CN110112295A

CN110112295A - 太阳能电池

Info

Publication number: CN110112295A
Application number: CN201910048481.6A
Authority: CN
Inventors: 松井太佑; 根上卓之; 关口隆史
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2018-02-01
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: JP2019134159A; US10573766B2; US20190237598A1; JP7232032B2; CN110112295B

Abstract

本公开提供一种具有高的转换效率、并且具有高的耐久性的钙钛矿太阳能电池。本公开的太阳能电池，具备第1电极、第2电极、位于第1电极与第2电极之间的钙钛矿光吸收层、位于第1电极与光吸收层之间的第1半导体层、以及位于第2电极与光吸收层之间的第2半导体层。第1半导体层含有Li。第2半导体层含有LiN(SO₂CF₃)₂。第2半导体层含有聚[双(4‑苯基)(2,4,6‑三甲基苯基)胺]。在第2半导体层中，LiN(SO₂CF₃)₂相对于聚[双(4‑苯基)(2,4,6‑三甲基苯基)胺]的摩尔比为0.15以上且0.26以下。

Description

太阳能电池

技术领域

本公开涉及太阳能电池。本公开特别涉及使用钙钛矿型晶体作为光吸收材料的太阳能电池。

背景技术

近年来，一直进行着钙钛矿太阳能电池的研究开发。钙钛矿太阳能电池中，作为光吸收材料，使用由AMX₃(A是一价阳离子，M是二价阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿型晶体以及与其类似的结构体(以下称为“钙钛矿化合物”)。

非专利文献1公开了使用由CH₃NH₃PbI₃(以下有时简称为“MAPbI₃”)表示的钙钛矿化合物作为光吸收材料、使用TiO₂作为电子传输材料、使用PTAA作为空穴传输材料的太阳能电池。

在先技术文献

非专利文献1：Dongqin Bi et.al.,"HIGH-EFFICIENT SOLID-STATE PEROVSKITESOLAR CELL WITHOUT LITHIUM SALTIN THE HOLE TRANSPORT MATERIAL",NANO,BriefReports and Reviews Vol.9,No.5(2014)1440001(7pages)

非专利文献2：Woon Seok Yang et.al.,"High-performance photovoltaicperovskite layers fabricated through intramolecular exchange"Science,12Jun2015,Vol.348,Issue 6240,pp.1234-1237

发明内容

发明要解决的课题

本公开的目的是提供一种具有高的转换效率、并且具有高的耐久性的钙钛矿太阳能电池。

用于解决课题的手段

本公开提供一种太阳能电池，其具备第1电极、第2电极、位于所述第1电极与所述第2电极之间的光吸收层、位于所述第1电极与所述光吸收层之间的第1半导体层、以及位于所述第2电极与所述光吸收层之间的第2半导体层，

其中，

选自所述第1电极和所述第2电极之中的至少一个电极具有透光性，

所述光吸收层含有由组成式AMX₃表示的钙钛矿化合物，

A表示一价阳离子，

M表示二价阳离子，并且

X表示卤素阴离子，

所述第1半导体层含有Li，

所述第2半导体层含有LiN(SO₂CF₃)₂，

所述第2半导体层含有聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，并且

在所述第2半导体层中，LiN(SO₂CF₃)₂相对于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]的摩尔比为0.15以上且0.26以下。

发明的效果

本公开提供一种具有高的转换效率、并且具有高的耐久性的太阳能电池。

附图说明

图1表示实施方式的太阳能电池的截面图。

附图标记说明

1 基板

2 第1电极

3 第1半导体层

4 多孔质层

5 光吸收层

6 第2半导体层

7 第2电极

100 太阳能电池

具体实施方式

(实施方式)

成为本发明的基础的见解如下所述。

在钙钛矿太阳能电池中，通过向空穴传输材料加入添加剂，能够提高空穴传输材料的导电率。其结果，能够提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。作为向空穴传输材料加入的添加剂，例如广泛使用LiN(SO₂CF₃)₂(以下称为“LiTFSI”)。

但是，在向空穴传输材料加入添加剂而提高空穴传输材料的导电率的情况下，如果长时间对钙钛矿太阳能电池照射太阳光，则添加剂有可能由于热扩散而从空穴传输材料向其它材料移动。其结果，钙钛矿太阳能电池的发电性能有可能降低。

本发明人发现下述技术问题：如果将包含LiTFSI作为空穴传输材料的添加剂的钙钛矿太阳能电池放置于85℃左右的高温下，则钙钛矿太阳能电池的开放电压(Voc)和形状因子(FF)大大降低，因此加热后的转换效率/初始转换效率的值(在后述的实施例中称为维持率)降低。本发明人认为该问题是如以下这样引起的。首先，如果在高温下放置钙钛矿太阳能电池，则LiTFSI从空穴传输材料向电子传输材料扩散。其结果，空穴传输材料的导电率降低。另外，电子传输材料与钙钛矿发电层之间的界面中的电荷提取效率也降低。

为解决该问题，本发明人发现通过预先使电子传输材料含有Li，能够抑制添加到空穴传输材料中的LiTFSI向电子传输材料侧的扩散。由此，由LiTFSI的热扩散引起的空穴传输材料的导电率的降低得到抑制。因此，能够提高钙钛矿太阳能电池的耐久性。

另外，通过预先使电子传输材料含有Li，能够确保太阳能电池的耐久性，并且以比以往更高的浓度向空穴传输材料添加LiTFSI。LiTFSI的高浓度的添加，能够谋求钙钛矿太阳能电池的进一步的高效率化。由此，本实施方式的钙钛矿太阳能电池具有高的耐久性和高的转换效率。

(缩写的说明)

本说明书中使用的用语“FA⁺”或“FA”是指由化学式CH(NH₂)₂ ⁺表示的甲脒阳离子。例如，FAI是指由化学式CH(NH₂)₂I表示的碘甲脒。

本说明书中使用的用语“MA⁺”或“MA”是指由化学式CH₃NH₃ ⁺表示的甲基铵阳离子。例如，MAPbI₃是指由化学式CH₃NH₃PbI₃表示的甲基碘化铅铵。

本说明书中使用的用语“LiTFSI”是指由化学式LiN(SO₂CF₃)₂表示的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。

本说明书中使用的用语“PTAA”是指聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]。

本说明书中使用的用语“光吸收材料”是指能够将光转换为电能的光电转换材料。

(实施方式)

图1表示实施方式的太阳能电池100的截面图。

本实施方式的太阳能电池100具备第1电极2、第1半导体层3、光吸收层5、第2半导体层6和第2电极7。光吸收层5还可以具备与第1半导体层3接触的多孔质层4。第1电极2、第2电极7、第1半导体层3和第2半导体层6分别作为负极、正极、电子传输层和空穴传输层发挥作用。

第1电极2和第2电极7中的至少一者具有透光性。

光吸收层5位于第1电极2与第2电极7之间，并且含有由组成式AMX₃(A是一价阳离子，M是二价阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物。第1半导体层3和第2半导体层6都是载流子传输层。第1半导体层3位于第1电极2与光吸收层5之间。第1半导体层3含有电子传输材料和Li。第2半导体层6位于第2电极7与光吸收层5之间。第2半导体层6含有空穴传输材料和LiTFSI。

太阳能电池100可以具备基板1。该情况下，第1电极2可以位于基板1上。

对太阳能电池100的基本作用效果进行说明。

如果对太阳能电池100照射光，则光吸收层5吸收光，产生激发的电子和空穴。该激发的电子向第1半导体层3移动。另一方面，在光吸收层5产生的空穴向第2半导体层6移动。第1半导体层3与第1电极2电连接，第2半导体层6与第2电极7电连接。由此，从分别作为负极和正极发挥作用的第1电极2和第2电极7取出电流。

通过第1半导体层3含有Li，提高第1半导体层3侧的Li浓度。因此，能够抑制第2半导体层6中所含的LiTFSI向第1半导体层3侧扩散。其结果，能够抑制由LiTFSI的扩散引起的太阳能电池100的耐久性的降低。

再者，以往的太阳能电池中，在使太阳能电池工作之前，电子传输层不含Li。在空穴传输层包含Li的情况下，如上所述，通过使太阳能电池在高温下工作，Li从空穴传输层向电子传输层扩散。从空穴传输层扩散到电子传输层的Li阳离子，不进入构成电子传输层的材料的晶体中，而是成为Li原子集中存在于电子传输层与光吸收层之间的界面。与此相对，在本实施方式中，预先向第1半导体层3添加Li。第1半导体层3例如是通过向含有电子传输材料的半导体层添加Li之后，对半导体层进行热处理而形成的。该情况下，在第1半导体层3中，Li原子位于电子传输材料的晶体结构中。具体而言，Li原子所在的位置用于补偿电子传输材料的晶体的缺陷。Li原子的结合状态例如可以采用X射线光电子能谱法(XPS)观测。通过XPS测定，能够判断Li原子是否与电子传输材料中所含的原子结合。

本实施方式中，能够以比以往的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层更高的浓度向第2半导体层6添加LiTFSI。

以往的钙钛矿太阳能电池中，难以以高浓度向空穴传输材料添加LiTFSI。例如非专利文献1和非专利文献2公开了使用PTAA作为空穴传输材料，并且向PTAA添加LiTFSI。LiTFSI相对于PTAA的重复单元(分子量285)的摩尔比(以下称为“LiTFSI相对于PTAA的摩尔比”)，在非专利文献1中为0.086，在非专利文献2中为0.126，都被抑制为低于0.15。这是由于如果LiTFSI的添加量过多，则多余的LiTFSI扩散，有可能使太阳能电池的耐久性降低。具体而言，例如由于多余的LiTFSI从空穴传输材料扩散，导致空穴传输层的导电率降低。另外，例如扩散的LiTFSI吸附于电子传输层的表面，使电子向电子传输层的注入效率降低。或者，例如LiTFSI自身(或保持于LiTFSI的水分子)与钙钛矿化合物反应，使钙钛矿化合物分解。

与此相对，本实施方式的太阳能电池中，能够抑制LiTFSI从第2半导体层6向第1半导体层3扩散。由此，能够抑制太阳能电池的耐久性的降低。另外，能够使第2半导体层6中含有的LiTFSI的浓度进一步增加。本实施方式的太阳能电池中，第2半导体层6含有PTAA作为空穴传输材料，并且第2半导体层6中的LiTFSI相对于PTAA的摩尔比为0.15以上。通过使LiTFSI的浓度增加，能够进一步提高第2半导体层6的导电率。其结果，能够提高太阳能电池100的第1半导体层3侧(即n侧)的电子提取速度和第2半导体层6侧(即p侧)的空穴提取速度。其结果，本实施方式的太阳能电池以高效率将光转换为电能。这样，能够确保高的耐久性，并且更有效地提高转换效率。

本实施方式的太阳能电池100，例如可以采用以下方法制作。首先，在基板1的表面，采用化学蒸镀法或溅射法形成第1电极2。然后，在第1电极2上，采用溅射法形成第1半导体层3。在第1半导体层3上，采用涂布法形成多孔质层4。接着，在多孔质层4上，采用涂布法形成光吸收层5。之后，在光吸收层5上，采用涂布法形成第2半导体层6。最后，在第2半导体层6上设置第2电极7。这样制作本实施方式的太阳能电池100。

以下，对太阳能电池100的详细情况进行说明。

＜基板1＞

基板1用于保持太阳能电池100的各层。基板1可以由透明材料形成。例如，可以使用玻璃基板或塑料基板(包括塑料薄膜)。在第2电极7具有透光性的情况下，可以使用不透明的材料形成基板1。例如，可以使用金属、陶瓷、或透光性小的树脂材料。

在第1电极2具有充分的强度的情况下，能够通过第1电极2来保持各层，因此可以不必须设置基板1。

＜第1电极2＞

第1电极2具有透光性。第1电极2例如透过可见光～近红外线的光。第1电极2例如可以使用透明且具有导电性的金属氧化物和/或金属氮化物形成。作为这样的材料，例如可举出：

(i)掺杂有锂、镁、铌、氟之中的至少一种的氧化钛，

(ii)掺杂有锡、硅之中的至少一种的氧化镓，

(iii)掺杂有硅、氧之中的至少一种的氮化镓，

(iv)铟-锡复合氧化物，

(v)掺杂有锑、氟之中的至少一种的氧化锡，

(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟之中的至少一种的氧化锌，以及

(vii)它们的复合物。

另外，第1电极2可以使用不透明的材料，形成为透光的图案状。作为透光的图案，例如可举出线状(即条纹状)、波浪线状、格子状(即网状)或冲孔金属状(即多个微细贯通孔规则或不规则排列而成的形态)的图案。如果具有这些图案，则能够使光透过不存在电极材料的开口部分。作为不透明的电极材料，例如可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或包含任何这些金属的合金。也可以使用具有导电性的碳材料。

第1电极2的光的透过率例如可以为50％以上，也可以为80％以上。第1电极2透过的光的波长取决于光吸收层3的吸收波长。第1电极2的厚度例如为1nm以上且1000nm以下。

＜第1半导体层3＞

第1半导体层3包含半导体。特别优选带隙为3.0eV以上的半导体。通过由带隙为3.0eV以上的半导体形成第1半导体层3，能够使可见光和红外光透过到光吸收层5。作为半导体的例子，可举出有机或无机的n型半导体。

作为有机的n型半导体，例如可举出酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯及其衍生物。另外，作为无机的n型半导体，例如可举出金属氧化物、金属氮化物、钙钛矿氧化物。作为金属元素的氧化物，例如可举出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Cr的氧化物。优选TiO₂。金属氮化物的例子有GaN。作为钙钛矿氧化物的例子，可举出SrTiO₃、CaTiO₃。

另外，第1半导体层3可以由带隙大于6eV的物质形成。作为带隙大于6eV的物质，例如可举出碱金属或碱土金属的卤化物(例如氟化锂、氟化钙)、氧化镁之类的碱金属氧化物、二氧化硅。该情况下，为确保第1半导体层3的电子传输性，第1半导体层3的厚度例如为10nm以下。

第1半导体层3可以由上述半导体形成的1个层形成，或者可以包含由相互不同的材料形成的多个层。

本实施方式中，第1半导体层3含有Li。第1半导体层3例如可以通过对包含电子传输材料的半导体层赋予Li之后进行热处理(烧成)而形成。或者，第1半导体层3可以通过对包含Li的化合物与电子传输材料的原料的混合物进行烧成而形成。

第1半导体层3可以主要包含由化学式TiO₂表示的氧化钛。该情况下，第1半导体层3中所含的Li相对于Ti的摩尔比例如可以为0.02以上。通过氧化钛，能够更有效地抑制第2半导体层6中含有的LiTFSI向第1半导体层3侧的扩散。第1半导体层3中的Li相对于Ti的摩尔比例如可以为0.06以下。如果Li过剩地存在于第1半导体层3中，则有可能形成由LiO_x形成的绝缘层。因此，在第1半导体层3中的Li相对于Ti的摩尔比为0.06以下的情况下，能够抑制LiO_x的形成。这样，从光吸收层5向第1半导体层3有效地注入电荷。

＜多孔质层4＞

多孔质层4成为形成光吸收层5时的基底。多孔质层4不会阻碍光吸收层5的光吸收、以及从光吸收层5向第1半导体层3的电子移动。

多孔质层4包含多孔质体。作为多孔质体，例如可举出绝缘性或半导体的粒子连接而成的多孔质体。作为绝缘性的粒子的材料，例如可以使用氧化铝、氧化硅的粒子。作为半导体粒子的材料，可以使用无机半导体。作为无机半导体，可以使用金属氧化物(包括钙钛矿氧化物)、金属硫化物、金属硫族化物。作为金属氧化物的例子，可举出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr的氧化物。优选TiO₂。作为钙钛矿氧化物的例子，可举出SrTiO₃、CaTiO₃。作为金属硫化物的例子，可举出CdS、ZnS、In₂S₃、PbS、Mo₂S、WS₂、Sb₂S₃、Bi₂S₃、ZnCdS₂、Cu₂S。作为金属硫族化物的例子，可举出CdSe、In₂Se₃、WSe₂、HgS、PbSe、CdTe。

多孔质层4的厚度优选为0.01μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且1μm以下。另外，多孔质层4的表面粗糙度越大越好。具体而言，由有效面积/投影面积赋予的表面粗糙系数优选为10以上，更优选为100以上。再者，有效面积是指物体的实际的表面积。投影面积是指在从正面对物体照射光时，在后方形成的影子的面积。有效面积可以根据由物体的投影面积和厚度求出的体积、构成物体的材料的比表面积、以及物体的体积密度计算。比表面积例如采用氮吸附法测定。

多孔质层4可以包含Li。由此，能够更有效地抑制第2半导体层6中所含的LiTFSI向第1半导体层3侧的扩散。

再者，本实施方式的太阳能电池100可以不具有多孔质层4。

＜光吸收层5＞

光吸收层5含有由组成式AMX₃表示的钙钛矿化合物。A是一价阳离子。作为一价阳离子A的例子，可举出碱金属阳离子或一价的有机阳离子。更具体而言，可举出甲基铵阳离子(CH₃NH₃ ⁺)、甲脒阳离子(NH₂CHNH₂ ⁺)、铯阳离子(Cs⁺)。M是二价阳离子。作为二价阳离子M的例子，可举出Pb阳离子或Sn阳离子。X是卤素阴离子之类的一价阴离子。

按照钙钛矿化合物惯用的表现方式，本说明书中，A、M和X分别是指A位点、M位点和X位点。

A位点、M位点和X位点都可以被多种离子占据。

光吸收层5的厚度例如为100nm以上且1000nm以下。光吸收层5可以采用溶液涂布法形成。

＜第2半导体层6＞

第2半导体层6含有LiTFSI和PTAA。LiTFSI相对于PTAA的摩尔比会在后面说明。第2半导体层6由有机半导体或无机半导体构成。第2半导体层6可以包含由相互不同的材料构成的多个层。

作为有机半导体，可举出苯胺衍生物(骨架中包含叔胺)、三苯胺衍生物(骨架中包含叔胺)、以及包含噻吩结构的PEDOT化合物等。对于有机半导体的分子量没有特别限定，可以是高分子体。

作为代表性的有机半导体的例子，可举出：

(i)spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9’-螺二芴)，

(ii)PTAA(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])，

(iii)P₃HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))，

(iv)PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))，或

(v)铜酞菁(CuPC)。

作为无机半导体，可举出Cu₂O、CuGaO₂、CuSCN、CuI、NiO_x、MoO_x、V₂O₅、氧化石墨烯之类的碳系材料。

第2半导体层6的厚度优选为1nm以上且1000nm以下，更优选为10nm以上且500nm以下。如果在该范围内，则能够体现出充分的空穴传输性。另外，由于能够维持低电阻，因此能够高效率地进行光发电。

作为第2半导体层6的形成方法，可以采用涂布法或印刷法。作为涂布法，例如可举出刮涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法。作为印刷法，例如可举出丝网印刷法。另外，可以根据需要，将多个材料混合而形成膜，然后进行加压或烧成，制作第2半导体层6。在第2半导体层6的材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，也可以采用真空蒸镀法等制作第2半导体层6。

第2半导体层6可以包含支持电解质和溶剂。支持电解质和溶剂具有使第2半导体层6中的空穴稳定化的效果。

作为支持电解质，例如可举出铵盐、碱金属盐。作为铵盐，例如可举出高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑盐和吡啶盐。作为碱金属盐，例如可举出LiPF₆、LiBF₄、高氯酸锂和四氟硼酸锂。

第2半导体层6中所含的溶剂，优选离子传导性优异。可以使用水系溶剂和有机溶剂中的任一者，但为了使溶质更加稳定化，优选有机溶剂。作为具体例，可举出叔丁基吡啶、吡啶、n-甲基吡咯烷酮等杂环化合物溶剂。

作为溶剂，可以将离子液体单独使用或与其它种类溶剂混合使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高的方面优选。

作为离子液体，例如可举出1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐等咪唑类、吡啶类、脂环胺类、脂肪胺类、偶氮胺类的离子液体。

第2半导体层6包含LiTFSI作为添加剂。第2半导体层6例如可以通过将上述半导体材料、添加剂和支持电解质溶解于溶剂中，并将所得到的溶液涂布于光吸收层5上而形成。因此，作为添加剂，期望选择溶解于上述溶剂、并且即使与半导体材料形成复合体也不会沉淀的材料。LiTFSI是满足这些条件的材料之中，可得到特别高的效率的材料。

第2半导体层6可以主要包含PTAA。PTAA的HOMO能量水平与光吸收层5中含有的钙钛矿化合物的价电子带水平比较接近，因此PTAA容易从光吸收层5向空穴移动。由此，在太阳能电池100中可得到高的空穴迁移率，因此可以谋求太阳能电池100的高效率化。另外，PTAA具有高的热稳定性。所以如果使用PTAA作为第2半导体层6的半导体材料(也就是空穴传输材料)，则能够进一步提高太阳能电池100的转换效率和耐久性。

在第2半导体层6中，LiTFSI相对于PTAA的摩尔比为0.15以上且0.26以下。如在后述的实施例所包括的试料5、6和12中证实的那样，在该摩尔比小于0.15的情况下，初始转换效率最多为16.5％的低数值。另一方面，将试料11与试料9和试料10相比可知，在该摩尔比为0.28以上的情况下，初始转换效率迅速恶化，最多为15.9％的低数值。

如在试料6～试料7中证实的那样，在第1半导体层3不含Li的情况下，维持率最多为73％的低数值。

像这样，为了高的初始转换效率和高的维持率，需要满足以下的条件(i)和条件(ii)。

(i)第1半导体层3含有Li；

(ii)在第2半导体层6中，LiTFSI相对于PTAA的摩尔比为0.15以上且0.26以下。

＜第2电极7＞

第2电极7具有导电性。第2电极7可以具有透光性。第2电极7可以与第1电极2同样地形成。

再者，第1电极2和第2电极7之中，至少光入射的一侧的电极具有透光性即可。因此，第2电极7具有透光性的情况下，第1电极2可以不具有透光性。

本实施方式的太阳能电池100的结构不限定于图1所示的例子。图1中，第1电极2、第1半导体层3、光吸收层5、第2半导体层6和第2电极7以该顺序配置于基板1上，但也可以是第2电极7、第2半导体层6、光吸收层5、第1半导体层3和第1电极2以该顺序配置于基板1上。

(实施例)

以下，通过实施例对本公开的太阳能电池进行具体说明。在此，制作试料1～试料12的太阳能电池并评价特性。

[试料1]

制作图1所示的太阳能电池100。

试料1的太阳能电池的制作方法如下所述。

首先，准备表面具有作为第1电极2发挥作用的导电层的玻璃基板(日本板硝子制)。在此，第1电极2是掺杂铟的SnO₂层。玻璃基板具有1毫米的厚度。第1电极2的表面电阻为10Ω/sq.。

接着，在第1电极2上，采用溅射法形成厚度约为10nm的氧化钛层。这样在第1电极2上形成第1半导体层3。

使平均1次粒径为30nm的高纯度氧化钛粉末分散于乙基纤维素中，制作氧化钛糊剂。采用丝网印刷法将所得到的氧化钛糊剂涂布于第1半导体层3上并使其干燥。然后，将氧化钛糊剂以500℃的温度在空气中烧成30分钟，由此形成由厚度为0.2μm的多孔质氧化钛层构成的多孔质层4。

另外，将LiTFSI(10mg)溶解于乙腈(1mL)，调制含Li的溶液。将含Li的溶液滴加在多孔质层4上，接着采用旋涂法使含Li的溶液浸渗第1半导体层3和多孔质层4。然后将第1半导体层3和多孔质层4以500℃的温度在空气中烧成30分钟。这样向多孔质层4和第1半导体层3添加锂。

接着，将N,N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)和二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)以4:1的比例(体积比)混合，调制混合溶剂。使以下的试剂(I)～(VI)以下述浓度溶解于混合溶剂中。这样调制第1混合溶液。

(I)PbI₂(0.92mol/L)、

(II)PbBr₂(0.17mol/L)、

(III)FAI(0.83mol/L)、

(IV)MABr(0.17mol/L)、

(V)CsI(0.05mol/L)

(V)RbI(0.05mol/L)

采用旋涂法将第1混合溶液涂布于多孔质层4上。然后，将基板1设置在热板上，以100℃进行热处理，由此形成光吸收层5。再者，光吸收层5主要含有由化学式(FAPbI₃)_0.83(MAPbI₃)_0.17表示的钙钛矿化合物。

另外，通过向以10mg/mL的浓度含有PTAA的甲苯溶液(1mL)添加5μL的叔丁基吡啶(tBP)、以及3μL的以1.8mol/L的浓度含有LiTFSI的乙腈溶液，制作第2混合溶液。通过采用旋涂法将该第2混合溶液涂布于光吸收层5上，形成第2半导体层6。

接着，在第2半导体层6上蒸镀80nm的金，形成第2电极7。这样得到试料1的太阳能电池100。

再者，上述所有工序都是在露点为-40℃以下的干燥室中进行的。

[试料2]

(i)含Li的溶液中含有的LiTFSI的量不是10mg而是3mg，并且(ii)乙腈溶液的量不是3μL而是4.8μL，

除此以外采用与试料1同样的方法制作试料2的太阳能电池。

[试料3]

除了乙腈溶液的量不是3μL而是4.8μL以外，采用与试料1同样的方法制作试料3的太阳能电池。

[试料4]

(i)含Li的溶液中含有的LiTFSI的量不是10mg而是30mg，并且(ii)乙腈溶液的量不是3μL而是4.8μL，

除此以外采用与试料1同样的方法制作试料4的太阳能电池。

[试料5]

除了乙腈溶液的量不是3μL而是0.6μL以外，采用与试料1同样的方法制作试料5的太阳能电池。

[试料6]

(i)不向多孔质层4和第1半导体层3添加Li，并且

(ii)乙腈溶液的量不是3μL而是0.6μL，

除此以外，采用与试料1同样的方法制作试料6的太阳能电池。

[试料7]

(i)不向多孔质层4和第1半导体层3添加Li，并且

(ii)乙腈溶液的量不是3μL而是4.8μL，

除此以外，采用与试料1同样的方法制作试料7的太阳能电池。

[试料8]

(i)不向多孔质层4和第1半导体层3添加Li，并且

(ii)乙腈溶液的量不是3μL而是6.0μL，

除此以外，采用与试料1同样的方法制作试料8的太阳能电池。

[试料9]

除了乙腈溶液的量不是3μL而是6.0μL以外，采用与试料1同样的方法制作试料9的太阳能电池。

[试料10]

除了乙腈溶液的量不是3μL而是5.6μL以外，采用与试料1同样的方法制作试料10的太阳能电池。

[试料11]

除了乙腈溶液的量不是3μL而是5.2μL以外，采用与试料1同样的方法制作试料11的太阳能电池。

[试料12]

除了乙腈溶液的量不是3μL而是1.6μL以外，采用与试料1同样的方法制作试料12的太阳能电池。

[太阳能电池的初始转换效率和维持率的计算]

在太阳能电池的初始转换效率和维持率的计算中，使用太阳能模拟器。太阳能模拟器的输出设定为100mW/cm²，并且向太阳能电池照射模拟太阳光。通过照射，太阳能电池被加热。

计算试料1～试料12的太阳能电池的初始转换效率。用语“初始转换效率”是指刚制作太阳能电池后测定的太阳能电池的光电转换效率。

计算试料1～7和试料11的太阳能电池的转换效率的维持率。维持率基于以下的数学式(MI)计算。

(维持率)＝(加热后的转换效率)/(初始转换效率)(MI)

用语“加热后的转换效率”是指对太阳能电池以摄氏85度的温度照射300小时模拟太阳光后测定的光电转换效率。

Li相对于Ti的摩尔比是基于电感耦合等离子体发射光谱法(以下称为“ICP-AES法”)测定的。

LiTFSI相对于PTAA的摩尔比，是第2半导体层中的LiTFSI相对于PTAA的摩尔比。

维持率越高，耐久性越高。

表1示出算出的结果。

表1

将试料5、试料2～试料4和试料9分别与试料6、试料7和试料8相比可知，通过向第1半导体层3添加Li，无论LiTFSI相对于PTAA的摩尔比如何，都能够提高维持率。如在试料1～试料4中证实的那样，即使LiTFSI相对于PTAA的摩尔比增加至0.15以上，太阳能电池也具有80％以上的高的维持率。这是由于通过向第1半导体层3添加Li，抑制了LiTFSI从第2半导体层6向第1半导体层3侧的扩散。

在第2半导体层6中，如果LiTFSI相对于PTAA的摩尔比为0.15以上且0.26以下，则能够提高初始转换效率。另一方面，在该摩尔比为0.28以上的情况下，与该摩尔比为0.26的情况相比，初始转换效率急速降低。推测这是由于LiTFSI的一部分与光吸收层5的钙钛矿材料反应，使钙钛矿材料的一部分分解，从而导致光吸收层5的光吸收特性降低。

另外，在试料1～试料4和试料9～试料11的太阳能电池中，第1半导体层3和多孔质层4这两者包含Li，但多孔质层4也可以不含Li。换言之，可以设为第1半导体层3含有Li，多孔质层4不含Li。例如，可以设为第1半导体层3由氧化钛形成，多孔质层4由氧化铝形成，仅第1半导体层3含有Li。在第1半导体层3的形成后，采用旋涂法将含Li的溶液涂布于第1半导体层3，向第1半导体层3添加Li。然后可以形成多孔质层4。第1半导体层3的形成方法也不限定于上述实施例中说明的方法。例如，可以对含有含Li的化合物和电子传输材料的原料的混合物进行烧成，形成含Li的第1半导体层3。

产业可利用性

本公开的一实施方式的太阳能电池，能够广泛用于将太阳光或人工照明之类的光转换为电的发电系统用的设备。另一方面，也可以基于将光转换为电的功能，应用于光检测器、图像传感器等的光传感器。

Claims

1.一种太阳能电池，具备第1电极、第2电极、位于所述第1电极与所述第2电极之间的光吸收层、位于所述第1电极与所述光吸收层之间的第1半导体层、以及位于所述第2电极与所述光吸收层之间的第2半导体层，

其中，

所述光吸收层含有由组成式AMX₃表示的钙钛矿化合物，

A表示一价阳离子，

M表示二价阳离子，并且

X表示卤素阴离子，

所述第1半导体层含有Li，

所述第2半导体层含有LiN(SO₂CF₃)₂，

2.根据权利要求1所述的太阳能电池，

所述第1半导体层主要包含TiO₂。

3.根据权利要求2所述的太阳能电池，

所述第1半导体层中的Li相对于Ti的摩尔比为0.02以上。

4.根据权利要求3所述的太阳能电池，

所述第1半导体层中的Li相对于Ti的所述摩尔比为0.06以下。