KR101732877B1 - 양자점 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양자점을 기반으로 자가-조립 단분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전자-정공 전달의 효율성을 극대화하여 전지의 효율이 향상된 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양자점을 기반으로 한 태양전지로서, 상기 양자점 층의 계면에 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer)층을 형성함으로써, 상기 자가-조립 단분자는 강한 π-π 상호작용을 갖는 벤젠 고리를 포함하고, 이는 콜로이드 양자점 층의 리간드 교환 공정으로 인한 자가-조립 단분자 층의 손상을 억제하는데 효과적이다.
즉, 본 발명에 따르면, 태양전지의 전력 변환 효율을 약 10.7%로 향상시킬 수 있으며, 아울러 전류밀도, 전압 및 충전효율을 향상시키는데도 효과적이므로, 고효율을 갖는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양자점을 기반으로 한 태양전지로서, 상기 양자점 층의 계면에 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer)층을 형성함으로써, 상기 자가-조립 단분자는 강한 π-π 상호작용을 갖는 벤젠 고리를 포함하고, 이는 콜로이드 양자점 층의 리간드 교환 공정으로 인한 자가-조립 단분자 층의 손상을 억제하는데 효과적이다.
즉, 본 발명에 따르면, 태양전지의 전력 변환 효율을 약 10.7%로 향상시킬 수 있으며, 아울러 전류밀도, 전압 및 충전효율을 향상시키는데도 효과적이므로, 고효율을 갖는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 양자점을 기반으로 자가-조립 단분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고효율을 갖는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생이 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
그 대안으로, 염료감응형 태양전지, 유기기반 태양전지 및 양자점기반 태양전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 양자점기반 태양전지는 양자점 나노입자를 광흡수체로 이용함에 따라, 나노입자의 크기 조절에 의해 밴드갭 에너지의 조절이 용이하여 근적외선에 이르기까지 광흡수가 가능하며, 흡수계수가 커 광의 흡수율이 높으며, 다중여기에 의해 광전류의 증가가 가능하고, 무기물 기반임에 따라 광 안정성이 우수한 장점이 있다. (특허문헌 1)
그러나, 아직까지, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가지며 상업화 가능한 태양전지는 아직 요원한 실정이다.
따라서, 본 발명은 종래의 양자점을 기반으로한 태양전지의 단점인 효율성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 양자점을 기반으로한 태양전지를 제조하되, 상기 양자점 층의 계면에 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer)층을 형성하여 광전자의 분리와 이동 효율을 향상시켜 고효율을 갖는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 금속 산화물 층, 상기 금속 산화물 층 상에 형성된 형성된 자가-조립 단분자 층, 상기 자가-조립 단분자 층 상부에 형성된 양자점 층 및 상기 양자점 층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지에 관한 것이다.
상기 자가-조립 단분자 층은 하기 화학식 1로 표시되는 자가-조립 단분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식에서 R은 NH2, NO2, OCH2, H, Br, CN, 또는 SO2F이다.)
상기 양자점 층은 PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe 및 CdTe 중에서 선택된 1종 이상의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 전극은 인듐 틴 옥사이드, 안티몬 틴 옥사이드 및 플루오린 틴 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물 층은 산화아연, 이산화티타늄, 산화니켈, 산화몰리브데늄(Ⅱ), 산화몰리브데늄(Ⅲ) 및 산화하프늄 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 전극은 Au, Al, Mg, Ca, Na, K, Pb 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 제1 전극 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계, (B) 상기 금속 산화물 층 상에 자가-조립 단분자층을 형성하는 단계, (C) 상기 자가-조립 단분자층 상에 양자점 층을 형성하는 단계 및 (D) 상기 양자점 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (A)단계는 제1 전극 상에 금속 산화물 용액을 도포하여 1000 내지 5000rpm의 속도로 1 내지 60초 동안 코팅시키는 (A-1) 단계 및 상기 금속 산화물 층이 코팅된 제1 전극을 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 180분 동안 소성시키는 단계(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 단계는 자가-조립 단분자 물질의 용액에 상기 금속 산화물 층이 적층된 제1 전극을 담지시킨 후 소성하여 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기 (C) 단계는 상기 자가-조립 단분자 층의 상부에 양자점 물질의 용액을 도포하여 1000 내지 5000rpm의 속도로 1 내지 60초 동안 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 잉크젯프린팅, 스프레이코팅, 스크린인쇄, 드롭캐스팅, 도장법 및 닥터블레이드 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양자점을 기반으로 한 태양전지로서, 상기 양자점 층의 계면에 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer)층을 형성함으로써, 상기 자가-조립 단분자는 강한 π-π 상호작용을 갖는 벤젠 고리를 포함하고, 이는 콜로이드 양자점 층의 리간드 교환 공정으로 인한 자가-조립 단분자 층의 손상을 억제하는데 효과적이다.
즉, 본 발명에 따르면, 태양전지의 전력 변환 효율을 약 10.7%로 향상시킬 수 있으며, 아울러 전류밀도, 전압 및 충전효율을 향상시키는데도 효과적이므로, 고효율을 갖는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지의 층상구조를 도시화한 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2의 태양전지 중에서 TBAI(Tetrabutylammonium iodide)가 투입되었을 때 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer material, SAM)층의 계면에서 발생하는 화학반응을 도시화한 것으로 (a)는 비교예 2, (b)는 실시예 1이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지 중에서 SAM층의 물 또는 산소와의 흡수 반응성을 확인하기 위하여 코팅 공정을 제어한 후, 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 켈빈 탐침력 측정법(Kelvin probe force measurement)으로 측정한 일함수 값을 나타낸 그래프이고, (b)는 원자력 현미경(Atomic force microscopy, AFM)으로 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4의 (a)는 ZnO 층, ZnO/ABA(4-amino benzoic acid) 층 및 ZnO/NBA 층을 자외선 광전자 분광법(Ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 실시예 1 내지 6의 태양전지에 대한 일 함수(Work function, eV)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 ZnO 층, ZnO/ABA 층 및 ZnO/NBA 층에 대한 전류밀도-전압을 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 상기 ZnO/ABA 층에 대하여 ABA 층의 유무에 따른 전력 변환 효율(Power conversion efficiency, PCE)을 측정한 결과를 나타낸 히스토그램이다(단, 검은 막대 그래프는 ABA 층을 포함하지 않았을 때의 결과를 나태내고, 빨간 막대 그래프는 ABA 층을 포함할 때의 결과를 나타낸다).
도 6의 (a) 내지 (g)는 ZnO의 표면에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 사진이며, (h)는 그 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7의 (a)는 ZnO층과 실시예 1 내지 3의 태양전지에 대한 전류밀도- 전압 곡선을 나타낸 그래프이고, (b)는 ZnO층과 실시예 4 내지 6의 태양전지에 대한 전류밀도- 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a)는 실시예 1 내지 3의 태양전지에 대한 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 실시예 2의 ZnO/ABA 구조의 태양전지에 대한 파장별 외부 양자 효율(External quantum efficiency, EQE)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 금속 산화물 층에 SAM층이 형성될 때 코팅 공정을 제어하여 전력 변환 효율(PCE)과의 상관관계를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2의 태양전지 중에서 TBAI(Tetrabutylammonium iodide)가 투입되었을 때 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer material, SAM)층의 계면에서 발생하는 화학반응을 도시화한 것으로 (a)는 비교예 2, (b)는 실시예 1이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지 중에서 SAM층의 물 또는 산소와의 흡수 반응성을 확인하기 위하여 코팅 공정을 제어한 후, 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 켈빈 탐침력 측정법(Kelvin probe force measurement)으로 측정한 일함수 값을 나타낸 그래프이고, (b)는 원자력 현미경(Atomic force microscopy, AFM)으로 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4의 (a)는 ZnO 층, ZnO/ABA(4-amino benzoic acid) 층 및 ZnO/NBA 층을 자외선 광전자 분광법(Ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 실시예 1 내지 6의 태양전지에 대한 일 함수(Work function, eV)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 ZnO 층, ZnO/ABA 층 및 ZnO/NBA 층에 대한 전류밀도-전압을 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 상기 ZnO/ABA 층에 대하여 ABA 층의 유무에 따른 전력 변환 효율(Power conversion efficiency, PCE)을 측정한 결과를 나타낸 히스토그램이다(단, 검은 막대 그래프는 ABA 층을 포함하지 않았을 때의 결과를 나태내고, 빨간 막대 그래프는 ABA 층을 포함할 때의 결과를 나타낸다).
도 6의 (a) 내지 (g)는 ZnO의 표면에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 사진이며, (h)는 그 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7의 (a)는 ZnO층과 실시예 1 내지 3의 태양전지에 대한 전류밀도- 전압 곡선을 나타낸 그래프이고, (b)는 ZnO층과 실시예 4 내지 6의 태양전지에 대한 전류밀도- 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a)는 실시예 1 내지 3의 태양전지에 대한 전압의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 실시예 2의 ZnO/ABA 구조의 태양전지에 대한 파장별 외부 양자 효율(External quantum efficiency, EQE)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 금속 산화물 층에 SAM층이 형성될 때 코팅 공정을 제어하여 전력 변환 효율(PCE)과의 상관관계를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 형성된 금속 산화물 층, 상기 금속 산화물 층 상에 형성된 형성된 자가-조립 단분자 층, 상기 자가-조립 단분자 층 상부에 형성된 양자점 층 및 상기 양자점 층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 개시된다.
상기 제1 전극은 투명 전도성을 가지는 기판이라면 모두 사용이 가능한데, 구체적으로는 인듐 틴 옥사이드, 안티몬 틴 옥사이드 및 플루오린 틴 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 층은 전극 과의 계면에서 전하를 수집하거나, 전하수송을 용이하게 하는 역할을 한다. 상기 금속 산화물 층은 산화아연, 이산화티타늄, 산화니켈, 산화몰리브데늄(Ⅱ), 산화몰리브데늄(Ⅲ) 및 산화하프늄 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer, SAM) 층은 금속 산화물 층과 양자점 층 사이의 계면에 형성되어 상기 금속 산화물 층의 표면을 개질하여 전하의 수송 저항을 낮추어 단락전류와 전하 수송 효율을 증가시키고, 이는 고효율의 태양전지를 제공하는데 효과적인 역할을 한다.
종래의 양자점을 기반으로 한 태양전지는 전지의 효율이 낮아 한계가 있었다. 이에 본 발명에서는 양자점 층과 자가-조립 단분자 층을 서로 접촉시켜 계면 특성을 개선하여 전지의 전력 변환 효율(Power conversion dfficiency, PCE)을 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
구체적으로, 상기 자가-조립 단분자 층은 하기 화학식 1로 표시되는 자가-조립 단분자 물질(Self-assembled monolayer material, SAM)을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(단, 상기 화학식에서 R은 NH2, NO2, OCH2, H, Br, CN, 또는 SO2F 이다.)
상기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 상기 자가-조립 단분자 물질은 벤젠 고리와 카르복실 기를 포함하고 있는데, 상기 벤젠 고리는 강한 π-π 상호 작용으로 인하여, 양자점 층에서 발생하는 리간드 손상을 억제하는데 효과적인 역할을 한다.
특히, 상기 자가-조립 단분자 물질은 4-아미노 벤조산(4-amino benzoic acid, ABA)의 경우에는 ZnO 층과 함께 사용할 경우에 ZnO 층의 에너지 준위를 높여서 전체적인 태양전지의 전력 변환 효율(PCE)이 10.7%에 달하여 전지의 효율성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
상기 양자점 층은 PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe 및 CdTe 중에서 선택된 1종 이상의 양자점을 포함하는 것이 바람직한데, 상기 양자점 층은 금속 산화물 층의 상부에 위치하여 두 층이 서로 접함에 따라, 우수한 계면 특성에 의하여 보다 깊은 공핍 영역(Depletion region)이 생성되어 광전자의 분리 및 이동 효율을 높일 수 있다.
상기 제2 전극은 상기 제1 전극에 대향하는 전극으로서, Au, Al, Mg, Ca, Na, K, Pb 및 Ag 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 제1 전극 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계, (B) 상기 금속 산화물 층 상에 자가-조립 단분자층을 형성하는 단계, (C) 상기 자가-조립 단분자층 상에 양자점 층을 형성하는 단계 및 (D) 상기 양자점 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (A) 단계는 (A) 제1 전극 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계로, 제1 전극 상에 금속 산화물 용액을 도포하여 1000 내지 5000rpm의 속도로 1 내지 60초 동안 코팅시키는 (A-1) 단계 및 상기 금속 산화물 층이 코팅된 제1 전극을 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 180분 동안 소성시키는 단계(A-2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 전극은 투명 전도성을 가지는 기판이라면 모두 사용이 가능한데, 구체적으로는 인듐 틴 옥사이드, 안티몬 틴 옥사이드 및 플루오린 틴 옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 층은 산화아연, 이산화티타늄, 산화니켈, 산화몰리브데늄(Ⅱ), 산화몰리브데늄(Ⅲ) 및 산화하프늄 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 금속 산화물 층 상에 자가-조립 단분자층을 형성하는 단계로, 상기 (A) 단계를 통해 금속 산화물 층이 적층된 제1 전극을 질소 분위기하에서 자가-조립 단분자 물질의 용액으로 코팅시키는 것이 바람직하다.
특히, 상기 (B) 단계는 질소 분위기하에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 도 3의 (b)에서 보는 바와 같이, 공기(Air) 분위기하에서 수행될 경우에는 핀홀(Pin-hore)이 발생하는 반면에, 질소 분위기하에서 수행될 경우에는 핀홀이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 물이나 산소와의 반응으로부터 자가-조립 단분자 층을 보호하는데 효과적이다.
상기 자가-조립 단분자 물질은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해시켜 사용하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 메탄올이다.
상기 자가-조립 단분자 물질의 용액은 중량 퍼센트(Weight percent, %) 농도가 0.001 내지 0.1인 것이 더욱 바람직한데, 상기 범위 내에서 0.01%농도의 자가-조립 단분자 물질의 용액을 사용할 경우에 태양전지의 전력 변환 효율이 가장 뛰어난 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 자가-조립 단분자 물질의 용액에 상기 금속 산화물 층이 적층된 제1 전극을 30초 내지 10분 동안 담지시켜 인큐베이션한 후, 순수한 메탄올로 세척하고, 세척된 제1 전극/금속 산화물/SAM(Self-assembled monolayer material) 층은 50 내지 200℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 소성시켜 SAM층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 자가-조립 단분자 물질에 대한 구체적인 설명은 앞서 상술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
상기 (C) 단계는 상기 자가-조립 단분자층 상에 양자점 층을 형성하는 단계로, 양자점을 합성한 후, 용매에 용해시켜 용액으로 제조한다.
상기 용액을 제1 전극/금속 산화물/SAM 층 중에서 SAM 층의 상부에 도포한 후, 1000 내지 5000rpm의 속도로 1 내지 60초 동안 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 속도와 시간의 범위를 벗어나는 경우에는 상기 양자점 층이 고르게 형성되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 (D) 단계는 상기 양자점 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계로, 상기 제1 전극/금속 산화물/SAM/양자점 층 중에서 양자점 층의 상부에 50 내지 200nm의 두께로 제2 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 "코팅"과 관련하여 본 발명에서는 스핀코팅, 딥코팅, 잉크젯프린팅, 스프레이코팅, 스크린인쇄, 드롭캐스팅, 도장법 및 닥터블레이드 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 스핀코팅(Spin-coating) 또는 딥 코팅(Dip-coating)법으로 수행되는 것이며, 더욱 바람직하게는 딥 코팅법이다. 상기 딥 코팅법으로 수행될 경우 전체적인 전지의 전력변환 효율이 일정하게 향상되는 것을 확인하였다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
<사용된 기기>
1. J-V 특성
전류-전압 특성은 N2 분위기하에서 Keithley 2400 소스-미터를 사용하여 측정하였다. AM1.5에서의 태양 스펙트럼은 100 mW/㎠에서 측정된 강도로 크세논(Xe) 램프와 필터(Solar Light Co, Inc)를 사용하여 클래스 A(25% 미만의 스펙트럼 부정합)내에서 시뮬레이션하였다. 소스 세기는 Melles-Griot 브로드 밴드 파워 미터와 Thorlabs 브로드밴드 파워 미터를 사용하되, 기준 태양전지(Newport, Inc)에 조정된 장치인 원형의 0.049 cm2 개구를 통해 측정하였다. 전력 측정의 정확도는 ±5 %로 추정하였다.
2. EQE 측정
외부 양자 효율 스펙트럼은 단색의 조명(단색화 장치와 cut-off 필터를 통과한 400W Xe 램프)을 셀에 처리하여 측정하였다. 출력 전력은 뉴 포트 (818) - UV와 뉴 포트 838-IR 광 검출기로 교정되었다. 빔은 220 Hz에서 다진 빛 바이어스를 제공하기 위해 1 일 강도에 태양 광 시뮬레이터와 함께 픽셀에 집중했다. 셀의 응답은 단락 회로 조건에서 Stanford research 830 lock-in amplifier에 연결된 Lakeshore pre-amplifier를 사용하여 측정되었다.
3. XPS와 UPS 측정
XPS와 UPS 측정은 Thermo Fisher Scientific에서 ESCALAB 250XI를 사용하여 수행하였다.
제조예 1: ITO/ZnO/SAM(0.001%ABA) 제조
ITO 유리 기판 상에 ZnO 용액을 3000rpm의 속도로 30초 동안 스핀-캐스팅법으로 형성한 후, 200℃의 온도에서 10분 동안 소성하여 ITO/ZnO층을 형성하였다. 상기 ITO/ZnO 층을 SAM 물질인 0.001% 농도의 4-아미노 벤조 산(4-amino benzoic acid, ABA) 용액에 1분 동안 담지시킨 후, 인큐베이션을 하고 나서 순수한 메탄올로 세척하여 100℃의 온도에서 10분 동안 소성시켜 ITO/ZnO/SAM(0.001%ABA)를 제조하였다.
제조예 2 내지 7: ITO/ZnO/SAM 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, SAM 물질의 농도와 종류를 달리하여 ITO/ZnO/SAM을 제조하였으며, 구체적인 SAM 물질의 농도와 종류는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 | SAM 물질 | 농도(%) |
제조예2 | 4-amino benzoic acid(ABA) | 0.01 |
제조예3 | 4-amino benzoic acid(ABA) | 0.1 |
제조예4 | 4-nitro benzoic acid(NBA) | 0.001 |
제조예5 | 4-nitro benzoic acid(NBA) | 0.01 |
제조예6 | 4-nitro benzoic acid(NBA) | 0.1 |
제조예7 | 3-nitropropionic acid(NPA) | 0.01 |
제조예 8: 양자점 합성
ACS Nano 2010,4,3374-3380를 참고하여 PbS 양자점을 제조하였다. 구체적으로, 0.44g PbO, 1.5 ml 올레익 산 및 3 ml의 1-옥타데센을 플라스트에 혼합한 후 진공에서 100℃ 로 12시간 유지한 후 15ml 의 1-옥타데센을 주입 후 아르곤으로 분위기를 변화시키며 125℃로 가열하였다. 헥사메틸디실란티안(hexamethyldisilathiane) 180μl과 1-옥타데센 10ml을 혼합한 후 플라스크에 신속히 투입한 후 1분 동안 105℃의 가열을 유지하고 상온으로 냉각하여 PbS 양자점(CQD)을 제조하였다.
실시예 1: ITO/ZnO/SAM/PbS/Au 태양전지 제조
제조예 8을 통해 제조된 PbS CQDs을 octane 50mg/mL에 용해시켜 PbS CQDs 용액을 제조하였다.
상기 PbS CQDs 용액을 제조예 1을 통해 제조된 ITO/ZnO/SAM 중 SAM층 상부에 스핀-캐스팅법을 사용하여 2500rpm속도로 10초 동안 코팅함으로써, SAM 상에 PbS CQD film층을 형성한 후, 상기 PbS CQD film 상에 120nm 두께의 Au를 적층하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 6: ITO/ZnO/SAM/PbS/Au 태양전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 제조예 2 내지 6의 ITO/ZnO/SAM을 각각 사용하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 1: ITO/ZnO/PbS/Au 태양전지 제조
ITO 유리 기판 상에 ZnO 용액을 3000rpm의 속도로 30초 동안 스핀-캐스팅법으로 형성한 후, 200℃의 온도에서 10분 동안 소성하여 ITO/ZnO층을 형성하였다. 상기 ITO/ZnO층 상에 제조예 8의 PbS CQD을 스핀-캐스팅법을 사용하여 2500rpm속도로 10초 동안 코팅함으로써 PbS CQD film층을 형성한 후, 120nm 두께의 Au를 적층하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 2: ITO/ZnO/SAM/PbS/Au 태양전지 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1 대신에 제조예 7의 ITO/ ZnO/SAM을 사용하여 태양전지를 제조하였다.
시험예 1: Device 제조
제조예 8을 통해 제조된 PbS CQDs을 octane 50mg/mL에 용해시켜 PbS CQDs 용액을 제조하였다.
상기 PbS CQDs 용액을 제조예 1 내지 6을 통해 제조된 ITO/ZnO/SAM 중 SAM층의 상부에 스핀-캐스팅법을 사용하여 2500rpm속도로 10초 동안 코팅함으로써 PbS CQDs film층을 형성하였다.
상기 PbS CQDs film 상에 메탄올에 용해된 TBAI 10mg/mL 용액을 2500rpm의 속도로 10 초간 스핀-캐스팅법으로 형성하고, 30초 후에 메탄올로 두 차례 세척하였다. 상기 공정을 8번 반복하였으며, PbS-TBAI 층을 형성한 후에 에탄디티올(Ethane dithiol, EDT) 두 층으로 교환된 CQDs(0.01 vol%의 아세토니트릴 용액)를 증착시킨 후, 120nm의 Au를 형성하여 Device를 제조하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2의 태양전지 중에서 TBAI(Tetrabutylammonium iodide)가 투입되었을 때 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer material,SAM)층의 계면에서 발생하는 화학반응을 도시화한 것으로 (a)는 비교예 2, (b)는 실시예 1이다.
도 2를 참조하면 벤젠고리를 갖지 않는 지방족의 SAM 물질인 NPA 는 일정하게 배열하지 못하므로 리간드로 사용하는 TBAI 및 다른 물질에 안정하지 못하여 Zn-COOH의 결합이 끊어지고, 리간드 교환작용이 일어나 SAM층의 저하를 발생시킨다. 반면에, 방향족 백본을 가지는 NBA의 경우에는 강한 π-π 상호작용으로 인하여 안정하고 균일한 SAM층을 이루게 되어, TBAI 및 다른 리간드 물질과의 반응이 일어나지 않아 SAM 층의 손상을 가져오지 않는 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 태양전지 중에서 SAM층의 물 또는 산소와의 흡수 반응성을 확인하기 위하여 코팅 공정을 제어한 후, 그 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 켈빈 탐침력 측정법(Kelvin probe force measurement)으로 측정한 일함수 값을 나타낸 그래프이고, (b)는 원자력 현미경(Atomic force microscopy, AFM)으로 측정한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 3을 참조하면, 공기 분위기 하에서 SAM층이 형성된 경우에는 핀홀(Pin-hole)이 발생한 것을 알 수 있으나, 질소 분위기하에서 형성될 경우에는 핀홀이 현저하게 감소된 것을 알 수 있다. 또한, 일함수 값의 경우 질소 분위기하에서 형성된 경우에는 좁은 영역의 전기적 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 4의 (a)는 ZnO 층, ZnO/ABA(4-amino benzoic acid) 층 및 ZnO/NBA 층을 자외선 광전자 분광법(Ultraviolet photoemission spectroscopy, UPS)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 실시예 1 내지 6의 태양전지에 대한 일 함수(Work function, eV)를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, dipole direction에 따른 진공 에너지 준위 변화를 보여준다. ABA는 -4.5D, NBA는 +3.8D의 dipole moment를 갖고, 도 4에서 보는 바와 같이, ABA는 - 방향으로 NBA는 + 방향으로 진공 에너지 준위가 변화하여 이는 ZnO의 표면 에너지의 변화를 유도시킬 수 있다.
이러한 현상은 방향족인 벤젠링을 중심으로 카르복실기와 반대 방향의 물질이 다른 크기의 dipole moment를 가짐으로써, 이런 dipole moment의 방향을 조절을 통하여 표면 에너지 변화를 유도할 수 있다. 또한 NBA의 및 ABA 구조 중에서 주요한 구조인 벤젠고리의 강한 π-π상호 작용으로 인하여 SAM의 입체구조를 보호할 수 있으므로 상대적으로 지방족 화합물을 기반으로 하는 SAM에 비해 다른 물질과 반응에 대하여 안정성을 확보 할 수 있다. 이렇게 안정한 SAM층은 반드시 방향족이면서 카르복실기와 니트로기를 갖는 SAM물질을 사용해야만 SAM층의 입체구조를 보호할 수 있다.
도 4의 (b)는 SAM 물질의 농도에 따른 일함수를 측정한 결과로, ABA는 농도가 높아질수록 일함수가 증가하는 경향을 나타낸 반면에, NBA는 오히려 일함수 값이 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 5의 (a)는 ZnO 층, ZnO/ABA 층 및 ZnO/NBA 층에 대한 전류밀도-전압을 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 상기 ZnO/ABA 층에 대하여 ABA 층의 유무에 따른 전력 변환 효율(Power conversion efficiency, PCE)을 측정한 결과를 나타낸 히스토그램이다(단, 검은 막대 그래프는 ABA 층을 포함하지 않았을 때의 결과를 나태내고, 빨간 막대 그래프는 ABA 층을 포함할 때의 결과를 나타낸다). 하기 표 2에 정확한 결과 값과 함께 충전효율 및 전력 변환 효율을 나타내었다.
구분 | Jsc (mA cm-2) |
Voc(V) | FF | PCE (%) |
비교예1 | 23.68 | 0.64 | 67.89 | 10.2 |
실시예3 | 23.95 | 0.66 | 68.06 | 10.7 |
실시예6 | 23.62 | 0.60 | 67.18 | 9.6 |
도 6의 (a) 내지 (g)는 ZnO의 표면에 대한 접촉각(Contact angle)을 측정한 결과를 나타낸 사진이며, (h)는 그 결과를 그래프로 나타낸 것으로, NBA의 경우 농도가 높아질수록 접촉각이 급격히 향상된 것을 알 수 있다. 이러한 접촉각의 증가는 ZnO의 소수성을 증가시키고 이로 인하여 SAM층의 일함수를 저하시키는 결과를 초래한다.
이러한 결과는 전류밀도-전압의 측정결과인 도 7과도 일치하는 결과로, 도 7의 (a)는 대체로 농도가 높을수록 전류밀도 값이 상승하였으나, (b)의 경우에는 오히려 감소하는 경향을 나타내었다.
즉, 결과적으로 니트로(-NO2)기 보다는 아미노(-NH2)를 갖는 ABA의 SAM층이 전류밀도, 전압, 충전효율 및 전력 변환 효율의 모든 부분에서 더 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
도 8의 (a)는 실시예 1 내지 3의 태양전지에 대한 전압을 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 실시예 2의 태양전지에 대한 파장별 외부 양자 효율(External quantum efficiency, EQE)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면 ABA의 농도에 따른 전압의 크기 변화를 알 수 있는데, 0.01%의 ABA가 적용된 태양전지의 경우 전압이 가장 높은 값을 나타낸 것을 알 수 있다.
하기 표 3은 ABA의 농도별 전류밀도, 전압, 충전효율 및 전력 변화 효율을 측정한 결과를 나타낸다.
구분 | Jsc (mA cm-2) |
Voc(V) | FF | PCE (%) |
비교예1 | 23.68 | 0.64 | 67.89 | 10.21 |
실시예3 | 23.92 | 0.66 | 66.40 | 10.34 |
실시예2 | 23.95 | 0.66 | 69.02 | 10.66 |
실시예1 | 23.94 | 0.65 | 69.06 | 10.58 |
상기 표 2를 참조하면, 0.01% ABA의 SAM층을 포함하는 실시예 2의 경우에 모든 항목에서 가장 뛰어난 값을 나타낸 것을 알 수 있다.
특히, 전력 변환 효율이 10.7%에 달하는데, 이러한 결과는 지금까지 보고된 양자점을 기반으로 한 태양전지 중에서 가장 높은 광변환 효율이다.
도 9는 금속 산화물 층에 SAM층이 형성될 때 코팅 공정을 제어하여 전력 변환 효율(PCE)과의 상관관계를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면 딥코팅의 방법으로 질소 분위기하에서 수행된 경우에 상기 PCE 값이 가장 일정하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 도 3과도 일치하는 결과이다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 양자점을 기반으로 한 태양전지로서, 상기 양자점 층의 계면에 자가-조립 단분자(Self-assembled monolayer)층을 형성함으로써, 상기 자가-조립 단분자는 강한 π-π 상호작용을 갖는 벤젠 고리를 포함하고, 이는 콜로이드 양자점 층의 리간드 교환 공정으로 인한 자가-조립 단분자 층의 손상을 억제하는데 효과적이다.
즉, 본 발명에 따르면, 태양전지의 전력 변환 효율을 약 10.7%로 향상시킬 수 있으며, 아울러 전류밀도, 전압 및 충전효율을 향상시키는데도 효과적이므로, 고효율을 갖는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
Claims (18)
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- (A) 제1 전극 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계;
(B) 상기 금속 산화물 층 상에 자가-조립 단분자 층을 형성하는 단계;
(C) 상기 자가-조립 단분자 층 상에 양자점 층을 형성하는 단계; 및
(D) 상기 양자점 층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 자가-조립 단분자 층은 하기 화학식 1로 표시되는 자가-조립 단분자 물질로 이루어지고,
상기 (B) 단계는 자가-조립 단분자 물질의 용액에 상기 금속 산화물 층이 적층된 제1 전극을 담지시킨 후 소성하여 딥코팅법으로 코팅하며,
상기 (B) 단계는 질소 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식에서 R은 NH2, NO2, OCH2, H, Br, CN, 또는 SO2F이다.
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- 제8항에 있어서,
상기 자가-조립 단분자 물질은 4-아미노 벤조산인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 자가-조립 단분자 물질은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 자가-조립 단분자 물질의 용액은 중량 퍼센트 농도가 0.001 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (A)단계는 제1 전극 상에 금속 산화물 용액을 도포하여 1000 내지 5000rpm의 속도로 1 내지 60초 동안 코팅시키는 (A-1) 단계; 및
상기 금속 산화물 층이 코팅된 제1 전극을 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 180분 동안 소성시키는 단계(A-2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 (C) 단계는 상기 자가-조립 단분자 층의 상부에 양자점 물질의 용액을 도포하여 1000 내지 5000rpm의 속도로 1 내지 60초 동안 코팅하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제2 전극은 50 내지 200nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조방법.
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