜調整すればよい。
　貧溶媒は，基板を回転しつつ貧溶媒を滴下することにより塗布され，貧溶媒が塗布された後０．５秒以上７．５秒以内（例えば，１秒以上７秒以下，１秒以上６秒以下）に回転が停止するものが好ましい。後述する実施例により実証された通り，貧溶媒を滴下後，極めて迅速に回転を停止させることで，スズ含有ペロブスカイト化合物の状態を調整できることとなる。また，従来，通常貧溶媒を滴下後３０秒程度回転速度を維持した後に，基板の回転を減速させていた。本明細書においては，後述する実施例により示された通り，貧溶媒の滴下完了直後～１０秒以内（直後から５秒以内，直後から３秒以内，直後から２秒以内，直後から１秒以内，又は直後）に，基板の回転速度を減速し始めることが好ましい。このようにすることで，ペロブスカイト層（膜）内での特性のばらつきを抑えることができる。
　なお，スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液を塗布する工程や，貧溶媒を塗布する工程においては，後述するアニール処理工程と同様，密閉系で行うことが好ましい。そして，密閉系では，スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液に含まれる溶媒の蒸気が存在することが好ましく，さらに好ましくは，密閉系内ではその溶媒が飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧の９０％以上の分圧となっていることが好ましい。
　次に，基板をアニール処理する工程について説明する。アニール処理とは，基板を加熱等する工程を意味する。アニール工程は，貧溶媒の滴下後，又は基板が停止した後，速やかに行うことが好ましい。アニール処理する工程は，後述する実施例により示された通り，溶媒蒸気を含む密閉系にて，段階的に基板加熱する工程を含むものが好ましい。そして，密閉系では，スズ含有ペロブスカイト化合物を含む溶液に含まれる溶媒の蒸気が存在することが好ましく，さらに好ましくは，密閉系内ではその溶媒が飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧の９０％以上の分圧となっていることが好ましい。
　基板をアニール処理する工程は，２段又はそれ以上の段階で温度を上昇させることが好ましい。そのように多段で温度を上昇させることで，実施例により実証された通り，スズ含有ペロブスカイト化合物の成長を促し，粒子サイズを大きくすることができ，それによりスズ含有ペロブスカイト層を充填させることができる。
　アニール処理が多段階を含む場合とは，目標となる複数の温度まで基板温度を上昇させた後，その設定温度で所定時間維持し，その後次の設定温度まで基板温度を上昇させることを意味する。
　第１段の設定温度の例は，３０℃以上６０℃以下であり，３５℃以上５５℃以下でもよいし，４０℃以上５０℃以下でもよい。
　第１段の設定温度の滞留時間は，５秒以上１分以下でもよいし，５分以上２０分以下でもよい。
　第２段の設定温度は，第１段の設定温度より高いことが好ましい。第２段の設定温度の例は，５０℃以上８０℃以下であり，５５℃以上７５℃以下でもよいし，６０℃以上７０℃以下でもよい。
　第２段の設定温度の滞留時間は，５秒以上１分以下でもよいし，５分以上３０分以下でもよいし，５分以上２０分以下でもよいし，１０分以上２０分以下でもよい。
　第３弾の設定温度（第１段又は第２段を省略した場合は，第２段の設定温度）は，第１段又は第２段の設定温度より高いものが好ましい。第３段の設定温度の例は，７０℃以上１２０℃以下であり，８０℃以上１１０℃以下でもよいし，９０℃以上１１０℃以下でもよい。
　　第３段の設定温度の滞留時間は，５秒以上１分以下でもよいし，５分以上２０分以下でもよい。
　　このようにして，ペロブスカイト層を得ることができるペロブスカイト層の膜厚の例は，１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。膜厚は，５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよいし，１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよいし，２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよい。
　上記のペロブスカイト層の製造方法によりペロブスカイト層を得た後，通常の方法に従って，ペロブスカイト型太陽電池を製造できる。もっとも，ペロブスカイト層は，有機ＥＬ素子の製造にも用いることができるため，上記のペロブスカイト層の製造方法によりペロブスカイト層を得た後に，そのペロブスカイト層を用いて有機ＥＬ素子を製造できる。
　本明細書に記載される次の発明は，ペロブスカイト層及びそのペロブスカイト層を含むペロブスカイト型太陽電池に関する。そのペロブスカイト層は，スズ含有ペロブスカイト化合物を含み，スズ含有ペロブスカイト化合物による被覆率が９５％以上１００％以下であることが好ましい。被覆率は９８％以上１００％以下がより好ましく，９９％以上１００％以下がより好ましい。もっとも，特性を損なわない限り，被覆率が９５％以上１００％であっても，従来技術に基づいて製造した場合に比べて被覆率が高まるので好ましい。このペロブスカイト層は，スズ含有ペロブスカイト化合物の平均粒子径が１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。被覆率は，ＳＥＭ画像を撮影し，その面積から算出すればよい。具体的に説明すると，画像解析ソフトを用いて被覆率を求めてもよいし，ペロブスカイト化合物が覆っておらず黒くなっている領域を取り囲み，取り囲んだ部分の面積を求めることで，ペロブスカイト化合物が基板を覆っている面積の割合である被覆率を求めてもよい。また，スズ含有ペロブスカイト化合物の平均粒子径もスズ含有ペロブスカイト層を撮影し，スズ含有ペロブスカイト化合物境界面を用いて，平均となる大きさ（例えば，境界面の最大長さの平均値）を求めればよい。平均粒子径は，算術平均値を採用すればよい。
　２．ペロブスカイト型太陽電池
　ペロブスカイト型太陽電池は，例えば，透明電極，（正孔）ブロッキング層，電子輸送層，ペロブスカイト層（光吸収層），正孔輸送層，及び金属電極をこの順に備える。ペロブスカイト型太陽電池は，透明電極上にｎ型半導体層が設けられた順型であってもよいし，透明電極上にｐ型半導体層が設けられた逆型であってもよい。以下に，透明電極，（正孔）ブロッキング層，電子輸送層，ペロブスカイト層（光吸収層），正孔輸送層，及び金属電極をこの順に備えるペロブスカイト型太陽電池を例にして，ペロブスカイト型太陽電池を説明する。
　２．１．透明電極
　透明電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層であることから，導電性基板が好ましく，光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層が好ましい。
　透明導電層としては，例えば，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜等が挙げられる。これら透明導電層の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５～１５Ω／□（単位面積当たり）となるように調整することが好ましい。当該透明導電層は，成形する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。
　透明導電層は，外部から保護するために，必要に応じて，透光性被覆体により覆われ得る。当該透光性被覆体としては，例えば，フッ素樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリイミド等の樹脂シート；白板ガラス，ソーダガラス等の無機シート；これらの素材を組合せてなるハイブリッドシート等が挙げられる。これら透光性被覆体の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５～１５Ω／□となるように調整することが好ましい。
　２．２．（正孔）ブロッキング層
　（正孔）ブロッキング層は，正孔の漏れを防ぎ，逆電流を抑制して太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるために設けられる層であり，透明電極とペロブスカイト層（光吸収層）との間に設けられることが好ましい。（正孔）ブロッキング層は，酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく，コンパクトＴｉＯ２等のn型半導体で透明電極の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは，電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお，透明電極と電子輸送層とが電気的に接続されなければ，ピンホール，クラック等が存在していてもよい。
　（正孔）ブロッキング層の膜厚は，例えば，5～300nmである。（正孔）ブロッキング層の膜厚は，電極への電子注入効率の観点より，10～200nmがより好ましい。
　（正孔）ブロッキング層は上記透明電極上に形成される。金属酸化物を（正孔）ブロッキング層に用いる場合，既知の方法に従って（例えば，非特許文献４，J. Phys. D: Appl. Phys. 2008, 41, 102002.等），スプレーパイロリシスを行うことにより作製できる。例えば，200～550℃（特に300～500℃）に加熱したホットプレート上に置いた透明電極に0.01～0.40M（特に0.02～0.20M）の金属アルコキシド（チタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等のチタンアルコキシド等）のアルコール溶液（例えばイソプロピルアルコール溶液等）をスプレーで吹き付けて作製できる。
　その後，得られた基板を，酸化チタン（ＴｉＯ２等），チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等），チタンハロゲン化物（ＴｉＣｌ４等）の水溶液中に浸漬して加熱することで，より緻密な膜とすることもできる。
　（正孔）ブロッキング層の原料を含む水溶液における原料の濃度は，０．１～１．０ｍＭが好ましく，０．２～０．７ｍＭがより好ましい。また，浸漬温度は３０～１００℃が好ましく，５０～８０℃がより好ましい。さらに，加熱条件は２００～１０００℃（特に３００～７００℃）で５～６０分（特に10～30分）が好ましい。
　２．３．電子輸送層
　電子輸送層は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は，基板上に形成してもよいが，（正孔）ブロッキング層の上に形成することが好ましい。また，上記の（正孔）ブロッキング層が，電子輸送層として機能してもよいし，電子輸送層が（正孔）ブロッキング層を兼ねてもよい。電子輸送層はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層は，酸化チタン（ＴｉＯ２）（メソポーラスＴｉＯ２を含む），ＳｎＯ２層，又はＺｎＯ層であってもよい。電子輸送層は，メソポーラスＴｉＯ２等多孔質構造を有していることが好ましい。多孔質構造は，例えば，粒状体，針状体，チューブ状体，柱状体等が集合して，全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また，細孔サイズはナノスケールが好ましい。多孔質構造を有することにより，ナノスケールであるため，光吸収層の活性表面積を著しく増加させ，太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるとともに，電子収集に優れる多孔質電子輸送層とすることができる。
　電子輸送層は，酸化チタン，酸化スズ等の金属酸化物からなる層であってもよい。なお，金属化合物が半導体である場合，半導体を使用する場合には，ドナーをドープすることもできる。これにより，電子輸送層がペロブスカイト層（光吸収層）に導入するための窓層となり，且つ，ペロブスカイト層（光吸収層）から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。
　電子輸送層の厚みは，特に制限されず，ペロブスカイト層（光吸収層）からの電子をより収集できる観点から，10～300nm程度が好ましく，10～250nm程度がより好ましい。電子輸送層は，成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，（正孔）ブロッキング層の上に，5～50質量%（特に10～30質量%）の酸化チタンペーストのアルコール溶液（例えばエタノール溶液等）を塗布して作製することができる。酸化チタンペーストは公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば15～30℃程度で行うことができる。
　２．４．ペロブスカイト層（光吸収層）
　ペロブスカイト型太陽電池におけるペロブスカイト層（光吸収層）は，光を吸収し，励起された電子を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。ペロブスカイト層は，先に説明した方法に基づいて製造すればよい。ペロブスカイト層は，ロール・トゥ・ロールによる大量生産を実現することが好ましい。混合液をスピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，スリットコート法等，好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。
　以下，スズ含有ペロブスカイト層について説明する。このスズ含有ペロブスカイト層は，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ２０ｎｍの領域である第１測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上５％以下である。　
　スズ含有ペロブスカイト層は，スズを含むペロブスカイト層を意味する。ペロブスカイト層は，通常矩形をしている。このため，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部とは，表面のうち重心付近を意味する。
　表面中央部の深さ２０ｎｍの領域である第１測定領域は，後述するように，ペロブスカイト層の表面をエッチングして２０ｎｍ削り，露出したペロブスカイト層の表面中央部を意味する。エッチングは，酸素がない雰囲気下（例えば真空中）において行えばよい。エッチングの例は，アルゴンエッチングである。
　Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値は，第１測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率である。４価のスズの原子含有量や２価のスズの原子含有量は，Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を用いて，得られたスペクトルから２価のスズや４価のスズに対応するピークを分離し，その面積を求めることで得ることができる。また，ピーク分離にはガウシアンフィットを行ってもよいし，面積を求めるには，公知のソフトウェアやプログラムを用いて自動的に行ってもよい。
　換言するとＳｎ＋４ ２０ｎｍ値は，以下の式により求められる。
　Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値＝１００×（４価のスズの原子含有量）／（（２価のスズの原子含有量）＋（４価のスズの原子含有量））
　後述する実施例により実証された通り，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上５％以下であれば，４価のスズの割合が減少し，様々な物性を維持しつつ，光電変換効率が著しく高まる。　上記したスズ含有ペロブスカイト層は，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上３％以下であるものが好ましい。Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値は，０．６％以上２．４％以下でもよいし，０．８％以上２％以下でもよいし，１％以上１．４％以下でもよい。後述する実施例を参考にして，製造条件を微調整することで，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値を微調整できる。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい例は，Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値が０％以上０．５％以下である。Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値は，０％以上０．３％以下でもよいし，０．１％以上０．３％以下でもよいし，０％以上０．２％以下でもよいし，０％以上０．１％以下でもよい。
　Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値は，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ４０ｎｍの領域である第２測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率である。表面中央部の深さ４０ｎｍの領域である第２測定領域は，ペロブスカイト層の表面をエッチングして４０ｎｍ削り，露出したペロブスカイト層の表面中央部を意味する。Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値は，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値と同様にして求めることができる。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい例は，Ｓｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値との比（Ｓｎ＋４ 表面値／Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値）が３以上２０以下のものである。この比は，５以上２０以下でもよいし，６以上１０以下でもよいし，１０以上２０以下でもよい。
　Ｓｎ＋４ 表面値は，スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率である。　Ｓｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値との比は，Ｓｎ＋４ 表面値／Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値により求めることができる。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層の好ましい例は，Ｓｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値との比（Ｓｎ＋４ 表面値／Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値）が３以上のものである。この比は，５以上でもよいし，８以上でもよいし，１０以上でもよい。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層のうち、高い光電変換効率を得る観点から好ましい例は鉛原子（Ｐｂ＋2）を含むＰｂ－Ｓｎ混合型ペロブスカイト層である。この場合、スズ原子（Ｓｎ＋２及びＳｎ＋4の合計）の含有量に対する鉛原子（Ｐｂ＋2）の原子含有量が０％以上９００％以下であるのが好ましく、より好ましくは、０％以上２００％以下であり、さらに好ましくは０％以上１００％以下である。
　上記したスズ含有ペロブスカイト層のうち、環境負荷を少なくする観点から好ましい例は鉛原子を全く含まないか，鉛原子を含む場合はスズ原子の１／１０以下の量の鉛原子を含むものである。鉛の原子量が少なくても，以下の実施例により示された通り，好ましい特性を有するペロブスカイト層を得ることができる。もっとも，鉛は不純物のレベルで含有されていてもよい。
　ペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び透明電極で反射した光の吸収効率の観点から，例えば，５０～１０００ｎｍが好ましく，２００～８００ｎｍがより好ましい。なお，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，１００～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく，２５０～５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。具体的には，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚の下限値が１００ｎｍ以上（特に２５０ｎｍ）以上であり，上限値が１０００ｎｍ以下（特に５００ｎｍ以下）であることが好ましい。本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，本発明の錯体からなる膜の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。
　また，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において高低差が５０ｎｍ以下（－２５ｎｍ～＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（－２０ｎｍ～＋２０ｎｍ）であるのがより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，透明電極で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。なお，ペロブスカイト層（光吸収層）の平坦性とは，任意に決定した測定点を基準点とし，測定範囲内において最も膜厚が大きいところとの差を上限値，最も小さいところとの差を下限値としており，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の断面走査型電子顕微鏡（断面SEM）により測定する。
　このスズ含有ペロブスカイト層は，０価のスズ，ピラジン系化合物，ケイ素系化合物，及びゲルマニウム系化合物から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含む。このスズ含有ペロブスカイト層は，上記のスズ含有ペロブスカイト層の製造方法に基づいて得ることができ，還元剤などの残留物が所定量存在する。所定量の特定の物質が残留することで，スズ含有ペロブスカイト層は，パッシベーションに優れたものとなる。これらの物質の含有量は，スズ含有ペロブスカイト層を成分分析することにより分析できる。以下に説明する実施例において実際にスズ含有ペロブスカイト層が得られている。そして，上記の含有量には，臨界性がある（上記の数値の範囲外と範囲内とではパッシベーションに有意差がある）。ピラジン系化合物及びケイ素系化合物の例は，式（Ｉ）～式（Ｖ）で示される化合物である。ゲルマニウム系化合物は，先に説明したゲルマニウム系還元剤や，それらの還元剤と，溶液中の化合物が反応して生成された化合物である。上記の合計量は，０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でもよいし，１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下でもよい。このようなスズ含有ペロブスカイト層を有する発光性材料や，光電変換素子は，上記の特性を生かし，良好な特性を有することとなる。
　２．５．正孔輸送層
　正孔輸送層は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，ＣｕＳ等の1価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ,Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９,９’－スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。
　正孔輸送層中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ６，ＳｂＣｌ５，ＳｂＦ５等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層中には，ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ），２－ピコリン，２，６－ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，３０～２００ｎｍが好ましく，５０～１００ｎｍがより好ましい。正孔輸送層を成膜する方法は，例えば，乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート等）し，３０～１５０℃（特に５０～１００℃）で加熱することが好ましい。
　２．６．金属電極
　金属電極は，透明電極に対向配置され，正孔輸送層の上に形成されることで，正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。金属電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。　上記層構成以外の構成を有するペロブスカイト型太陽電池についても，同様の方法により，製造することができる。
　３．有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
　有機ＥＬ素子は，例えば特開２０１７－１２３３５２号公報，特開２０１５－０７１６１９号公報に記載される通り，公知の素子であり，その製造方法も公知である。有機ＥＬ素子の例は，基板と，陽極と，陰極と，陽極と陰極との間に配置された有機層と，を有する。 そして，有機層は，陽極側から順に，正孔注入層，正孔輸送層，発光層，電子輸送層，および電子注入層が，この順番で積層されて構成される。本発明の化合物は，電子輸送層における電子輸送材料として用いることができる。
　４．太陽電池の製造方法
　本発明は，太陽電池の製造方法をも提供する。この方法は，先に説明したペロブスカイト層の製造方法を用いて，基板上に，電子輸送（ブロッキング）層を形成する工程と，電子輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，ペロブスカイト層上にホール輸送層を形成する工程と，ホール輸送層上に電極を形成する工程とを含む。
　５．重ハロゲン化スズ含有物質の精製方法
　この明細書に記載される発明のある態様は，Sn4+を取り除くととともに，Sn2+がSn4+へと酸化されにくいように調整した，重ハロゲン化スズ含有物質の精製方法に関する。この方法は，不純物を含む重ハロゲン化スズの溶液に，還元剤を添加する還元剤添加工程と，還元剤添加工程の後に，重ハロゲン化スズ由来の物質を取得する取得工程とを含む。重ハロゲン化スズ及び還元剤は，先に説明した通りである。重ハロゲン化スズの溶液は，添加物としてフッ化スズを含む。また，不純物は，ＳｎＯ2やＳｎＸ4種などに起因する４価のスズイオンを含むものであってもよいし，フッ化スズと４価のスズイオンとを共に含んでいてもよい。
　重ハロゲン化スズ含有物質の精製方法は，還元剤添加工程の後に，沈殿物を除去する沈殿物除去工程と，
　沈殿物除去工程の後に，沈殿物を除去した溶液を静置する静置工程をさらに含むものであってもよい。
　そして，取得工程は，静置工程により析出した結晶を得る結晶取得工程を含んでもよい。
　重ハロゲン化スズ溶液
　この明細書に記載される発明のある態様は，スズ含有ペロブスカイト層の前駆体溶液や，純度の高い重ハロゲン化スズ含有物質を得ることができる，重ハロゲン化スズと，フッ化スズと，還元剤とを含む溶液に関する。例えば，先に説明したペロブスカイト前駆体溶液が，重ハロゲン化スズ溶液として機能する。純度の高い重ハロゲン化スズ：ＳｎＸ２（Ｘ ＝ Ｃｌ, Ｂｒ, Ｉ）を生成することは難しく，例えば，ＳｎＯ2やＳｎＸ4種などの4価のスズイオン種（Sn4+）といった不純物が混入する。重ハロゲン化スズとＳｎＦ２との混合系において，ＳｎＦ２を還元し，Ｓｎ由来のナノパーティクルを生成させ，これを捕捉材（スカベンジャー）として機能させることで，ＳｎＸ２がＳｎＸ４に酸化される事態を効果的に防止できる。その結果，純度の高い重ハロゲン化スズ含有物質を得ることができる。重ハロゲン化スズ含有物質は，重ハロゲン化スズであってもよいし，重ハロゲン化スズをその組成の一部に含む化合物であってもよい。
　この溶液は，重ハロゲン化スズと，フッ化スズと，還元剤とを含む溶液である。重ハロゲン化スズ及び還元剤は，先に説明した通りである。この溶液は，フッ化スズの他に，４価のスズイオンを不純物として含んでもよい。この溶液は，スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液として用いられてもよい。なお，このスズ含有ペロブスカイト前駆体溶液として用いられる還元剤の濃度は，スズ含有ペロブスカイト前駆体溶液として用いられるフッ化スズの濃度よりも小さくてもよい。
　実施例
　以下に，実施例を用いて，本発明を具体的に説明する。本発明は，上記の記載や，実施例に限定されるものではなく，当業者にとって自明な事項を適宜含んでもよい。
　以下に説明する実施例では，以下の装置を用いた。
　Photoluminescence（PL）スペクトル測定：
　ピコ秒レーザーパルス（波長444nm もしくは 688nm, Advanced Laser Diode Systems, Inc）
　窒素冷却CCDカメラ（Princeton Instruments, Inc）
　時間分解PL測定
　アバランシェフォトダイオード（ID Quantique, Inc）
　時間相関単一光子計数ボード（Becker & Hickl, Inc）
　Ｊ－Ｖ測定
　OTENTO－SUN－P1G (BUNKOUKEIKI Co., Ltd.)
　Keithley 2400
　IPCE測定
　ＳＭ－２５０ diffuse reflection unit (BUNKOUKEIKI Co., Ltd.)
　SEM観察
　S8010 (Hitachi High－Technologies Co., Ltd)
　119Sn NMR測定
　Bruker Avance III 600US Plus NMR 
　TEM観察
　JEM－1011 (JEOL Co., Ltd.) 
　スズ含有ペロブスカイト膜の光物性測定
　グローブボックス中（Arガス，H2O < 0.1 ppm, H2O <0.1 ppm）にて，後述の様にして調整したペロブスカイト前駆体溶液(1)および(2)を石英基板上に約200 μL塗布し，スピンコートし，その最中に65 °Cに加温した300 μLのクロロベンゼンを滴下し，褐色の膜を得た（スロープ5秒で5000 rpm にし，さらに60秒間スピンコートした最後の2秒から1秒の間でクロロベンゼンを滴下し，スロープ1秒で停止させた）。得られた褐色膜を，45 ℃で10分間，65 ℃で10～30分間アニールし，その後100 ℃で5分間，続いて100 ℃で30分間アニールして，黒色のペロブスカイト膜を得た。
　得られたペロブスカイト膜をアルゴン充填した試料ケースに入れ，Photoluminescence（PL）スペクトル測定および時間分解PL測定を行った。測定の励起光には，ピコ秒レーザーパルス（波長444nm もしくは 688nm, Advanced Laser Diode Systems, Inc）を用いた。試料位置での励起密度は127 nJ/cm2とし，弱励起条件下で測定を行った。PLスペクトルは，分光器および窒素冷却CCDカメラ（Princeton Instruments, Inc）を用いて測定した。時間分解PL測定では，試料からのPLをアバランシェフォトダイオード（ID Quantique, Inc）で検出し，時間相関単一光子計数ボード（Becker & Hickl, Inc）を用いて時間分解減衰曲線を得た。
　PL測定および時間分解PL測定より，還元剤1をSnI2に対して0.1 mol%加えた際に，蛍光波長を保持しながら蛍光寿命が6.0 ns から7.3 nsへと伸びていることが分かった (図１，図２)。還元剤1をSnI2に対して10.0 mol%まで加えた際に蛍光波長が短波長側へシフトしていることは，後述する様に，添加剤として加えているSnF2がすべて還元されたことによる影響だと考えられる。また，還元剤2を加えた際には，蛍光波長を保持しながら，蛍光寿命が顕著に長くなり，SnI2に対して1.0 mol%加えた際には，14 nsまで延びることが明らかになった (図３，４)。これは，Sn4+種の補足剤として還元剤1および2を加えた溶液を用いて成膜することで，ペロブスカイト化合物の構造や組成は保持しながら，光励起によって生成したキャリアの再結合が抑えられたことを示唆する結果である。
　なお，ペロブスカイト前駆体溶液(1)および(2)は，以下のようにして得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前駆体溶液(1)：還元剤1を添加したペロブスカイト前駆体溶液
　グローブボックス内にてSnI2 (1341 mg, 3.6 mmol)，FAI (464 mg, 2.7 mmol)，MAI (143 mg, 0.9mmol)，SnF2 (56 mg, 0.36 mmol) を超脱水DMSO (4.0 mL) に45 °Cにて溶解させた。1時間45 °Cにて撹拌後，PTFEフィルターを用いて濾過し，FA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液を調製した。1,4－bis(trimethylsilyl)－1,4－dihydropyrazine (1) (7.9 mg, 0.035 mmol)をDMF(50 μL)に65°Cにて溶解させ，これを1mLのFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液に1.3 μL滴下した。還元剤1の添加によって，黄色のFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液は深緑色の懸濁液へと変化した。15分間45 °Cにて撹拌すると懸濁液は再び黄色の溶液となり金属光沢を持つ沈殿が生成した。PTFEフィルターを用いて濾過して沈殿を除き，前駆体溶液（SnI2に対して0.1 mol%の還元剤1添加）を得た。同様にして，還元剤1をSnI2に対して1.0および 10.0 mol%添加した溶液を得た。
　前駆体溶液(2)：還元剤2を添加したペロブスカイト前駆体溶液
　グローブボックス内にてSnI2 (1341 mg, 3.6 mmol)，FAI (464 mg, 2.7 mmol)，MAI (143 mg, 0.9 mmol)，SnF2 (56 mg, 0.36 mmol) を超脱水DMSO (4.0 mL) に45 °Cにて溶解させた。1時間45 °Cにて撹拌後，PTFEフィルターを用いて濾過し，FA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液（0.9M）を調製した。2,3,5,6－tetramethyl－1,4－bis(trimethylsilyl)－1,4－dihydropyrazine (2) (9.9 mg, 0.035 mmol)をDMF(50 μL)に65 °Cにて溶解させ，これを1 mLのFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液に1.3 μL滴下した。還元剤2の添加によって，黄色のFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液は深緑色の懸濁液へと変化した。15分間45 °Cにて撹拌すると懸濁液は再び黄色の溶液となり沈殿が生成した。PTFEフィルターを用いて濾過して沈殿を除き，前駆体溶液（SnI2に対して0.1mol%の還元剤2 添加）を得た。同様にして，還元剤2をSnI2に対して1.0および 10.0 mol%添加した溶液を得た。
　逆型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池作製
　パターン化した透明導電性ガラス基板（ITO, 25 mm×25 mm, 5 Ω, Geomatec Co., Ltd. Japan）を，1 w%中性洗剤水溶液，アセトン，2－プロパノールの順でそれぞれ10分間超音波洗浄した。最後に，15分間のUVオゾン洗浄を行った。
　PEDOT:PSS (Clevious P VP AI 4083) の水分散液をPTFEフィルターにより濾過した後に，ITO基板上に約400 μL塗布し，スピンコートした（スロープ1秒で500 rpm にし，9秒間スピンコートした後に，スロープ1秒で4000 rpmにし，60秒間スピンコートし，スロープ1秒で停止させた）。続いて，基板を140 °Cで加熱して約20 nmの膜厚のPEDOT:PSS層(正孔輸送層)を成膜した。得られた基板をグローブボックスに入れ，続くペロブスカイト層の成膜を行った。
　ペロブスカイト前駆体溶液(1)の調製と同様にして，還元剤1をSnI2に対して0.1, 0.5, 1.0,および 5.0mol%添加したペロブスカイト前駆体溶液を得た。これをPEDOT:PSS基板上に約200 μL塗布し，スピンコートし，その最中に65 °Cに加温したクロロベンゼンを300 μL滴下し，褐色の膜を得た（スロープ5秒で5000 rpm にし，さらに60秒間スピンコートした最後の2秒から1秒の間でクロロベンゼンを滴下し，スロープ1秒で停止させた）。得られた褐色膜を，45 ℃で10分間，65 ℃で10～30分間アニールし，その後100 ℃で5分間，続いて100 ℃で30分間アニールして，黒色のペロブスカイト層を作製した。
　得られたペロブスカイト膜に，C60 (20 nm), BCP (8 nm), Ag (100 nm)を真空蒸着にて積層して，逆型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池素子を作製した。
　ペロブスカイト膜の表面SEM観察により，還元剤1の添加の有無や量の違いではペロブスカイト結晶の形態に変化がなく，いずれの場合も表面被覆率が高く緻密な膜が得られることを確認した (図５)。不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価したところ，還元剤1を添加したデバイスにおいて，短絡電流密度（Jsc（電圧０Vの際の電流密度J））， 開放電圧（Voc（電流密度J＝０の時の電圧V））が向上し，その光電変換効率（PCE）は還元剤1を0.5 mol%加えることで最大の7.05%となった (図６, 表１)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　逆型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池作製
　ペロブスカイト前駆体溶液(2)の調製と同様にして，還元剤2をSnI2に対して0.5, 1.0, 5.0, および10.0 mol%添加したペロブスカイト前駆体溶液を得た。これを用いて実施例２と同様にして逆型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池素子を作製した。
　ペロブスカイト膜の表面SEM観察により，還元剤2の添加の有無や量の違いではペロブスカイト結晶の形態に変化がなく，いずれの場合も表面被覆率が高く緻密な膜が得られることを確認した (図７)。不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価したところ，還元剤2の添加によって，Jscが向上し，そのPCEは還元剤2をSnI2に対して1.0 mol%加えることで最大の8.45%となった(図８, 表２)。Jscが増加したのは，ペロブスカイト層内でのキャリアの再結合が抑えられたためだと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　再現性の確認
　ペロブスカイト前駆体溶液（２）の調製と同様にして，還元剤2をSnI2に対して1.0 mol%添加したペロブスカイト前駆体溶液と添加しない溶液を調整した。これを用いて実施例２と同様にして逆型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池素子をそれぞれ２０個ずつ作製した。これらに対し，不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価した。その結果，還元剤２の添加によるJscの増加が再現性良く確認され，Voc，FFはほぼ同程度の値を示した (図９，１０，１１)。結果として，PCEは平均で6.9%から7.5%にまで向上することが明らかとなった (図１２)。
　ペロブスカイト層の厚膜化
　後述の様にして調整したペロブスカイト前駆体溶液 （３） を用いて実施例2と同様にして逆型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池素子を作製した。
　ペロブスカイト膜の表面SEM観察により，前駆体溶液の濃度を0.9Mから1.2，1.3，1.4Mと高くすることでペロブスカイト結晶の粒径が約500 nmから約1 μmまで大きくなっていることが分かった。また，還元剤2の添加の有無ではペロブスカイト結晶の形態に変化がなく，いずれの場合も表面被覆率が高く緻密な膜が得られることを確認した (図１３)。
　また，得られた素子の断面SEM観察を行ったところ，ペロブスカイト層の膜厚は，前駆体溶液の濃度を0.9 Mから1.2，1.3，1.4Mと高くすることで210 nm (0.9M) から450 nm (1.4M) にまで厚くなっていることが分かった (図１４)。
　得られた素子に対して，不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価したところ，いずれの濃度の前駆体溶液(1.2，1.3，1.4 M )を用いた場合においても還元剤2の添加によって，Jscが向上した(図１５, 表３)。また，膜厚の増加に相関してJscが増加し，還元剤2をSnI2に対して1.0 mol%添加した1.4 Mの前駆体溶液を用いて作製した素子が本検討において最も高い8.14%のPCEを示した。この結果から，キャリア寿命の長寿命化によって，450 nm程度の厚膜のペロブスカイト層を用いても効率的な電荷の回収が可能であることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　なお，ペロブスカイト前駆体溶液(3)は，以下のようにして得た。
　前駆体溶液(3)：還元剤2を添加したペロブスカイト前駆体溶液
　グローブボックス内にてSnI2 (1341 mg, 3.6 mmol)，FAI (464 mg, 2.7 mmol)，MAI (143 mg, 0.9 mmol)，SnF2 (56 mg, 0.36 mmol) を超脱水DMSO (3.0 mL) に45 °Cにて溶解させた。1時間45°Cにて撹拌後，PTFEフィルターを用いて濾過し，FA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液 (1.2 M) を調製した。同様にして，FA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液(1.3 Mおよび1.4 M)を調製した。2,3,5,6－tetramethyl－1,4－bis(trimethylsilyl)－1,4－dihydropyrazine (2) (9.9 mg, 0.035 mmol)をDMF(50 μL)に65 °Cにて溶解させ，1 mLのFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液 (1.2 M) に，これを17 μL滴下した。還元剤2の添加によって，黄色のFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液は深緑色の懸濁液へと変化した。15分間45 °Cにて撹拌すると懸濁液は再び黄色の溶液となり沈殿が生成した。PTFEフィルターを用いて濾過して沈殿を除き，還元剤2を1.0 mol%添加したFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液(1.2 M)を得た。同様にして，還元剤2を1.0 mol%添加したFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液(1.3 Mおよび1.4 M)を得た。
　還元剤2の添加法の最適化
　グローブボックス内にて（１）SnI2 (335 mg, 0.9 mmol)，FAI (116 mg, 0.7 mmol)，MAI (36 mg, 0.2 mmol)，SnF2 (14 mg, 0.09 mmol)，（２）SnI2 (335 mg, 0.9 mmol)，（３）SnF2 (14 mg, 0.09 mmol)，（４）SnI2 (335 mg, 0.9 mmol)，FAI (116 mg, 0.7 mmol)，MAI (36 mg, 0.2 mmol)，SnF2 (14 mg, 0.09 mmol)をそれぞれ超脱水DMSO (1.0 mL) に45 °Cにて溶解させ，（１），（４）FA0.75MA0.25SnI3前駆体のDMSO溶液 (0.9 M)，（２）SnI2のDMSO溶液 (0.9 M)，（３）SnF2のDMSO溶液 (0.09 M)，を調整した。
　2,3,5,6－tetramethyl－1,4－bis(trimethylsilyl)－1,4－dihydropyrazine (2) (9.9 mg, 0.035 mmol)をDMF(50 μL)に65 °Cにて溶解させ，これを1 mLの溶液（２），（３），（４）にそれぞれ13 μL滴下した。（２）にFAI (116 mg, 0.7 mmol)，MAI (36 mg, 0.2 mmol)，SnF2 (14 mg, 0.09 mmol)を，（３）にSnI2 (335 mg, 0.9 mmol)，FAI (116 mg, 0.7 mmol)，MAI (36 mg, 0.2 mmol)を加えFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液 (0.9 M) を調整した。これらの溶液（１）～（４）を用いて実施例１と同様にして石英基板上にペロブスカイト層を成膜した。
　得られたペロブスカイト膜の表面SEM観察により，SnI2のDMSO溶液に還元剤2を加えた場合（Entry（２））のみ，ペロブスカイト結晶の粒径が約2 μmまで大きくなっていることが分かった(図１６－２)。
　PL測定および時間分解PL測定を行ったところ，Entry（２）のみPLスペクトルが0.02 eV程度短波長へシフトし，半値全幅が104 meVと広くなっていることがわかった (図１７)。短波長へシフトした理由は，ペロブスカイト結晶の粒径が大きくなったことで，再結合サイトとなりやすい結晶の表面積の割合が減ったためと推察される。また，発光寿命はSnI2およびFAI + MAI + SnI2 + SnF2のDMSO溶液に還元剤2を加えた場合（Entry（２）および（４））に，それぞれ，19.0 ns，16.8 nsにまで伸びていたが，Entry（２）の結果についてはペロブスカイト結晶の粒径増大の寄与が大きいと考えられる (図１８)。
　そこで，これらの前駆体溶液（１），（２），（４）を用いて，実施例２と同様にしてPEDOT:PSS基板上にペロブスカイト層を成膜した。得られたペロブスカイト膜の表面SEM観察により，いずれの方法で調製した前駆体溶液を用いた場合にも1 μm以下の粒径のペロブスカイト結晶が形成されていることが分かった (図１９)。これらの膜を用いて実施例２と同様にして作製した逆型構造デバイスに対して，太陽電池特性を評価したところ，FAI + MAI + SnI2 + SnF2のDMSO溶液に還元剤２を加えた場合（Entry（４））に最も良いPCE (8.0%) が得られた (図２０，表４)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　I－Br混合系ペロブスカイト膜の光物性測定
　後述の様にして調整した，Br－を0.0～25%まで加えたI－Br混合系ペロブスカイト前駆体溶液（４）を用いて実施例１と同様にして石英基板上にペロブスカイト層を成膜しPL測定および時間分解PL測定を行った。
　PL測定および時間分解PL測定より，いずれのI－Br混合系ペロブスカイト膜も還元剤2の添加によって，蛍光波長を保持しながら蛍光寿命が顕著に長くなり，2 ns程度から最大で11 nsまで長くなることが確認できた (図２１，２２)。これは，FA0.75MA0.25SnI3の場合と同様に，ペロブスカイトの構造や組成は保持しながら，光励起によって生成したキャリアの再結合が抑えられたことを示唆している。
　なお，ペロブスカイト前駆体溶液(4)は，以下のようにして得た。
　前駆体溶液(4)：I－Br混合系ペロブスカイト前駆体溶液
　グローブボックス内にてSnI2 (335 mg, 0.9 mmol)，FABr (84 mg, 0.7 mmol)，MAI (36 mg, 0.2 mmol)，SnF2 (14 mg, 0.09 mmol) を超脱水DMSO (1.0 mL) に45 °Cにて溶解させた。45 °Cにて1時間撹拌後，PTFEフィルターを用いて濾過し，Brを25%混合したFA0.75MA0.25Sn(I0.75Br0.25)3前駆体溶液を調製した。同様にしてBrをそれぞれ5%および 10%混合したFA0.75MA0.25Sn(I0.95Br0.05)3およびFA0.75MA0.25Sn(I0.80Br0.10)3前駆体溶液を調製した。また，2,3,5,6－tetramethyl－1,4－bis(trimethylsilyl)－1,4－dihydropyrazine (2) (9.9 mg, 0.035 mmol)をDMF(50 μL)に65 °Cにて溶解させ，これを500 μLのFA0.75MA0.25Sn(I1－xBrx)3 (x=0.0, 0.05, 0.10, 0.25) 前駆体溶液に6.5 μL滴下した。還元剤2の添加によって，黄色のFA0.75MA0.25Sn(I1－xBrx)3 (x=0.0, 0.05, 0.10, 0.25) 前駆体溶液は深緑色の懸濁液へと変化した。15分間45°Cにて撹拌すると懸濁液は再び黄色の溶液となり沈殿が生成した。PTFEフィルターを用いて濾過して沈殿を除き，還元剤2をSnI2（換算）に対して1.0mol%添加したFA0.75MA0.25Sn(I1－xBrx)3 (x=0.0, 0.05, 0.10, 0.25) 前駆体溶液を得た。
　順型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池
　パターン化した透明導電性ガラス基板（FTO, 25 mm×25 mm, Asahi Glass Co., Ltd., Japan）を，1w%中性洗剤水溶液，アセトン，2－プロパノール及び蒸留水の順でそれぞれ10分間超音波洗浄した。最後に，15分間のUVオゾン洗浄を行った。
　エタノール（wako, 超脱水）39 mLにチタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）（Ti(OiPr)2(acac)2, 2－プロパノールの75質量%溶液, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan）を1 mL加えた。上記のFTO基板（透明電極）を450 ℃のホットプレート上に並べ，Ti(OiPr)2(acac)2溶液をスプレー（キャリアガス：N2，0.5 MPa）で吹き付け，コンパクトTiO2層（約30 nm）を作製した。さらに，得られた基板を，TiCl4（440 μL, special grade, Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan）の水溶液100 mLに70 ℃で30分間浸漬した。その後，基板を500 ℃で20分間焼成し，（正孔）ブロッキング層を形成した。
　得られたコンパクトTiO2層（（正孔）ブロッキング層）の上に，TiO2ペースト（PST－18NR, JGC Catalysts and Chemicals Ltd.）のエタノール溶液（paste: ethanol= 1: 8(質量比)）を約190 μL滴下してスピンコートすることで，約100～150 nmの厚みのメソポーラスTiO2層（電子輸送層）を形成した。
　直前にUVオゾン処理したメソポーラスTiO2層（電子輸送層）まで作製した基板をグローブボックスに入れた。ペロブスカイト前駆体溶液(4)をPEDOT:PSS基板上に約200 μL塗布し，スピンコートし，その最中に65 °Cに加温したクロロベンゼンを300 μL落とし，褐色の膜を得た（スロープ5秒で5000 rpm にし，さらに60秒間スピンコートした最後の2秒から1秒の間でクロロベンゼンを滴下し，スロープ1秒で停止させた）。得られた褐色膜を，45 ℃で10分間，65 ℃で10～30分間アニールし，その後100 ℃で5分間，続いて100 ℃で30分間アニールして，黒色のペロブスカイト層を作製した。
　正孔輸送材料（PTAA；ポリ[ビス(4－フェニル)(2,4,6－トリメチルフェニル)アミン], 20.2 mg）と4－イソプロピル－4′－メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TPFB, 2.7 mg)を1 mLのクロロベンゼンに溶解させた。30分間撹拌後，溶液をメンブランフィルターでろ過し，ろ液をペロブスカイト層上にスピンコートした。得られた基板を70 ℃で5分間アニールして正孔輸送層を成膜した後，真空蒸着により，正孔輸送層の上に80 nmの金電極を積層して，順型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池を得た。
　不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価したところ，還元剤2の添加によって，Jscが向上し，そのPCEは還元剤2をSnI2（換算）に対して1.0 mol%添加したFA0.75MA0.25Sn(I0.95Br0.05)3前駆体溶液を用いて作製した素子において，本検討において最大の2.9%となった (図２３，表５)。また，各素子の外部量子収率(EQE)を測定したところ，還元剤2をSnI2（換算）に対して1.0 mol%添加したFA0.75MA0.25Sn(I1―xBrx)3 (x=0.0, 0.05) 前駆体溶液を用いて作製した素子のIPCEが80%を超える高い値を示した (図２４)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　 119 Sn NMR測定
　グローブボックス内にて，（１）SnI2 (88 mg, 0.24 mmol)，（２）SnF2 (88 mg, 0.56 mmol)，（３）SnI4 (88 mg, 0.14 mmol)，（４）SnI4 (88 mg, 0.14 mmol) とSnF2 (22 mg, 0.14 mmol)をそれぞれ約750 μLのＤＭＳＯ－d6に溶解させた。これらに対して119Sn NMR測定 (224 MHz, Bruker Avance III 600US Plus NMR) を行った。その後，再びグローブボックス内でそれぞれに対して1当量の還元剤２を加え，119Sn NMR測定を行った。
　まず，（１）に関して，還元剤２の添加前後ともにSnI2由来のピークが得られたことから，還元剤2のSnI2への反応性は高くないことが分かった (図２５)。一方で，（２）に関して，還元剤2の添加後にはSnF2由来のピークが無くなったことから，溶液中の2価のスズが還元され，固体の０価のスズとして析出したと考えられ，このことは還元剤2のSnF2への反応性が高いことを示唆している (図２６)。
　この現象に関して，SnF2 のDMSO溶液 (0.09 M) に対して還元剤2を加えて得られる懸濁液に対して透過型電子顕微鏡による観察を行ったところ，粒径が15 nm程度までのナノ粒子が形成されていることを確認した (図２７)。
　続いて，（３）に関して，還元剤２の添加後ではSnI4に由来するピークに加えて，わずかにSnI2に由来するピークが得られ，還元剤２によりSnI4が部分的に還元されていることが確認された (図２８)。（４）に関して，SnF2の存在下で還元剤２を添加した後では，４価のスズに由来するピークが完全になくなり，SnI2に由来するピークのみが得られた (図２９)。この結果は，SnF2の還元によって生成した反応活性の高い0価のSnナノ粒子とSnI4を係中で反応させることで，４価のスズが効果的に還元されたということを示唆している。
　Et 3 SiHの添加による光物性，太陽電池特性への効果
　後述の様にして調整した，Et3SiHをSnI2に対して0.0~ 10.0 mol%まで加えたペロブスカイト前駆体溶液 (5)を用いて実施例１と同様にして石英基板上にペロブスカイト層を成膜し，時間分解PL測定を行った。
　その結果，Et3SiHをSnI2に対して1.0 mol%加えることで蛍光寿命が5.9 nsから8.0 nsまで伸びていることが分かった （図３０）。これは再結合中心となるSn4+がEt3SiHの添加によって減少したためだと予想される。
　続いて，ペロブスカイト前駆体溶液（5）を用いて，実施例２と同様にして逆型構造のスズ含有ペロブスカイト型太陽電池素子を作製した。得られたペロブスカイト膜の表面SEM画像より，Et3SiHの添加の有無やその量はペロブスカイト結晶形態に影響しないことが分かった （図３１）。不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価したところ，時間分解PL測定の結果から予想されるように，Et3SiHを加えたことによりJscが増加し，Et3SiHをSnI2に対して1.0 mol%加えた場合にPCEは最大(5.31%) となった （図３２）。この結果は，やはりペロブスカイト層内で生成したキャリアの再結合が抑制されたことを示唆している。
　前駆体溶液(5)：Et 3 SiHを添加したペロブスカイト前駆体溶液
　グローブボックス内にてSnI2 (1341 mg, 3.6 mmol)，FAI (464 mg, 2.7 mmol)，MAI (143 mg, 0.9 mmol)，SnF2 (56 mg, 0.36 mmol) を超脱水DMSO (4.0 mL) に45 °Cにて溶解させた。一時間45 °Cにて撹拌後，PTFEフィルターを用いて濾過し，FA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液を調製した。脱気脱水したEt3SiHを1 mLのFA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液に1.4 μL滴下した。15分間45 °Cにて撹拌した後に，PTFEフィルターを用いて濾過し，前駆体溶液（SnI2に対して1.0 mol% Et3SiH 添加）を得た。同様にして，Et3SiHをSnI2に対して5.0および 10.0 mol%添加した溶液を得た。
　スカベンジャー法を用いたペロブスカイト膜の作製
　グローブボックス中（Arガス，O2 < 0.1 ppm, H2O < 0.1 ppm）にて，SnI2 (335.3 mg, 0.90 mmol)またはSnI2(dmf)錯体 (401.0 mg, 0.90 mmol)，FAI (116.1 mg, 0.68 mmol)，MAI (35.8 mg, 0.23 mmol)，及びSnF2 (14.1 mg, 0.09 mmol, 10 mol%) を超脱水DMSO (1.0 mL) に溶解させた。45 °Cにて30分間撹拌し，0.9 M FA0.75MA0.25SnI3前駆体溶液を得た。この溶液に対して，スカベンジャー法による精製を行なった。具体的には，前駆体溶液に還元剤１，４－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１，４－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｚｉｎｅ (ＴＭ－ＤＨＰ) の0.9 M DMF溶液 (10 μL, 0.09 mmol, 1 mol%) を滴下した。還元剤ＴＭ－ＤＨＰの添加によって，黄色の溶液から黄灰色の懸濁液へと変化した（図３３）。45 °Cにて15分間撹拌すると懸濁液は再び黄色の溶液となり，金属光沢を持つ沈殿が生成した。さらに15分間撹拌したのち，ＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して沈殿を除いた。この溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板上に約200 μL塗布し，スピンコートし，その最中に65 °Cに加温した300 μLのクロロベンゼンを滴下し，褐色の膜を得た（スロープ5秒で5000 rpm にし，さらに60秒間スピンコートした最後の2秒から1秒の間でクロロベンゼンを滴下し，スロープ1秒で停止させた）。得られた褐色膜を，45 ℃で10分間，65 ℃で10～30分間，100 ℃で10分間アニールして，黒色のペロブスカイト層を作製した。
　図３３は，スカベンジャー処理の様子を示す図面に代わる写真である。図３３は，還元剤ＴＭ－ＤＨＰを加える前（左）, 加えた直後（中）, および15分攪拌後（右）の前駆体溶液の写真を示す。
　スカベンジャー処理を行なっていない前駆体溶液，およびスカベンジャー処理を行なった前駆体溶液を用いて作製したペロブスカイト薄膜について，表面および断面SEM観察を行った。SEM観察にはSU8010 (Hitachi High-Technologies Co.) を使用した。
　図３４は，スズ含有ペロブスカイト薄膜の（ａ）表面および（ｂ）断面を示す図面に代わるＳＥＭ画像である。図３４から，スカベンジャー処理を行なっても薄膜の形態はほとんど変化せず，表面被覆率の高い，厚さ190 nm程度の薄膜が得られることがわかった。
　XPSによるSn 4+ の定量
　ペロブスカイト薄膜中に含まれるSn4+種の量を定量するために，X線光電子分光（XPS）測定を行なった。XPS測定にはESCA－3400HSE（SHIMADZU Co.）を使用した。サンプルセット時の空気暴露による影響を最小限にするため，ペロブスカイト薄膜の上に20 nmのBCPを保護層として蒸着したものを測定サンプルとした。
　図３５は，ペロブスカイト薄膜中に含まれるスズイオンの定量評価を行うための図である。図３５（ａ）は，図面に代わる断面ＳＥＭ画像を示し，図３５（ｂ）は，スズ含有ペロブスカイト薄膜のＳｎ ３ｄ5/2 ＸＰＳスペクトルを示す。
　図３５（ａ）に示される通り，アルゴンエッチングにより保護層のみを取り除いたサンプルについて断面SEM観察を行うと，ペロブスカイト層の膜厚は約190 nmであった。図３５（ｂ）に示される通り，このサンプルのSn 3d5/2スペクトルから，スカベンジャー法を用いることでペロブスカイト薄膜表面のSn4+量が6.6%から4.7%に減少していることがわかった。そして，２．５ｃｍ角の測定サンプルの重心付近（表面中央部）から５ｍｍ角の測定サンプルを1個または複数取得し，取得した５ｍｍ角の測定サンプルを用いてＸＰＳ測定を行った。
　次に，ペロブスカイト膜内部のSn4+量を見積もるために，スカベンジャー法を用いて作製した薄膜について，印加電圧0.5 V，エミッション電流20 mAで4秒間または8秒間アルゴンエッチングを行った。図３５（ａ）に示される通り，これらのサンプルにおいて，ペロブスカイト層の膜厚はそれぞれ約170 nm（深さ20 nm），150 nm（深さ40 nm）であった。図３５（ｂ）に示される通り，Sn 3d5/2スペクトルから，ペロブスカイト内部のSn4+量は表面よりも少なく，深さ20 nmで1.2%，深さ40 nmで0.0%まで減少することがわかった。
　光物性測定
　先述した方法により石英基板上に成膜したペロブスカイト膜をアルゴン充填した試料ケースに入れ，蛍光（PL）測定および時間分解PL測定を行った。測定の励起光には，ピコ秒レーザーパルス（波長688nm, Advanced Laser Diode Systems Co., Ltd）を用いた。試料位置での励起密度は127 nJ/cm2とし，弱励起条件下で測定を行った。PLスペクトルは，分光器および窒素冷却CCDカメラ（Princeton Instruments社）を用いて測定した。時間分解PL測定では，試料からのPLをアバランシェフォトダイオード（IDQ Co., Ltd）で検出し，時間相関単一光子計数ボード（Becker and Hickl Co., Ltd）を用いて時間分解減衰曲線を得た。
　図３６は，スズ含有ペロブスカイト薄膜の光物性測定結果を示す図面に代わるグラフである。図３６（ａ）は，蛍光スペクトルを示し，図３６（ｂ）は，時間分解減衰曲線を示す。
　図３６（ａ）及び図３６（ｂ）に示される通り，PL測定および時間分解PL測定により，スカベンジャー法を用いると，ピーク位置は変わらず蛍光強度が2倍程度増大し，蛍光寿命が4.0 nsから14.3 nsまで大幅に伸びることがわかった。これは，ペロブスカイトの構造や組成を保持しながら，光励起によって生成したキャリアの再結合が抑えられたことを示唆する結果である。
　119Sn NMR測定
　SnBr4、SnCl4のＤＭＳＯ－ｄ6溶液に対して，1当量の還元剤ＴＭ－ＤＨＰを加え，119Sn NMR測定 (224 MHz, Bruker Avance III 600US Plus NMR) を行った。その結果を図３７に示す。
　図３７は，スカベンジャーによるメカニズムの解明に関する図面である。
　図３７（ａ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＦ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフであり、図２６のグラフと同一である。
　図３７（ｂ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＩ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフであり、図２５のグラフと同一である。
　図３７（ｃ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＢｒ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフである。
　図３７（ｄ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（上段）及び添加後（下段）における，ＳｎＣｌ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液中における２価のスズ及び４価のスズの存在を示すＮＭＲ測定結果を示す図面に代わるグラフである。
　図３７（ｅ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加前（左）及び添加後（右）における，ＳｎＦ２のＤＭＳＯ－ｄ6溶液を示す図面に代わる写真である。
　図３７（ｆ）は，ＴＭ－ＤＨＰの添加後（右）に生じたＳｎ０ナノ粒子を示す図面に代わるＴＥＭ写真であり、図２７のＴＥＭ写真と同一である。
　図３７（ａ）に示されるように，ＳｎＦ２だけを溶解させた溶液にＴＭ－ＤＨＰを加えると，ＳｎＦ２に由来するピークが完全に消失した。この現象に関して，還元剤ＴＭ－ＤＨＰを加えてすぐに得られる懸濁液（図３７（ｅ））に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行ったところ，図３７（ｆ）に示されるように，粒径15 nm以下のナノ粒子が形成されていることがわかった。
　図３７（ｂ）に示されるように，ＳｎＩ２はＴＭ－ＤＨＰによって還元されなかった。したがって，ＳｎＩ４の還元は，（ｉ） ＴＭ－ＤＨＰによるＳｎＦ２の選択的な還元によるＳｎ０ナノ粒子の生成，及び（ｉｉ） Ｓｎ０ナノ粒子表面でのＳｎＩ４の還元，という2段階で起こっていると考えられる。さらに，図３７（ｃ）及び図３７（ｄ）に示される通り，ＳｎＢｒ２やＳｎＣｌ２もＴＭ－ＤＨＰによって還元さることはなく，ＳｎＦ２に対する選択性が確認された。
　すると，スズ含有ペロブスカイト層として，ＩのみならずＦが含まれているものが好ましいといえる。ＩとＦとの原子比Ｉ／Ｆは，０．１以上１０以下でもよいし，０．２以上８以下でもよいし，０．３以上７以下でもよいし，０．５以上４以下でもよい，０．５以上２以下でもよいと考えられる。
　ペロブスカイト太陽電池の作製
　パターン化した透明導電性ガラス基板（ITO, 25 mm×25 mm, 10 Ω, Geomatec Co., Ltd. Japan）を，水，アセトン，洗浄液（セミコクリーン56, フルウチ化学），水，2-プロパノールの順でそれぞれ15分間超音波洗浄したのち，プラズマ処理を行った。PEDOT：PSS (Clevious P VP AI 4083) の水分散液をＰＶＤＦフィルターにより濾過した後に，ITO基板上に約400 μL塗布し，スピンコートした（スロープ1秒で500 rpm にし，9秒間スピンコートした後に，スロープ1秒で4000 rpmにし，60秒間スピンコートし，スロープ1秒で停止させた）。続いて，基板を140 °Cで20分間，グローブボックス中でさらに140 °Cで20分間加熱し，約20 nmの膜厚のPEDOT:PSS層（正孔輸送層）を成膜した。先述した方法により，PEDOT:PSS層の上にペロブスカイト層を成膜した．C60 (20 nm) （電子輸送層）, BCP (8 nm) を真空蒸着にて積層し，最後に，金属電極としてAg (100 nm) を真空蒸着にて成膜した。不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価した。その結果を図３８及び表６に示す。
　図３８は，ペロブスカイト太陽電池の特性を示す図面に代わるグラフである。図３８（ａ）は，電流密度－電圧曲線を示し，図３８（ｂ）は４０セルの光電変換効率（ＰＣＥ）の分布を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　図３８及び表６から，スカベンジャー法を用いると平均の光電変換効率（PCE）が6.6%から８．９％まで向上することがわかった。表６に示される通り，短絡電流密度（JSC）だけでなく開放電圧（VOC）および曲線因子（FF）が増大していることから，キャリアの再結合が効果的に抑制されていることがわかる。図３８（ａ）に示される通り，スカベンジャー法を用いたチャンピオンセルでは9.9%の変換効率（JSC = 21.1 mA cm－２, VOC = 0.63 V, FF = 0.74）が得られた。また図３８（ｂ）に示される通り，40セルの変換効率のヒストグラムより，高い再現性が得られることを確認した。
　表面処理による光電変換効率の向上
　スズ含有ペロブスカイト素子の開放電圧（ＶＯＣ）は，スカベンジャー法を用いても最大0.63 Vであり，ＦＡ０．７５ＭＡ０．２５ＳｎＩ３のバンドギャップ（1.36 eV）を考えるとまだ不十分であると言える。大きな電圧ロス（0.73 V）はペロブスカイト層と電荷輸送層の界面に由来すると考えた。そこでまず，スカベンジャー法に加えて，ペロブスカイト表面をエチレンジアミン（ＥＤＡ）で処理し，各種物性を測定した。その結果を図３９及び表７に示す。
　図３９は，表面処理を行ったペロブスカイト層の物性を示す図である。図３９（ａ）は， スズ含有ペロブスカイト太陽電池の電流密度－電圧曲線を示す図面に代わるグラフである。図３９（ｂ）は， エネルギー準位図を示す図である。図３９（ｃ）は，外部量子効率（EQE）および内部量子効率（ＩＱＥ）を示す図面に代わるグラフである。図３９（ｄ）は，30セルの光電変換効率（ＰＣＥ）の分布を示す図面に代わるグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　図３９（ａ）及び表７に示される通り，表面処理により，VOCが0.68 Vまで増加した。さらに，図３９（ｂ）を参照し，ペロブスカイト層と電子輸送層（Ｃ６０）のエネルギー準位の接続を改善し界面での電荷再結合を抑制するために，薄いPC61BMの層（5 nm未満）を挿入した。図３９（ｃ）に示される通り，これにより，変換効率は最大で11.5%まで向上した（JSC = 22.0 mA cm－２, VOC = 0.76 V, FF = 0.69）。外部量子効率（EQE）スペクトルから算出した積算JSCは21.6 mA cm－２となり，Ｊ－Ｖ曲線における値と良い一致を示した。さらに，図３９（ｄ）に示される通り，３０セルの変換効率のヒストグラムより，平均のPCEが10.2±0.8%と高い再現性が得られることを確認した。
　このことから，ペロブスカイト層と電子輸送層との界面となるペロブスカイト層表面をエチレンジアミンなどのアミン系溶媒で洗浄することで，好ましい太陽電池や有機ＥＬ素子が得られることが示された。よって，この明細書は，ペロブスカイト層の表面を溶媒で処理（例えば洗浄処理）した後に，処理後のペロブスカイト層の表面に層（例えば電子輸送層）を形成する工程を含む太陽電池又は有機ＥＬ素子の製造方法をも提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　 ASnI 3－X Br X 系におけるスカベンジャー法の効果
　［スカベンジャー法を用いたMASnI3－XBrXペロブスカイト膜（X = 1.5, 3）の作製］
　グローブボックス中（Arガス，O2 < 0.1 ppm, H2O < 0.1 ppm）にて，SnI2 (372.5 mg, 1.0 mmol), MAI (159.0 mg, 1.0 mmol), SnF2 (14.1 mg, 0.10 mmol, 10 mol%) を超脱水DMSO (1.0 mL) に溶解させた．45 °Cにて30分間撹拌し，1.0 M MASnI3前駆体溶液を得た．SnBr2 (278.5 mg, 1.0 mmol) またはSnBr2(dmf) 錯体 (351.6 mg, 1.0 mmol)，MABr (112.0 mg, 1.0 mmol), SnF2 (14.1 mg, 0.10 mmol, 10 mol%) を超脱水DMSO (1.0 mL)に溶解させた．45 °Cにて30分間撹拌し，1.0 M MASnBr3前駆体溶液を得た．得られた1.0 M MASnI3前駆体溶液と1.0 M MASnBr3前駆体溶液を500 μLずつ混合し，1.0 M MASnI1.5Br1.5前駆体溶液を調製した．
　上記の1.0 M MASnI1.5Br1.5溶液および1.0 M MASnBr3溶液1.0 mLに対して，還元剤1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydropyrazine (TM-DHP) の1.0 M DMF溶液 (10 μL, 0.10 mmol, 1 mol%) を加え，45 °Cにて30分間撹拌したのち，PTFEフィルターを用いて濾過した．この溶液を石英基板上に約200 μL塗布し，スピンコートし，その最中に65 °Cに加温した300 μLのクロロベンゼンを滴下し，褐色の膜を得た（スロープ5秒で5000 rpm にし，さらに60秒間スピンコートした最後の2秒から1秒の間でクロロベンゼンを滴下し，スロープ1秒で停止させた）．得られた褐色膜を，45 ℃で10分間，65 ℃で10～30分間，100 ℃で10分間アニールして，褐色のペロブスカイト層を作製した．
　［MASnI3－XBrXペロブスカイト膜（X = 1.5, 3）の蛍光特性］
　上記の方法により石英基板上に成膜したペロブスカイト膜をアルゴン充填した試料ケースに入れ，蛍光（PL）測定および時間分解PL測定を行った．測定の励起光には，ピコ秒レーザーパルス（波長406 nm, Advanced Laser Diode Systems Co., Ltd）を用いた．試料位置での励起密度はMASnI1.5Br1.5では 782 nJ/cm2, MASnBr3では10 μJ/cm2とし，弱励起条件下で測定を行った．PLスペクトルは，分光器および窒素冷却CCDカメラ（Princeton Instruments社）を用いて測定した．時間分解PL測定では，試料からのPLをアバランシェフォトダイオード（IDQ Co., Ltd）で検出し，時間相関単一光子計数ボード（Becker & Hickl Co., Ltd）を用いて時間分解減衰曲線を得た．
　MASnI1.5Br1.5ペロブスカイト膜のPL測定および時間分解PL測定により，スカベンジャー法を用いると，ピーク位置は変わらず蛍光強度が10倍程度増大し，蛍光寿命が0.78 nsから2.28 nsまで大幅に伸びることがわかった（図４０）．ペロブスカイトの構造や組成は保持しながら，光励起によって生成したキャリアの再結合が抑えられたことを示唆する結果である．また，MASnBr3ペロブスカイト膜について，蛍光寿命は検出限界よりも短かったが，蛍光強度がスカベンジャー法を用いることで3倍程度増大することがわかった（図４２）． 
　［XPSによるSn4+の定量］
　ペロブスカイト薄膜中に含まれるSn4+種の量を定量するために，X線光電子分光（XPS）測定を行なった．XPS測定にはJPS-9010（JEOL）を使用した．アルゴン充填したトランスファーベッセルを用いてサンプルセットを行うことで，試料を空気に暴露することなく測定を行なった． 
　MASnI1.5Br1.5ペロブスカイト薄膜について，Sn 3d5/2スペクトルからSn4+量を見積もると，スカベンジャー法を用いることでペロブスカイト膜表面のSn4+量が2.4%から0.4%に減少していることがわかった（図４２）。さらに，スカベンジャー法を用いて作製した薄膜について，アルゴンエッチングを行い膜内部のSn4+量を見積もると，深さ40 nmでSn4+量は0.0%となっていることがわかった（図４２）。
　［ペロブスカイト太陽電池の作製］
　パターン化した透明導電性ガラス基板（ITO, 25 mm×25 mm, 10 Ω, Geomatec Co., Ltd. Japan）を，水，アセトン，洗浄液（セミコクリーン56, フルウチ化学），水，2-プロパノールの順でそれぞれ15分間超音波洗浄したのち，プラズマ処理を行った．PEDOT:PSS (Clevious P VP AI 4083) の水分散液をPVDFフィルターにより濾過した後に，ITO基板上に約300 μL塗布し，スピンコートした（スロープ1秒で500 rpm にし，9秒間スピンコートした後に，スロープ1秒で4000 rpmにし，60秒間スピンコートし，スロープ1秒で停止させた）．続いて，基板を140 °Cで20分間，グローブボックス中でさらに140 °Cで20分間加熱し，約20 nmの膜厚のPEDOT:PSS層（正孔輸送層）を成膜した．
　グローブボックス中（Arガス，O2 < 0.1 ppm, H2O < 0.1 ppm）にて，SnI2 (232.8 mg, 0.625 mmol), SnBr2(dmf) 錯体 (131.9 mg, 0.375 mmol)，FAI (129.0 mg, 0.75 mmol)，MAI (40.0 mg, 0.25 mmol)，SnF2 (15.8 mg, 0.10 mmol, 10 mol%) を超脱水DMSO (971 μL) に溶解させた．45 °Cにて30分間撹拌し，1.0 M FA0.75MA0.25SnI2.25Br0.75前駆体溶液を得た．同様に，SnI2 (232.8 mg, 0.625 mmol), SnBr2(dmf) 錯体 (131.9 mg, 0.375 mmol)，FAI (86.0 mg, 0.50 mmol)，MAI (79.5 mg, 0.50 mmol), SnF2 (15.8 mg, 0.10 mmol, 10 mol%) を超脱水DMSO (971 μL) に溶解させ，1.0 M FA0.50MA0.50SnI2.25Br0.75前駆体溶液を得た．これらの前駆体溶液に対してTM-DHPを用いたスカベンジャー処理を行い，PEDOT:PSS層の上に先述した方法によりペロブスカイト層を成膜した．C60 (20 nm)（電子輸送層）, BCP (8 nm) を真空蒸着にて積層し，最後に，金属電極としてAg (100 nm) を真空蒸着にて成膜した．
　不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価したところ，FA0.75MA0.25SnI2.25Br0.75ペロブスカイト を用いたもので7.4%の変換効率（JSC = 17.1 mA cm－2, VOC = 0.61 V, FF = 0.71），FA0.50MA0.50SnI2.25Br0.75ペロブスカイトを用いたもので7.3%の変換効率（JSC = 16.9 mA cm－2, VOC = 0.58 V, FF = 0.74）が得られた（図４３，表８）．
 
　2. Pb-Sn混合型ペロブスカイトにおけるスカベンジャー法の効果
　［スカベンジャー法を用いたCs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3ペロブスカイト膜の作製］
　グローブボックス中（Arガス，O2 < 0.1 ppm, H2O < 0.1 ppm）にて，SnI2 (335.3 mg, 0.90 mmol), PbI2 (414.9 mg, 0.90 mmol)，CsI (46.6 mg, 0.18 mmol)，FAI (185.8 mg, 1.08 mmol)，MAI (85.8 mg, 0.54 mmol)，SnF2 (14.1 mg, 0.09 mmol, 10 mol% compared to SnI2)，Pb(SCN)2 (5.8 mg, 0.018 mmol, 2 mol% compared to PbI2) を超脱水DMSO (250 μL)とDMF (750 μL)に溶解させた．45 °Cにて30分間撹拌し，1.8 M Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3前駆体溶液を得た．この溶液に対して，還元剤1,4-bis(trimethylsilyl)-1,4-dihydropyrazine (TM-DHP) の1.0 M DMF溶液 (9 μL, 0.09 mmol, 1 mol% compared to SnI2) を滴下した． 45 °Cにて30分間撹拌したのち，PTFEフィルターを用いて濾過して沈殿を除いた．この溶液を石英基板上に約200 μL塗布し，スピンコートし，その最中に400 μLのクロロベンゼンを滴下し，褐色の膜を得た（スロープ5秒で1000 rpm にし，10秒後にスロープ3秒で4000 rpmにした後さらに40秒間スピンコートした。4000 rpmのステップが始まった20秒後に1秒の間でクロロベンゼンを滴下した）．得られた褐色膜を，100 ℃で10分間アニールしたのち，全ての基板のスピンコートが終了するまで65 ℃で保存して，黒色のペロブスカイト層を作製した．
　［Cs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3ペロブスカイト膜の蛍光特性］
　上記の方法により石英基板上に成膜したペロブスカイト膜をアルゴン充填した試料ケースに入れ，蛍光（PL）測定および時間分解PL測定を行った．測定の励起光には，ピコ秒レーザーパルス（波長688nm, Advanced Laser Diode Systems Co., Ltd）を用いた．試料位置での励起密度は127 nJ/cm2とし，弱励起条件下で測定を行った．PLスペクトルは，分光器および窒素冷却CCDカメラ（Princeton Instruments社）を用いて測定した．時間分解PL測定では，試料からのPLをアバランシェフォトダイオード（IDQ Co., Ltd）で検出し，時間相関単一光子計数ボード（Becker & Hickl Co., Ltd）を用いて時間分解減衰曲線を得た．
PL測定および時間分解PL測定により，スカベンジャー法を用いると，ピーク位置は変わらず蛍光強度が3倍程度増大し，蛍光寿命が1.17 μsから1.68 μsまで大幅に伸びることがわかった（図４４）．ペロブスカイトの構造や組成は保持しながら，光励起によって生成したキャリアの再結合が抑えられたことを示唆する結果である．
　［ペロブスカイト太陽電池の作製］
　上記スズ含有ペロブスカイト太陽電池と同様の素子構造を用いて，Pb-Sn混合型ペロブスカイト太陽電池を作製した．不活性ガス雰囲気下で太陽電池特性を評価したところ，スカベンジャー法を用いることにより， 20.1%の変換効率（JSC = 31.6 mA cm－2, VOC = 0.80 V, FF = 0.79）が得られた（図４５）。
　［XPSによるSn4+の定量］
　スカベンジャー法を用いて作製したCs0.1FA0.6MA0.3Pb0.5Sn0.5I3ペロブスカイト薄膜について，Sn 3d5/2スペクトルからSn4+の割合を見積もると，膜表面のSn4+の割合は3.0%であることがわかった．さらに，アルゴンエッチングを行い膜内部のSn4+の割合を見積もると，深さ40 nmでSn4+の割合は0.3%となっていることがわかった（図４６）。
　本発明は，ペロブスカイト層の製造方法などに関するため，太陽電池や有機ＥＬ素子を製造するための産業において利用されうる。

Claims (13)

  1. 　スズ含有ペロブスカイト層であって，
    　前記スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ４０ｎｍの領域である第２測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ ４０ｎｍ値が０％以上０．５％以下である，スズ含有ペロブスカイト層。
  2. 　請求項１に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値が０．０％以上０．３％以下である，スズ含有ペロブスカイト層。
  3. 　請求項１に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，
    　前記スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ４０ｎｍ値との比が３以上である，スズ含有ペロブスカイト層。
  4. 　請求項１に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，
    　前記スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部の深さ２０ｎｍの領域である第１測定領域における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上５％以下である，スズ含有ペロブスカイト層。
  5. 　請求項４に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値が０．１％以上２％以下である，スズ含有ペロブスカイト層。
  6. 　請求項４に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，
    　前記スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値との比が３以上２０以下である，スズ含有ペロブスカイト層。
  7. 　請求項４に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，
    　前記スズ含有ペロブスカイト層の表面中央部における４価のスズの原子含有量と２価のスズの原子含有量の合計に占める４価のスズの原子含有量の１００分率であるＳｎ＋４ 表面値と，Ｓｎ＋４ ２０ｎｍ値との比が３以上２０以下である，スズ含有ペロブスカイト層。
  8. 　請求項１に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，
    　スズ原子の含有量に対する鉛原子の原子含有量が０％以上９００％以下である，スズ含有ペロブスカイト層。
  9. 　請求項１に記載のスズ含有ペロブスカイト層であって，
    　０価のスズ，ピラジン系化合物，ケイ素系化合物，及びゲルマニウム系化合物から選ばれる１種又は２種以上を合計で０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含む，スズ含有ペロブスカイト層。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のスズ含有ペロブスカイト層を有する発光性材料。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のスズ含有ペロブスカイト層を有する表示装置。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載のスズ含有ペロブスカイト層を有する光電変換素子。
  13. 　請求項１～９のいずれかに記載のスズ含有ペロブスカイト層を有する太陽電池。
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