JP5889998B1

JP5889998B1 - 有機薄膜太陽電池

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Publication number: JP5889998B1
Application number: JP2014235012A
Authority: JP
Inventors: 香美丁; 五反田　武志; 武志五反田; 都鳥　顕司; 顕司都鳥
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-03-22
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Abstract

【課題】光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】実施形態の有機薄膜太陽電池１００は、第１の電極１０２、金属酸化物を含む電子輸送層１０３、自己組織化単分子膜１０４、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含む光電変換層１０５、及び第２の電極１０６を具備する。自己組織化単分子膜は、フラーレン又はフラーレン誘導体からなるフラーレン部と金属酸化物に対する吸着基とを有するフラーレン含有化合物を含む材料からなる。フラーレン部と吸着基とは、２価の芳香族炭化水素基、及び単結合された１個以上１８個以下の鎖式構造の炭素を有する主鎖、又は前記炭素の一部が酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置換された主鎖を備える２価の有機基を介して結合されている。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、有機薄膜太陽電池に関する。

有機半導体は、有機薄膜太陽電池のような光電変換素子への適用が期待されている。例えば、ｐ型半導体材料として有機半導体を用いることで、活性層の形成に安価な塗布法を適用することが可能になる。一方、エネルギー需要とＣＯ_２の排出削減の観点から、環境負荷の少ないクリーンなエネルギーの１つとして太陽電池が期待されており、その需要が急速に伸びている。現在はシリコン系太陽電池が主流であるが、低コスト化することが難しい。安価な太陽電池としてＣｄＴｅ型太陽電池も知られているが、有毒元素のＣｄを使用するため、環境問題が発生するおそれがある。このような状況下において、低コストで無害な次世代の太陽電池として、有機薄膜太陽電池の開発への期待が高まっている。

有機薄膜太陽電池の実用性を高めるために、有機薄膜太陽電池の発電効率を向上させることが強く求められている。有機薄膜太陽電池の効率向上策としては、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料との混合物を用いたバルクヘテロ接合構造を光電変換層に適用することが知られている。例えば、ｎ型半導体材料にはフラーレンやその誘導体が、またｐ型半導体材料にはポリチオフェンやその誘導体等の有機半導体が用いられている。さらに、バルクヘテロ接合構造を有する光電変換層と陽極又は陰極との間に電子輸送層又は正孔輸送層を介在させ、光電変換層で得られた電子又は正孔を各電極に選択的に流すことによって、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることが行われている。

上記したような有機薄膜太陽電池の効率向上策のみでは、必ずしも十分な光電変換効率が得られていない。そこで、電子輸送層と光電変換膜との間に自己組織化単分子膜を介在させることが提案されている。自己組織化単分子膜を導入することによって、電極と光電変換層との間のエネルギー準位をシフトさせ、これにより有機薄膜太陽電池の性能が向上することが報告されている。電子輸送層と光電変換膜との間に介在される自己組織化単分子膜には、それ自体が電子吸引性に優れ、かつ電子輸送層の表面に均一かつ緻密に形成し得ることが求められる。しかしながら、従来の自己組織化単分子膜材料では、これらの要求特性を十分に満足することができない。そこで、光電変換効率を向上させることが可能な自己組織化単分子膜材料、及びそれを用いた有機薄膜太陽電池が求められている。

米国特許出願公開第２００９／０１８８５５８号明細書特許第５３７５０６６号公報

ＳｔｅｖｅｎＫ．Ｈｏｕ，ｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，Ｖｏｌ．９３，ｐ２３３３０４

本発明が解決しようとする課題は、自己組織化単分子膜の特性や膜形成性等を改善することによって、光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を提供することにある。

実施形態の有機薄膜太陽電池は、第１の電極と、第１の電極上に配置され、金属酸化物を含む電子輸送層と、電子輸送層上に自己組織化単分子膜を介して配置され、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含む光電変換層と、光電変換層を挟んで第１の電極と分離された第２の電極とを具備する。実施形態の有機薄膜太陽電池における自己組織化単分子膜は、フラーレン又はフラーレン誘導体からなるフラーレン部と金属酸化物に対する吸着基とを有し、前記フラーレン部と前記吸着基とが２価の芳香族炭化水素基、及び単結合された１個以上１８個以下の鎖式構造の炭素を有する主鎖、又は前記鎖式構造の炭素の一部が酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置換された主鎖を備える２価の有機基を介して結合されているフラーレン含有化合物を含む材料からなる。

実施形態の有機薄膜太陽電池の第１の構成例を示す断面図である。

実施形態の有機薄膜太陽電池の第２の構成例を示す断面図である。

以下、実施形態の有機薄膜太陽電池について説明する。図１は実施形態の有機薄膜太陽電池の構成例を示す図である。図１に示す有機薄膜太陽電池１００は、基板１０１上に配置された第１の電極１０２と、第１の電極１０２上に配置され、金属酸化物を含む電子輸送層１０３と、電子輸送層１０３上に自己組織化単分子膜１０４を介して配置され、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含む光電変換層１０５と、光電変換層１０５上に配置された第２の電極１０６とを具備する。第２の電極１０６は、図２に示すように正孔輸送層１０７を介して光電変換層１０５上に配置されていてもよい。有機薄膜太陽電池１００は、光電変換層１０５とそれを挟んで分離された第１及び第２の電極１０２、１０６を有していればよく、電子輸送層１０３や正孔輸送層１０７以外の付加層を備えていてもよい。

図１及び図２に示す有機薄膜太陽電池１００において、光電変換層１０５には基板１０１側から太陽光や照明光等の光が照射される。光電変換層１０５が照射された光を吸収すると、ｐ型半導体とｎ型半導体との相界面で電荷分離が生じることによって、電子とそれと対になる正孔とが生成される。第１の電極１０２は、光電変換層１０５に生じた電子を捕集する電極、すなわち光電変換素子の陽極（以下、カソードとも言う）である。第２の電極１０６は、光電変換層１０５に生じた正孔を捕集する電極、すなわち光電変換素子の陰極（以下、アノードとも言う）である。図１及び図２では第１の電極（陽極）１０２を基板１０１上に配置しているが、第１の電極（陽極）１０２と第２の電極（陰極）１０６との配置が逆であってもよい。その場合、電子輸送層１０３は陽極１０２側に配置され、正孔輸送層１０７は陰極１０６側に配置される。以下、これら各部について説明する。

実施形態の太陽電池素子１００における光電変換層１０５は、照射された光により電荷分離を行う機能を有し、ｐ型半導体（電子供与体）とｎ型半導体（電子受容体）とを含んでいる。光電変換層１０５に含まれるｐ型半導体には、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等を用いることができる。ｐ型半導体は、これらの共重合体であってもよく、例えばチオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等を用いてもよい。

ｐ型半導体には、π共役構造を有する導電性高分子であるポリチオフェン及びその誘導体を用いることができる。ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い。ポリチオフェン及びその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェン及びその誘導体の具体例としては、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）等のポリアルキルチオフェン、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン））等のポリアリールチオフェン、ポリ（３−ブチルイソチオナフテン）、ポリ（３−ヘキシルイソチオナフテン）、ポリ（３−オクチルイソチオナフテン）、ポリ（３−デシルイソチオナフテン）等のポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ｐ型半導体としては、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、及びチオフェンの共重合体である、ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）のようなポリチオフェン誘導体を用いてもよい。ポリチオフェン及びその誘導体をｐ型半導体として用いることによって、光電変換効率を高めることができる。

光電変換層１０５に含まれるｎ型半導体としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好適に用いられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格を有するものであればよく、その構造は特に限定されない。フラーレン及びフラーレン誘導体としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等のフラーレン、これらフラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾した化合物、この官能基同士が互いに結合して環を形成した化合物等が挙げられる。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーも含まれる。ｎ型半導体には、溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性を高めたフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

フラーレン誘導体に用いられる官能基としては、水素原子、水酸基、フッ素原子や塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基やエチル基のようなアルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、シアノ基、メトキシ基やエトキシ基のようなアルコキシ基、フェニル基やナフチル基のような芳香族炭化水素基、チエニル基やピリジル基のような芳香族複素環基等が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ_６０Ｈ_３６やＣ_７０Ｈ_３６のような水素化フラーレン、Ｃ_６０やＣ_７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。フラーレン誘導体には、［６，６］−フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、インデン−Ｃ_６０ビス付加物（６０ＩＣＢＡ）、ジヒドロナフチル−Ｃ_６０ビス付加物（６０ＮＣＢＡ）、ジヒドロナフチル−Ｃ_７０ビス付加物（７０ＮＣＢＡ）等を用いることが好ましい。未修飾のフラーレンとしては、光キャリアの発生効率が高いＣ_７０が好ましい。

光電変換層１０５は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された薄膜積層構造やｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合物を有するバルクヘテロ接合構造を有する。これらのうち、ｐ型半導体とｎ型半導体との相界面を拡大することが可能なバルクヘテロ接合構造を適用することが好ましい。バルクヘテロ接合型の光電変換層１０５は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのミクロ相分離構造を有する。光電変換層１０５内において、ｐ型半導体相とｎ型半導体相とは互いに相分離しており、ナノオーダーのｐｎ接合を形成している。光電変換層１０５が光を吸収すると、これらの相界面で正電荷（正孔）と負電荷（電子）とが分離され、各半導体を通って電極１０２、１０６に輸送される。

バルクヘテロ接合型の光電変換層１０５は、ｐ型半導体とｎ型半導体を溶媒に溶解させた溶液を塗布することにより形成することができる。従って、印刷法等により安価な装置を用いて、低コストでかつ大面積の有機薄膜太陽電池１００を形成することが可能になる。バルクヘテロ接合型の光電変換層１０５の形成方法は、特に限定されるものではないが、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサー塗布法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が適用される。これらの塗布法を組み合わせた方法を光電変換層１０５の形成に適用してもよい。

ｐ型半導体とｎ型半導体を溶解させる溶媒の種類は、半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類が挙げられる。これらのうちでも、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は単独又は混合して使用することができる。光電変換層１０５を形成するにあたって、溶液中のｎ型半導体とｐ型半導体との混合比率（ｎ：ｐ）は、１：０．１〜１であることが好ましい。

光電変換層１０５の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。光電変換層１０５の厚さを１０ｎｍ以上とすることで層の均一性が保たれ、短絡が起こりにくくなる。光電変換層１０５の厚さを１０００ｎｍ以下とすることによって、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極１０２、１０６間の距離が近くなることで電荷の拡散を良好にすることができる。

実施形態の有機薄膜太陽電池１００における第１の電極１０２は、光電変換素子の陽極（カソード）として機能するため、電子の捕集に適して材料で構成することが好ましい。また、実施形態の有機薄膜太陽電池１００においては、第１の電極１０２側から光が照射されるため、第１の電極１０２は透光性を有することが好ましい。第１の電極１０２は、太陽光を４０％以上透過させることが好ましく、太陽光を７０％以上透過させることがより好ましい。これによって、第１の電極１０２を透過させて光電変換層１０５に光を到達させやすくなる。光の透過率は通常の分光光度計で測定することができ、可視光線（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）についての平均透過率を示す。

第１の電極１０２の形成材料には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化錫（ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の導電性金属酸化物、あるいはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、インジウム、アルミニウム、錫、金、白金、銀、銅等の金属、それら金属を含む合金、それら金属の酸化物等が適用される。第１の電極１０２は、ＩＴＯやＦＴＯ等で形成することが好ましい。第１の電極１０２は、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等で形成してもよい。第１の電極１０２は、単層膜であってもよいし、仕事関数が異なる材料の積層膜であってもよい。

第１の電極１０２は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により形成される。第１の電極１０２の膜厚は特に制限はないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１の電極１０２の膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。第１の電極１０２の膜厚が厚すぎると、光透過率が低下すると共に、可撓性が低くなり、応力によりひび割れ等が起こりやすくなる。第１の電極１０２は、高い光透過率と低いシート抵抗との双方が得られるように、膜厚を選択することが好ましい。第１の電極１０２のシート抵抗には、特段の制限はないが、通常１０Ω／□以上であり、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。より大きな電流を取り出す観点から、第１の電極１０２のシート抵抗は小さいことが好ましい。

電子輸送層１０３は、光電変換層１０５で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に第１の電極１０２に輸送する機能や、光電変換層１０５との界面で生じた励起子（エキシトン）の消滅を防ぐ機能を有する。電子輸送層１０３の形成材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、酸化ガリウム（ＧａＯ_ｘ）等の金属酸化物が例示される。電子輸送層１０３は金属酸化物を含む層であればよく、それ以外の材料、例えばアルカリ金属の塩や有機化合物材料等を含んでいてもよい。電子輸送層１０３は、例えばスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、スピンコート法等により形成される。電子輸送層１０３の膜厚は、０．１ｎｍ以上４００ｎｍ以下でることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。電子輸送層１０３が薄すぎると、電子の取り出し効率を十分に向上させることができないおそれがある。電子輸送層１０３が厚すぎると、電子輸送層１０３が直列抵抗成分として作用して素子の特性を損なうおそれがある。電子輸送層１０３は、ナノ粒子やアモルファスで形成されていてもよい。

実施形態の有機薄膜太陽電池１００において、光電変換層１０５は自己組織化単分子膜１０４を介して電子輸送層１０３上に配置される。自己組織化単分子膜１０４は、フラーレン又はフラーレン誘導体からなるフラーレン部と金属酸化物に対する吸着基とを有し、フラーレン部と吸着基とが２価の芳香族炭化水素基、及び単結合された１個以上１８個以下の鎖式構造の炭素を有する主鎖、又は前記鎖式構造の炭素の一部が酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置換された主鎖を備える２価の有機基を介して結合されているフラーレン含有化合物を含む材料からなる。フラーレン部には２価の芳香族炭化水素基が結合され、吸着基には上記した主鎖を備える２価の有機基が結合される。これら２価の芳香族炭化水素基と２価の有機基とが結合される。

自己組織化単分子膜１０４の形成材料としてのフラーレン含有化合物において、フラーレン部はフラーレン骨格を有するフラーレンやフラーレン誘導体であればよい。フラーレン部としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８４等のフラーレンや、フラーレンの炭素原子の少なくとも一部が酸化された酸化フラーレン、水素化フラーレン、フラーレン金属錯体、フラーレン骨格の一部の炭素原子を任意の官能基で修飾したフラーレン誘導体等が挙げられる。フラーレン誘導体に用いられる官能基、また官能基を有するフラーレン誘導体の具体例は、光電変換層１０５のｎ型半導体として例示したフラーレン誘導体と同様である。フラーレン含有化合物におけるフラーレン部には、光電変換層１０５のｎ型半導体と同様なフラーレンやフラーレン誘導体を用いることができる。

フラーレン含有化合物における吸着基は、金属酸化物に結合し得る置換基であればよく、特に限定されない。金属酸化物に対する吸着基の具体例としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ））、ホスホン酸基（Ｈ_２ＰＯ_３−）、リン酸基（Ｈ_２ＰＯ_４）−、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、置換又は非置換のシリル基（−ＳｉＲ_３）、もしくはシロキサン基（−ＳｉＲ_２−Ｏ−ＳｉＲ_３）が挙げられる。シリル基及びシロキサン基におけるＲ基は、同一又は相異なる、水素原子、ハロゲン原子、及び１価の炭化水素基から選ばれる１つである。これらのうちでも、合成の容易さや金属酸化物に対する吸着性等の点から、吸着基はカルボン酸基やホスホン酸基であることが好ましい。

フラーレン骨格を有する自己組織化単分子膜１０４を電子輸送層１０３と光電変換層１０５との間に配置することによって、例えばバルクヘテロ接合型の光電変換層１０５の形態（モフォロジー）や光電変換層１０５と第１の電極１０２との間のエネルギー準位を制御することができ、これらにより有機薄膜太陽電池１００の光電変換効率を高めることが可能になる。すなわち、フラーレン骨格を有する自己組織化単分子膜１０４を配置することによって、バルクヘテロ接合型の光電変換層１０５内におけるフラーレンやフラーレン誘導体（ｎ型半導体）の電子輸送層１０３側の密度を高めることができる。よって、光電変換層１０５からの電子の取り出し効率が向上する。さらに、自己組織化単分子膜１０４の形成材料が吸着基を有することによって、金属酸化物を含む電子輸送層１０３上に対するフラーレン骨格を有する自己組織化単分子膜１０４の形成性を高めることができる。

自己組織化単分子膜１０４には、それ自体が電子吸引性に優れることが求められる。自己組織化単分子膜１０４の形成材料であるフラーレン含有化合物では、フラーレン部と吸着基との間に電子吸引性に優れる２価の芳香族炭化水素基を配置している。２価の芳香族炭化水素基は、電子吸引性に優れ、フラーレン部と吸着基との間への導入が比較的容易な、置換又は非置換のフェニレン基（−Ｃ_６Ｒ１_４−：Ｒ１は同一又は相異なる、水素原子、ハロゲン原子、及び１価の炭化水素基から選ばれる１つである。）、もしくは置換又は非置換のナフタレンジイル基（−Ｃ_１０Ｒ１_６−：Ｒ１は同一又は相異なる、水素原子、ハロゲン原子、及び１価の炭化水素基から選ばれる１つである。）であることが好ましい。２価の芳香族炭化水素基は、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）やナフタレンジイル基（−Ｃ_１０Ｈ_６−）であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

上述したように、フラーレン部にフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基を介して吸着基を結合したフラーレン含有化合物は、光電変換層１０５のモフォロジー等の制御性や金属酸化物を含む電子輸送層１０３上への形成性に優れるものの、それのみでは自己組織化単分子膜１０４の秩序性や緻密性等を十分に高めることができないという難点を有する。すなわち、フラーレン部と吸着基との間の距離が短いこと等に起因して、フラーレン含有化合物が電子輸送層１０３に吸着した後のフラーレン部の遊動性が低くなる。これは、フラーレン含有化合物自体の秩序性や膜化した後の緻密性等を阻害する要因となる。このようなフラーレン含有化合物からなる膜では、自己組織化単分子膜１０４による光電変換層１０５のモフォロジー制御等の効果を十分に得ることができない。

実施形態ではフラーレン部と吸着基とを、２価の芳香族炭化水素基と主鎖の原子数が１個以上１８個以下の鎖式構造の２価の有機基とを介して結合している。すなわち、フラーレン部に２価の芳香族炭化水素基を結合し、２価の芳香族炭化水素基に主鎖の原子数が１個以上１８個以下の２価の有機基を介して吸着基を結合している。主鎖の原子数が１個以上１８個以下の２価の有機基を介して、２価の芳香族炭化水素基と吸着基とを結合することによって、吸着基が金属酸化物に固定した後におけるフラーレン部の遊動性を高めることができる。従って、欠陥が少なく、高い秩序性と緻密性とを有する自己組織化単分子膜１０４が得られる。言い換えると、表面にフラーレン部を緻密に分布させた自己組織化単分子膜１０４を得ることができる。このような自己組織化単分子膜１０４を用いることによって、有機薄膜太陽電池１００の特性を向上させることが可能になる。

２価の芳香族炭化水素基と吸着基との間に２価の有機基を存在させないと、吸着基が金属酸化物に固定した後におけるフラーレン部の遊動性を高めることができない。フラーレン部の遊動性をより高める上で、２価の有機基の主鎖の原子数は２個以上であることが好ましい。２価の有機基の主鎖の原子数が１８個を超えると、フラーレン含有化合物の絶縁性が高くなり、有機薄膜太陽電池１００の特性が低下する。２価の有機基の主鎖の原子数は２個以上１８個以下であることが好ましく、２個以上１３個以下であることがより好ましい。２価の有機基の主鎖は、主に単結合された炭素により構成されるが、炭素の一部は酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置換されていてもよい。２価の有機基の主鎖は、単結合された直鎖式又は分枝鎖式の鎖式構造を有していればよいが、直鎖式構造を有することが好ましい。

上述した２価の有機基の具体例としては、炭素数が１個以上１８個以下の置換又は非置換のアルキレン基（−（ＣＲ２_２）_ｎ−）、炭素数が１個以上１７個以下の置換又は非置換のオキシアルキレン基（−Ｏ（ＣＲ２_２）_ｎ−）、炭素数が１個以上１６個以下の置換又は非置換のアルキレンジオキシ基（−Ｏ（ＣＲ２_２）_ｎＯ−）等が挙げられる。アルキレン基、オキシアルキレン基、及びアルキレンジオキシ基の主鎖の炭素の一部は、エーテル性酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよい。アルキレン基、オキシアルキレン基、及びアルキレンジオキシ基において、側鎖Ｒ２は同一又は相異なる、水素原子、ハロゲン原子、及び１価の炭化水素基から選ばれる１つである。側鎖Ｒ２における１価の炭化水素基としては、例えば炭素数が１〜１０程度の置換又は非置換のアルキル基や炭素数が４〜１４程度の芳香族基が挙げられる。

自己組織化単分子膜１０４の形成材料は、下記の式（１）で表される組成を有することが好ましい。

式（１）において、Ｚはフラーレン又はフラーレン誘導体からなるフラーレン部、Ｘは吸着基、Ｙは単結合された１個以上１８個以下の鎖式構造の炭素を有する主鎖、又は前記炭素の一部が酸素、窒素、及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置換された主鎖を備える２価の有機基である。フラーレン部Ｚ、吸着基Ｘ、及び２価の有機基Ｙの具体例は、上述した通りである。２価の有機基Ｙは、上述したようにアルキレン基、オキシアルキレン基、アルキレンジオキシ基であることが好ましく、さらにオキシアルキレン基であることがより好ましい。

自己組織化単分子膜１０４の形成材料は、下記の式（２）で表される組成を有することがより好ましい。

式（２）において、ｎは１以上１７以下の整数である。ｎは１以上１２以下の整数であることが好ましく、２以上１２以下の整数であることがより好ましい。

電子輸送層１０３上への自己組織化単分子膜１０４の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、上述したフラーレン含有化合物の溶液を調製し、その溶液に電子輸送層１０３を含む基板を浸漬したり、あるいは溶液を電子輸送層１０３上に塗布することによって、自己組織化されたフラーレン含有化合物の単分子膜を電子輸送層１０３上へ形成することができる。フラーレン含有化合物の溶液の塗布には、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷法、ディスペンサー塗布法、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等を適用することができる。

第２の電極１０６は、光電変換素子の陰極として機能するため、正孔の捕集に適した材料で形成することが好ましい。第２の電極１０６の形成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属、あるいはそれらの合金、フッ化リチウム、フッ化セシウム等の無機塩、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が挙げられる。第２の電極１０６は、単層膜であってもよいし、仕事関数が異なる材料の積層膜であってもよい。

第２の電極１０６は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等により形成される。第２の電極１０６の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２の電極１０６が薄すぎると、シート抵抗が高くなる。第２の電極１０６が厚すぎると、その成膜に長時間要し、材料温度が上昇して光電変換層１０５がダメージを受けるおそれがある。第２の電極１０６のシート抵抗は特に制限されないが、５００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは２００Ω／□以下である。下限値に制限はないが、通常は１Ω／□以上である。

正孔輸送層１０７は、光電変換層１０５で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に第２の電極１０６に輸送する機能や、光電変換層１０５との界面で生じた励起子（エキシトン）の消滅を防ぐ機能を有する。正孔輸送層１０７の形成材料としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール、ポリアニリン等や、それらにスルホン酸やヨウ素をドープした導電性ポリマーが挙げられる。それらの中でも、スルホン酸をドープした導電性ポリマーが好ましく、さらにはポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））がより好ましい。正孔輸送層１０７には、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の金属酸化物を用いてもよい。正孔輸送層１０７は、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、スピンコート法等により形成される。正孔輸送層１０７の膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

有機薄膜太陽電池１００は、通常支持体となる基板１０１を有する。すなわち、基板１０１上に、第１の電極１０２、電子輸送層１０３、自己組織化単分子膜１０４、光電変換層１０５、正孔輸送層１０７（必要に応じて形成）、及び第２の電極１０６を順に形成することによって、有機薄膜太陽電池１００が作製される。基板１０１の材料は特に限定されない。基板材料としては、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の有機材料等が挙げられる。基板１０１の形状に制限はなく、例えば板、フィルム、シート等を用いることができる。基板１０１の厚さも特に制限されない。基板１０１の厚さは、通常５μｍ以上２０ｍｍ以下である。

次に、実施例及びその評価結果について述べる。

（実施例１、比較例１）
まず、スパッタ法で形成したＩＴＯ電極（第１の電極）を有するガラス基板を用意した。ガラス基板のＩＴＯ電極の形成面に、ＺｎＯ前駆体溶液を窒素雰囲気中でスピンコートし、大気下で１５０℃×５分間の条件で乾燥させることによって、厚さ１５ｎｍのＺｎＯ膜（電子輸送層）を形成した。次に、式（３）で表される組成を有するフラーレン含有化合物（化合物１／実施例１）と式（４）で表される組成を有するフラーレン含有化合物（化合物２／比較例１）とを用意した。これらフラーレン含有化合物をイソプロピルアルコールに溶解し、それぞれ自己組織化単分子膜の形成溶液を調製した。これらフラーレン含有化合物（化合物１又は化合物２）を含む溶液をＺｎＯ膜上にスピンコートすることによって、それぞれ自己組織化単分子膜を形成した。

次に、ｐ型半導体材料であるポリ［４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−コ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート］（ＰＣＥ−１０）とｎ型半導体材料である７０ＰＣＢＭとの質量比が１：２となるように混合し、さらに混合物をジヨードオクタンを３％含むクロロベンゼンに溶解させた。このｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合溶液を、実施例１又は比較例１の自己組織化単分子膜上にそれぞれスピンコートすることによって、厚さ約１００ｎｍのバルクヘテロ接合型の光電変換層を形成した。次いで、光電変換層上に厚さ２ｎｍのＶ_２Ｏ_５膜（正孔輸送層）と厚さ１００ｎｍのＡｇ膜（第２の電極）とを蒸着法で形成することによって、実施例１の有機薄膜太陽電池と比較例１の有機薄膜太陽電池とを作製した。

このようにして得た実施例１及び比較例１有機薄膜太陽電池に、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、その際のＩＴＯ電極とＡｇ電極との間の電流−電圧特性を測定した。表１に測定結果（起電力、電流密度、変換効率、並列抵抗、直列抵抗）を示す。

表１から明らかなように、実施例１の有機薄膜太陽電池の変換効率は８．９７％であり、変換効率が比較例１の有機薄膜太陽電池のそれに比べて０．４７％向上した。これは、式（３）で表されるフラーレン含有化合物を用いることで自己組織化単分子膜の緻密性が向上し、これにより光電変換層と電子輸送層との間の電化分離が容易になったため、並列抵抗と電流密度が改善されたことによるものと考えられる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００…太陽電池素子、１０１…基板、１０２…第１の電極、１０３…電子輸送層、１０４…自己組織化単分子膜、１０５…光電変換層、１０６…第２の電極、１０７…正孔輸送層。

Claims

第１の電極と、前記第１の電極上に配置され、金属酸化物を含む電子輸送層と、前記電子輸送層上に自己組織化単分子膜を介して配置され、ｐ型半導体とｎ型半導体とを含む光電変換層と、前記光電変換層を挟んで前記第１の電極と分離された第２の電極とを具備する有機薄膜太陽電池であって、
前記自己組織化単分子膜は、

（式中、Ｚはフラーレン又はフラーレン誘導体からなるフラーレン部であり、Ｘは金属酸化物に対する吸着基であり、Ｙは炭素数が２個以上１８個以下の置換又は非置換のアルキレン基、炭素数が２個以上１７個以下の置換又は非置換のオキシアルキレン基、及び炭素数が２個以上１６個以下の置換又は非置換のアルキレンジオキシ基から選ばれる２価の有機基である。）
で表される組成を有するフラーレン含有化合物を含む材料からなる太陽電池。
前記光電変換層は、前記ｐ型半導体としての有機半導体と前記ｎ型半導体としてのフラーレン又はフラーレン誘導体との混合物を有するバルクヘテロ接合構造を備える、請求項１に記載の太陽電池。
前記２価の有機基は、炭素数が１１個以上１８個以下の置換又は非置換のアルキレン基、炭素数が１０個以上１７個以下の置換又は非置換のオキシアルキレン基、又は炭素数が１０個以上１６個以下の置換又は非置換のアルキレンジオキシ基である、請求項１又は請求項２に記載の太陽電池。
前記吸着基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基、置換又は非置換のシリル基、もしくは置換又は非置換のシロキサン基である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池。