CN118104413A - 光电转换材料及使用了其的光电转换元件 - Google Patents

光电转换材料及使用了其的光电转换元件 Download PDF

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CN118104413A CN202280068695.XA CN202280068695A CN118104413A CN 118104413 A CN118104413 A CN 118104413A CN 202280068695 A CN202280068695 A CN 202280068695A CN 118104413 A CN118104413 A CN 118104413A
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Abstract

本公开的光电转换材料含有包含A、B、X及I的结晶相。其中，A为1价的阳离子，并且，包含1价的无机阳离子。B为2价的阳离子，并且，包含Sn。X为选自由F、Cl及Br构成的组中的至少1者。X及I的合计相对于B的摩尔比为2.80以上且3.25以下，B相对于A的摩尔比超过1.00且为1.50以下。本公开的光电转换元件(100)具备第1电极(2)、光电转换层(4)及第2电极(6)，光电转换层(4)包含本公开的光电转换材料。

Description

光电转换材料及使用了其的光电转换元件
技术领域
本公开涉及光电转换材料及使用了其的光电转换元件。
背景技术
非专利文献1公开了使用添加有SnF2的CsSnI3的太阳能电池。非专利文献2对于Sn基础并且含有I的钙钛矿化合物，公开了具有稳定性的结构。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Mulmudi H.Kumar、其他13人、Advanced Materials、2014年9月、26卷、41、p.7122-7127
非专利文献2：Weiyin Gao、其他8人、“Robust Stability of Efficient Lead-Free Formamidinium Tin Iodide Perovskite Solar Cells Realized by StructuralRegulation”、J.Phys.Chem.Lett.、2018、9、p.6999-7006
非专利文献3：R.D.SHANNON、“Revised Effective Ionic Radii and SystematicStudies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides”、Acta Cryst.、1976、A32、p.751-767
非专利文献4：Gregor Kieslich、Shijing Sun、其他1人、“Solid-stateprinciples applied to organic-inorganic perovskites：new tricks for an olddog”、Chem.Sci.、2014、5、4712-4715
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提高含有Sn的光电转换材料的光电转换效率。
用于解决课题的手段
本公开的光电转换材料含有包含A、B、X及I的结晶相，
其中，
A为1价的阳离子，并且，含有1价的无机阳离子，
B为2价的阳离子，并且，含有Sn，
X为选自由F、Cl及Br构成的组中的至少1者，
X及I的合计相对于B的摩尔比为2.80以上且3.25以下，
B相对于A的摩尔比超过1.00且为1.50以下。
发明效果
本公开提高含有Sn的光电转换材料的光电转换效率。
附图说明
图1是对于CsSnI3及FASnI3示出Goldschmidt容忍因子的值与A位点的离子半径的关系的图。
图2是表示第2实施方式的光电转换元件100的概略构成的截面图。
图3是表示实施例1～3及比较例1的光电转换元件的IV特性的图表。
图4是表示实施例5及比较例2的光电转换元件的IV特性的图表。
图5是表示实施例6～11及参考例的光电转换元件的IV特性的图表。
图6是表示实施例1及比较例1的光电转换层单膜的光致发光(PL)发光寿命的图表。
图7是表示比较例1的光电转换材料即CsSnI3的X射线衍射图案的图表。
图8是表示实施例1的光电转换材料的X射线衍射图案的图表。
图9是表示实施例2的光电转换材料的X射线衍射图案的图表。
图10是表示比较例2的光电转换材料即CsSnI3的X射线衍射图案的图表。
图11是表示实施例4的光电转换材料的X射线衍射图案的图表。
图12是表示实施例5的光电转换材料的X射线衍射图案的图表。
图13A表示本公开的光电转换材料中包含的归属于立方晶的晶体结构。
图13B表示本公开的光电转换材料中包含的归属于斜方晶的晶体结构。
图13C表示CsSnI3中包含的归属于斜方晶的晶体结构。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式的光电转换材料含有包含A、B、X及I的结晶相。其中，A为1价的阳离子，并且，包含1价的无机阳离子。B为2价的阳离子，并且，包含Sn。X为选自由F、Cl及Br构成的组中的至少1者。X及I的合计相对于B的摩尔比为2.80以上且3.25以下。B相对于A的摩尔比超过1.00且为1.50以下。
根据以上的构成，能够提高光电转换材料的光电转换效率。
为了提高光电转换材料的转换效率，B相对于A的摩尔比也可以为超过1.00且低于1.30。
为了提高光电转换材料的转换效率，X相对于I的摩尔比也可以为0.03以上且0.19以下。
在第1实施方式的光电转换材料中包含的结晶相的通过使用了Cu-Kα射线的X射线结构解析而得到的X射线衍射图案中，也可以在25.14°以上且25.17°以下及29.13°以上且29.17°以下的衍射角2θ的范围内存在峰。
在第1实施方式的光电转换材料中，上述结晶相也可以具有钙钛矿结构。即，第1实施方式的光电转换材料也可以为钙钛矿化合物。
钙钛矿化合物是指通过化学式ABX’3表示的钙钛矿晶体结构体及具有与其类似的结晶的结构体。其中，A为1价的阳离子，B为2价的阳离子及X’为卤素阴离子。
在第1实施方式的光电转换材料中，A所示的1价的阳离子包含1价的无机阳离子。1价的无机阳离子的例子为碱金属阳离子。碱金属阳离子的例子为钾阳离子(K+)、铯阳离子(Cs+)、或铷阳离子(Rb+)。
A所示的1价的阳离子也可以进一步包含1价的有机阳离子。即，在第1实施方式的光电转换材料中，A也可以包含1价的无机阳离子和1价的有机阳离子。在该情况下，1价的无机阳离子的物质量相对于1价的无机阳离子与1价的有机阳离子的物质量的合计的比例例如也可以为5mol％以上且30mol％以下。
在第1实施方式的光电转换材料中，A也可以为1价的无机阳离子。即，也可以A所示的1价的阳离子的100mol％为1价的无机阳离子。
在第1实施方式的光电转换材料中，A也可以包含Cs。A也可以包含8mol％以上的Cs。A也可以为Cs。
1价的有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(即，CH3NH3 +(以下，将CH3NH3记载为“MA”。))、甲脒鎓阳离子(即，NH2CHNH2 +(以下，将NH2CHNH2记载为“FA”。))、苯基乙基铵阳离子(即，C6H5C2H4NH3 +)、或胍鎓阳离子(即，CH6N3 +)。
B所示的2价的阳离子的例子为铅阳离子(Pb2+)、锡阳离子(Sn2+)、或锗阳离子(Ge2 +)。在第1实施方式的光电转换材料中，B至少包含Sn。B也可以为Sn。
A及B都也可以包含多种阳离子。
在第1实施方式的光电转换材料中，X也可以包含选自由F及Cl构成的组中的至少1者。X也可以为F或Cl。
在第1实施方式的光电转换材料中，通过A包含1价的无机阳离子，第1实施方式的光电转换材料能够维持热力学稳定性，并且通过将与Sn键合的I的一部分置换成F、Cl、或Br，能够将Sn稳定为2价。这里，列举出CsSnI3为例更详细地进行说明。图1是对于CsSnI3、FASnI3及MASnI3示出Goldschmidt容忍因子的值与A位点的离子半径的关系的图。若参照非专利文献3，则I-的离子径为Cs+的离子径为/>此外，本发明者由通过XRD而测定的结果算出的Sn2+的离子径为/>若使用这些值，则CsSnI3的Goldschmidt容忍因子为0.8932。在CsSnI3中，通过将I的一部分置换成F，能够使Goldschmidt容忍因子的值接近理想的0.9～1的范围，提高热力学稳定性，并且将Sn以2价的状态稳定化。另一方面，在A位点为FA+、MA+等有机阳离子的情况下，根据非专利文献4，FA+的离子径为/>MA+为与B位点的Sn相比A位点的有机阳离子大，Goldschmidt容忍因子超过1。具体而言，FASnI3的容忍因子为1.092，MASnI3的容忍因子为1.009。因此，在A位点为FA+、MA+等有机阳离子的情况下，若I的一部分被置换成F，则Goldschmidt容忍因子上升而不稳定化，因此难以引起I向F的置换。此外，SnI2在大气中氧化而Sn容易变成4价，但SnF2即使在大气中也稳定且Sn以2价稳定，因此认为通过CsSnI3的I的一部分被置换成F，耐氧化性也改善。
第1实施方式的光电转换材料例如可通过下述的方法来制造。
首先，制备第1实施方式的光电转换材料的前驱体溶液。前驱体溶液可通过将光电转换材料的原料溶解于例如具有比较高的沸点的溶剂中来制备。第1实施方式的光电转换材料的前驱体溶液的制备中使用的原料例如为CsI那样的包含A及I的化合物、SnI2那样的包含B及I的化合物、以及SnF2那样的包含B及X的化合物。作为溶剂的一个例子，例如可列举出包含具有比较高的沸点的DMSO(二甲基亚砜(沸点189℃))的溶剂。溶剂也可以为包含多种溶剂的混合溶剂，也可以由1种溶剂构成。前驱体溶液例如也可以通过首先制备包含含有A及I的化合物、含有B及I的化合物及溶剂的第1前驱体溶液、和包含含有B及X的化合物及溶剂的第2前驱体溶液，并将第1前驱体溶液与第2前驱体溶液混合来制备。接着，将所制备的前驱体溶液通过例如旋转涂布那样的涂布法涂布于基材上，将所得到的涂膜静置规定的时间，在涂膜中使结晶的核生长。之后，例如在相对于溶剂的沸点比较低的温度下，将涂膜进行烧成。例如在使用DMF(二甲基甲酰胺)及DMSO的混合溶剂(1：1的体积比)的情况下，例如也可以在室温下在涂膜中使结晶的核生长后，在120℃左右的温度下将涂膜烧成。
另一方面，[背景技术]的栏中说明的非专利文献1中记载的添加有SnF2的CsSnI3将包含CsSnI3、SnF2及作为溶剂的DMSO的前驱体溶液进行旋转涂布，将所得到的涂膜在70℃下缓慢地结晶化。就通过这样的方法而制作的非专利文献1的光电转换材料而言，即使提高前驱体溶液中的SnF2的浓度，也见不到XRD的峰位移。由此，在非专利文献1中，示出了在光电转换材料中F-没有置换I-。即，非专利文献1中记载的光电转换材料不含有包含A、B、X及I的结晶相。
[第2实施方式]
以下，对第2实施方式的光电转换元件进行说明。第1实施方式中说明过的事项可适当省略。
第2实施方式的光电转换元件具备第1电极、光电转换层及第2电极。光电转换层包含第1实施方式的光电转换材料。因此，第2实施方式的光电转换元件具有高的光电转换效率。
图2是表示第2实施方式的光电转换元件100的概略构成的截面图。
第2实施方式的光电转换元件100例如依次具备基板1、第1电极2、电子传输层3、光电转换层4、空穴传输层5及第2电极6。需要说明的是，基板1、电子传输层3及空穴传输层5也可以不设置。
光电转换层4包含第1实施方式的光电转换材料。
若对光电转换元件100照射光，则光电转换层4将光吸收，电荷分离成电子和空穴。通过该电荷分离而产生的电子经过电子传输层3移动至第1电极2。另一方面，光电转换层4中产生的空穴介由空穴传输层5而移动至第2电极6。由此，光电转换元件100能够从作为负极的第1电极2和作为正极的第2电极6中将电流取出。
以下，对光电转换元件的各构成要素进行具体说明。
(基板1)
基板1是随带的构成要素。基板1发挥保持光电转换元件100的各层的作用。基板1可以由透明的材料形成。作为基板1，例如可以使用玻璃基板或塑料基板。塑料基板例如也可以为塑料膜。
在第2电极6具有透光性的情况下，基板1也可以由不具有透光性的材料形成。作为这样的材料，可以使用金属、陶瓷、或透光性小的树脂材料。
在第1电极2具有充分强度的情况下，能够通过第1电极2来保持各层，因此也可以不设置基板1。
(第1电极2)
第1电极2具有导电性。
第1电极2具有透光性。例如使可见区域～近红外区域的光透过。
第1电极2例如由透明且具有导电性的材料构成。该材料的例子为金属氧化物或金属氮化物。这样的材料的例子为
(i)掺杂了选自由锂、镁、铌及氟构成的组中的至少1种的氧化钛、
(ii)掺杂了选自由锡及硅构成的组中的至少1种的氧化镓、
(iii)掺杂了选自由硅及氧构成的组中的至少1种的氮化镓、
(iv)掺杂了选自由锑及氟构成的组中的至少1种的氧化锡、
(v)掺杂了选自由硼、铝、镓及铟构成的组中的至少1种的氧化锌、
(vi)铟-锡复合氧化物、或
(vii)它们的复合物。
第1电极2也可以设置透光的图案来形成。透光的图案的例子为线状、波浪线状、格子状、或者规则或不规则地排列有许多微细的贯通孔的冲孔金属状的图案。若第1电极2具有这些图案，则光能够透过不存在电极材料的部分。因此，通过设置透光的图案，可以使用不透明的材料。不透明的电极材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或含有它们中的任一种的合金。具有导电性的碳材料也可以作为不透明的电极材料来使用。
第1电极2的透光性也可以不通过上述那样的透光的图案来实现。例如第1电极2也可以由以10nm左右的厚度成膜的薄膜金属来形成。这样的薄膜金属例如为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含它们中的任一种的合金。代替这些金属材料，也可以使用具有导电性的碳材料。
在光电转换元件100不具备电子传输层3的情况下，第1电极2具有对来自光电转换层4的空穴的阻挡性。该情况下，第1电极2不与光电转换层4进行欧姆接触。进而，所谓对来自光电转换层4的空穴的阻挡性是仅使光电转换层4中产生的电子通过而不使空穴通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能级高于光电转换层4的价带顶端的能级。具有这样的性质的材料的费米能级也可以高于光电转换层4的费米能级。作为具体的材料，可列举出铝。
在光电转换元件100具备电子传输层3的情况下，第1电极2也可以不具有对来自光电转换层4的空穴的阻挡性。在该情况下，第1电极2可由在与光电转换层4之间能够形成欧姆接触的材料构成。在该情况下，第1电极2可以与光电转换层4进行欧姆接触，也可以不进行欧姆接触。
第1电极2的光的透过率例如也可以为50％以上，也可以为80％以上。第1电极2应该透过的光的波长依赖于光电转换层4的吸收波长。
第1电极2的厚度例如也可以为1nm以上且1000nm以下。
(电子传输层3)
电子传输层3包含半导体。电子传输层3也可以由带隙为3.0eV以上的半导体形成。由此，能够使可见光及红外光透射至光电转换层4。半导体的例子为无机的n型半导体。
无机的n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物、或钙钛矿型氧化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、或Cr的氧化物。金属氧化物例如为TiO2或SnO2。金属氮化物例如为GaN。钙钛矿型氧化物例如为SrTiO3或CaTiO3。
特别是在使紫外光有效地透射至光电转换层4的情况下，电子传输层3也可以使用带隙为6.0eV以上的半导体。这样的半导体的例子为氟化锂、氟化钙等碱金属或碱土类金属的卤素化物、氧化镁等碱金属氧化物、或二氧化硅。在该情况下，为了确保电子传输层3的电子传输性，电子传输层3例如也可以具有10nm以下的厚度。
电子传输层3也可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
(光电转换层4)
光电转换层4包含第1实施方式的光电转换材料。
光电转换层4也可以主要包含第1实施方式的光电转换材料。其中，所谓“光电转换层4主要包含第1实施方式的光电转换材料”是光电转换层4包含50质量％以上的第1实施方式的光电转换材料。光电转换层4也可以包含70质量％以上的第1实施方式的光电转换材料。光电转换层4也可以包含90质量％以上的第1实施方式的光电转换材料。光电转换层4也可以由第1实施方式的光电转换材料制成。光电转换层4只要包含第1实施方式的光电转换材料即可，也可以包含缺陷或杂质。
光电转换层4也可以还包含与第1实施方式的光电转换材料不同的光电转换材料。
光电转换层4的厚度例如为50nm以上且10μm以下。
光电转换层4可通过利用溶液的涂布法、印刷法、或蒸镀法来形成。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂敷法、喷墨法、狭缝涂布法(即，模涂法)、或旋转涂布法。
(空穴传输层5)
空穴传输层5含有空穴传输材料。空穴传输材料为传输空穴的材料。空穴传输材料例如为有机半导体或无机半导体。
有机半导体的例子为三苯基胺、三烯丙基胺、苯基联苯胺、亚苯基亚乙烯基、四硫富瓦烯、乙烯基萘、乙烯基咔唑、噻吩、苯胺、吡咯、咔唑、三蝶烯、芴、薁、芘、并五苯、苝、吖啶、或酞菁。
作为空穴传输材料使用的代表性有机半导体的例子为2,2′,7,7′-四-(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9′-螺双芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](以下，也称为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、或酞菁铜。
作为空穴传输材料使用的无机半导体为p型的半导体。无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5、或氧化石墨烯那样的碳材料。其中，x满足x>0。
空穴传输层5也可以包含由彼此不同的材料制成的多个层。例如通过按照相对于光电转换层4的电离电势而言空穴传输层5的电离电势依次变小的方式将多个层层叠，从而改善空穴传输特性。
空穴传输层5的厚度也可以为1nm以上且1000nm以下，也可以为10nm以上且50nm以下。由此，能够表现出充分的空穴传输特性。因此，能够维持光电转换元件100的低电阻，能够实现高的光电转换效率。
空穴传输层5例如通过涂布法、印刷法、或蒸镀法来形成。这与光电转换层4同样。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂敷法、喷墨法、狭缝涂布法(即，模涂法)、或旋转涂布法。印刷法的例子为丝网印刷法。根据需要，也可以将多个材料混合来制作空穴传输层5，进行加压或烧成等。在空穴传输层5的材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，也可以通过真空蒸镀法来制作空穴传输层5。
为了提高导电性，空穴传输层5也可以不仅包含空穴传输材料，还包含添加剂。添加剂的例子为支撑电解质、溶剂、或掺杂剂。支撑电解质及溶剂具有使空穴传输层5中的空穴稳定化的效果。掺杂剂具有增加空穴传输层5中的空穴数的效果。
支撑电解质的例子为铵盐、碱土类金属盐、或过渡金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐、或吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为高氯酸锂或四氟化硼钾。碱土类金属盐的例子为双(三氟甲磺酰)亚胺锂或双(三氟甲磺酰)亚胺钙(II)。过渡金属盐的例子为双(三氟甲磺酰)亚胺锌(II)或三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴(III)三(三氟甲磺酰)亚胺。
掺杂剂的例子为含氟芳香族硼化合物。含氟芳香族硼化合物的例子为三(五氟苯基)硼烷。
空穴传输层5中包含的溶剂也可以具有优异的离子传导性。该溶剂可以为水系溶剂，也可以为有机溶剂。为了使溶质更稳定化，空穴传输层5中包含的溶剂也可以为有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶及N-甲基吡咯烷酮那样的杂环化合物溶剂。
作为溶剂，也可以使用离子液体。离子液体可以单独使用，也可以与其他的溶剂混合来使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高的方面优选。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐那样的咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系、或偶氮鎓胺系。
(第2电极6)
第2电极6具有导电性。
在光电转换元件100不具备空穴传输层5的情况下，第2电极6具有对来自光电转换层4的电子的阻挡性。在该情况下，第2电极6不与光电转换层4进行欧姆接触。所谓对来自光电转换层4的电子的阻挡性是仅使光电转换层4中产生的空穴通过、不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能级比光电转换层4的导带下端的能量低。具有这样的性质的材料的费米能级也可以比光电转换层4的费米能级低。作为具体的材料，为铂、金、或石墨烯那样的碳材料。
在光电转换元件100具备空穴传输层5的情况下，第2电极6也可以不具有对来自光电转换层4的电子的阻挡性。在该情况下，第2电极6可由在与光电转换层4之间能够形成欧姆接触的材料构成。由此，能够按照具有透光性的方式形成第2电极6。
只要第1电极2及第2电极6中的入射光的一侧的电极具有透光性即可。因此，第1电极2及第2电极6中的一者也可以不具有透光性。即，第1电极2及第2电极6中的一者也可以不使用具有透光性的材料，也可以不具有包含透光的开口部分的图案。
(多孔质层)
多孔质层例如通过涂布法而形成于电子传输层3上。在光电转换元件100不具备电子传输层3的情况下，形成于第1电极2上。
通过多孔质层而导入的细孔结构成为形成光电转换层4时的地基。多孔质层不会阻碍光电转换层4的光吸收及从光电转换层4向电子传输层3的电子移动。
多孔质层包含多孔质体。
多孔质体例如通过绝缘性或半导体的粒子的连接而形成。绝缘性的粒子的例子为氧化铝粒子或氧化硅粒子。半导体的粒子的例子为无机半导体粒子。无机半导体的例子为金属氧化物、金属元素的钙钛矿氧化物、金属元素的硫化物、或金属硫属化物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、或Cr的氧化物。金属氧化物例如为TiO2。金属元素的钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。金属元素的硫化物的例子为CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、或Cu2S。金属硫属化物的例子为CsSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe、或CdTe。
多孔质层的厚度也可以为0.01μm以上且10μm以下，也可以为0.05μm以上且1μm以下。
对于多孔质层的表面粗糙度，由有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数可以为10以上，也可以为100以上。所谓投影面积是从真正面用光照射物体时在后面形成的影子的面积。所谓有效面积是物体的实际的表面积。有效面积能够根据由物体的投影面积及厚度求出的体积和构成物体的材料的比表面积及体积密度来计算。比表面积例如通过氮吸附法来测定。
多孔质层中的空隙从多孔质层的一个主表面连接至另一个主表面。即，多孔质层中的空隙从与光电转换层4相接的多孔质层的主表面连接至与电子传输层3相接的多孔质层的主表面。由此，光电转换层4的材料能够将多孔质层的空隙填充，并到达至电子传输层3的表面。因此，由于光电转换层4与电子传输层3直接接触，因此能够进行电子的授受。
通过设置多孔质层，可得到能够容易地形成光电转换层4的效果。通过设置多孔质层，从而光电转换层4的材料侵入到多孔质层的空隙中，多孔质层成为光电转换层4的立足点。因此，不易产生光电转换层4的材料被多孔质层的表面排斥、或凝聚。因此，光电转换层4能够容易地形成为均匀的膜。光电转换层4可以通过上述的涂布法、印刷法、或蒸镀法等来形成。
认为通过多孔质层而钙钛矿层与电子传输层之间的接触面积增大，变得有益于电子的传输和集电。
[其他的实施方式]
(附记)
通过以上的实施方式的记载，公开了下述的技术。
(技术1)一种光电转换材料，其中，
含有包含A、B、X及I的结晶相，
其中，
A为1价的阳离子，并且，含有1价的无机阳离子，
B为2价的阳离子，并且，含有Sn，
X为选自由F、Cl及Br构成的组中的至少1者，
X及I的合计相对于B的摩尔比为2.80以上且3.25以下，
B相对于A的摩尔比超过1.00且为1.50以下。
通过该构成，能够提高光电转换材料的光电转换效率。
(技术2)根据技术1所述的光电转换材料，其中，
B相对于A的摩尔比为超过1.00且低于1.30。
通过该构成，能够更加提高光电转换材料的光电转换效率。
(技术3)根据技术1或2所述的光电转换材料，其中，
X相对于I的摩尔比为0.03以上且0.19以下。
通过该构成，能够更加提高光电转换材料的光电转换效率。
(技术4)根据技术1～3中任一项所述的光电转换材料，其中，
在上述结晶相的通过使用了Cu-Kα射线的X射线结构解析而得到的X射线衍射图案中，在25.14°以上且25.17°以下及29.13°以上且29.17°以下的衍射角2θ的范围内存在峰。
通过该构成，能够更加提高光电转换材料的光电转换效率。
(技术5)根据技术1～4中任一项所述的光电转换材料，其中，
上述结晶相具有钙钛矿结构。
通过该构成，能够更加提高光电转换材料的光电转换效率。
(技术6)根据技术1～5中任一项所述的光电转换材料，其中，
上述A进一步包含1价的有机阳离子，1价的无机阳离子的物质量相对于上述1价的无机阳离子与上述1价的有机阳离子的物质量的合计的比例为5mol％以上且30mol％以下。
通过该构成，能够提高光电转换材料的稳定性。
(技术7)根据技术1～5中任一项所述的光电转换材料，其中，
上述A为上述1价的无机阳离子。
通过该构成，能够提高光电转换材料的稳定性。
(技术8)根据技术1～7中任一项所述的光电转换材料，其中，
上述1价的无机阳离子包含Cs。
通过该构成，能够更加提高光电转换材料的光电转换效率。
(技术9)根据技术1～8中任一项所述的光电转换材料，其中，
X包含选自由F及Cl构成的组中的至少1者。
通过该构成，能够更加提高光电转换材料的光电转换效率。
(技术10)一种光电转换元件，
其具备第1电极、光电转换层及第2电极，
上述光电转换层包含技术1～9中任一项所述的光电转换材料。
通过该构成，能够提供光电转换效率提高的光电转换元件。
实施例
以下，参照实施例对本公开更详细地进行说明。
以下，光电转换层及空穴传输层的原料溶液的调整及成膜在氧浓度及水分浓度为1ppm以下的手套箱中进行。
<光电转换元件的制作(顺层叠)：实施例1～3及比较例1>
首先，准备玻璃基板。该基板发挥本公开的光电转换元件中的支撑材的作用。
在基板上，通过溅射法，依次形成有ITO(Indium Tin Oxide)的层及ATO(AntimonyTin Oxide)的层。像这样操作，形成第1电极。
接着，在ATO的层上，通过溅射法而形成氧化钛(TiO2)的致密的层。该氧化钛(TiO2)的致密的层例如相当于上述的第1实施方式中说明的电子传输层。
接着，使30NR-D(Gratcell Solar Materials Pty Ltd制)的氧化钛糊剂0.3g溶解于丁醇溶液2mL中。将所得到的溶液通过旋转涂布而涂布于电子传输层上后，在500℃下烧成30分钟。像这样操作，形成氧化钛的多孔质层。旋转涂布以4000rpm进行20秒钟。需要说明的是，上述的氧化钛(TiO2)的致密的层与上述的氧化钛的多孔质层都具有电子传输性。因此，也可以视为通过上述的氧化钛(TiO2)的致密的层和上述的氧化钛的多孔质层而构成电子传输层。
将光电转换层的前驱体溶液通过旋转涂布而涂布于多孔质层上后，在室温下静置10分钟后在120℃下进行30分钟烧成。像这样操作，形成光电转换层。旋转涂布一边滴加作为不良溶剂的氯苯一边以5000rpm进行30秒钟。
光电转换层的前驱体溶液如下那样操作来获得。首先，通过将SnI2及CsI添加到DMF及DMSO的混合溶液(1：1的体积比)中，制备0.8M的第1溶液。接着，通过将SnF2添加到DMF及DMSO的混合溶液(1：1的体积比)中，制备0.8M的第2溶液。向第1溶液中添加第2溶液。由此，得到前驱体溶液。
在实施例中，制备3种前驱体溶液。将第2溶液的添加浓度为15mol％、20mol％及25mol％的前驱体溶液分别作为实施例1、2及3。比较例1中，没有添加第2溶液，仅使用第1溶液作为光电转换层的前驱体溶液。
接着，将空穴传输层的原料溶液通过旋转涂布而涂布于光电转换层上。像这样操作，形成空穴传输层。空穴传输层的原料溶液通过使PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三苯基)胺])18mg溶解于氯苯1mL中来制备。旋转涂布以4000rpm进行20秒钟。
接着，在空穴传输层上，通过蒸镀而形成金的膜。像这样操作，形成具有200nm的厚度的第2电极。
最后，将UV固化型环氧树脂涂布于基板的周围，与另一块玻璃基板贴合而进行UV照射。像这样操作，使环氧树脂固化，将发电要素密封。
<光电转换元件的制作(反层叠)：实施例4、实施例5及比较例2>
首先，准备玻璃基板。该基板发挥本公开的太阳能电池中的支撑材的作用。
在基板上，通过溅射法而形成ITO的层。像这样操作，形成第1电极。
接着，在第1电极上，旋转涂布PEDOT：PSS水溶液(Heraeus制)，形成空穴传输层。旋转涂布以4000rpm进行。
将光电转换层的前驱体溶液通过旋转涂布而涂布于空穴传输层上后，在室温下静置10分钟后，在120℃下进行30分钟烧成。像这样操作，形成光电转换层。旋转涂布以2500rpm进行30秒钟。
光电转换层的前驱体溶液如下那样操作来获得。首先，通过将SnI2及CsI添加到DMF及DMSO混合溶液(1：1的体积比)中，制备0.8M的第1溶液。接着，通过将SnCl2添加到DMF及DMSO的混合溶液(1：1的体积比)中，制备0.8M的第2溶液。向第1溶液中添加5mol％及10mol％的第2溶液。像这样操作，得到实施例4及实施例5的光电转换层的前驱体溶液。比较例2中，没有添加第2溶液，仅使用第1溶液作为光电转换层的前驱体溶液。
在光电转换层上，将使PCBM(苯基C61丁酸甲酯)20mg溶解于氯苯1mL中而得到的溶液以4000rpm进行20秒钟旋转涂布。
接着，通过蒸镀，形成BCP(浴铜灵)的膜。像这样操作，形成具有6nm的厚度的电子注入层。
接着，通过蒸镀，形成银的膜。像这样操作，形成具有200nm的厚度的第2电极。
最后，将UV固化型环氧树脂涂布于基板周围，与另一块玻璃基板贴合而进行UV照射。像这样操作，使环氧树脂固化，将发电要素密封。
<光电转换元件的制作(顺层叠)：实施例6～11及参考例>
除了光电转换层的前驱体溶液以外，与实施例1～3及比较例1同样地制作。
光电转换层的前驱体溶液如下那样操作来获得。首先，将SnI2、MAI及CsI添加到DMF及DMSO的混合溶液(1：1的体积比)中，制备由CsI与MAI的摩尔比(CsI：MAI)为100：0、5：95、10：90、20：80、30：70、50：50、0：100的7个水准构成的0.8M的第1溶液。接着，通过将SnF2添加到DMF及DMSO的混合溶液(1：1的体积比)中，制备0.8M的第2溶液。向第1溶液中添加15mol％的第2溶液。由此，得到前驱体溶液。
<光电转换元件的特性评价>
对于实施例及比较例的光电转换元件，评价IV特性。
对于特性的评价，使用了太阳模拟器(分光计器株式会社制)及电化学分析仪ALS(BAS株式会社制)。将1sun的疑似太阳光下照射至光电转换元件。太阳模拟器的输出功率设定为100mW/cm2。通过使用电化学分析仪一边改变施加电压一边测定输出电流值，测定光电转换元件的电流电压特性(即，IV特性)。
测定结果示于表1及2中。η表示转换效率。JSC表示短路电流密度。Voc表示开路电压。FF表示填充因子。此外，表1中，还一并示出光电转换材料中的X及I的合计相对于B的摩尔比((X+I)/B)及B相对于A的摩尔比(B/A)。它们的摩尔比以投料比表示。需要说明的是，通过本实施例的方法而制作的光电转换材料中的上述摩尔比与由投料比求出的摩尔比实质上相同。
表1
表2
图3是表示实施例1～3及比较例1的光电转换元件的IV特性的图表。图4是表示实施例5及比较例2的光电转换元件的IV特性的图表。图5是表示实施例6～11及参考例的光电转换元件的IV特性的图表。图3～图5的横轴表示施加电压，纵轴表示电流密度。需要说明的是，在图4中，示出2个实施例5的光电转换元件的IV曲线。它们是从高电压侧(顺扫描)进行扫描的IV曲线和从低电压侧(反扫描)进行扫描的IV曲线。需要说明的是，从低电压侧进行扫描的情况下转换效率较好。在表1中，对于实施例5，示出了从高电压侧进行扫描的情况的结果。
由表1、图3及图4中所示的结果获知，实施例1～3的光电转换元件相对于比较例1的光电转换元件，器件的整流性改善，光电转换效率提高。此外，还获知实施例5的光电转换元件相对于比较例2的光电转换元件，在器件中产生整流性，光电转换效率提高。
在图1中，示出了若ASnI3(A为Cs、MA、或FA)的I的一部分被置换成F则Goldschmidt容忍因子上升。此外，认为由于添加15mol％的SnF2时的CsSnI3的Goldschmidt容忍因子为0.8933，MASnI3为1.009，因此如以理想值的0.9～1.0的范围推移的那样将I的一部分置换成F、并且调整MA+相对于Cs+的配合比为宜。
实施例6～11的光电转换元件具备包含光电转换材料的光电转换层，所述光电转换材料含有A、B、X及I，并且A包含1价的无机阳离子(这里为Cs+)。与此相对，就参考例的光电变化元件而言，光电转换材料中的A仅包含1价的有机阳离子(这里为MA+)。由表2及图5中所示的结果，实施例6～11的光电转换元件与参考例的光电转换元件相比，具有高的光电转换效率。此外，Cs+的物质量相对于Cs+与MA+的物质量的合计的比例为5mol％以上且30mol％以下的范围内的实施例7～10的光电转换元件具有更高的光电转换效率。特别是在钙钛矿结晶中的Cs+与MA+的摩尔比(Cs+：MA+)为20：80时光电转换效率最提高。这里，实施例6的光电转换元件是如上述那样通过与实施例1的光电转换元件相同的方法而制作的光电转换元件。因此，在理论上，实施例6的光电转换元件变得显示出与实施例1的光电转换元件相同的性能。但是，实际中，如表1及表2中所示的那样，实施例6的光电转换元件的光电转换效率比实施例1的光电转换元件低。推测这是由于制造装置中的制造气氛中的氧浓度及氢浓度的不同。就实施例6而言，认为由于用于调整制造气氛中的氧浓度及氢浓度的准备不像实施例1那样充分，因此由于该影响，性能与实施例1相比变低。需要说明的是，实施例7～11及参考例的光电转换元件的制造由于通过与实施例6同样的装置，并且在相同的制造气氛下(即，相同的氧浓度及氢浓度下)实施，因此实施例6～11及参考例的光电转换元件间的性能评价的比较是准确的。
对于实施例1、实施例2及比较例1的光电转换层，测定使用Cu-Kα射线的X射线衍射。对于X射线衍射的测定，使用了全自动多用途X射线衍射装置SmartLab(RigakuCorporation制)。使用X射线衍射装置内的软件PDXL，通过RIR法来鉴定晶体结构。将其结果示于表3及表4中。表3中示出X射线衍射图案中的峰位置。表3的No.是对于通过X射线衍射而检测的峰，从低的角度起依次标注编号。表4中记载的PDF card No.表示所鉴定的空间群的晶体结构的数据编号。表4还示出所解析的结晶的晶格常数。此外，图7是表示比较例1的光电转换材料即CsSnI3的X射线衍射图案的图表。图8是表示实施例1的光电转换材料的X射线衍射图案的图表。图9是表示实施例2的光电转换材料的X射线衍射图案的图表。
表3
表4
由表3和表4及图7～图9中所示的结果，通过在CsSnI3中添加15mol％的SnF2，见到2θ的峰位移。此外，立方晶在由RIR法算出的CsSnI3结晶中所占的比例在比较例1中为71％，但在实施例1中增加至87％，结晶的对称性增加。进而，获知实施例1的通过X射线衍射由立方晶晶格常数算出的X位点的离子径为从I-的离子径/>稍微变小，若算出Goldschmidt容忍因子则成为0.8933，值从添加SnF2之前的0.8932稍微上升而接近理想值的0.9。由这些认为，通过所添加的SnF2，F-将I-置换，构成结晶相。
对于实施例4、实施例5及比较例2的光电转换层，也通过与实施例1、实施例2及比较例1同样的方法来测定使用Cu-Kα射线的X射线衍射。使用X射线衍射装置内的软件PDXL，通过RIR法，鉴定晶体结构。将其结果示于表5及表6中。表5中示出X射线衍射图案中的峰位置。表5的No.是对于通过X射线衍射而检测的峰，从低的角度起依次标注编号。表6中记载的PDF card No.表示所鉴定的空间群的晶体结构的数据编号。表6还示出所解析的结晶的晶格常数。图10是表示比较例2的光电转换材料即CsSnI3的X射线衍射图案的图表。图11是表示实施例4的X射线衍射图案的图表。图12是表示实施例5的光电转换材料的X射线衍射图案的图表。
表5
表6
/>
由表5和表6及图10～图12中所示的结果，通过在CsSnI3中添加SnCl2，见到2θ的峰位移，此外，立方晶在由RIR法算出的CsSnI3结晶中所占的比例在比较例2中为60％，但在实施例4中增加至100％，结晶的对称性增加。进而，获知实施例4的通过X射线衍射由立方晶晶格常数算出的X位点的离子径为从I-的离子径/>稍微变小，若算出Goldschmidt容忍因子则成为0.8934，值从添加SnF2之前的0.8932稍微上升而接近理想值的0.9。由这些认为，通过添加的SnCl2，Cl-将I-置换，构成结晶相。
图13A表示本公开的光电转换材料中包含的归属于立方晶的晶体结构。图13B表示本公开的光电转换材料中包含的归属于斜方晶的晶体结构。图13C表示CsSnI3中包含的归属于斜方晶的晶体结构。
如由表4获知的那样，通过在CsSnI3中添加15mol％的SnF2，所鉴定的立方晶的晶格常数变小。因此，认为通过SnF2，F-将I-一部分置换。此外，通过在CsSnI3中添加20mol％的SnF2，晶体结构的对称性降低，基本变成斜方晶。
若将实施例1与实施例2进行比较，则所鉴定的斜方晶(PD Fcard No.01-080-8703)的单元晶格的体积从减少至/>由此认为，在斜方晶中，由于单元晶格内的原子间距离变短，因此通过SnF2，F-将I-一部分置换。
图6是表示实施例1及比较例1的光电转换层单膜的PL发光寿命的图表。
PL发光寿命使用近红外荧光寿命测定装置(Hamamatsu Photonics制、C7990VIS/NIR)来测定。对于构成装置中的光电传感器模块，使用H7422。测定结果通过荧光寿命软件U8167-03来解析。
用于测定光电转换层的PL发光寿命的测定用样品通过与光电转换元件的光电转换层相同的步骤来制作。具体而言，将光电转换层的前驱体溶液通过旋转涂布而涂布于素玻璃基板上后，在120℃下进行30分钟烧成而成膜出单膜。旋转涂布一边滴加作为不良溶剂的氯苯，一边以5000rpm进行30秒钟。接着，将UV固化型环氧树脂涂布于基板的周围，与另一块玻璃基板贴合而进行UV照射。像这样操作，使环氧树脂固化，将测定用样品密封。认为通过在CsSnI3中添加SnF2，PL发光寿命从2.3ns延长至6.4ns，载流子扩散长改善。认为由此抑制了光电转换材料的结晶中的缺陷。
用于进行利用电感耦合等离子体质量分析法(ICP-MS)的测定和利用离子色谱法(IC)的测定的测定用样品通过与光电转换元件的光电转换层相同的步骤来制作。具体而言，将光电转换层的前驱体溶液通过旋转涂布而涂布于素玻璃基板上后，在120℃下进行30分钟烧成而成膜出单膜。准备2张在CsSnI3中以投料量添加15mol％SnF2而得到的实施例1的膜和2张在CsSnI3中以投料量添加10mol％SnCl2而得到的实施例4的膜。将实施例1和实施例4的膜各1张放入各个玻璃制烧杯中，添加纯水使基板上的膜溶解，用纯水进行稀释定容。然后，进行该溶液的IC，进行I和F或Cl的定量。用于IC的分析装置使用Dionex公司制的DX-500。此外，对于一部分，后来添加盐酸后用纯水进行稀释定容，进行ICP-MS，进行Cs的定量。ICP-MS使用Agilent Technologies公司制的Agilent-7700。
进而，将实施例1和实施例4的其他膜各1张分别放入各个玻璃制烧杯中，添加盐酸将玻璃基板上的膜溶解，用纯水进行稀释定容。对于该溶解液，通过ICP-MS，进行Cs、Sn的定量。由于Sn在纯水溶解中引起水解而生成Sn(OH)2，因此有必要使用盐酸溶液。此外，使用在纯水中在盐酸溶液中都完全溶解的Cs的定量值，算出纯水溶解液与盐酸溶解液之间的修正系数。将所算出的修正系数乘以盐酸溶解液中的Sn定量结果而求出纯水溶液中存在的Sn定量值。使用该Sn定量值和纯水溶液中的Cs、I、F、Cl定量结果来进行结晶膜的组成计算。将该结晶膜的组成分析结果以摩尔比计设定为Cs＝1.0并示于表7中。相对于Cs，SnF2及SnCl2被检测到接近投料量的量。
表7
Cs Sn I SnF2 SnCl2
CsSnI3+15mol％SnF2 1.0 0.98 3.2 0.14 -
CsSnI3+10mol％SnCl2 1.0 0.95 3.1 - 0.10
产业上的可利用性
本公开的光电转换元件例如可以在太阳能电池中使用。

Claims (10)

1.一种光电转换材料，其中，含有包含A、B、X及I的结晶相，
其中，
A为1价的阳离子，并且，含有1价的无机阳离子，
B为2价的阳离子，并且，含有Sn，
X为选自由F、Cl及Br构成的组中的至少1者，
X及I的合计相对于B的摩尔比为2.80以上且3.25以下，
B相对于A的摩尔比超过1.00且为1.50以下。
2.根据权利要求1所述的光电转换材料，其中，所述B相对于所述A的摩尔比为超过1.00且低于1.30。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换材料，其中，所述X相对于I的摩尔比为0.03以上且0.19以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光电转换材料，其中，在所述结晶相的通过使用了Cu-Kα射线的X射线结构解析而得到的X射线衍射图案中，在25.14°以上且25.17°以下及29.13°以上且29.17°以下的衍射角2θ的范围内存在峰。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光电转换材料，其中，所述结晶相具有钙钛矿结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光电转换材料，其中，所述A进一步包含1价的有机阳离子，
所述1价的无机阳离子的物质量相对于所述1价的无机阳离子与所述1价的有机阳离子的物质量的合计的比例为5mol％以上且30mol％以下。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的光电转换材料，其中，所述A为所述1价的无机阳离子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光电转换材料，其中，所述1价的无机阳离子包含Cs。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光电转换材料，其中，所述X包含选自由F及Cl构成的组中的至少1者。
10.一种光电转换元件，其具备第1电极、光电转换层及第2电极，
所述光电转换层包含权利要求1～9中任一项所述的光电转换材料。
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