KR20220170310A - 페로브스카이트 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는, 유기 양이온(A), 금속 양이온(M), 및 할로겐 음이온(X)을 함유하는 페로브스카이트(AMX3), 및 MACl(메틸암모늄염화물, CH3NH3Cl)을 포함하고, X는 Br- 및 Br- 이외의 할로겐 음이온을 포함하고, 화학정량적으로 Br-은 Br- 이외의 할로겐 음이온 대비 1% 이하에 해당한다.
Description
본 개시는 페로브스카이트 복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 일정 수치 이하의 Br 조성 비율을 갖는 페로브스카이트 복합체에 관한 것이다.
기후변화에 대응할 수 있는 환경 친화적이고 지속 가능한 에너지 기술 개발의 필요성이 증가하고 있다. 광소자는 광전변환소자 및 전광변환소자를 모두 포괄하는데, 광전변환소자 중 하나인 태양전지는 지속 가능한 에너지 기술로서 미래의 에너지 수요에 능동적으로 대응할 수 있는 해결책으로 각광받고 있다. 태양전지는 태양광발전의 가장 기본단위이자 태양광에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서, 광기전력효과(Photovoltaic Effect)를 이용한다.
하지만 오늘날 태양전지 기술은 미래의 에너지 수요를 대체할 정도의 효율을 보이지 못하기 때문에, 현재의 기술 수준을 뛰어넘는 기술 혁신이 필요한 상황이다. 이에 차세대 태양전지로서 염료감응 태양전지, 유기물 태양전지, 양자점 태양전지, 페로브스카이트 태양전지(Perovskite Solar Cell, PSC)와 같은 혁신적 소재를 바탕으로 한 기술들이 개발되어 왔다.
그 중에서도 페로브스카이트 태양전지는 종래 실리콘 태양전지를 대체할 박막 태양전지의 한 축으로 도약하였다. 정공 수송물질, 광흡수물질, 및 전자 수송물질을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 물질을 광흡수물질로 이용하여 현저히 높은 광기전 효과를 나타낸다.
본 명세서에서 개시되는 실시예들은, 페로브스카이트 조성에서 Br의 조성 비율을 일정 수치 이하로 조정함으로써 높은 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트 복합체를 제공한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는, 유기 양이온(A), 금속 양이온(M), 및 할로겐 음이온(X)을 함유하는 페로브스카이트(AMX3), 및 MACl(메틸암모늄염화물, CH3NH3Cl)을 포함하고, X는 Br- 및 Br- 이외의 할로겐 음이온을 포함하고, 화학정량적으로 Br-은 Br- 이외의 할로겐 음이온 대비 1% 이하에 해당한다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트 복합체는 산소, 질소, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 용매에 해당하는 게스트 분자(GM)를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트 복합체는 결정질의 고체 파우더에 해당한다.
일 실시예에 따르면, 유기 양이온(A)은 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 또는 유기 암모늄 이온 및 아미디니움계 이온에 해당하고, 금속 양이온(M)은 2가의 금속 양이온에 해당한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는, 페로브스카이트 및 MACl(메틸암모늄염화물, CH3NH3Cl)을 포함하고, 페로브스카이트 복합체는 하기 화학식을 만족한다.
(FAPbI3)1-x(MACl)n(MAPbBr3)x
(FA는 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +)에 해당하고, 메틸암모늄(methylammonium, CH3NH3 +)에 해당하며, x는 0<x<1을 만족하는 실수에 해당하고, n은 0<n<1을 만족하는 실수에 해당)
일 실시예에 따르면, x는 0.01 이하의 값을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트 복합체는 산소, 질소, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 용매에 해당하는 게스트 분자(GM)를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트 복합체는 결정질의 고체 파우더에 해당한다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트 복합체는 태양전지의 광흡수체용이다.
본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 페로브스카이트 복합체에서 Br의 조성 비율을 일정 수치 이하로 조정함으로써 광소자의 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 페로브스카이트 복합체에서 Br의 조성 비율을 일정 수치 이하로 조정함으로써 페로브스카이트 박막의 상 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 페로브스카이트 복합체에서 Br의 조성 비율을 일정 수치 이하로 조정함으로써 페로브스카이트 박막의 이동도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 다양한 실시예들에 따르면, 페로브스카이트 복합체에서 Br의 조성 비율을 일정 수치 이하로 조정함으로써, 페로브스카이트의 밴드갭을 조절하고, 그레인 사이즈(grain size)를 증대시키며, 페로브스카이트 박막에서의 이동도(mobility) 및 확산거리(diffusion length)를 증가시킬 수 있다.
본 개시의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 개시의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1(a)는 본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 SEM 이미지(bar scale = 500nm)를 나타낸다.
도 1(b)는 본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 파장에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다.
도 1(c)는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 TRPL(time-resolved photoluminescence) 특성을 나타낸다.
도 1(d)는 MAPbBr3의 농도(%)에 따른 페로브스카이트 박막에서의 이동도와 확산거리(diffusion length)를 나타낸다.
도 2는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광소자의 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency, EQE) 스펙트럼을 나타낸다.
도 1(b)는 본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 파장에 따른 자외선-가시광선(UV-VIS) 흡수 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다.
도 1(c)는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 TRPL(time-resolved photoluminescence) 특성을 나타낸다.
도 1(d)는 MAPbBr3의 농도(%)에 따른 페로브스카이트 박막에서의 이동도와 확산거리(diffusion length)를 나타낸다.
도 2는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광소자의 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency, EQE) 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 개시의 실시를 위한 구체적인 내용을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 이하의 설명에서는 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 우려가 있는 경우, 널리 알려진 기능이나 구성에 관한 구체적 설명은 생략하기로 한다.
본 개시에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 개시된 실시예에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 개시에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 관련 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서, 본 개시에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 개시의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
본 개시에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수인 것으로 특정하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 복수의 표현은 문맥상 명백하게 복수인 것으로 특정하지 않는 한, 단수의 표현을 포함한다.
본 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약" 등은 허용오차가 존재할 때 허용오차를 포괄하는 의미로 사용된 것이다.
본 명세서 전체에서, 마쿠쉬 형식의 표현에 포함된 "적어도 어느 하나"의 용어는 마쿠쉬 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "페로브스카이트" 또는 "PE" 또는 "페로브스카이트 화합물"은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 물질을 의미하며, ABX3의 결정구조 외에도 다양한 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다.
본 명세서 전체에서, "광소자"는 광전변환 소자와 전광변환 소자를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 예컨대, 광소자는 LED(Light Emitting Diode), 태양광 전지(Solar Cell), 광검출기(Photodetector), X-선 검출기(X-ray detector), 레이저(Laser)를 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서, 용어 "할라이드", "할로겐", "할로겐화물" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로 포함되어 있는 재질 또는 조성물을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서, "전구물질"은, 페로브스카이트를 제조하는데 사용되는 프리커서(precursor) 또는 반응체를 의미할 수 있으며, 특정 물질로 제한되지 않는다.
본 명세서 전체에서, 용어 "층"은 두께를 가지는 레이어(layer) 형태를 의미한다. 층은 다공성에 해당하거나 비-다공성에 해당할 수 있다. 다공성은 공극률을 가지는 것을 의미한다. 층은 벌크(bulk) 형태를 가지거나 또는 단결정 박막(single crystal thin film)에 해당할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상"에 위치하고 있다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 별다른 추가 설명 없이 단순히 효율로만 기재되어 있는 경우, 해당 효율은 전력 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 의미한다.
개시된 실시예의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 개시는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 개시가 완전하도록 하고, 본 개시가 통상의 기술자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이다.
첨부된 도면에서, 동일하거나 대응하는 구성요소에는 동일한 참조부호가 부여되어 있다. 또한, 이하의 실시예들의 설명에 있어서, 동일하거나 대응되는 구성요소를 중복하여 기술하는 것이 생략될 수 있다. 그러나, 구성요소에 관한 기술이 생략되어도, 그러한 구성요소가 어떤 실시예에 포함되지 않는 것으로 의도되지는 않는다.
페로브스카이트
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 또는 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 양이온으로, 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 또는 유기 암모늄 이온 및 아미디니움계 이온의 조합일 수 있다.
화학식 1에서, 유기 암모늄 이온은 하기 화학식 1-1 또는 1-2를 만족할 수 있다.
[화학식 1-1]
R1-NH3 +
화학식 1-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
[화학식 1-2]
R2-C3H3N2 +-R3
화학식 1-2에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴 이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이다.
화학식 1에서, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 1-3을 만족할 수 있다.
[화학식 1-3]
화학식 1-3에서, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다.
화학식 1에서, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합에 해당할 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
화학식 1-1의 R1, 화학식 1-2의 R2~R3 및/또는 화학식 1-3의 R4~R8은 페로브스카이트의 용도, 즉, 광소자의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
예컨대, 페로브스카이트의 단위셀의 크기가 밴드갭과 연관되어 있고 작은 단위셀 크기에서 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다. 이에 따라, 태양전지로 활용하기에 적절한 1.5~1.1 eV의 밴드갭 에너지를 고려하는 경우, 화학식 1-1에서, R1은 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 메틸일 수 있다. 또한, 화학식 1-2에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 또한, 화학식 1-3에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 양이온(A)의 구체적인 예들은, 페로브스카이트 막의 용도, 즉, 태양광의 광흡수층으로의 용도를 고려한 일 예이며, 흡수하고자 하는 광의 파장 대역의 설계, 발광소자의 발광층으로 사용하는 경우 발광 파장 대역의 설계, 트랜지스터의 반도체 소자로 사용하는 경우 에너지 밴드갭과 문턱 전압(threshold voltage)등을 고려하여 화학식 1-1의 R1, 화학식 1-2의 R2~R3 및/또는 화학식 1-3의 R4~R8이 적절히 선택될 수 있다.
화학식 1에서, M은 2가의 금속 이온일 수 있다. 구체적인 일 예로, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있다.
화학식 1에서, X는 할로겐 음이온이다. 구체적으로, 할로겐 이온은 I-, Br-, F-, Cl- 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 이온을 포함하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, X는 산소 이온에 해당할 수 있다.
보다 구체적으로, 할로겐 음이온은 요오드 이온 및 브롬 이온을 함유할 수 있다. 할로겐 음이온이 요오드 이온 및 브롬 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트의 결정성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 일 예로, 화학식 1에서, X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 이온(요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 선택되는 서로 상이한 할로겐 이온)이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다.
페로브스카이트 복합체
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
[화학식 2]
AM(MACl)
n
X
3
화학식 2에서, A는 유기 양이온일 수 있다. 예를 들어, A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온의 조합에 해당할 수 있다. 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 페로브스카이트의 전하 이동도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
화학식 2에서, M은 금속 양이온일 수 있고, 2가의 금속 양이온일 수 있다. 예를 들어, M은 Pb2+ 금속 이온일 수 있다.
화학식 2에서, X는 할로겐 음이온일 수 있다. 구체적으로, 할로겐 음이온은 I-, Br-, F-, Cl- 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 음이온을 포함할 수 있다.
화학식 2에서, MA는 메틸암모늄(methylammonium) 이온에 해당한다.
화학식 2에서, n은 0<n<1을 만족하는 실수일 수 있다.
화학식 2에서 AMX3는 화학식 1과 관련해서 상술한 물질과 대응될 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M), 할로겐 음이온(X) 및 MACl을 함유한다. 페로브스카이트 복합체에 함유되는 유기 양이온, 금속 이온 및 할로겐 음이온은 앞서 화학식 1의 페로브스카이트와 관련해서 상술한 1가의 유기 양이온(A), 2가의 금속 이온(M) 및 할로겐 음이온(X)과 동일할 수 있음에 따라, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는 페로브스카이트의 전구물질에 해당할 수 있다.
결정구조에 있어, 전구물질은 비정질, 결정질 또는 비정질과 결정질이 혼재하는 물질일 수 있다. 구체적으로, 본 개시의 일 실시예에 따른 전구물질은 결정질에 해당할 수 있고, 페로브스카이트 상을 가질 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체에 함유된 MACl은 MA(Methylammonium, CH3NH3 +)와 Cl-을 함유한 화합물에 해당한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는 AMX3와 MA가 공존하여 형성된 콤플렉스(Complex) 형태일 수 있다. 즉, 페로브스카이트 복합체는 MA가 A 유기 양이온, M 금속 양이온 및 X 할로겐 음이온을 함유하는 페로브스카이트(AMX3)와 결합하여 형성된 콤플렉스(Complex) 형태일 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트와 MACl 간의 결합은 비공유결합일 수 있고, MACl은 1가의 유기 양이온(MA)과 Cl- 간의 비공유 결합된 상태일 수 있다. MACl을 함유함으로써 FAPbI3가 가질 수 있는 비페로브스카이트상을 현저히 제거할 수 있다. 예컨대, MACl을 이용할 경우, 검정색 파우더로 침전되는 α-FAPbI3(페로브스카이트 상)를 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 2에서 X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa는 브롬 이온을 제외한 할로겐 음이온 중 어느 하나이고, Xb는 브롬 이온이며, y는 0<y≤0.01인 실수일 수 있다. 화학정량적으로 브롬 이온이 브롬 이외의 할로겐 음이온 대비 1% 이하, 예컨대 요오드 이온 대비 1% 이하인 경우, 1%를 초과하는 경우와 대비해서 밴드갭이 감소한다. 또한, 화학정량적으로 브롬 이온이 브롬 이외의 할로겐 음이온 대비 1% 이하인 경우, 그레인 사이즈(grain size)가 커지는 등 결정성이 향상되며, 페로브스카이트 박막의 이동도(mobility) 및 확산 거리(diffusion length)가 증가한다.
일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체의 A가 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 함유하는 경우, 화학식 2에서 A는 Aa (1-x)Ab x이며, Aa는 아미디니움계 이온이고, Ab는 유기 암모늄 이온이며, x는 0<x<1을 만족하는 실수일 수 있다. 이 경우, 화학식 2에서 X는 Xa (1-y)Xb y 일 수 있고, Xa 및 Xb는 서로 상이한 할로겐 음이온(요오드 이온(I-), 클로린 이온(Cl-) 및 브롬 이온(Br-)에서 선택되는 서로 상이한 할로겐 음이온)이고, y는 0＜y＜1인 실수일 수 있다. 이 때에도, 화학정량적으로 브롬 이온이 브롬 이외의 할로겐 음이온 대비 1% 이하인 경우, 1%를 초과하는 경우와 대비해서 밴드갭이 작아지고, 그레인 사이즈(grain size)가 커지는 등 결정성이 향상되며, 페로브스카이트 박막에서의 이동도(mobility) 및 확산거리(diffusion length)가 증가할 수 있다.
예컨대, 페로브스카이트 복합체는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
[화학식 3]
(FAPbI
3
)
1-x
(MACl)
n
(MAPbBr
3
)
x
상기 화학식 3에서, FA는 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +)이고, MA는 메틸암모늄(methylammonium, CH3NH3 +)이며, x는 0<x<1인 실수일 수 있다. 화학식 3과 같이, 페로브스카이트 복합체의 할로겐 음이온이 요오드 이온 및 브롬 이온을 모두 함유하는 경우, 결정성 및 내습성이 향상될 수 있다.
GM 함유 페로브스카이트 복합체
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.
[화학식 4]
AM(GM)
m
(MACl)
n
X
3
상기 화학식 4에서 GM은 게스트 분자(Guest Molecule)에 해당한다. 게스트 분자는 급격한 페로브스카이트 상으로의 전환을 막을 수 있다. 상기 화학식에서 A는 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온이며, M은 2가의 금속 이온이고, X는 할로겐 이온이며, 0＜m＜3인 실수이다. A, M, X, MACl, 및 n은 화학식 2를 기반으로 상술한 것과 동일하다.
GM은 A 유기 양이온, M 금속 양이온, X 할로겐 음이온과 공존하여 형성된 콤플렉스(Complex) 형태를 가질 수 있다. 즉, 페로브스카이트 복합체는 GM이 A 유기 양이온, M 금속 양이온 및 X 할로겐 음이온을 함유하는 페로브스카이트(AMX3)와 결합하여 형성된 콤플렉스(Complex) 형태일 수 있다.
화학식 4는 화학식 2와 비교할 때 GM이 추가로 함유되었다는 점에서 차이가 있으며, 화학식 4에서 GM 이외의 나머지 조성에 대해서는 화학식 2와 관련해서 상술한 설명이 적용될 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트와 GM의 결합은 비공유결합일 수 있고, GM은 1가의 유기 양이온(A) 및 2가의 금속 양이온(M)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 양이온과 비공유 결합된 상태일 수 있다.
게스트 분자는 페로브스카이트를 용해하는 용매일 수 있다. 이에 따라, 페로브스카이트 복합체는 페로브스카이트와 이를 용해하는 용매와의 용매화합물(solvate)일 수 있다.
용매화합물은 용질(페로브스카이트)의 분자 또는 이온과, 용매의 분자 또는 이온 사이에 형성되는 고차의 화합물을 의미할 수 있다.
페로브스카이트를 용해하는 용매는 극성 유기 용매를 의미할 수 있으며, 20℃ 1기압 하, 페로브스카이트의 용해도가 0.5M 이상, 구체적으로 0.8M 이상인 유기용매를 의미할 수 있다.
페로브스카이트 복합체가 페로브스카이트와 이를 용해하는 용매와의 용매화합물인 경우, 낮은 온도에서 균질하고 빠르게 GM이 제거되며 페로브스카이트로 변환될 수 있다. 상세하게, 페로브스카이트 복합체는 페로브스카이트와 용매인 GM이 비공유 결합한 용매화합물일 수 있으며, GM은 비공유 전자쌍을 포함하는 산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 하나 이상 선택되는 원소를 함유하는 용매일 수 있다.
산소, 질소, 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 하나 이상 선택되는 원소를 함유하며, 페로브스카이트를 용해하는 용매의 일 예로, N,N-다이메틸아세트아미드(Dimethylacetamid), 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸 아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 글리세린(glycerin) 및 디메틸술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), N,N-다이메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide) 또는 이들이 혼합물을 들 수 있다. 즉, 게스트 분자는 N,N-다이메틸아세트아미드(Dimethylacetamid), 1,4-다이옥산(dioxane), 다이에틸아민(diethylamine), 에틸 아세테이트(ethylacetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 피리딘(pyridine), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 글리세린(glycerin), 디메틸술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 N,N-다이메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
외부 에너지에 의해 GM이 제거될 수 있다. 본 개시의 일 실시예에 따르면, 외부 에너지에 의해 게스트 분자가 제거되며 결정질의 페로브스카이트로 변화될 수 있다.
즉, 페로브스카이트 복합체가 페로브스카이트와 GM과의 콤플렉스 화합물임에 따라, 에너지 인가에 의해 GM이 제거됨으로서 순수한 페로브스카이트로 전환될 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는 태양전지 광흡수체용일 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체는, 페로브스카이트 복합체를 함유하는 분산액 또는 상술한 페로브스카이트 복합체을 함유하는 잉크를 포함한다. 분산액 또는 잉크는 상술한 페로브스카이트 복합체 및 분산매와 함께, 도포나 인쇄 방법에 적합한 특성을 가질 수 있도록, 알려진 첨가제들을 더 함유할 수 있음은 물론이다.
페로브스카이트 복합체는 페로브스카이트의 화학양론비에 따른 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 이온 및 게스트 분자를 함유하는 제1 용액을 비용매에 점적하는 단계, 및 점적에 의해 수득되는 고상을 회수하여 건조하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 여기서, 수득되는 고상은 결정질의 고체 파우더에 해당할 수 있다. 페로브스카이트 복합체가 페로브스카이트와 GM의 콤플렉스임에 따라, 페로브스카이트 복합체는 유기 용매에 대해, 페로브스카이트와 유사 내지 동일한 특성(용해도 등)을 가질 수 있다. 이에 따라, 통상의 페로브스카이트를 용해하는 용매가 제1 용액의 용매로 사용될 수 있다. 페로브스카이트 복합체를 용해하는 용매는 페로브스카이트를 용해하며 용이하게 휘발 제거 가능한 용매이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrolidinone) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 복합체가 용매화합물인 경우, 제1 용액의 용매가 게스트 분자일 수 있다. 즉, 제1 용액은 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 이온을 게스트 분자인 용매에 용해하여 제조될 수 있다.
이때, 페로브스카이트 복합체는 유기 용매에 대해, 페로브스카이트와 유사 내지 동일한 특성(용해도 등)을 가질 수 있음에 따라, 비용매는 페로브스카이트를 용해하지 않는 유기 용매를 의미할 수 있다. 이때, 페로브스카이트를 용해하지 않는다는 의미는 20℃ 1기압 하, 페로브스카이트의 용해도가 0.1M 미만, 구체적으로 0.01M 미만, 더욱 구체적으로 0.001M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다.
제1 용액이 점적되는 비용매의 일 예로, 비극성 유기 용매를 들 수 있으며, 비극성 유기 용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유기 용매를 들 수 있으나, 본 발명이 비용매에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 제1 용액 내 용질의 농도를 높여 생산성을 향상시킬 수 있으나, 제1 용액의 농도는 각 용질의 용해도 범위 내에서 화학양론비를 만족하는 한 어떠한 농도여도 무방하다.
고상의 회수는 통상의 고액 분리 시 사용되는 방법을 이용하면 족하다. 일 예로, 필터링, 원심분리 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 건조는 페로브스카이트 복합체가 열적으로 안전하게 손상되지 않는 범위이면 족하다. 일 예로, 건조는 상온 내지 50℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 복합체를 이용한 태양전지 광흡수체의 제조방법을 포함한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 광흡수체의 제조방법은 기재 상 상기 페로브스카이트 복합체를 도포 또는 증착하여 페로브스카이트 복합체층을 형성하는 단계, 및 상기 페로브스카이트 복합체층에 에너지를 인가하여, 게스트 분자를 휘발 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 페로브스카이트 복합체가 용해된 용액 또는 페로브스카이트 복합체가 분산된 분산액이나 잉크를 기재상에 도포한 후 건조하여 전구층을 형성한 후, 전구층에서 GM을 제거함으로써, 전구층을 페로브스카이트층으로 전환시킬 수 있다.
다른 일 예로, 페로브스카이트 복합체가 용매화합물인 경우, 페로브스카이트의 화학양론비에 따른 유기 양이온, 금속 양이온 및 할로겐 이온을 게스트 분자(GM)인 용매에 용해하여 용액을 제조한 후, 제조된 용액을 기재 상에 도포하고, 도포막에 비용매를 재도포함으로써, 페로브스카이트 복합체를 함유하는 전구층을 제조할 수 있다.
이때, 용액, 분산액 또는 잉크의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅(Spin coating), 바-코팅(Bar coating), 그라비아-코팅(Gravure coating), 블레이드 코팅(Blade coating), 및 롤-코팅(Roll coating)에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있으나, 단시간에 대면적을 처리하는 우수한 상업성을 고려할 때, 스핀코팅으로 수행되는 것이 바람직하다.
전구층에 인가되는 에너지는 열 에너지, 광 에너지, 진동 에너지 등을 들 수 있다. 인가되는 에너지의 크기는 페로브스카이트와 GM간의 결합이 깨어지며 GM이 휘발 제거될 수 있는 정도면 족하다. 일 예로, 페로브스카이트 복합체를 100℃이상으로 가열함으로써, GM을 제거하여 결정질의 페로브스카이트를 수득할 수 있으며, 나아가 130℃이상으로 전구층을 가열하는 경우, 매우 단시간 내에 결정질의 페로브스카이트를 수득할 수 있다. 이때, 페로브스카이트 복합체를 페로브스카이트로 변환시키기 위한 열처리의 상한은 페로브스카이트를 형성하고자 하는 기재가 열적으로 손상되지 않는 범위이면 족하다. 일 예로, 열처리는 100 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 열처리 온도를 고려하여, 페로브스카이트 복합체가 페로브스카이트로 충분히 전환될 수 있는 시간이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있으나, 본 발명이 열처리 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
(FAPbI
3
)
1-x
(MACl)(MAPbBr
3
)
x
합성 방법
1. (FAPbI3)1-x(MACl)(MAPbBr3)x (Formamidinium-methyl-ammonium lead iodide bromide) 용액을 제조한다. 이 경우, 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 복합체의 조성은 다음과 같다.
- 실시예: (FAPbI3)0.992(MACl)(MAPbBr3)0.008 Complex
- 비교예 1: (FAPbI3)(MACl) Complex
- 비교예 2: (FAPbI3)0.975(MACl)(MAPbBr3)0.025 Complex
- 비교예 3: (FAPbI3)0.9(MACl)(MAPbBr3)0.1 Complex
우선, FAPbI3, MACl, MAPbBr3의 정량을 각각 용매(DMF 0.8ml: DMSO 0.1ml)에 녹인다. FAPbI3 0.8g, MACl 0.035g에 대해 MAPbBr3를 0g, 0.0055g, 0.0172g, 0.0858g 첨가함으로써 실시예 및 비교예 1 내지 3을 각각 제조한다. 이 경우, 실시예는 MAPbBr3 0.8 mol%, 비교예 1 내지 3은 각각 MAPbBr3 0 mol%, 2.5 mol%, 10 mol%에 해당한다. 상술한 용매는 예시로서, 본 발명은 상술한 용매의 비율 및 종류에 제한되지 않는다.
2. 상술한 페로브스카이트 복합체 용액을 스핀코팅하여 박막을 제작한다.
3. 상술한 바에 따라 최종 제작된 광소자는 FTO / SnO2 / Perovskite / Spiro-OMeTAD / Au 구조를 갖는다.
성능 비교
상기 실시예 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 페로브스카이트 광소자를 이용하여 하기 방법을 통해 광소자의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 표기하였다.
1,000 W/㎡의 일조 강도와 온도 85℃및 습도 85%의 항온 항습 조건에서 실시예 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 페로브스카이트 광소자를 280 내지 2500 ㎚ 파장의 광원에 노출시켜 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE) 값을 측정하였다.
| 조건 (FAPbI3 +MACl 30mol%) |
효율 | |||
| Voc [V] | Jsc [mA/cm2] | FF | PCE [%] | |
| 실시예 MAPbBr3 0.8 mol% |
1.17 | 25 | 84.1 | 24.6 |
| 비교예 1 MAPbBr3 0 mol% |
1.16 | 25.1 | 81.1 | 23.6 |
| 비교예 2 MAPbBr3 2.5 mol% |
1.18 | 24.5 | 80.5 | 23.3 |
| 비교예 3 MAPbBr3 10 mol% |
1.19 | 24.1 | 79.6 | 22.8 |
표 1에 따르면, 실시예에 따른 광소자가 비교예 1 내지 3보다 더 높은 전력 변환 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 도 1(a)는 본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 SEM 이미지를 나타낸다. 도시된 바와 같이, MAPbBr3의 농도(%)에 따라 페로브스카이트의 그레인 사이즈(grain size)가 달라짐을 확인할 수 있다. 이 경우, 실시예에서 제조된 페로브스카이트의 그레인 사이즈가 비교예 1 내지 3에서의 그레인 사이즈보다 크기가 더 큼을 확인할 수 있다.
도 1(b)는 본 개시의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 파장에 따른 광흡수 스펙트럼 측정 결과를 나타낸다. 도시된 바와 같이, MAPbBr3의 농도가 감소할수록 흡수 스펙트럼이 장파장으로 이동하는 거동을 보이며 밴드갭이 감소함을 확인할 수 있다.
도 1(c)는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 TRPL(time-resolved photoluminescence) 특성을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 3과 비교하여 실시예서 제조된 페로브스카이트 복합체를 이용한 페로브스카이트 박막의 PL 수명이 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 1(d)는 MAPbBr3의 농도(%)에 따른 이동도(Mobility)와 확산거리(diffusion length)를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 이동도는 실시예에서 비교예 2 다음으로 높게 나타났고, 확산거리는 실시예에서 가장 높게 나타났다.
도 2는 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광소자의 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency, EQE) 스펙트럼을 나타낸다. 도시된 바와 같이, MAPbBr3의 농도(%)가 증가할수록 스펙트럼이 청색편이 되어 Jsc가 감소하였다. 또한, 실시예의 경우 비교예 1과 비교하여 스펙트럼의 차이가 크지 않음을 확인할 수 있다. 이는 표 1의 Jsc에서도 확인할 수 있다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적으로 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로, 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.
Claims (9)
- 페로브스카이트 복합체로서,
유기 양이온(A), 금속 양이온(M), 및 할로겐 음이온(X)을 함유하는 페로브스카이트(AMX3); 및
MACl(메틸암모늄염화물, CH3NH3Cl)
을 포함하고,
X는 Br- 및 Br- 이외의 할로겐 음이온을 포함하고,
화학정량적으로 Br-은 Br- 이외의 할로겐 음이온 대비 1% 이하에 해당하는, 페로브스카이트 복합체.
- 제1항에 있어서,
산소, 질소, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 용매에 해당하는 게스트 분자(GM)
를 더 포함하는, 페로브스카이트 복합체.
- 제2항에 있어서,
상기 페로브스카이트 복합체는 결정질의 고체 파우더에 해당하는, 페로브스카이트 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 양이온(A)은 유기 암모늄 이온, 아미디니움계(amidinium group) 이온, 또는 유기 암모늄 이온 및 아미디니움계 이온에 해당하고,
상기 금속 양이온(M)은 2가의 금속 양이온에 해당하는, 페로브스카이트 복합체.
- 페로브스카이트 복합체로서,
페로브스카이트; 및
MACl(메틸암모늄염화물, CH3NH3Cl)
을 포함하고,
상기 페로브스카이트 복합체는 하기 화학식을 만족하는, 페로브스카이트 복합체.
[화학식]
(FAPbI3)1-x(MACl)n(MAPbBr3)x
(FA는 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +)에 해당하고, MA는 메틸암모늄(methylammonium, CH3NH3 +)에 해당하며, x는 0<x<1을 만족하는 실수에 해당하고, n은 0<n<1을 만족하는 실수에 해당)
- 제5항에 있어서,
상기 x는 0.01 이하의 값을 갖는, 페로브스카이트 복합체.
- 제6항에 있어서,
산소, 질소, 염소, 브롬 및 요오드 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 용매에 해당하는 게스트 분자(GM)
를 더 포함하는, 페로브스카이트 복합체.
- 제7항에 따른 페로브스카이트 복합체는 결정질의 고체 파우더에 해당하는, 페로브스카이트 복합체.
- 제1항 또는 제5항에 따른 페로브스카이트 복합체는 태양전지의 광흡수체용인, 페로브스카이트 복합체.
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