KR101906017B1 - 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법은, 서로 다른 이종의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 용매에 첨가하여 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액 내의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 반응시키는 단계; 상기 반응에 의해 생성된 생성물을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 분리물을 건조시켜 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 태양광으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서, 태양전지란 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 변환효율이 더 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 원소재를 이용하여 단결정 또는 박막화하는 공정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조 비용을 낮게 하는데 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어 왔다.
이에 따라, 태양전지를 저가로 제조하기 위해서 태양전지의 핵심 소재 또는 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조 가능한 염료감응태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다. 초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.
염료감응태양전지의 작동 원리는 다음과 같다. 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도대로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의해 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응태양전지 구성에서 투명 전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의해 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다.
현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 루테늄계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제가 있다.
한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기태양전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자 도너(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 전자 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 전자 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.
전자 도너에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 도너 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).
유기태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인하여 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작 공정이 간단하고, 따라서 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조 단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화되어 그 효율이 빠르게 저하되는, 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제가 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하여 안정성을 증가시킬 수 있으나, 가격이 올라가는 문제가 있다.
또한, 광흡수층으로 양자점 나노입자를 염료 대신 사용하고, 액체 전해질 대신 홀전도성 무기물 또는 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 Spiro-OMeTAD 또는 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나, 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한, 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 무기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6%의 효율이 보고되었으며(Nano Letters, 11 (2011) 4789), 현재 ~ 8% 정도의 효율까지 보고된 상황이다.
이외에 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응태양전지의 염료 대신 사용하여 약 9%의 효율이 보고된(Scientific Reports 2, 591) 이후, 현재 22.1%의 공인효율을 갖는 태양전지까지 개발되었다.
유무기 하이브리드 페로브스카이트는 광학적 및 전기적 특성이 우수하고 가격이 저렴하며 공정에서의 이용이 용이한 장점을 지닌 차세대 광흡수 물질이다. 특히, 최근 유무기 하이브리드 페로브스카이트 반도체는 기본적으로 화학 조성이 ABX3이므로, 다양한 종류의 물질과의 합성이 용이하고, 저가의 재료비로 태양전지의 제작이 가능하여 궁극적인 차세대 태양전지 물질로 많은 관심을 받고 있다.
또한, 페로브스카이트 태양전지는 유기태양전지와 같이 용액 공정이 가능하기 때문에 대면적 및 플랙서블 소자로의 다양한 활용이 가능하여 레이저나 발광전자소자와 같은 다양한 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다.
페로브스카이트를 다양한 분야로 적용 및 상용화하기 위해서는, 공정 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있는 페로브스카이트의 제조 공정 간소화 방법과 대면적의 기판 위에 단결정의 페로브스카이트를 제조하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일반적으로, 페로브스카이트 물질은 AMX3 (A는 1 가의 금속 양이온 또는 유기알킬암모늄이고, M은 Pb, Sn, Ge, Cu, Mn 및 Co와 같은 2가 금속이며, X는 Cl, Br 및 I와 같은 할로겐임)의 결정 구조를 갖는다.
태양전지의 경우, 순수한 AMX3 (A는 메틸암모늄 또는 포름아미디늄이고, M은 Pb이며, X는 Br 또는 I임) 페로브스카이트 또는 AMX3-xYx (A는 메틸암모늄 또는 포름아미디늄이고, M은 Pb이며, X는 I이고, Y는 Br 또는 Cl임) 혼합 할라이드 페로브스카이트 물질이 일반적으로 사용된다.
순수한 CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 및 CH3NH3PbI3-xClx (MAPbI3-xClx) 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 ~ 100 nm 및 ~ 1,000 nm의 전하 캐리어 확산 길이를 갖는 것으로 알려져 있다.
전하 수집 효율 및 소자 효율의 재현성의 관점에서, 용액 공정에 의해 형성된 페로브스카이트막의 두께 편차에 따라, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 순수한 페로브스카이트 태양전지보다 더 큰 이점을 갖는다.
그러나, 순수한 MAPbI3 페로브스카이트 물질의 경우, MAI 파우더와 PbI2 파우더를 1 : 1의 몰비로 혼합하여 MAPbI3의 구조를 갖는 물질을 쉽게 형성할 수 있는 반면, MAPbI3-xClx 혼합 할라이드 페로브스카이트 물질의 경우, MACl과 PbI2를 혼합하여 형성할 수 없고, MAI와 PbCl2를 3 : 1의 몰비로 혼합한 후, 긴 열처리(~ 40분)를 통해서 형성된 불균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 물질만이 보고되었다.
이는 소프트(soft)한 Pb 양이온과 소프트한 I 음이온간의 결합이 하드(hard)한 Cl 음이온과의 결합보다 안정적이어서, 열처리를 통해서 PbCl2의 Cl 음이온이 엑세스(excess)한 MAI의 I 음이온에 의해 PbI2로 치환되는 반응을 통해서 얻어지게 되는 것이다. 왜냐하면, 고체상의 MAI 파우더와 PbI2 파우더를 혼합하여 열처리를 통해서 균일한 치환 반응도를 유지하는 것이 매우 어렵기 때문이다.
또한, 치환 반응의 부산물로 생성된 MACl 및 미반응된 MAI는 열처리시 승화가 일어나므로, 반복된 공정을 통해서 동일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트를 얻을 수 없는 단점이 있다.
그러므로, 3 : 1의 몰비로 MAI와 PbCl2를 녹인 용액을 이용하여 박막을 형성한 후 열처리를 통해서 MAPbI3-xClx 혼합 할라이드 페로브스카이트 박막을 형성하는 경우, 대면적에 걸쳐 균일하고 핀홀이 없는(pinhole-free) 고밀도 MAPbI3-xClx 혼합 할라이드 페로브스카이트 박막을 형성하는 것이 매우 어렵고, 불균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트가 형성된다. 반면, 순수한 MAPbI3 페로브스카이트 물질은 1:1의 몰비로 MAI와 PbI2를 녹인 용액을 이용하여 막을 형성하여 균일한 조성을 갖는 조밀한 막을 형성할 수 있다.
따라서, 고효율의 태양전지, 발광소자, 엑스선 검출기, 광 검출기, 메모리 소자, 정류 소자, 트랜지스터 소자, 열전소자, 압전소자 등을 제작하기 위해서는 균일한 조성을 가지며 대면적에 걸쳐 균일하고 핀홀이 없는 고밀도 MAPbI3-xClx 혼합 할라이드 페로브스카이트 결정 및 박막을 형성하는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예는 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 대면적으로 균일하고 핀홀이 없는 고밀도 혼합 할라이드 페로브스카이트막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 열처리 공정이 필요 없는 혼합 할라이드 페로브스카이트막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 높은 발전효율을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 혼합 할라이드 페로브스카이트 두께 편차에 따라 매우 적은 효율 편차를 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법은, 서로 다른 이종의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 선택성 용매에 첨가하여 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 혼합용액 내의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 반응시키는 단계; 상기 반응에 의해 생성된 생성물을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 분리물을 건조시켜 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AMX3-nX'n
상기 화학식 1에서, A는 메틸암모늄(methyl ammonium), 포름아미디늄(formamidinium), 피페라진-1,4-디움(piperazine-1,4-diium), 퀴뉴클리딘-1-이움(quinuclidin-1-ium), 아세트아미디늄(acetamidinium), 벤질암모늄(benzylammonium), t-부틸암모늄(t-butylammonium), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium), 디메틸암모늄(dimethylammonium), 쿠아니딘(guanidinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), Rb 및 Cs으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고, M은 Pb, Sn, 및 Ge으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이며, X 및 X'은 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, n은 0 < n < 1 이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
CH3NH3PbI3-nCln
상기 화학식 1-1에서, n은 0 < n < 1 이다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 제1 할로겐 화합물은 메틸암모늄 요오다이드(methyl ammonium iodide), 포름아미디늄 요오다이드(formamidinium iodide), 피페라진-1,4-디움 요오다이드(piperazine-1,4-diium iodide), 퀴뉴클리딘-1-이움 요오다이드(quinuclidin-1-ium iodide), 아세트아미디늄 요오다이드(acetamidinium iodide), 벤질암모늄 요오다이드(benzylammonium iodide), t-부틸암모늄 요오다이드(t-butylammonium iodide), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움 요오다이드(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium iodide), 디메틸암모늄 요오다이드(dimethylammonium iodide), 쿠아니딘 요오다이드(guanidinium iodide), 이미다졸륨 요오다이드(imidazolium iodide), 피페리디늄 요오다이드(piperidinium iodide), 피롤리디늄 요오다이드(pyrrolidinium iodide), RbI, 및 CsI으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 제2 할로겐 화합물은 PbCl2, SnCl2 및 GeCl2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 선택성 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올을 포함하는 C1-C6계의 알코올, 디아세톤 알코올, 페놀, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, HI 수용액, HBr 수용액, HCl 수용액 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 10분 내지 600분 동안 교반시키는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 분리는 여과(filtration), 침전 또는 원심 분리 등을 이용할 수 있다.
상기 원심 분리는 1,000 rpm 내지 10,000 rpm으로 1분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 분리 후, 상기 생성물에 함유된 미반응 할로겐 화합물 또는 부산물을 정제하기 위한 세척을 더 수행할 수 있다.
상기 분리가 원심 분리일 경우, 상기 세척은 원심 분리된 분리물을 상기 선택성 용매에 재분산시키는 것일 수 있다.
상기 분리 및 세척은, 1회 내지 5회 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 건조는 진공 하에 -20 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 4시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법은, 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 의해 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계; 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 및 단일용매를 혼합하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 코팅하여 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트막은, 태양전지, 발광소자, 엑스선 검출기, 광 검출기, 메모리 소자, 정류 소자, 트랜지스터 소자, 열전소자 또는 압전소자에 이용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광흡수층; 및 상기 광흡수층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광흡수층은 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 분자 스케일에서 치환 반응이 가능한 용액 공정을 통해 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 스핀 코팅을 이용한 한 단계의 용액 공정을 통해 대면적으로 균일하고 핀홀이 없는 고밀도 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 균일 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 이용하여 박막을 형성하기 때문에, 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하기 위한 추가적인 열처리 반응 공정을 필요로 하지 않는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 고밀도의 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 포함하여 히스테리시스(hysteresis)를 감소시킬 수 있어 높은 발전효율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 큰 전하확산거리로 인해 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 두께에 따른 효율의 변화가 매우 적어, 공정상 혼합 할라이드 페로브스카이트막 두께의 편차에 따른 효율의 편차가 매우 적은 특징을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 XRD(X-ray diffraction) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물로 형성된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 EDS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층의 상부 표면 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 복수 개의 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 평균 효율 및 편차를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 XRD(X-ray diffraction) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물로 형성된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 EDS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층의 상부 표면 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 복수 개의 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 평균 효율 및 편차를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트(mixed halide perovskite) 화합물 및 이의 제조방법, 혼합 할라이드 페로브스카이트막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법은, 서로 다른 이종의 할로겐 화합물들을 선택성 용매에 첨가하여 혼합용액을 준비하는 단계(S110), 상기 할로겐 화합물들을 반응시키는 단계(S120), 상기 반응에 의해 생성된 생성물을 분리하는 단계(S130) 및 상기 분리된 분리물을 건조시켜 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 수득하는 단계(S140)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AMX3-nX'n
상기 화학식 1에서, A는 메틸암모늄(methyl ammonium), 포름아미디늄(formamidinium), 피페라진-1,4-디움(piperazine-1,4-diium), 퀴뉴클리딘-1-이움(quinuclidin-1-ium), 아세트아미디늄(acetamidinium), 벤질암모늄(benzylammonium), t-부틸암모늄(t-butylammonium), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium), 디메틸암모늄(dimethylammonium), 쿠아니딘(guanidinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), Rb 및 Cs으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고, M은 Pb, Sn, 및 Ge으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이며, X 및 X'은 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, n은 0 < n < 1 이다.
또한, 실시예에 따라 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
CH3NH3PbI3-nCln
상기 화학식 1-1에서, n은 0 < n < 1 이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 S110은 서로 다른 이종의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 선택성 용매에 첨가하여 혼합용액을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 단계 S110에서는, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조를 위해, 서로 다른 이종의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물의 혼합용액을 준비하는 단계로서, 선택성 용매에 서로 다른 할로겐 물질을 포함하는 각각의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 첨가하여 혼합용액을 제조한다.
단계 S110에서, 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물은 서로 다른 이종(異種)의 할로겐(halogen) 원소를 포함한다. 예를 들어, 제1 할로겐 화합물이 I(아이오딘, Iodine)를 포함하는 경우, 제2 할로겐 화합물은 I가 아닌 다른 할로겐인 F(플루오린, Fluorine) Cl(염소, Chlorine), 또는 Br(브롬, Bromine)을 포함할 수 있다.
제1 할로겐 화합물은 메틸암모늄 요오다이드(methyl ammonium iodide), 포름아미디늄 요오다이드(formamidinium iodide), 피페라진-1,4-디움 요오다이드(piperazine-1,4-diium iodide), 퀴뉴클리딘-1-이움 요오다이드(quinuclidin-1-ium iodide), 아세트아미디늄 요오다이드(acetamidinium iodide), 벤질암모늄 요오다이드(benzylammonium iodide), t-부틸암모늄 요오다이드(t-butylammonium iodide), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움 요오다이드(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane-1,4-diium iodide), 디메틸암모늄 요오다이드(dimethylammonium iodide), 쿠아니딘 요오다이드(guanidinium iodide), 이미다졸륨 요오다이드(imidazolium iodide), 피페리디늄 요오다이드(piperidinium iodide), 피롤리디늄 요오다이드(pyrrolidinium iodide), RbI, 및 CsI으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 제2 할로겐 화합물은 PbCl2, SnCl2 및 GeCl2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
여기서, 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물은 3-x(x = 0 내지 1) : 1의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 x 값의 제어를 통해, 합성되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 Cl의 조성비를 제어할 수 있다.
예를 들어, x = 0.3인 2.7 : 1의 몰비를 갖는 제1 할로겐 화합물 : 제2 할로겐 화합물을 사용할 경우, 3 : 1의 몰비를 갖는 제1 할로겐 화합물 : 제2 할로겐 화합물에 비해 Cl의 양이 더 많은 화합물의 생성이 가능하다.
단계 S110에서, 선택성 용매는 제1 할로겐 화합물(요오드계 화합물) 및 하기 [예시 반응]과 같은 치환 반응을 통해서 생성되는 부산물인 염소계 화합물은 용해하지만, 반응 생성물인 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 용해하지 않는 용매인 것을 특징으로 한다.
[예시 반응]
3MAI (요오드계 화합물) + PbCl2 + IPA → MAPbI3-nCln (반응 생성물: 석출) + MAIx (요오드계 화합물) + MACl2-x (부산물: 염소계 화합물) + IPA
이러한 특성을 만족하는 선택성 용매는 상기 용해도 조건을 만족시킬 수 있다.
선택성 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 헥산올을 포함하는 C1-C6계의 알코올 및 디아세톤 알코올, 페놀, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, HI 수용액, HBr 수용액, HCl 수용액 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 S120은 단계 S110에서 제조 및 준비된 혼합용액 내의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 반응시키는 단계이다.
구체적으로, 단계 S120에서는, 단계 S110의 혼합용액 내의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 화학적으로 반응시켜, 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물의 반응에 의해 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 형성할 수 있다.
예를 들어, 제1 할로겐 화합물이 CH3NH3I이고 제2 할로겐 화합물이 PbCl2일 경우, 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물의 반응에 의해 생성된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbI3-nCln (0 < n < 1)일 수 있다.
단계 S120에서, 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물의 반응은 마그네틱 교반기 등을 이용하여 교반시킴으로써 수행할 수 있다. 구체적으로, 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물은 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 10분 내지 600분 동안 교반시키는 것일 수 있다.
반응 온도가 20 ℃ 미만일 경우, 반응은 진행되나 반응 시간이 오래 걸려 공정 시간이 길어지는 단점이 있으며, 반응 최대 온도는 용매의 끓는점 이하에서 실시하는 것이 바람직하므로, 이소프로필알코올(이소프로판올)의 경우 약 80 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 반응 시간은 반응 온도가 높아질수록 짧게 할 수 있으며, 반응 시간의 제약은 특별히 없으나 통상적인 제조 공정 시간을 고려하여 10분 내지 600분으로 하는 것이 바람직하다.
단계 S120에서, 이러한 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물의 반응을 통해 생성된 생성물은 혼합용액 내에서 흑색을 띌 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 S130은 단계 S120의 반응에 의해 생성된 생성물을 분리하는 단계이다.
구체적으로, 단계 S130에서는, 단계 S120에서 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물의 반응에 의해 생성된 생성물을 혼합용액으로부터 분리해낼 수 있다. 즉, 단계 S130에서 생성물의 분리는 단계 S120의 반응을 통해 석출된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 혼합용액에서 분리하는 것을 의미한다.
단계 S130에서, 생성물은 일반적인 여과(filtration), 침전 또는 원심 분리 등을 이용하여 분리할 수 있다. 원심 분리의 경우, 1,000 rpm 내지 10,000 rpm으로 1분 내지 60분 동안 생성물을 원심 분리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 S130에서, 생성물의 분리에 의해 분리된 분리물은 혼합용액 내에서 밑바닥에 가라앉는 흑색 침전물의 형태로 보일 수 있다. 이러한 흑색 침전물의 형태로 가라앉은 분리물은 혼합용액으로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라, 단계 S130에서 생성물의 분리 후에, 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 속에 함유된 미량의 요오드계 미반응 할로겐 화합물 또는 염소계 부산물을 정제하기 위해 분리된 분리물의 세척(washing)을 더 수행할 수 있다.
원심 분리 공정을 이용하는 경우, 상기 정제를 위한 세척은 원심 분리된 분리물을 상기 선택성 용매에 재분산시킴으로써 수행할 수 있다.
여기서, 이소프로필알코올과 같은 선택성 용매는 반응하지 않은 할로겐 화합물 및 부산물 등을 세척하는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 이소프로필알코올은 미반응 할로겐 화합물 및 부산물을 선택적으로 용해시킬 수 있으나, 반응에 의해 생성된 생성물은 용해시키지 않는다.
즉, 본 발명의 실시예에 따르면, 분리된 분리물을 세척함으로써, 세척 전 분리물 내에 존재하던 미반응 할로겐 화합물 및 부산물 등을 제거할 수 있어 수득하고자 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 순도를 향상시킬 수 있다.
단계 S130에서, 분리 및 세척은 반복적으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 분리 및 세척 공정은 1회 내지 5회로 수행할 수 있는데, 반복 횟수는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 순도 측정을 통해 정할 수 있다.
분리 및 세척의 반복 횟수가 적을 경우, 생성물 속에 미반응 할로겐 화합물 및 부산물이 남아 있어 최종 생성물의 순도가 떨어지는 단점이 있고, 반복 횟수가 너무 많을 경우, 최종 생성된 생성물에서 제1 할로겐 화합물의 일부가 분해되어 생성물의 순도가 다시 떨어질 수 있다.
또한, 단계 S130에서, 생성물의 분리 및 세척을 통한 정제 후에, 정제된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 재결정하는 공정을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 재결정 공정은 분리된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포름아마이드계, 설폭사이드계, 락톤계, 피롤리돈계 등의 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)에 용해하여 용해도를 떨어뜨려 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 재결정하는 것을 포함할 수 있다.
상기 용해도를 떨어트려 재결정하는 방법은 냉각결정화법, 반용매(anti-solvent)를 이용하는 drowning-out법, 증발(evaporation)법 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 있어서, 단계 S140은 단계 S130에서 분리된 분리물을 건조시켜 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 수득하는 단계이다.
구체적으로, 단계 S140에서는, 단계 S130에서 분리(정제)된 분리물을 건조시켜 하기 화학식 1로 표시되는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 수득할 수 있다.
[화학식 1]
AMX3-nX'n
상기 화학식 1에서, A는 메틸암모늄, 포름아미디늄, 피페라진-1,4-디움, 퀴뉴클리딘-1-이움, 아세트아미디늄, 벤질암모늄, t-부틸암모늄, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움, 디메틸암모늄, 쿠아니딘, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, Rb 및 Cs으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고, M은 Pb, Sn, 및 Ge으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이며, X 및 X'은 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, n은 0 < n < 1 이다.
예를 들어, CH3NH3I (MAI)인 제1 할로겐 화합물 및 PbCl2인 제2 할로겐 화합물이 반응하여 CH3NH3PbI3-nCln (MAPbI3-nCln) (0 < n < 1)인 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 형성할 경우, 상기 CH3NH3PbI3-nCln는 상기 화학식 1을 만족한다.
단계 S140에서, 분리물의 건조는 진공 오븐 등을 이용하여 진공 하에 -20 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 4시간 내지 24시간 동안 건조시키는 것일 수 있다. -20 ℃ 미만의 온도로 건조할 경우, 건조 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 80 ℃ 초과의 온도에서 24시간 이상 진공 건조할 경우, 제1 할로겐 화합물로부터 획득한 물질이 미량 분해될 가능성이 있다.
따라서, 최종 생성물인 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 물질에 따라 분해가 일어나지 않는 온도, 시간, 진공 정도를 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 분자 스케일에서 치환 반응이 가능한 용액 공정을 통해 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 제1 할로겐 화합물은 선택성 용매에 완전히 용해되어 분자상태로 존재하여 제2 할로겐 화합물과 분자 스케일에서 균일한 치환 반응이 가능하다. 이에 따라, 제2 할로겐 화합물의 이종 할로겐은 제1 할로겐 화합물의 할로겐으로 균일하게 치환이 되어, 최종 생성물에서 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 생성할 수 있다.
이러한 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
AMX3-nX'n
상기 화학식 1에서, A는 메틸암모늄, 포름아미디늄, 피페라진-1,4-디움, 퀴뉴클리딘-1-이움, 아세트아미디늄, 벤질암모늄, t-부틸암모늄, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움, 디메틸암모늄, 쿠아니딘, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, Rb 및 Cs으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고, M은 Pb, Sn, 및 Ge으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이며, X 및 X'은 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고, n은 0 < n < 1 이다.
본 발명의 실시예에 따라, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
CH3NH3PbI3-nCln
상기 화학식 1-1에서, n은 0 < n < 1 이다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 간단한 용액 공정을 통해 혼합 할라이드 페로브스카이트막(layer)을 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법은, 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 의해 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계(S210), 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 및 단일용매를 혼합하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계(S220) 및 상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하는 단계(S230)를 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 단계 S210은 상기 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에 의해 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계이다.
단계 S210에서, 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법에서 설명한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 단계 S220은 단계 S210에서 준비된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 및 단일용매를 혼합하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계이다.
단계 S220에서, 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 S210에서 준비된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 및 단일용매를 포함한다.
단일용매는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 잘 녹이는 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)로서, 포름아마이드계, 설폭사이드계, 락톤계 및 피롤리돈계로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따라, 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제는 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액에 포함되어 용해도 및 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 모폴로지(mopology)를 제어 할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액에 포함되어 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 용해도를 높이고, 공정 중에서 제1 할로겐 화합물의 분해를 억제하여 고순도의 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하는데 도움을 준다.
첨가제는 HI, HBr, HCl, HF 또는 이들의 혼합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨가제는 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부를 갖도록 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법에 있어서, 단계 S230은 단계 S220에서 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하는 단계이다.
스핀 코팅은 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 용액을 기판 상에 떨어트린 후, 1,000 rpm 내지 5,000 rpm으로 30초 내지 300초 동안 수행함으로써, 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성할 수 있다.
스핀 코팅 공정 초기에서의 과량의 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 스핀 아웃(spin-out)되고 기판 전면에 균일한 젖음막(wet-film)을 형성한다. 이러한 액체 상태의 젖음막은 스핀 코팅 공정 중에 용매의 증발을 통해 기판의 가장자리에서부터 중심 방향으로 결정화가 일어나게 된다.
따라서, 핀홀이 없는 균일한 고밀도 막을 형성하기 위해서는 혼합 할라이드 페로브스카이트와 콤플렉스(complex) 중간상을 형성할 수 있는 용매의 종류, 용매의 증발도, 용해도, 온도, 상대습도 등의 조절이 매우 중요하다.
혼합 할라이드 페로브스카이트막은 그 두께가 100 nm 내지 1,500 nm일 수 있다. 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 이러한 두께 범위에서 높은 효율을 가질 수 있다. 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 전하의 확산거리가 1,000 nm 이상이므로, 막의 두께가 500 nm 이상일 경우 공정상의 편차로 인해 막의 두께가 1,000 nm 이상으로 두꺼워지더라도 소자 효율의 변화가 적은 장점을 가져, 공정에 따른 소자 효율의 편차가 매우 작은 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 이러한 스핀 코팅을 이용한 한 단계의 용액 공정을 통해 대면적에 걸쳐 균일하고 핀홀이 없는 고밀도의 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 분자 스케일에서 치환 반응이 가능한 용액 공정을 통해 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 파우더를 제조한 후, 스핀 코팅 공정을 통해서는 파우더 형태의 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 박막 형태로 물리적 변형만 생기게 하여, 대면적에 걸쳐 균일한 조성을 그대로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 균일 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 파우더를 이용하여 박막을 형성하기 때문에, 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하기 위한 추가적인 열처리 반응 공정이 필요 없는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 태양전지, 발광소자, 엑스선 검출기, 광 검출기, 메모리 소자, 정류 소자, 트랜지스터 소자, 열전소자 또는 압전소자 등에 이용될 수 있다.
특히, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 태양광을 흡수하는 역할을 할 수 있어, 태양전지에 적용되어 광흡수층을 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 포함하는 태양전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 광흡수층 및 상기 광흡수층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광흡수층은 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 포함한다.
실시예에 따라, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극 상에 형성된 전자 전달층 및 광흡수층 상에 형성된 정공 전달층을 더 포함할 수 있다. 또한, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치하는 전해질층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 하기와 같은 단계로 제조할 수 있다.
1) 전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;
2) 상기 전자 전달층 상에 광흡수층으로서 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하는 단계;
3) 상기 광흡수층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및
4) 상기 정공 전달층 상에 제2 전극을 형성하는 단계.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지가 전해질층을 포함할 경우, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 전해질액을 주입하여 전해질층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 핀홀이 없는 고밀도의 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 포함하기 때문에, 히스테리시스(hysteresis)를 감소시킬 수 있어 높은 발전효율을 가질 수 있다.
구체적으로, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지는 태양광을 흡수하여 전자와 홀을 생성하고 생성된 전자는 전자 전달체로 이동함과 동시에 홀은 홀전도체로 이동한 후, 전극을 통해 외부로 전류가 흐르는 구조로 되어 있다. 이때, 생성된 전자 및 홀의 플럭스가 일치하지 않을 경우, 느린 전하는 소자의 각 계면 및 벌크의 트랩에 갇힐 확률이 높아지고 이로 인해 히스테리시스가 발생하게 된다. 결국, 히스테리시스를 감소시키기 위해서는 각 계면 및 벌크에서의 트랩 밀도를 감소시켜야 되며 전하의 플럭스를 일치시키는 것이 필요하다.
이에, 본 발명의 실시예에 따른 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트막은 유사 단결정 형태의 박막 형태로 계면 트랩이 매우 적고 벌크 트랩도 적어 전하의 확산거리가 매우 커서 고효율의 히스테리시스가 없는 태양전지를 구현할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 용액 공정을 통한 CH
3
NH
3
PbI
3-n
Cl
n
(0 < n < 1) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조
15 mL의 이소프로필알코올(IPA)이 들어있는 바이알(vial)에 MA(=CH3NH3)I 파우더 및 PbCl2 파우더를 3 : 1의 몰비(3 g : 1.76 g)로 첨가하였다. 마그네틱 교반기를 이용하여 혼합용액(IPA + MAI + PbCl2)을 60 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 이때, 상기 혼합용액은 초기에는 탁해져 회색을 띄다가 서서히 흑색으로 변하였다. 혼합용액을 3,000 rpm으로 10분 동안 원심 분리하여 흑색 침전물을 회수하였고, 회수된 분말을 15 mL의 이소프로필알코올(IPA)에 재분산하여 미반응 MAI와 MACl 부산물을 용해시켜 세척하였다. 이 용액을 다시 3,000 rpm으로 10분 동안 원심 분리하여 정제된 흑색의 생성물을 얻었다.
상기 정제된 분말을 진공 오븐을 이용하여 25 ℃ 에서 5시간 동안 건조시킴으로써 MAPbI3-nCln (0 < n < 1) 혼합 할라이드 흑색 분말을 얻었다.
실시예 2: 용액 공정을 통한 CH
3
NH
3
PbI
3-n
Cl
n
(0 < n < 1) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조하되, 분리 및 세척을 2회 수행하였다.
실시예 3: 용액 공정을 통한 CH
3
NH
3
PbI
3-n
Cl
n
(0 < n < 1) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조하되, 분리 및 세척을 3회 수행하였다.
실시예 4: 용액 공정을 통한 CH
3
NH
3
PbI
3-n
Cl
n
(0 < n < 1) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조하되, 분리 및 세척을 4회 수행하였다.
실시예 5: 용액 공정을 통한 CH
3
NH
3
PbI
3-n
Cl
n
(0 < n < 1) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조하되, 분리 및 세척을 5회 수행하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 XRD(X-ray diffraction) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 XRD 데이터 비교 결과, 실시예 1 및 2에서 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 세척의 부족으로 정제가 덜 되어 부산물 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있고, 실시예 3에서 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 불순물이 없는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 4 및 5에서 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 과량의 세척으로 인해 제1 할로겐 물질이 소량 분해되어 제2 할로겐 물질이 불순물로 다시 존재하게 되는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물로 형성된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물로 형성된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 4에서의 혼합 할라이드 페로브스카이트 막은, 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 HI 첨가제가 포함된 DMF(1 mL DMF/0.1 mL HI)에 용해시켜 40 중량% 농도의 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 25 mm × 25 mm 크기의 유리 기판 위에 떨어트린 후, 3,000 rpm으로 200초 동안 스핀 코팅하여 흑색의 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하고, 100 ℃에서 2분 동안 건조하여 최종 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 제조하였다.
이렇게 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 무작위로 9곳 선정하여, 선정된 위치의 조성을 EDS를 통해 분석하였다.
도 4를 참조하면, CH3NH3PbI3 - nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 9군데는 전체 할로겐(I + Cl) 대비 Cl의 함량이 0.0313, 0.0301, 0.0303, 0.0315, 0.0308, 0.02999, 0.0304, 0.0303 및 0.0298로 매우 균일한 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예
6: 용액 공정을 통한
NH
2
CHNH
2
PbI
3
-
n
Cl
n
(0 < n < 1) 혼합
할라이드
페로브스카이트
화합물의 제조
실시예 3에서 MAI 파우더 대신 NH2CHNH2I (FAI) 파우더를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실시하여 진한 흑색의 FAPbI3 - nCln (0 < n < 1) 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 제조하였다.
비교예
1: 열처리 반응을 이용한 혼합
할라이드
페로브스카이트막(CH
3
NH
3
PbI
3-n
Cl
n
)의
제조
3 : 1 몰비의 MAI 파우더 및 PbCl2 파우더를 디메틸포름아마이드 용매에 녹여 40 중량%의 용액을 만든 후, 60 ℃에서 30분 동안 마그네틱바로 교반하였다. 25 mm × 25 mm 크기의 유리 기판 위에 상기 용액을 떨어트린 후, 3,000 rpm으로 200초 동안 스핀 코팅하여 반투명색의 3:1 몰비의 MAI:PbCl2 고체상의 파우더 혼합물 막을 형성하였다. 이 막을 100 ℃ 핫플레이트에서 40분 동안 열처리하여 흑색의 CH3NH3PbI3-nCln 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하였다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 EDS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 9곳의 무작위로 선정하여 선정된 위치의 조성을 EDS 분석한 결과, 비교예 1의 CH3NH3PbI3-nCln 막의 9군데는 전체 할로겐(I + Cl) 대비 Cl의 함량이 0.00, 1.20, 2.43, 2.59, 0.93, 3.11, 1.04, 0.00 및 7.20으로 나타나, 매우 불균일한 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예
1: 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
25 mm × 25 mm 크기의 FTO 기판의 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 40 mL의 20 mM [(CH3)2CHO]2Ti(C5H7O2)2 (titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))가 용해된 이소프로필알코올(이소프로판올) 용액을 분무열분해 공정을 이용하여 450 ℃의 핫플레이트 위에 상기 에칭된 FTO 기판을 올려두고 그 위에 용액을 분무하여 약 50 nm 두께의 N-type 물질인 TiO2층을 형성하였다.
실시예 3에서 제조된 각각의 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 HI 첨가제가 포함된 DMF(1 mL DMF/0.1 mL HI)에 용해시켜 40 중량% 농도의 용액을 제조하고, 이를 상기 TiO2층/FTO 기판 상에 500 rpm으로 200초 동안 스핀 코팅하고, 100 ℃에서 2분 동안 건조하여, 광흡수층을 형성하였다.
상기 광흡수층 상에 용액 (polytriarylamine (PTAA)/ 톨루엔/ [Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI)/ acetonitrile (ACN)]/ [tert-butylpyrridine (TBP)/ acetonitrile] = 15 mg/ 1 mL/ 7.5 ㎕ (Li-TFSI/ ACN 비는 170 mg/ 1mL)/ 7.5 ㎕ (TBP/ ACN 비는 1 mL/ 1mL))을 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 여기에 열 증착기로 Au를 진공 증착하여 전극을 형성하였다.
도 6는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층의 상부 표면 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지에 있어서, TiO2층/FTO 기판 상에 형성된 혼합 할라이드 페로브스카이트막으로 이루어진 광흡수층의 SEM 이미지를 관찰할 수 있는데, 이러한 광흡수층을 통해 표면이 매우 매끄럽고 핀홀이 없는 대면적의 박막이 형성되었고, 결정 입자가 보이지 않은 유사 단결정 형태의 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 SEM 단면 이미지를 관찰할 수 있는데, 표면 SEM 이미지와 마찬가지로 결정 입자가 없는 유사 단결정 형태의 박막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층은 미반응 할로겐 화합물 및 불순물을 포함하지 않으며 매우 균일한 조성을 가지고 있어, 박막의 표면 및 내부에 미반응 할로겐 화합물 및 불순물의 승화/ 증발에 따른 자국을 남기지 않아 매끄럽고 평탄한 유사 단결정 형태의 박막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 결정립계(grain boundary)에 존재하는 표면 트랩 및 결정 내부에 존재하는 벌크 트랩을 감소시킬 수 있어 높은 효율을 나타낼 수 있다.
실험예
2: 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 1,000 rpm으로 스핀 코팅하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예
3: 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 1,500 rpm으로 스핀 코팅하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예
4: 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 2,000 rpm으로 스핀 코팅하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예
5: 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 2,500 rpm으로 스핀 코팅하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예
6: 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 3,000 rpm으로 스핀 코팅하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
상기 실험예 1내지 6에서 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 단락전류밀도, 개방전압, 성능지수, 및 발전효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 막 두께 (nm) |
스캔방향 | 개방전압 (V) | 단락전류 밀도 (mA/cm2) |
성능지수 (%) | 발전효율 (%) | |
| 실험예 1 | 900 | 정방향 | 1.11 | 22.1 | 77 | 18.9 |
| 역방향 | 1.11 | 22.1 | 78 | 19.1 | ||
| 실험예 2 | 800 | 정방향 | 1.11 | 21.9 | 77 | 18.7 |
| 역방향 | 1.11 | 21.8 | 78 | 18.8 | ||
| 실험예 3 | 700 | 정방향 | 1.11 | 21.9 | 76 | 18.5 |
| 역방향 | 1.11 | 22.0 | 76 | 18.6 | ||
| 실험예 4 | 500 | 정방향 | 1.12 | 21.8 | 75 | 18.3 |
| 역방향 | 1.12 | 21.8 | 75 | 18.3 | ||
| 실험예 5 | 400 | 정방향 | 1.13 | 20.8 | 77 | 17.9 |
| 역방향 | 1.13 | 20.8 | 77 | 17.9 | ||
| 실험예 6 | 150-200 | 정방향 | 1.15 | 19.6 | 77 | 17.4 |
| 역방향 | 1.15 | 19.6 | 77 | 17.4 |
표 1을 참조하면, 실험예 1 내지 6에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 혼합 할라이드 페로브스카이막(광흡수층)의 두께는 스핀 코팅 rpm에 따라 900 nm에서 150 nm 정도로 조절되는 것을 확인할 수 있다.
혼합 할라이드 페로브스카이막의 두께가 500 nm 이상일 경우에는 유사한 단락전류 밀도를 갖고, 500 nm 보다 더 얇은 경우에는 단락전류 밀도 값이 조금 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 혼합 할라이드 페로브스카이막의 두께가 얇은 경우 광 흡수율이 떨어지는 점에 기인한다.
실험예 1 내지 4에서 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 두께가 900 nm 내지 500 nm일 경우, 발전 효율은 19% 내지 18.3%의 값을 가져 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 두께 편차에 의한 소자 효율의 편차가 매우 작은 것을 확인할 수 있다.
실험예 1 내지 6에서 정방향과 역방향의 스캔에 따른 소자의 발전효율은 거의 유사한 값을 가지며, 혼합 할라이드 페로브스카이트 박막의 두께가 500 nm 이하에서는 정방향과 역방향의 스캔에 따른 소자 효율이 동일한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 이용할 경우, 히스테리시스가 없는 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 복수 개의 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 평균 효율 및 편차를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 8은 본 발명의 실험예 1에 따라 30개의 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조한 후, 소자의 평균 효율 및 편차를 나타낸 것이며, 여기서 효율에 따른 소자의 개수는 약 18.5%의 효율을 갖는 소자가 5개, 약 18.65%의 효율을 갖는 소자가 9개 등을 의미한다.
도 8을 참조하면, 균일한 조성을 갖는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 이용하여 제조한 태양전지는 소자간 평균 효율의 편차가 18.65 ± 0.30%로, 소자간 편차가 매우 적어 공정 재현성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예
7: 세척 횟수에 따른 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 대신 실시예 1에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예
8: 세척 횟수에 따른 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 대신 실시예 2에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예
9: 세척 횟수에 따른 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 대신 실시예 4에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예
10: 세척 횟수에 따른 혼합
할라이드
페로브스카이트
태양전지의 제조
실험예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 대신 실시예 5에 따라 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실험예 1과 동일하게 실시하여 혼합 할라이이드 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실험예 7 내지 10에 따른 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 단락전류 밀도, 개방전압, 성능지수 및 발전효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 세척 횟수 | 스캔방향 | 개방전압 (V) | 단락전류 밀도 (mA/cm2) |
성능지수 (%) | 발전효율 (%) | |
| 실험예 7 | 1 | 정방향 | 0.59 | 11.7 | 63 | 4.3 |
| 역방향 | 0.59 | 12.9 | 64 | 4.9 | ||
| 실험예 8 | 2 | 정방향 | 1.03 | 20.3 | 71 | 14.8 |
| 역방향 | 1.04 | 20.3 | 72 | 15.2 | ||
| 실험예 1 | 3 | 정방향 | 1.11 | 22.1 | 77 | 18.9 |
| 역방향 | 1.11 | 22.1 | 78 | 19.1 | ||
| 실험예 9 | 4 | 정방향 | 1.06 | 21.1 | 71 | 15.9 |
| 역방향 | 1.07 | 21.1 | 72 | 16.3 | ||
| 실험예 10 | 5 | 정방향 | 0.99 | 19.4 | 70 | 13.4 |
| 역방향 | 1.01 | 20.0 | 71 | 14.1 |
표 2를 참조하면, 분리 및 세척을 통해서 미반응물 및 불순물이 없는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 이용하여 태양전지를 제조할 경우(실험예 1) 고효율의 소자를 제조할 수 있지만, 불순물이 많이 포함되어 있는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 이용하여 태양전지를 제조할 경우 소자 효율이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 선택성 용매를 이용한 세척 공정이 중요함을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층의 두께를 각각 다르게 제조하더라도 그 발전효율의 편차가 작게 나타나, 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지를 재현성 있게 제조할 수 있으며, 간단한 용액 공정에 의해 광흡수층을 제조할 수 있기 때문에 대면적 태양전지 모듈을 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (16)
- 서로 다른 이종의 제1 할로겐 및 제2 할로겐을 각각 포함하는 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 선택성 용매에 첨가하여 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액 내의 제1 할로겐 화합물 및 제2 할로겐 화합물을 반응시키는 단계;
상기 반응에 의해 생성된 생성물을 분리하는 단계; 및
상기 분리된 분리물을 건조시켜 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
상기 반응은 상기 선택성 용매 내에서 상기 제1 할로겐 및 상기 제2 할로겐이 분자 스케일로 균일하게 치환하는 반응이며,
상기 선택성 용매는 제1 할로겐 화합물 및 상기 반응을 통해서 생성된 부산물은 용해시키고, 상기 반응에 의해 생성된 생성물은 용해시키지 않는 용매인 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
AMX3 - nX'n
상기 화학식 1에서,
A는 메틸암모늄, 포름아미디늄, 피페라진-1,4-디움, 퀴뉴클리딘-1-이움, 아세트아미디늄, 벤질암모늄, t-부틸암모늄, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움, 디메틸암모늄, 쿠아니딘, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피롤리디늄, Rb 및 Cs으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고,
M은 Pb, Sn, 및 Ge으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이며,
X 및 X'은 서로 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I이고,
n은 0 < n < 1 이다.
- 제2항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
[화학식 1-1]
CH3NH3PbI3 - nCln
상기 화학식 1-1에서,
n은 0 < n < 1 이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 할로겐 화합물은 메틸암모늄 요오다이드, 포름아미디늄 요오다이드, 피페라진-1,4-디움 요오다이드, 퀴뉴클리딘-1-이움 요오다이드, 아세트아미디늄 요오다이드, 벤질암모늄 요오다이드, t-부틸암모늄 요오다이드, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄-1,4-디움 요오다이드, 디메틸암모늄 요오다이드, 쿠아니딘 요오다이드, 이미다졸륨 요오다이드, 피페리디늄 요오다이드, 피롤리디늄 요오다이드, RbI 및 CsI으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 제2 할로겐 화합물은 화합물은 PbCl2, SnCl2 및 GeCl2으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 선택성 용매는 이소프로필알코올(IPA), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디아세톤 알코올, 페놀, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, HI 수용액, HBr 수용액, HCl 수용액 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응은 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 10분 내지 600분 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분리는 여과(filtration), 침전 또는 원심 분리 등을 이용하는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 원심 분리는 1,000 rpm 내지 10,000 rpm으로 1분 내지 600분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분리 후, 상기 생성물에 함유된 미반응 할로겐 화합물 또는 부산물을 정제하기 위한 세척을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 분리가 원심 분리일 경우,
상기 세척은 원심 분리된 분리물을 상기 선택성 용매에 재분산시키는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 분리 및 세척은 1회 내지 5회 수행하는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 건조는 진공 하에 -20 ℃ 내지 80 ℃의 온도로 4시간 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물의 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 준비하는 단계;
상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물 및 단일용매를 혼합하여 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액을 기판 상에 스핀 코팅하여 혼합 할라이드 페로브스카이트막을 형성하는 단계
를 포함하는 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 혼합 할라이드 페로브스카이트 용액은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 혼합 할라이드 페로브스카이트막은,
태양전지, 발광소자, 엑스선 검출기, 광 검출기, 메모리 소자, 정류 소자, 트랜지스터 소자, 열전소자 또는 압전소자에 이용되는 것을 특징으로 하는 혼합 할라이드 페로브스카이트막의 제조방법.
- 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 광흡수층; 및
상기 광흡수층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고,
상기 광흡수층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 혼합 할라이드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 혼합 할라이드 페로브스카이트 태양전지.
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