WO2023063429A1 - 光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
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Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
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- Y02E10/549—Organic PV cells
Definitions
- the present disclosure relates to photoelectric conversion materials and photoelectric conversion elements using the same.
- Non-Patent Document 1 discloses a solar cell using CsSnI 3 doped with SnF 2 .
- Non-Patent Document 2 discloses stable structures for Sn-based and I-containing perovskite compounds.
- An object of the present disclosure is to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion material containing Sn.
- the photoelectric conversion material of the present disclosure contains crystal phases including A, B, X, and I, here, A is a monovalent cation and includes a monovalent inorganic cation; B is a divalent cation and contains Sn, X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br; the total molar ratio of X and I to B is 2.80 or more and 3.25 or less; The molar ratio of B to A is greater than 1.00 and less than or equal to 1.50.
- the present disclosure improves the photoelectric conversion efficiency of photoelectric conversion materials containing Sn.
- FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the value of the Goldschmidt tolerance factor and the ionic radius of the A site for CsSnI 3 and FASnI 3 .
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a photoelectric conversion element 100 according to the second embodiment.
- 3 is a graph showing the IV characteristics of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
- FIG. 4 is a graph showing the IV characteristics of the photoelectric conversion elements of Example 5 and Comparative Example 2.
- FIG. FIG. 5 is a graph showing IV characteristics of the photoelectric conversion elements of Examples 6 to 11 and Reference Example.
- FIG. 6 is a graph showing the photoluminescence (PL) luminescence lifetimes of the photoelectric conversion layer single films of Example 1 and Comparative Example 1; 7 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of CsSnI 3 which is a photoelectric conversion material of Comparative Example 1.
- FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the photoelectric conversion material of Example 1.
- FIG. 9 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the photoelectric conversion material of Example 2.
- FIG. 10 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of CsSnI 3 which is the photoelectric conversion material of Comparative Example 2.
- FIG. 11 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the photoelectric conversion material of Example 4.
- FIG. 12 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the photoelectric conversion material of Example 5.
- FIG. FIG. 13A shows a crystal structure attributed to a cubic crystal contained in the photoelectric conversion material of the present disclosure.
- FIG. 13B shows a crystal structure attributed to an orthorhombic crystal contained in the photoelectric conversion material of the present disclosure.
- FIG. 13C shows the crystal structure assigned to the orthorhombic crystal contained in CsSnI 3 .
- the photoelectric conversion material of the first embodiment contains crystal phases containing A, B, X, and I.
- A is a monovalent cation and includes a monovalent inorganic cation.
- B is a divalent cation and contains Sn.
- X is at least one selected from the group consisting of F, Cl and Br.
- the total molar ratio of X and I to B is greater than or equal to 2.80 and less than or equal to 3.25.
- the molar ratio of B to A is greater than 1.00 and less than or equal to 1.50.
- the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion material can be improved.
- the molar ratio of B to A may be more than 1.00 and less than 1.30.
- the molar ratio of X to I may be 0.03 or more and 0.19 or less.
- the crystal phase may have a perovskite structure. That is, the photoelectric conversion material of the first embodiment may be a perovskite compound.
- a perovskite compound means a perovskite crystal structure represented by the chemical formula ABX' 3 and a structure having a crystal similar thereto.
- A is a monovalent cation
- B is a divalent cation
- X' is a halogen anion.
- monovalent cations represented by A include monovalent inorganic cations.
- monovalent inorganic cations are alkali metal cations.
- alkali metal cations are potassium cations (K + ), cesium cations (Cs + ) or rubidium cations (Rb + ).
- the monovalent cation represented by A may further contain a monovalent organic cation. That is, in the photoelectric conversion material of the first embodiment, A may contain a monovalent inorganic cation and a monovalent organic cation. In this case, the ratio of the amount of the monovalent inorganic cation to the total amount of the monovalent inorganic cation and the monovalent organic cation may be, for example, 5 mol % or more and 30 mol % or less.
- A may be a monovalent inorganic cation. That is, 100 mol % of the monovalent cations represented by A may be monovalent inorganic cations.
- A may contain Cs.
- A may contain 8 mol % or more of Cs.
- A may be Cs.
- Examples of monovalent organic cations include methylammonium cation (i.e., CH3NH3 + ( CH3NH3 is hereinafter referred to as "MA”)), formamidinium cation (i.e. , NH2CHNH2 + ) . (NH 2 CHNH 2 is hereinafter referred to as “FA”)), phenylethylammonium cation (i.e., C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 + ), or guanidinium cation (i.e., CH 6 N 3 + ).
- CH3NH3 + CH3NH3 is hereinafter referred to as "MA”
- MA formamidinium cation
- NH2CHNH2 + NH 2 CHNH 2 is hereinafter referred to as “FA”
- phenylethylammonium cation i.e., C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 +
- guanidinium cation i.e., CH 6 N 3
- B divalent cations denoted by B are lead cations (Pb 2+ ), tin cations (Sn 2+ ) or germanium cations (Ge 2+ ).
- B contains at least Sn.
- B may be Sn.
- Both A and B may contain multiple types of cations.
- X may contain at least one selected from the group consisting of F and Cl.
- X may be F or Cl.
- FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the value of the Goldschmidt tolerance factor and the ionic radius of the A site for CsSnI 3 , FASnI 3 and MASnI 3 .
- the ion diameter of I ⁇ is 2.20 ⁇
- the ion diameter of Cs + is 1.67 ⁇ .
- the ion diameter of Sn 2+ calculated from the results of XRD measurement by the inventor is 0.864 ⁇ .
- the Goldschmidt tolerance for CsSnI3 is 0.8932.
- the value of the Goldschmidt tolerance factor approaches the ideal range of 0.9 to 1, improving the thermodynamic stability while reducing Sn to a divalent can be stabilized in the state of
- the ionic diameter of FA + is 2.53 ⁇ and MA + is 2.17 ⁇ , compared to Sn at the B site.
- the organic cation at the A site is large, and the Goldschmidt tolerance factor exceeds 1.
- the tolerance factor of FASnI3 is 1.092
- the tolerance factor of MASnI3 is 1.009. Therefore, when the A site is an organic cation such as FA + or MA + , when a part of I is substituted with F, the Goldschmidt Tolerance factor increases and destabilizes, so the substitution of I with F Hard to wake up.
- SnI 2 tends to oxidize in the atmosphere and Sn becomes tetravalent, but SnF 2 is stable in the atmosphere and Sn is divalent and stable . , it is thought that the oxidation resistance is also improved.
- the photoelectric conversion material of the first embodiment can be produced, for example, by the following method.
- a precursor solution of the photoelectric conversion material of the first embodiment is prepared.
- the precursor solution can be prepared by dissolving the raw material of the photoelectric conversion material, for example, in a solvent having a relatively high boiling point.
- the raw materials used for the preparation of the precursor solution of the photoelectric conversion material of the first embodiment are, for example, compounds containing A and I such as CsI, compounds containing B and I such as SnI2 , and compounds containing B and I such as SnF2. is a compound containing B and X.
- An example of the solvent includes a solvent containing DMSO (dimethylsulfoxide (boiling point 189° C.)) having a relatively high boiling point.
- the solvent may be a mixed solvent containing a plurality of solvents, or may be composed of one solvent.
- the precursor solutions are, for example, first a first precursor solution containing a compound containing A and I, a compound containing B and I, and a solvent, and a second precursor solution containing a compound containing B and X and a solvent. and mixing the first precursor solution and the second precursor solution.
- the prepared precursor solution is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, and the obtained coating film is allowed to stand for a predetermined time to grow crystal nuclei in the coating film. .
- the coating is then baked, for example at a relatively low temperature relative to the boiling point of the solvent.
- the coating film is heated at a temperature of about 120 ° C. may be fired.
- DMF dimethylformamide
- DMSO dimethylformamide
- Non-Patent Document 1 CsSnI3 to which SnF2 is added, which is described in Non-Patent Document 1 described in the section [Background Art], is prepared by spin-coating a precursor solution containing CsSnI3 , SnF2 , and DMSO as a solvent. At 70°C, the resulting coating slowly crystallizes. In the photoelectric conversion material of Non-Patent Document 1 produced by such a method, no XRD peak shift is observed even when the concentration of SnF 2 in the precursor solution is increased. Therefore, Non-Patent Document 1 indicates that F ⁇ does not replace I ⁇ in the photoelectric conversion material. That is, the photoelectric conversion material described in Non-Patent Document 1 does not contain crystal phases containing A, B, X, and I.
- a photoelectric conversion element of the second embodiment includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode.
- the photoelectric conversion layer contains the photoelectric conversion material of the first embodiment. Therefore, the photoelectric conversion element of the second embodiment has high photoelectric conversion efficiency.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the photoelectric conversion element 100 of the second embodiment.
- a photoelectric conversion element 100 according to the second embodiment includes, for example, a substrate 1, a first electrode 2, an electron transport layer 3, a photoelectric conversion layer 4, a hole transport layer 5, and a second electrode 6 in this order. Note that the substrate 1, the electron transport layer 3, and the hole transport layer 5 may not be provided.
- the photoelectric conversion layer 4 contains the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the photoelectric conversion layer 4 absorbs the light and separates the charges into electrons and holes. Electrons generated by this charge separation move to the first electrode 2 through the electron transport layer 3 . On the other hand, holes generated in the photoelectric conversion layer 4 move to the second electrode 6 via the hole transport layer 5 . Thereby, the photoelectric conversion element 100 can extract current from the first electrode 2 as the negative electrode and the second electrode 6 as the positive electrode.
- the substrate 1 is an ancillary component.
- the substrate 1 plays a role of holding each layer of the photoelectric conversion element 100 .
- Substrate 1 may be formed from a transparent material.
- a glass substrate or a plastic substrate can be used as the substrate 1, for example, a glass substrate or a plastic substrate can be used.
- the plastic substrate may be, for example, a plastic film.
- the substrate 1 may be made of a non-translucent material. Metals, ceramics, or resin materials with low translucency can be used as such materials.
- each layer can be held by the first electrode 2, so the substrate 1 does not have to be provided.
- the first electrode 2 has conductivity.
- the first electrode 2 has translucency. For example, it transmits light in the visible region to the near-infrared region.
- the first electrode 2 is made of, for example, a transparent and conductive material.
- materials are metal oxides or metal nitrides.
- examples of such materials are (i) titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine; (ii) gallium oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon; (iii) gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen; (iv) tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine; (v) zinc oxide doped with at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, and indium; (vi) indium-tin composite oxide, or (vii) composites thereof, is.
- the first electrode 2 may be formed with a pattern through which light is transmitted.
- Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, lattice, or punching metal patterns in which a large number of fine through-holes are regularly or irregularly arranged.
- non-transparent materials can be used by providing a pattern through which light can pass.
- Examples of non-transparent electrode materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
- Conductive carbon materials may be used as non-transparent electrode materials.
- the first electrode 2 does not have to be realized by the above-described pattern through which light is transmitted.
- the first electrode 2 may be made of a thin metal film having a thickness of about 10 nm.
- Such thin film metals are, for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
- a conductive carbon material may be used instead of these metal materials.
- the first electrode 2 has a property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 4 .
- the first electrode 2 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
- the property of blocking holes from the photoelectric conversion layer 4 means the property of allowing only electrons generated in the photoelectric conversion layer 4 to pass through and not allowing holes to pass therethrough.
- the Fermi energy of the material having such properties is higher than the energy at the top of the valence band of the photoelectric conversion layer 4 .
- the Fermi energy of the material having such properties may be higher than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 4 .
- a specific material is aluminum.
- the first electrode 2 does not have to block holes from the photoelectric conversion layer 4 .
- the first electrode 2 can be made of a material capable of forming an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
- the first electrode 2 may or may not be in ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
- the light transmittance of the first electrode 2 may be, for example, 50% or more, or may be 80% or more.
- the wavelength of light that the first electrode 2 should transmit depends on the absorption wavelength of the photoelectric conversion layer 4 .
- the thickness of the first electrode 2 may be, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less.
- the electron transport layer 3 contains a semiconductor.
- the electron transport layer 3 may be made of a semiconductor with a bandgap of 3.0 eV or more. Thereby, visible light and infrared light can be transmitted to the photoelectric conversion layer 4 .
- Examples of semiconductors are inorganic n-type semiconductors.
- Examples of inorganic n-type semiconductors are metal oxides, metal nitrides or perovskite oxides.
- metal oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
- Metal oxides are, for example, TiO 2 or SnO 2 .
- a metal nitride is, for example, GaN.
- Perovskite oxides are, for example, SrTiO 3 or CaTiO 3 .
- the electron transport layer 3 may use a semiconductor with a bandgap of 6.0 eV or more.
- semiconductors are lithium fluoride, alkali metal or alkaline earth metal halides such as calcium fluoride, alkali metal oxides such as magnesium oxide, or silicon dioxide.
- the electron transport layer 3 may have a thickness of 10 nm or less, for example, in order to ensure the electron transport property of the electron transport layer 3 .
- the electron transport layer 3 may include multiple layers made of different materials.
- the photoelectric conversion layer 4 contains the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the photoelectric conversion layer 4 may mainly contain the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the photoelectric conversion layer 4 mainly contains the photoelectric conversion material of the first embodiment means that the photoelectric conversion layer 4 contains 50% by mass or more of the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the photoelectric conversion layer 4 may contain 70% by mass or more of the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the photoelectric conversion layer 4 may contain 90% by mass or more of the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the photoelectric conversion layer 4 may be made of the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the photoelectric conversion layer 4 should just contain the photoelectric conversion material of 1st Embodiment, and may contain a defect or an impurity.
- the photoelectric conversion layer 4 may also contain a photoelectric conversion material different from the photoelectric conversion material of the first embodiment.
- the thickness of the photoelectric conversion layer 4 is, for example, 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
- the photoelectric conversion layer 4 can be formed by a coating method using a solution, a printing method, or a vapor deposition method.
- application methods are doctor blading, bar coating, spraying, dip coating, ink jetting, slit coating (ie die coating), or spin coating.
- Hole transport layer 5 contains a hole transport material.
- a hole-transporting material is a material that transports holes. Hole-transporting materials are, for example, organic or inorganic semiconductors.
- organic semiconductors examples include triphenylamine, triallylamine, phenylbenzidine, phenylenevinylene, tetrathiafulvalene, vinylnaphthalene, vinylcarbazole, thiophene, aniline, pyrrole, carbazole, triptycene, fluorene, azulene, pyrene, pentacene, perylene, acridine , or a phthalocyanine.
- Examples of typical organic semiconductors used as hole transport materials include 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene, poly[bis( 4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine] (hereinafter also referred to as "PTAA”), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl), poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or copper phthalocyanine is.
- PTAA 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene
- PTAA poly[bis( 4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]
- poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
- Inorganic semiconductors used as hole transport materials are p-type semiconductors.
- Examples of inorganic semiconductors are Cu2O , CuGaO2 , CuSCN, CuI , NiOx , MoOx , V2O5 , or carbon materials such as graphene oxide.
- x satisfies x>0.
- the hole transport layer 5 may include multiple layers made of different materials. For example, by laminating a plurality of layers so that the ionization potential of the hole transport layer 5 becomes smaller than the ionization potential of the photoelectric conversion layer 4, the hole transport characteristics are improved.
- the thickness of the hole transport layer 5 may be 1 nm or more and 1000 nm or less, or may be 10 nm or more and 50 nm or less. Thereby, sufficient hole transport properties can be exhibited. Therefore, a low resistance of the photoelectric conversion element 100 can be maintained, and a high photoelectric conversion efficiency can be realized.
- the hole transport layer 5 is formed by, for example, a coating method, a printing method, or a vapor deposition method. This is the same as the photoelectric conversion layer 4 .
- application methods are doctor blading, bar coating, spraying, dip coating, ink jetting, slit coating (ie die coating), or spin coating.
- An example of a printing method is screen printing. If necessary, a plurality of materials may be mixed to form the hole transport layer 5, and pressurized or baked.
- the material of the hole transport layer 5 is an organic low-molecular substance or an inorganic semiconductor, the hole transport layer 5 can also be produced by a vacuum deposition method.
- the hole-transporting layer 5 may contain not only the hole-transporting material but also an additive in order to increase conductivity.
- additives are supporting electrolytes, solvents or dopants.
- the supporting electrolyte and solvent have the effect of stabilizing the holes in the hole transport layer 5 .
- Dopants have the effect of increasing the number of holes in the hole transport layer 5 .
- Examples of supporting electrolytes are ammonium salts, alkaline earth metal salts, or transition metal salts.
- ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salts or pyridinium salts.
- Examples of alkali metal salts are lithium perchlorate or potassium boron tetrafluoride.
- Examples of alkaline earth metal salts are lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide or bis(trifluoromethanesulfonyl)imide calcium(II).
- transition metal salts are bis(trifluoromethanesulfonyl)imidozinc(II) or tris[4-tert-butyl-2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine]cobalt(III) tris(trifluoromethanesulfonyl) is an imide.
- An example of a dopant is a fluorine-containing aromatic boron compound.
- An example of a fluorine-containing aromatic boron compound is tris(pentafluorophenyl)borane.
- the solvent contained in the hole transport layer 5 may have excellent ionic conductivity.
- the solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent.
- the solvent contained in the hole transport layer 5 may be an organic solvent in order to stabilize the solute more.
- organic solvents are heterocyclic solvents such as tert-butylpyridine, pyridine, and n-methylpyrrolidone.
- An ionic liquid may be used as the solvent.
- the ionic liquid may be used alone or mixed with other solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
- ionic liquids examples include imidazolium-based, such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, or azonium amine-based.
- the second electrode 6 has conductivity.
- the second electrode 6 has a property of blocking electrons from the photoelectric conversion layer 4 .
- the second electrode 6 does not make ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 .
- the property of blocking electrons from the photoelectric conversion layer 4 means the property of allowing only holes generated in the photoelectric conversion layer 4 to pass therethrough and not allowing electrons to pass therethrough.
- the Fermi energy of the material having such properties is lower than the energy at the bottom of the conduction band of the photoelectric conversion layer 4 .
- the Fermi energy of the material having such properties may be lower than the Fermi energy of the photoelectric conversion layer 4 .
- Specific materials are platinum, gold, or carbon materials such as graphene.
- the second electrode 6 does not have to block electrons from the photoelectric conversion layer 4 .
- the second electrode 6 can be made of a material capable of forming an ohmic contact with the photoelectric conversion layer 4 . Thereby, the second electrode 6 can be formed to have translucency.
- the electrode on the light incident side only needs to be translucent. Therefore, one of the first electrode 2 and the second electrode 6 does not have to be translucent. That is, one of the first electrode 2 and the second electrode 6 may not use a translucent material or may not have a pattern including openings that transmit light.
- a porous layer is formed on the electron transport layer 3 by, for example, a coating method.
- the photoelectric conversion element 100 does not have the electron transport layer 3 , it is formed on the first electrode 2 .
- the pore structure introduced by the porous layer serves as a foundation for forming the photoelectric conversion layer 4.
- the porous layer does not inhibit light absorption by the photoelectric conversion layer 4 and electron transfer from the photoelectric conversion layer 4 to the electron transport layer 3 .
- the porous layer contains a porous body.
- the porous body is formed, for example, by a series of insulating or semiconducting particles.
- insulating particles are aluminum oxide particles or silicon oxide particles.
- semiconductor particles are inorganic semiconductor particles.
- inorganic semiconductors are metal oxides, perovskite oxides of metallic elements, sulfides of metallic elements or metal chalcogenides.
- metal oxides include Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
- a metal oxide is, for example, TiO 2 .
- Examples of perovskite oxides of metallic elements are SrTiO 3 or CaTiO 3 .
- sulfides of metallic elements are CdS, ZnS, In2S3 , PbS, Mo2S , WS2 , Sb2S3 , Bi2S3 , ZnCdS2 or Cu2S .
- metal chalcogenides are CsSe, In2Se3 , WSe2 , HgS, PbSe, or CdTe .
- the thickness of the porous layer may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or may be 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
- the surface roughness coefficient given by effective area/projected area may be 10 or more, or 100 or more.
- the projected area is the area of the shadow behind the object when it is illuminated directly from the front.
- Effective area is the actual surface area of an object.
- the effective area can be calculated from the volume determined from the projected area and thickness of the object, and the specific surface area and bulk density of the material forming the object.
- the specific surface area is measured, for example, by a nitrogen adsorption method.
- the voids in the porous layer are connected from one main surface of the porous layer to the other main surface. That is, the voids in the porous layer are connected from the main surface of the porous layer in contact with the photoelectric conversion layer 4 to the main surface of the porous layer in contact with the electron transport layer 3 . Thereby, the material of the photoelectric conversion layer 4 can fill the voids of the porous layer and reach the surface of the electron transport layer 3 . Therefore, since the photoelectric conversion layer 4 and the electron transport layer 3 are in direct contact with each other, electron transfer is possible.
- the porous layer By providing the porous layer, the effect that the photoelectric conversion layer 4 can be easily formed can be obtained.
- the material of the photoelectric conversion layer 4 penetrates into the voids of the porous layer, and the porous layer serves as a scaffold for the photoelectric conversion layer 4 . Therefore, it is difficult for the material of the photoelectric conversion layer 4 to repel or aggregate on the surface of the porous layer. Therefore, the photoelectric conversion layer 4 can be easily formed as a uniform film.
- the photoelectric conversion layer 4 can be formed by the above coating method, printing method, vapor deposition method, or the like.
- the porous layer increases the contact area between the perovskite layer and the electron transport layer, which is thought to be beneficial for electron transport and current collection.
- A is a monovalent cation and includes a monovalent inorganic cation
- B is a divalent cation and contains Sn
- X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, and Br
- the total molar ratio of X and I to B is 2.80 or more and 3.25 or less
- the molar ratio of B to A is greater than 1.00 and less than or equal to 1.50
- Photoelectric conversion material is Photoelectric conversion material.
- the A further includes a monovalent organic cation, and the ratio of the monovalent inorganic cation substance amount to the total substance amount of the monovalent inorganic cation and the monovalent organic cation is 5 mol% or more and 30 mol% or less. 6.
- the photoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 5.
- This configuration can improve the stability of the photoelectric conversion material.
- This configuration can improve the stability of the photoelectric conversion material.
- the photoelectric conversion layer includes the photoelectric conversion material according to any one of Techniques 1 to 9, Photoelectric conversion element.
- ITO Indium Tin Oxide
- ATO Antimony Tin Oxide
- TiO 2 titanium oxide
- This dense layer of titanium oxide (TiO 2 ) corresponds to, for example, the electron transport layer described in the first embodiment.
- titanium oxide paste of 30NR-D manufactured by Gratcell Solar Materials Pty Ltd
- the resulting solution was applied onto the electron transport layer by spin coating, and then baked at 500° C. for 30 minutes. Thus, a porous layer of titanium oxide was formed. Spin coating was performed at 4000 rpm for 20 seconds. Both the dense layer of titanium oxide (TiO 2 ) and the porous layer of titanium oxide have electron transport properties. Therefore, it can be considered that the electron transport layer is composed of the dense layer of titanium oxide (TiO 2 ) and the porous layer of titanium oxide.
- the precursor solution for the photoelectric conversion layer was applied onto the porous layer by spin coating, it was allowed to stand at room temperature for 10 minutes and then baked at 120°C for 30 minutes. Thus, a photoelectric conversion layer was formed. Spin coating was performed at 5000 rpm for 30 seconds while dropping chlorobenzene as a poor solvent.
- a precursor solution for a photoelectric conversion layer was obtained as follows. First, a 0.8 M first solution was prepared by adding SnI 2 and CsI to a mixed solution of DMF and DMSO (1:1 volume ratio). A second solution of 0.8 M was then prepared by adding SnF 2 to a mixed solution of DMF and DMSO (1:1 volume ratio). A second solution was added to the first solution. A precursor solution was thus obtained.
- Precursor solutions with second solution addition concentrations of 15 mol %, 20 mol %, and 25 mol % were designated as Examples 1, 2, and 3, respectively.
- Comparative Example 1 only the first solution was used as the precursor solution for the photoelectric conversion layer without adding the second solution.
- a raw material solution for the hole transport layer was prepared by dissolving 18 mg of PTAA (poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-triphenyl)amine]) in 1 mL of chlorobenzene. Spin coating was performed at 4000 rpm for 20 seconds.
- PTAA poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-triphenyl)amine
- a gold film was formed on the hole transport layer by vapor deposition.
- a second electrode having a thickness of 200 nm was thus formed.
- a UV curable epoxy resin was applied around the substrate, attached to another glass substrate, and irradiated with UV. In this manner, the epoxy resin was cured and the power generation element was encapsulated.
- Example 4 ⁇ Production of Photoelectric Conversion Element (Reverse Lamination): Example 4, Example 5 and Comparative Example 2> First, a glass substrate was prepared. The substrate serves as a support material in the solar cell of the present disclosure.
- An ITO layer was formed on the substrate by a sputtering method. Thus, the first electrode was formed.
- PEDOT:PSS aqueous solution manufactured by Heraeus was spin-coated on the first electrode to form a hole transport layer. Spin coating was performed at 4000 rpm.
- the photoelectric conversion layer precursor solution After applying the photoelectric conversion layer precursor solution onto the hole transport layer by spin coating, it was allowed to stand at room temperature for 10 minutes and then baked at 120°C for 30 minutes. Thus, a photoelectric conversion layer was formed. Spin coating was performed at 2500 rpm for 30 seconds.
- a precursor solution for a photoelectric conversion layer was obtained as follows. First, a 0.8 M first solution was prepared by adding SnI 2 and CsI to a DMF and DMSO mixed solution (1:1 volume ratio). A second solution of 0.8 M was then prepared by adding SnCl 2 to a mixed solution of DMF and DMSO (1:1 volume ratio). 5 mol % and 10 mol % of the second solution were added to the first solution. Thus, precursor solutions for photoelectric conversion layers of Examples 4 and 5 were obtained. In Comparative Example 2, only the first solution was used as the precursor solution for the photoelectric conversion layer without adding the second solution.
- a silver film was formed by vapor deposition.
- a second electrode having a thickness of 200 nm was thus formed.
- a UV curable epoxy resin was applied around the substrate, attached to another glass substrate, and irradiated with UV. In this manner, the epoxy resin was cured and the power generation element was encapsulated.
- a precursor solution for a photoelectric conversion layer was obtained as follows. First, SnI 2 , MAI, and CsI were added to a mixed solution of DMF and DMSO (1:1 volume ratio) so that the molar ratios of CsI and MAI (CsI:MAI) were 100:0, 5:95, 10 A first solution of 0.8M consisting of 7 levels of :90, 20:80, 30:70, 50:50, 0:100 was prepared. A second solution of 0.8 M was then prepared by adding SnF 2 to a mixed solution of DMF and DMSO (1:1 volume ratio). 15 mol % of the second solution was added to the first solution. A precursor solution was thus obtained.
- a solar simulator manufactured by Spectroscopy Instruments Co., Ltd.
- an electrochemical analyzer ALS manufactured by BAS Co., Ltd.
- the photoelectric conversion element was irradiated with one sun of simulated sunlight.
- the power of the solar simulator was set at 100 mW/cm 2 .
- the current-voltage characteristics (that is, IV characteristics) of the photoelectric conversion element were measured by measuring the output current value while changing the applied voltage using an electrochemical analyzer.
- Tables 1 and 2 The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
- ⁇ represents conversion efficiency.
- J SC represents the short circuit current density.
- V oc represents the open circuit voltage.
- FF stands for fill factor.
- Table 1 also shows the total molar ratio of X and I to B in the photoelectric conversion material ((X+I)/B) and the molar ratio of B to A (B/A). These molar ratios are indicated by the charging ratio.
- the molar ratio in the photoelectric conversion material produced by the method of this example was substantially the same as the molar ratio obtained from the charging ratio.
- FIG. 3 is a graph showing the IV characteristics of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
- FIG. 4 is a graph showing the IV characteristics of the photoelectric conversion elements of Example 5 and Comparative Example 2.
- FIG. 5 is a graph showing IV characteristics of the photoelectric conversion elements of Examples 6 to 11 and Reference Example. 3 to 5, the horizontal axis indicates applied voltage, and the vertical axis indicates current density. Note that two IV curves of the photoelectric conversion element of Example 5 are shown in FIG. These are the IV curves swept from the high voltage side (forward sweep) and the IV curves swept from the low voltage side (reverse sweep). Note that the conversion efficiency is better when sweeping from the low voltage side. Table 1 shows the results of Example 5 when sweeping from the high voltage side.
- the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 have improved rectification properties and photoelectric conversion efficiency compared to the photoelectric conversion element of Comparative Example 1. found to have improved. It was also found that the photoelectric conversion device of Example 5 had improved photoelectric conversion efficiency as compared with the photoelectric conversion device of Comparative Example 2 because the device had rectifying properties.
- FIG. 1 shows that the Goldschmidt tolerance factor increases when part of I in ASnI 3 (A is Cs, MA, or FA) is replaced with F.
- the Goldschmidt tolerance factor of CsSnI 3 when 15 mol % of SnF 2 is added is 0.8933, and MASnI 3 is 1.009. It was thought that it would be better to adjust the compounding ratio of MA + to Cs + while substituting a part of I with F.
- the photoelectric conversion elements of Examples 6 to 11 are photoelectric conversion materials containing A, B, X, and I, and A containing a monovalent inorganic cation (here, Cs + ). It had a photoelectric conversion layer.
- a in the photoelectric conversion material consisted only of a monovalent organic cation (here, MA + ). From the results shown in Table 2 and FIG. 5, the photoelectric conversion elements of Examples 6 to 11 had higher photoelectric conversion efficiencies than the photoelectric conversion elements of Reference Examples.
- the photoelectric conversion devices of Examples 7 to 10 in which the ratio of the amount of Cs + to the total amount of Cs + and MA + is in the range of 5 mol % or more and 30 mol % or less, have higher photoelectric conversion efficiency. had.
- the photoelectric conversion efficiency was most improved when the molar ratio (Cs + :MA + ) of Cs + and MA + in the perovskite crystal was 20:80.
- the photoelectric conversion element of Example 6 is manufactured by the same method as the photoelectric conversion element of Example 1, as described above. Therefore, theoretically, the photoelectric conversion device of Example 6 exhibits the same performance as the photoelectric conversion device of Example 1.
- Example 6 the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion device of Example 6 was lower than that of the photoelectric conversion device of Example 1. It is presumed that this is due to the difference in oxygen concentration and hydrogen concentration in the manufacturing atmosphere in the manufacturing apparatus. In Example 6, preparations for adjusting the oxygen concentration and hydrogen concentration in the manufacturing atmosphere were not as sufficient as in Example 1, and it is considered that the performance was lower than in Example 1 due to this effect. Note that the photoelectric conversion elements of Examples 7 to 11 and Reference Example were manufactured using the same apparatus as in Example 6 and under the same manufacturing atmosphere (that is, under the same oxygen concentration and hydrogen concentration). The performance evaluation comparison between the photoelectric conversion elements of 6 to 11 and the reference example is correct.
- Example 1 The photoelectric conversion layers of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were subjected to X-ray diffraction using Cu—K ⁇ rays.
- a fully automatic multi-purpose X-ray diffractometer SmartLab manufactured by Rigaku Corporation was used for X-ray diffraction measurement.
- the crystal structure was identified by the RIR method using the software PDXL in the X-ray diffractometer. The results are shown in Tables 3 and 4.
- Table 3 shows the peak positions in the X-ray diffraction pattern. No. in Table 3. are the peaks detected by X-ray diffraction, numbered in ascending order of angle.
- PDF card No. listed in Table 4. represents the data number of the crystal structure of the identified space group.
- Table 4 also presents the lattice constants of the analyzed crystals.
- 7 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of CsSnI 3 which is the photoelectric conversion material of Comparative Example 1.
- FIG. 8 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the photoelectric conversion material of Example 1.
- FIG. 9 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the photoelectric conversion material of Example 2.
- FIG. 10 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of CsSnI 3 which is the photoelectric conversion material of Comparative Example 2.
- FIG. 11 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of Example 4.
- FIG. 12 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the photoelectric conversion material of Example 5.
- FIG. 13A shows a crystal structure attributed to a cubic crystal contained in the photoelectric conversion material of the present disclosure.
- FIG. 13B shows a crystal structure attributed to an orthorhombic crystal contained in the photoelectric conversion material of the present disclosure.
- FIG. 13C shows the crystal structure assigned to the orthorhombic crystal contained in CsSnI 3 .
- Example 2 Comparing Example 1 with Example 2, the volume of the identified orthorhombic (PDF card No. 01-080-8703) unit cell decreased from 917.76 ⁇ 3 to 917.52 ⁇ 3 . From this, in the orthorhombic crystal, the interatomic distance in the unit cell was shortened, so it was considered that SnF 2 partially replaced F - for I - .
- FIG. 6 is a graph showing the PL emission life of the photoelectric conversion layer single films of Example 1 and Comparative Example 1.
- the PL emission lifetime was measured using a near-infrared fluorescence lifetime measurement device (Hamamatsu Photonics, C7990VIS/NIR). H7422 was used for the photosensor module of the constituent devices. Measurement results were analyzed with fluorescence lifetime software U8167-03.
- a measurement sample for measuring the PL emission lifetime of the photoelectric conversion layer was produced by the same procedure as for the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element. Specifically, the precursor solution of the photoelectric conversion layer was applied onto a plain glass substrate by spin coating, and then baked at 120° C. for 30 minutes to form a single film. Spin coating was performed at 5000 rpm for 30 seconds while dropping chlorobenzene as a poor solvent. Next, a UV-curing epoxy resin was applied around the substrate, and another glass substrate was attached to the substrate, followed by UV irradiation. In this manner, the epoxy resin was cured and the measurement sample was sealed.
- a measurement sample for measurement by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and measurement by ion chromatography (IC) was prepared by the same procedure as for the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element. Specifically, the precursor solution of the photoelectric conversion layer was applied onto a plain glass substrate by spin coating, and then baked at 120° C. for 30 minutes to form a single film. Two membranes of Example 1 in which 15 mol % of SnF 2 was added to CsSnI 3 and two membranes of Example 4 in which 10 mol % of SnCl 2 was added to CsSnI 3 were prepared.
- Example 1 and Example 4 were placed in each glass beaker, hydrochloric acid was added to dissolve the film on the glass substrate, and pure and diluted constant volume was performed. Cs and Sn in this solution were quantified by ICP-MS. When dissolved in pure water, Sn hydrolyzes to form Sn(OH) 2 , so it was necessary to use a hydrochloric acid solution. In addition, the correction coefficient between the pure water solution and the hydrochloric acid solution was calculated using the quantitative value of Cs, which is completely dissolved in both pure water and hydrochloric acid solution. The Sn quantification result in the hydrochloric acid solution was multiplied by the calculated correction factor to obtain the Sn quantification value present in the pure aqueous solution.
- composition of the crystal film was calculated using the Sn quantitative value and the Cs, I, F, and Cl quantitative results in the pure aqueous solution.
- the photoelectric conversion element of the present disclosure can be used, for example, in solar cells.
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Abstract
本開示の光電変換材料は、Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有する。ここで、Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含む。Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下であり、Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である。本開示の光電変換素子１００は、第１電極２、光電変換層４、および第２電極６を備え、光電変換層４は、本開示の光電変換材料を含む。
Description
本開示は、光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子に関する。
非特許文献１は、ＳｎＦ2が添加されたＣｓＳｎＩ3を用いた太陽電池を開示している。非特許文献２は、Ｓｎベースで、かつIを含むペロブスカイト化合物について、安定性を有する構造を開示している。
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Ｒ．Ｄ． ＳＨＡＮＮＯＮ、"Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｉｏｎｉｃ Ｒａｄｉｉ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ Ｃｈａｌｅｏｇｅｎｉｄｅｓ"、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．、１９７６、Ａ３２、ｐ．７５１－７６７
Ｇｒｅｇｏｒ Ｋｉｅｓｌｉｃｈ、Ｓｈｉｊｉｎｇ Ｓｕｎ、他１名、"Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｏｒｇａｎｉｃ-ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ： ｎｅｗ ｔｒｉｃｋｓ ｆｏｒ ａｎ ｏｌｄ ｄｏｇ"、Ｃｈｅｍ． Ｓｃｉ．、２０１４、５、４７１２－４７１５
本開示の目的は、Ｓｎを含む光電変換材料の光電変換効率を向上させることにある。
本開示の光電変換材料は、Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有し、
ここで、
Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含み、
Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含み、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下であり、
Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である。
ここで、
Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含み、
Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含み、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下であり、
Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である。
本開示は、Ｓｎを含む光電変換材料の光電変換効率を向上させる。
［第１実施形態］
第１実施形態の光電変換材料は、Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有する。ここで、Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含む。Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下である。Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である。
第１実施形態の光電変換材料は、Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有する。ここで、Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含む。Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下である。Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である。
以上の構成によれば、光電変換材料の光電変換効率を向上させることができる。
光電変換材料の変換効率を向上させるために、Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．３０未満であってもよい。
光電変換材料の変換効率を向上させるために、Ｉに対するＸのモル比は０．０３以上かつ０．１９以下であってもよい。
第１実施形態の光電変換材料に含まれる結晶相のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線構造解析によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５．１４°以上かつ２５．１７°以下、および２９．１３°以上かつ２９．１７°以下の回折角２θの範囲にピークが存在していてもよい。
第１実施形態の光電変換材料において、上記結晶相は、ペロブスカイト構造を有していてもよい。すなわち、第１実施形態の光電変換材料は、ペロブスカイト化合物であってもよい。
ペロブスカイト化合物とは、化学式ＡＢＸ’3により表されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸ’はハロゲンアニオンである。
第１実施形態の光電変換材料において、Ａで示される１価のカチオンは、１価の無機カチオンを含む。１価の無機カチオンの例は、アルカリ金属カチオンである。アルカリ金属カチオンの例は、カリウムカチオン（Ｋ+）、セシウムカチオン（Ｃｓ+）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ+）である。
Ａで示される１価のカチオンは、１価の有機カチオンをさらに含んでいてもよい。すなわち、第１実施形態の光電変換材料において、Ａは、１価の無機カチオンと１価の有機カチオンとを含んでいてもよい。この場合、１価の無機カチオンと１価の有機カチオンとの物質量の合計に対する１価の無機カチオンの物質量の割合は、例えば５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であってもよい。
第１実施形態の光電変換材料において、Ａは、１価の無機カチオンであってもよい。すなわち、Ａで示される１価のカチオンの１００ｍｏｌ％が１価の無機カチオンであってもよい。
第１実施形態の光電変換材料において、Ａは、Ｃｓを含んでいてもよい。Ａは、Ｃｓを８ｍｏｌ％以上含んでいてもよい。Ａは、Ｃｓであってもよい。
１価の有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3
+（以下、ＣＨ3ＮＨ3を「ＭＡ」と記載する。））、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2
+（以下、ＮＨ2ＣＨＮＨ2を「ＦＡ」と記載する。））、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3
+）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3
+）である。
Ｂで示される２価のカチオンの例は、鉛カチオン（Ｐｂ2+）、錫カチオン（Ｓｎ2+）、またはゲルマニウムカチオン（Ｇｅ2+）である。第１実施形態の光電変換材料において、Ｂは、少なくともＳｎを含む。Ｂは、Ｓｎであってもよい。
ＡおよびＢは、いずれも複数種類のカチオンを含んでいてもよい。
第１実施形態の光電変換材料において、Ｘは、ＦおよびＣｌからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｘは、ＦまたはＣｌであってもよい。
第１実施形態の光電変換材料においてＡが１価の無機カチオンを含むことにより、第１実施形態の光電変換材料は、熱力学的安定性を維持しつつ、Ｓｎに結合したＩの一部をＦ、Ｃｌ、またはＢｒに置換することでＳｎを２価として安定させることができる。ここでは、ＣｓＳｎＩ3を例に挙げてより詳しく説明する。図１は、ＣｓＳｎＩ3、ＦＡＳｎＩ3、およびＭＡＳｎＩ3について、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒの値とＡサイトのイオン半径との関係を示す図である。非特許文献３を参照すると、Ｉ-のイオン径が２．２０Å、Ｃｓ+のイオン径が１．６７Åである。また、本発明者がＸＲＤで測定した結果から算出したＳｎ2+のイオン径が０．８６４Åである。これらの値を用いると、ＣｓＳｎＩ3のＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅは０．８９３２である。ＣｓＳｎＩ3では、Ｉの一部をＦに置換することで、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒの値を理想的な０．９から１の範囲へと近づけ、熱力学的安定性を向上させつつ、Ｓｎを２価の状態で安定化することができる。一方、ＡサイトがＦＡ+やＭＡ+などの有機カチオンの場合、非特許文献４によれば、ＦＡ+のイオン径が２．５３Å、ＭＡ+は２．１７Åであり、ＢサイトのＳｎに比べてＡサイトの有機カチオンが大きく、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒが１を超えている。具体的には、ＦＡＳｎＩ3のＴｏｌｅｒａｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒは１．０９２、ＭＡＳｎＩ3のＴｏｌｅｒａｎｃｅ Ｆａｃｔｏｒは１．００９である。したがって、ＡサイトがＦＡ+やＭＡ+などの有機カチオンである場合にＩの一部がＦに置換されると、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒが上昇して不安定化するため、ＩのＦへの置換がおきにくい。また、ＳｎＩ2は大気で酸化してＳｎが４価になりやすいが、ＳｎＦ2は大気でも安定でＳｎは２価で安定なため、ＣｓＳｎＩ3のＩの一部がＦに置換されることで、耐酸化性も改善すると考えられる。
第１実施形態の光電変換材料は、例えば、下記の方法により製造され得る。
まず、第１実施形態の光電変換材料の前駆体溶液が調製される。前駆体溶液は、光電変換材料の原料を、例えば比較的高い沸点を有する溶媒に溶解させることによって調製され得る。第１実施形態の光電変換材料の前駆体溶液の調製に用いられる原料は、例えば、ＣｓＩのようなＡおよびＩを含む化合物、ＳｎＩ2のようなＢおよびＩを含む化合物、ならびにＳｎＦ2のようなＢおよびＸを含む化合物である。溶媒の一例として、例えば、比較的高い沸点を有するＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃））を含む溶媒が挙げられる。溶媒は、複数の溶媒が含まれる混合溶媒であってもよいし、１種の溶媒で構成されていてもよい。前駆体溶液は、例えば、まずＡおよびＩを含む化合物、ＢおよびＩを含む化合物、ならびに溶媒を含む第１前駆体溶液と、ＢおよびＸを含む化合物ならびに溶媒を含む第２前駆体溶液とを調製し、第１前駆体溶液と第２前駆体溶液とを混合することによって調製されてもよい。次に、調製された前駆体溶液を、例えばスピンコートのような塗布法で基材に塗布し、得られた塗膜を所定の時間静置して、塗膜中に結晶の核を成長させる。その後、例えば溶媒の沸点に対して比較的低めの温度で、塗膜を焼成する。例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）およびＤＭＳＯの混合溶媒（１：１の体積比）が用いられる場合は、例えば、室温で塗膜中に結晶の核を成長させた後、１２０℃程度の温度で塗膜が焼成されてもよい。
一方、［背景技術］の欄で説明した非特許文献１に記載されているＳｎＦ2が添加されたＣｓＳｎＩ3は、ＣｓＳｎＩ3、ＳｎＦ2、および溶媒としてのＤＭＳＯを含む前駆体溶液をスピンコートして、得られた塗膜を７０℃でゆっくりと結晶化している。このような方法で作製された非特許文献１の光電変換材料では、前駆体溶液におけるＳｎＦ2の濃度を上げてもＸＲＤのピークシフトが見られない。このことから、非特許文献１には、光電変換材料においてＦ-がＩ-を置き換えていないことが示されている。すなわち、非特許文献１に記載された光電変換材料は、Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有するものではない。
［第２実施形態］
以下、第２実施形態の光電変換素子について説明する。第１実施形態において説明された事項は、適宜省略されうる。
以下、第２実施形態の光電変換素子について説明する。第１実施形態において説明された事項は、適宜省略されうる。
第２実施形態の光電変換素子は、第１電極、光電変換層、および第２電極を備える。光電変換層は、第１実施形態の光電変換材料を含む。このため、第２実施形態の光電変換素子は、高い光電変換効率を有する。
図２は、第２実施形態の光電変換素子１００の概略構成を示す断面図である。
第２実施形態による光電変換素子１００は、例えば、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。なお、基板１、電子輸送層３、および正孔輸送層５は、設けられていなくてもよい。
光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料を含む。
光電変換素子１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、電子と正孔に電荷分離する。この電荷分離により生じた電子は、電子輸送層３を通り第１電極２に移動する。一方、光電変換層４で生じた正孔は、正孔輸送層５を介して第２電極６に移動する。これにより、光電変換素子１００は、負極としての第１電極２と、正極としての第２電極６とから、電流を取り出すことができる。
以下、光電変換素子の各構成要素について、具体的に説明する。
（基板１）
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、光電変換素子１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、光電変換素子１００の各層を保持する役割を果たす。基板１は、透明な材料から形成することができる。基板１としては、例えば、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、例えば、プラスチックフィルムであってもよい。
第２電極６が透光性を有している場合には、基板１は、透光性を有さない材料から形成されていてもよい。このような材料として、金属、セラミックス、または透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。
第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるため、基板１を設けなくてもよい。
（第１電極２）
第１電極２は、導電性を有する。
第１電極２は、導電性を有する。
第１電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。
第１電極２は、例えば、透明であり導電性を有する材料から構成される。当該材料の例は、金属酸化物または金属窒化物である。このような材料の例は、
（ｉ）リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化チタン、
（ｉｉ）錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた窒化ガリウム、
（ｉｖ）アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化錫、
（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化亜鉛、
（ｖｉ）インジウム－錫複合酸化物、または、
（ｖｉｉ）これらの複合物、
である。
（ｉ）リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化チタン、
（ｉｉ）錫およびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）シリコンおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた窒化ガリウム、
（ｉｖ）アンチモンおよびフッ素からなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化錫、
（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種がドープされた酸化亜鉛、
（ｖｉ）インジウム－錫複合酸化物、または、
（ｖｉｉ）これらの複合物、
である。
第１電極２は、光が透過するパターンを設けて形成されてもよい。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。したがって、光が透過するパターンを設けることで、透明でない材料を用いることができる。透明でない電極材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が、透明でない電極材料として使用されてもよい。
第１電極２の透光性は、上記のような光が透過するパターンによって実現されたものでなくてもよい。例えば、第１電極２は、１０ｎｍ程度の厚さで成膜された薄膜金属で形成されていてもよい。このような薄膜金属は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、または、これらのいずれかを含む合金である。これらの金属材料の代わりに、導電性を有する炭素材料が使用されてもよい。
光電変換素子１００が電子輸送層３を備えていない場合、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有する。この場合、第１電極２は、光電変換層４とオーミック接触しない。さらに、光電変換層４からの正孔に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した電子のみ通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の価電子帯上端のエネルギーよりも高い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギーよりも高くてもよい。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
光電変換素子１００が電子輸送層３を備えている場合、第１電極２は、光電変換層４からの正孔に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第１電極２は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。この場合、第１電極２は、光電変換層４はとオーミック接触していてもよいし、していなくてもよい。
第１電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。
第１電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよい。
（電子輸送層３）
電子輸送層３は、半導体を含む。電子輸送層３は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていてもよい。これにより、可視光および赤外光を光電変換層４まで透過させることができる。半導体の例は、無機のｎ型半導体である。
電子輸送層３は、半導体を含む。電子輸送層３は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていてもよい。これにより、可視光および赤外光を光電変換層４まで透過させることができる。半導体の例は、無機のｎ型半導体である。
無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト型酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ2またはＳｎＯ2である。金属窒化物は、例えば、ＧａＮである。ペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。
特に、紫外光を効果的に光電変換層４まで透過させる場合は、電子輸送層３は、バンドギャップが６．０ｅＶ以上の半導体を用いてもよい。このような半導体の例は、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属酸化物、または二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層３の電子輸送性を確保するために、電子輸送層３は、例えば、１０ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。
電子輸送層３は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
（光電変換層４）
光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料を含む。
光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料を含む。
光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料を主として含んでもよい。ここで、「光電変換層４が、第１実施形態の光電変換材料を主として含む」とは、光電変換層４が、第１実施形態の光電変換材料を５０質量％以上含むことである。光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料を７０質量％以上含んでいてもよい。光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料を９０質量％以上含んでいてもよい。光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料からなってもよい。光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料を含んでいればよく、欠陥または不純物を含んでもよい。
光電変換層４は、第１実施形態の光電変換材料とは異なる光電変換材料をも含んでいてもよい。
光電変換層４の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上かつ１０μｍ以下である。
光電変換層４は、溶液による塗布法、印刷法、または蒸着法により形成され得る。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、インクジェット法、スリットコート法（すなわち、ダイコート法）、またはスピンコート法である。
（正孔輸送層５）
正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料は、例えば、有機半導体または無機半導体である。
正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料は、例えば、有機半導体または無機半導体である。
有機半導体の例は、トリフェニルアミン、トリアリルアミン、フェニルベンジジン、フェニレンビニレン、テトラチアフルバレン、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、チオフェン、アニリン、ピロール、カルバゾール、トリプチセン、フルオレン、アズレン、ピレン、ペンタセン、ペリレン、アクリジン、またはフタロシアニンである。
正孔輸送材料として用いられる代表的な有機半導体の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」ともいう）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、または銅フタロシアニンである。
正孔輸送材料として用いられる無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。ここで、ｘは、ｘ＞０を満たす。
正孔輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。例えば、光電変換層４のイオン化ポテンシャルに対して、正孔輸送層５のイオン化ポテンシャルが順々に小さくなるように複数の層が積層されることにより、正孔輸送特性が改善される。
正孔輸送層５の厚みは、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であってもよい。これにより、十分な正孔輸送特性を発現できる。したがって、光電変換素子１００の低抵抗を維持することができ、高い光電変換効率を実現できる。
正孔輸送層５は、例えば、塗布法、印刷法、または蒸着法により形成される。これは、光電変換層４と同様である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、インクジェット法、スリットコート法（すなわち、ダイコート法）、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。必要に応じて、複数の材料を混合して正孔輸送層５を作製し、加圧または焼成するなどしてもよい。正孔輸送層５の材料が有機の低分子体または無機半導体である場合には、真空蒸着法によって、正孔輸送層５を作製することも可能である。
正孔輸送層５は、導電性を高めるために、正孔輸送材料だけでなく、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、支持電解質、溶媒、またはドーパントである。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる効果を有する。ドーパントは、正孔輸送層５中の正孔数を増す効果を有する。
支持電解質の例は、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩、または遷移金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、過塩素酸リチウムまたは四フッ化ホウ素カリウムである。アルカリ土類金属塩の例は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム（ＩＩ）である。遷移金属塩の例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド亜鉛（ＩＩ）またはトリス［４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
ドーパントの例は、含フッ素芳香族ホウ素化合物である。含フッ素芳香族ホウ素化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
正孔輸送層５に含まれる溶媒は、優れたイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。溶質をより安定化するために、正孔輸送層５に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、およびｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物溶媒である。
溶媒として、イオン液体が使用されてもよい。イオン液体は、単独で使用されてもよく、他の溶媒と混合されて使用されてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、またはアゾニウムアミン系である。
（第２電極６）
第２電極６は、導電性を有する。
第２電極６は、導電性を有する。
光電変換素子１００が正孔輸送層５を備えていない場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有する。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。光電変換層４からの電子に対するブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギーよりも低い。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光電変換層４のフェルミエネルギーよりも低くてもよい。具体的な材料としては、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。
光電変換素子１００が正孔輸送層５を備えている場合、第２電極６は、光電変換層４からの電子に対するブロック性を有していなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成され得る。これにより、第２電極６を、透光性を有するように形成することができる。
第１電極２および第２電極６のうち、光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有さなくてもよい。すなわち、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。
（多孔質層）
多孔質層は、電子輸送層３の上に、例えば、塗布法によって形成される。光電変換素子１００が電子輸送層３を備えない場合は、第１電極２の上に形成される。
多孔質層は、電子輸送層３の上に、例えば、塗布法によって形成される。光電変換素子１００が電子輸送層３を備えない場合は、第１電極２の上に形成される。
多孔質層によって導入された細孔構造は、光電変換層４を形成する際の土台となる。多孔質層は、光電変換層４の光吸収、および光電変換層４から電子輸送層３への電子移動を阻害しない。
多孔質層は、多孔質体を含む。
多孔質体は、例えば、絶縁性または半導体の粒子の連なりによって形成される。絶縁性の粒子の例は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。半導体の粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ2である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、またはＣｕ2Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｓＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
多孔質層の厚みは、０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以上かつ１μｍ以下であってもよい。
多孔質層の表面粗さについては、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば、窒素吸着法によって測定される。
多孔質層中の空隙は、多孔質層の一方の主面から、他方の主面まで繋がっている。すなわち、多孔質層中の空隙は、光電変換層４と接する多孔質層の主面から電子輸送層３と接する多孔質層の主面まで繋がっている。これにより、光電変換層４の材料が多孔質層の空隙を充填し、電子輸送層３の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層４と電子輸送層３とは直接接触しているため、電子の授受が可能である。
多孔質層を設けることにより、光電変換層４を容易に形成できるという効果が得られる。多孔質層が設けられることにより、多孔質層の空隙に光電変換層４の材料が侵入し、多孔質層が光電変換層４の足場となる。そのため、光電変換層４の材料が多孔質層の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、光電変換層４は容易に均一な膜として形成されることができる。光電変換層４は、上記の塗布法、印刷法、または蒸着法などによって形成できる。
多孔質層によってペロブスカイト層と電子輸送層の間の接触面積が増大し、電子の輸送と集電に有益となると考えられる。
［他の実施形態］
（付記）
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
（付記）
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
（技術１）
Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有し、
ここで、
Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含み、
Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含み、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下であり、
Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である、
光電変換材料。
Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有し、
ここで、
Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含み、
Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含み、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下であり、
Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である、
光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の光電変換効率を向上させることができる。
（技術２）
Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．３０未満である、技術１に記載の光電変換材料。
Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．３０未満である、技術１に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の光電変換効率をより向上させることができる。
（技術３）
Ｉに対するＸのモル比は０．０３以上かつ０．１９以下である、技術１または２に記載の光電変換材料。
Ｉに対するＸのモル比は０．０３以上かつ０．１９以下である、技術１または２に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の光電変換効率をより向上させることができる。
（技術４）
前記結晶相のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線構造解析によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５．１４°以上かつ２５．１７°以下、および２９．１３°以上かつ２９．１７°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する、技術１から３のいずれか一項に記載の光電変換材料。
前記結晶相のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線構造解析によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５．１４°以上かつ２５．１７°以下、および２９．１３°以上かつ２９．１７°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する、技術１から３のいずれか一項に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の光電変換効率をより向上させることができる。
（技術５）
前記結晶相は、ペロブスカイト構造を有する、技術１から４のいずれか一項に記載の光電変換材料。
前記結晶相は、ペロブスカイト構造を有する、技術１から４のいずれか一項に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の光電変換効率をより向上させることができる。
（技術６）
前記Ａは、１価の有機カチオンをさらに含み、前記１価の無機カチオンと前記１価の有機カチオンとの物質量の合計に対する１価の無機カチオンの物質量の割合が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、技術１から５のいずれか一項に記載の光電変換材料。
前記Ａは、１価の有機カチオンをさらに含み、前記１価の無機カチオンと前記１価の有機カチオンとの物質量の合計に対する１価の無機カチオンの物質量の割合が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、技術１から５のいずれか一項に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の安定性を向上させることができる。
（技術７）
前記Ａは、前記１価の無機カチオンである、技術１から５のいずれか一項に記載の光電変換材料。
前記Ａは、前記１価の無機カチオンである、技術１から５のいずれか一項に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の安定性を向上させることができる。
（技術８）
前記１価の無機カチオンは、Ｃｓを含む、技術１から７のいずれか一項に記載の光電変換材料。
前記１価の無機カチオンは、Ｃｓを含む、技術１から７のいずれか一項に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の光電変換効率をより向上させることができる。
（技術９）
Ｘは、ＦおよびＣｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む、技術１から８のいずれか一項に記載の光電変換材料。
Ｘは、ＦおよびＣｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む、技術１から８のいずれか一項に記載の光電変換材料。
この構成により、光電変換材料の光電変換効率をより向上させることができる。
（技術１０）
第１電極、光電変換層、および第２電極を備え、
前記光電変換層は、技術１から９のいずれか一項に記載の光電変換材料を含む、
光電変換素子。
第１電極、光電変換層、および第２電極を備え、
前記光電変換層は、技術１から９のいずれか一項に記載の光電変換材料を含む、
光電変換素子。
この構成により、光電変換効率が向上した光電変換素子を提供できる。
以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
以下、光電変換層および正孔輸送層の原料溶液の調整および成膜は、酸素濃度および水分濃度が１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で行われた。
＜光電変換素子の作製（順積層）：実施例１から３および比較例１＞
まず、ガラス基板を用意した。当該基板は、本開示の光電変換素子における支持材の役割を果たす。
まず、ガラス基板を用意した。当該基板は、本開示の光電変換素子における支持材の役割を果たす。
基板上に、スパッタ法により、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の層およびＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）の層がこの順で形成された。このようにして、第１電極が形成された。
次に、ＡＴＯの層上に、スパッタ法により酸化チタン（ＴｉＯ2）の緻密な層が形成された。この酸化チタン（ＴｉＯ2）の緻密な層は、例えば上記の第１実施形態で説明した電子輸送層に相当する。
次に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒａｔｃｅｌｌ Ｓｏｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ製）の酸化チタンペースト０．３ｇをブタノール溶液２ｍＬに溶解させた。得られた溶液をスピンコートにより電子輸送層上に塗布した後、５００℃で３０分間焼成した。このようにして、酸化チタンの多孔質層が形成された。スピンコートは、４０００ｒｐｍで２０秒間行われた。なお、上記の酸化チタン（ＴｉＯ2）の緻密な層と、上記の酸化チタンの多孔質層とは、共に電子輸送性を有する。したがって、上記の酸化チタン（ＴｉＯ2）の緻密な層と、上記の酸化チタンの多孔質層とによって、電子輸送層が構成されているとみなすことも可能である。
光電変換層の前駆体溶液をスピンコートにより多孔質層上に塗布した後、室温で１０分間静置した後に１２０℃で３０分間焼成した。このようにして、光電変換層が形成された。スピンコートは、貧溶媒であるクロロベンゼンを滴下しながら、５０００ｒｐｍで３０秒間行われた。
光電変換層の前駆体溶液は、次のようにして得られた。まず、ＳｎＩ2およびＣｓＩをＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶液（１：１の体積比）に添加することにより、０．８Ｍの第１溶液を調製した。次に、ＳｎＦ2をＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶液（１：１の体積比）に添加することにより、０．８Ｍの第２溶液を調製した。第１溶液へ第２溶液を添加した。これにより、前駆体溶液が得られた。
実施例では、３種類の前駆体溶液を調製した。第２溶液の添加濃度が１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、および２５ｍｏｌ％の前駆体溶液を、それぞれ実施例１、２、および３とした。比較例１では、第２溶液を添加せず、第１溶液のみを光電変換層の前駆体溶液として使用した。
次に、正孔輸送層の原料溶液をスピンコートにより光電変換層上に塗布した。このようにして、正孔輸送層が形成された。正孔輸送層の原料溶液は、ＰＴＡＡ（ポリ[ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリフェニル）アミン]）１８ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させて調製した。スピンコートは、４０００ｒｐｍで２０秒間行われた。
次に、正孔輸送層上に、蒸着により金の膜を形成した。このようにして、２００ｎｍの厚みを有する第２電極が形成された。
最後に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂を基板の周囲に塗布し、もう１枚のガラス基板と貼り合わせてＵＶ照射した。このようにして、エポキシ樹脂を硬化させ、発電要素を封止した。
＜光電変換素子の作製（逆積層）：実施例４、実施例５および比較例２＞
まず、ガラス基板を用意した。当該基板は、本開示の太陽電池における支持材の役割を果たす。
まず、ガラス基板を用意した。当該基板は、本開示の太陽電池における支持材の役割を果たす。
基板上に、スパッタ法によりＩＴＯの層が形成された。このようにして、第１電極が形成された。
次に、第１電極上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ製）をスピンコートし、正孔輸送層が形成された。スピンコートは、４０００ｒｐｍで行われた。
光電変換層の前駆体溶液をスピンコートにより正孔輸送層上に塗布した後、室温で１０分間静置した後に１２０℃で３０分間焼成した。このようにして、光電変換層が形成された。スピンコートは、２５００ｒｐｍで３０秒間行われた。
光電変換層の前駆体溶液は、次のようにして得られた。まず、ＳｎＩ2およびＣｓＩをＤＭＦおよびＤＭＳＯ混合溶液（１：１の体積比）に添加することにより、０．８Ｍの第１溶液を調製した。次に、ＳｎＣｌ2をＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶液（１：１の体積比）に添加することにより、０．８Ｍの第２溶液を調製した。第１溶液へ第２溶液を５ｍｏｌ％、および１０ｍｏｌ％添加した。このようにして、実施例４、および実施例５の光電変換層の前駆体溶液を得た。比較例２では、第２溶液を添加せず、第１溶液のみを光電変換層の前駆体溶液として使用した。
光電変換層上に、ＰＣＢＭ（フェニルＣ61酪酸メチルエステル）２０ｍｇをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させて得られた溶液を、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。
続けて、蒸着により、ＢＣＰ（バソクプロイン）の膜を形成した。このようにして、６ｎｍの厚みを有する電子注入層が形成された。
次に、蒸着により、銀の膜を形成した。このようにして、２００ｎｍの厚みを有する第２電極が形成された。
最後に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂を基板周囲に塗布し、もう１枚のガラス基板と貼り合わせてＵＶ照射した。このようにして、エポキシ樹脂を硬化させ、発電要素を封止した。
＜光電変換素子の作製（順積層）：実施例６から１１、および参考例＞
光電変換層の前駆体溶液以外は、実施例１から３および比較例１と同様に作製された。
光電変換層の前駆体溶液以外は、実施例１から３および比較例１と同様に作製された。
光電変換層の前駆体溶液は、次のようにして得られた。まず、ＳｎＩ2、ＭＡＩ、およびＣｓＩをＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶液（１：１の体積比）に添加して、ＣｓＩとＭＡＩのモル比（ＣｓＩ：ＭＡＩ）が１００：０、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、５０：５０、０：１００の７水準から成る０．８Ｍの第１溶液を調製した。次に、ＳｎＦ2をＤＭＦおよびＤＭＳＯの混合溶液（１：１の体積比）に添加することにより、０．８Ｍの第２溶液を調製した。第１溶液へ第２溶液を１５ｍｏｌ％添加した。これにより、前駆体溶液が得られた。
＜光電変換素子の特性評価＞
実施例および比較例の光電変換素子について、ＩＶ特性を評価した。
実施例および比較例の光電変換素子について、ＩＶ特性を評価した。
特性の評価には、ソーラーシミュレーター（分光計器株式会社製）および電気化学アナライザーＡＬＳ（ビー・エー・エス株式会社製）を用いた。１ｓｕｎの疑似太陽光下を光電変換素子に照射した。ソーラーシミュレーターの出力は、１００ｍＷ／ｃｍ2に設定した。電気化学アナライザーを用いて印加電圧を変化させながら出力電流値を測定することにより、光電変換素子の電流電圧特性（すなわち、ＩＶ特性）を測定した。
測定結果は、表１および２に示される。ηは、変換効率を表す。ＪSCは、短絡電流密度を表す。Ｖocは、開放電圧を表す。ＦＦは、フィルファクターを表す。また、表１には、光電変換材料におけるＢに対するＸおよびＩの合計のモル比（（Ｘ＋Ｉ）／Ｂ）、および、Ａに対するＢのモル比（Ｂ／Ａ）も併せて示す。これらのモル比は仕込み比で示した。なお、本実施例の方法で作製された光電変換材料における上記モル比は、仕込み比から求められるモル比と実質的に同じであった。
図３は、実施例１から３および比較例１の光電変換素子のＩＶ特性を示すグラフである。図４は、実施例５および比較例２の光電変換素子のＩＶ特性を示すグラフである。図５は、実施例６から１１および参考例の光電変換素子のＩＶ特性を示すグラフである。図３から図５の横軸は印加電圧、縦軸は電流密度を示す。なお、図４には、実施例５の光電変換素子のＩＶカーブが２つ示されている。これらは、高電圧側（順掃引）から掃引したＩＶカーブと、低電圧側（逆掃引）から掃引したＩＶカーブである。なお、低電圧側から掃引した場合の方が、変換効率が良い。表１には、実施例５について、高電圧側から掃引した場合の結果が示されている。
表１、図３、および図４に示された結果から、実施例１から３の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子に対し、デバイスの整流性が改善して、光電変換効率が向上したことがわかった。また、実施例５の光電変換素子は、比較例２の光電変換素子に対し、デバイスに整流性が生まれて、光電変換効率が向上したこともわかった。
図１において、ＡＳｎＩ3（Ａは、Ｃｓ、ＭＡ、またはＦＡ）のＩの一部がＦへ置換されるとＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒは上昇することが示されている。また、ＳｎＦ2を１５ｍｏｌ％添加した時のＣｓＳｎＩ3のＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒは０．８９３３であり、ＭＡＳｎＩ3は１．００９であるため、理想値の０．９～１．０の範囲で推移するようＩの一部をＦに置換しつつ、Ｃｓ+に対するＭＡ+の配合比を調整することが良いと考えられた。
実施例６から１１の光電変換素子は、Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む光電変換材料であって、かつＡが１価の無機カチオン（ここでは、Ｃｓ+）を含む光電変換材料を含む光電変換層を備えていた。これに対し、参考例の光電変化素子では、光電変換材料におけるＡが１価の有機カチオン（ここでは、ＭＡ+）のみからなっていた。表２および図５に示された結果から、実施例６から１１の光電変換素子は、参考例の光電変換素子よりも、高い光電変換効率を有していた。また、Ｃｓ+とＭＡ+との物質量の合計に対するＣｓ+の物質量の割合が５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内である実施例７から１０の光電変換素子は、より高い光電変換効率を有していた。特にペロブスカイト結晶中のＣｓ+とＭＡ+のモル比（Ｃｓ+：ＭＡ+）が２０：８０の時に最も光電変換効率が向上した。ここで、実施例６の光電変換素子は、上述のとおり、実施例１の光電変換素子と同じ方法で作製されたものである。したがって、理論上は、実施例６の光電変換素子は、実施例１の光電変換素子と同じ性能を示すことになる。しかし、実際は、表１および表２に示されているように、実施例６の光電変換素子の光電変換効率は、実施例１の光電変換素子よりも低かった。これは、製造装置における製造雰囲気中の酸素濃度および水素濃度の違いによるものと推測される。実施例６では、製造雰囲気中の酸素濃度および水素濃度の調整のための準備が実施例１ほどは十分でなかったため、その影響により性能が実施例１よりも低くなったと考えられる。なお、実施例７から１１および参考例の光電変換素子の製造は、実施例６と同様の装置で、かつ同じ製造雰囲気下（すなわち、同じ酸素濃度および水素濃度下）で実施されたため、実施例６から１１および参考例の光電変換素子間での性能評価の比較は正しいものである。
実施例１、実施例２、および比較例１の光電変換層に対し、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折を測定した。Ｘ線回折の測定には、全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）を用いた。Ｘ線回折装置内のソフトウェアＰＤＸＬを用いて、ＲＩＲ法により、結晶構造を同定した。その結果を表３および表４に示す。表３に、Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置を示す。表３のＮｏ．は、Ｘ線回折で検出されたピークについて、低い角度から順番に番号をふったものである。表４に記載のＰＤＦ ｃａｒｄ Ｎｏ．は、同定された空間群の結晶構造のデータ番号を表す。表４は、さらに、解析された結晶の格子定数を表す。また、図７は、比較例１の光電変換材料であるＣｓＳｎＩ3のＸ線回折パターンを示すグラフである。図８は、実施例１の光電変換材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図９は、実施例２の光電変換材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
表３と表４、および図７から図９に示された結果から、ＣｓＳｎＩ3にＳｎＦ2を１５ｍｏｌ％添加したことで2θのピークシフトが見られた。また、ＲＩＲ法から算出されたＣｓＳｎＩ3結晶に占める立方晶の割合は比較例１では７１％であったが、実施例１では８７％へ増加して結晶の対称性が増加した。更に、実施例１のＸ線回折により立方晶格子定数から算出されたＸサイトのイオン径は２．１９８Åで、Ｉ―のイオン径２．２０Åから僅かに小さくなっており、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒを算出すると０．８９３３となり、ＳｎＦ2を添加する前の０．８９３２から僅かに値が上昇して理想値の０．９に近づいたことが分かった。これらのことから添加されたＳｎＦ2によりＦ-がＩ-を置き換えて、結晶相を構成したと考えられた。
実施例４、実施例５、および比較例２の光電変換層に対しても、実施例１、実施例２、および比較例１と同様の方法でＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折を測定した。Ｘ線回折装置内のソフトウェアＰＤＸＬを用いて、ＲＩＲ法により、結晶構造を同定した。その結果を表５および表６に示す。表５に、Ｘ線回折パターンにおけるピーク位置を示す。表５のＮｏ．は、Ｘ線回折で検出されたピークについて、低い角度から順番に番号をふったものである。表６に記載のＰＤＦ ｃａｒｄ Ｎｏ．は、同定された空間群の結晶構造のデータ番号を表す。表６は、さらに、解析された結晶の格子定数を表す。図１０は、比較例２の光電変換材料であるＣｓＳｎＩ3のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１１は、実施例４のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１２は、実施例５の光電変換材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。
表５と表６、および図１０から図１２に示された結果から、ＣｓＳｎＩ3にＳｎＣｌ2を添加したことで2θのピークシフトが見られた、また、ＲＩＲ法から算出されたＣｓＳｎＩ3結晶に占める立方晶の割合は比較例２では６０％であったが、実施例４では１００％へ増加して結晶の対称性が増加した。更に、実施例４のＸ線回折により立方晶格子定数から算出されたＸサイトのイオン径は２．１９６Åで、Ｉ―のイオン径２．２０Åから僅かに小さくなっており、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒを算出すると０．８９３４となり、ＳｎＦ2を添加する前の０．８９３２から僅かに値が上昇して理想値の０．９に近づいたことが分かった。これらのことから、添加されたＳｎＣｌ2によりＣｌ-がＩ-を置き換えて、結晶相を構成していると考えられた。
図１３Ａは、本開示の光電変換材料に含まれる立方晶に帰属される結晶構造を示す。図１３Ｂは、本開示の光電変換材料に含まれる斜方晶に帰属される結晶構造を示す。図１３Ｃは、ＣｓＳｎＩ3に含まれる斜方晶に帰属される結晶構造を示す。
表４から分かるように、ＣｓＳｎＩ3へＳｎＦ2を１５ｍｏｌ％添加したことにより、同定された立方晶の格子定数が小さくなっている。したがって、ＳｎＦ2によりＦ-がＩ-を一部置き換えたと考えられた。また、ＣｓＳｎＩ3へＳｎＦ2を２０ｍｏｌ％添加したことにより、結晶構造の対称性が低下し、ほとんどが斜方晶になった。
実施例１を実施例２と比較すると、同定された斜方晶（ＰＤＦ ｃａｒｄ Ｎｏ．０１－０８０－８７０３）の単位格子の体積は９１７．７６Å3から９１７．５２Å3へ減少した。このことから、斜方晶においては、単位格子内の原子間距離が短くなったことになるため、ＳｎＦ2によりＦ-がＩ-を一部置き換えたと考えられた。
図６は、実施例１および比較例１の光電変換層単膜のＰＬ発光寿命を示すグラフである。
ＰＬ発光寿命は、近赤外蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス製、Ｃ７９９０ＶＩＳ／ＮＩＲ）を用いて測定された。構成装置のうちフォトセンサモジュールには、Ｈ７４２２が使用された。測定結果は、蛍光寿命ソフトウェアＵ８１６７－０３で解析した。
光電変換層のＰＬ発光寿命を測定するための測定用サンプルは、光電変換素子の光電変換層と同じ手順で作製された。具体的には、光電変換層の前駆体溶液をスピンコートにより素ガラス基板上に塗布した後、１２０℃で３０分間焼成して単膜を成膜した。スピンコートは、貧溶媒であるクロロベンゼンを滴下しながら、５０００ｒｐｍで３０秒間行われた。次に、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂を基板の周囲に塗布し、もう１枚のガラス基板と貼り合わせてＵＶ照射した。このようにして、エポキシ樹脂を硬化させ、測定用サンプルを封止した。ＣｓＳｎＩ3へＳｎＦ2を添加したことにより、２．３ｎｓから６．４ｎｓへＰＬ発光寿命が伸びて、キャリア拡散長が改善したと考えられた。このことから、光電変換材料の結晶中の欠陥が抑制されたと考えられる。
誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）による測定とイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による測定とを行うための測定用サンプルは、光電変換素子の光電変換層と同じ手順で作製された。具体的には、光電変換層の前駆体溶液をスピンコートにより素ガラス基板上に塗布した後、１２０℃で３０分間焼成して単膜を成膜した。ＣｓＳｎＩ3にＳｎＦ2を仕込み量で１５ｍｏｌ％添加した実施例１の膜を２枚と、ＣｓＳｎＩ3にＳｎＣｌ2を仕込み量で１０ｍｏｌ％添加した実施例４の膜を２枚用意した。実施例１と実施例４の膜それぞれ１枚をそれぞれのガラス製ビーカーに入れ、純水を加えて基板上の膜を溶解させ、純水で希釈定容を行った。そしてこの溶液のＩＣを行い、Ｉと、ＦもしくはＣｌの定量を行った。ＩＣに用いた分析装置はダイオネクス社製のＤＸ－５００を使用した。また、一部については後から塩酸を添加した後に純水で希釈定容し、ＩＣＰ－ＭＳを行い、Ｃｓの定量を行った。ＩＣＰ－ＭＳはアジレントテクノロジー社製のＡｇｉｌｅｎｔ－７７００を使用した。
更に、実施例１と実施例４の別の膜をそれぞれ１枚ずつそれぞれのガラス製ビーカーに入れ、塩酸を加えてガラス基板上の膜を溶解し、純粋で希釈定容を行った。この溶解液について、ＩＣＰ－ＭＳにより、Ｃｓ、Ｓｎの定量を行った。Ｓｎは純水溶解では加水分解を起こしてＳｎ（ＯＨ）2を生成する為、塩酸溶液を使用する必要があった。また、純水中でも塩酸溶液中でも完全溶解するＣｓの定量値を使って、純水溶解液と塩酸溶解液の間の補正係数を算出した。算出した補正係数を塩酸溶解液中のＳｎ定量結果に乗じて純水溶液中に存在するＳｎ定量値を求めた。そのＳｎ定量値と純水溶液中のＣｓ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ定量結果を用いて結晶膜の組成計算を行った。この結晶膜の組成分析結果をモル比でＣｓ＝１．０として表７に示した。Ｃｓに対して、ＳｎＦ2およびＳｎＣｌ2は仕込み量に近い量が検出された。
本開示の光電変換素子は、例えば、太陽電池において使用できる。
Claims (10)
- Ａ、Ｂ、Ｘ、およびＩを含む結晶相を含有し、
ここで、
Ａは、１価のカチオンであり、かつ、１価の無機カチオンを含み、
Ｂは、２価のカチオンであり、かつ、Ｓｎを含み、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｂに対するＸおよびＩの合計のモル比は、２．８０以上かつ３．２５以下であり、
Ａに対するＢのモル比は、１．００超かつ１．５０以下である、
光電変換材料。 - 前記Ａに対する前記Ｂのモル比は、１．００超かつ１．３０未満である、
請求項１に記載の光電変換材料。 - Ｉに対する前記Ｘのモル比は０．０３以上かつ０．１９以下である、
請求項１または２に記載の光電変換材料。 - 前記結晶相のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線構造解析によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２５．１４°以上かつ２５．１７°以下、および２９．１３°以上かつ２９．１７°以下の回折角２θの範囲にピークが存在する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の光電変換材料。 - 前記結晶相は、ペロブスカイト構造を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の光電変換材料。 - 前記Ａは、１価の有機カチオンをさらに含み、
前記１価の無機カチオンと前記１価の有機カチオンとの物質量の合計に対する前記１価の無機カチオンの物質量の割合が、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換材料。 - 前記Ａは、前記１価の無機カチオンである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の光電変換材料。 - 前記１価の無機カチオンは、Ｃｓを含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載の光電変換材料。 - 前記Ｘは、ＦおよびＣｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
請求項１から８のいずれか一項に記載の光電変換材料。 - 第１電極、光電変換層、および第２電極を備え、
前記光電変換層は、請求項１から９のいずれか一項に記載の光電変換材料を含む、
光電変換素子。
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