KR101904039B1 - 태양전지용 전극체 및 그 제조 방법, 이 전극체를 구비한 태양전지 - Google Patents

태양전지용 전극체 및 그 제조 방법, 이 전극체를 구비한 태양전지 Download PDF

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Abstract

유기 박막 태양전지와 색소 증감 태양전지의 양쪽 구성 요소로서 사용가능한데다가 내열성이 우수한 태양전지용 전극체를 제공한다. 본 발명의 태양전지용 전극체는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와, 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도정성 폴리머층을 구비한 태양전지용 전극체로서 상기 도전성 폴리머층이 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로 이루어진 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도판트로서의 비술폰산계 유기 화합물로서 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고 있다. 또한 상기 도전성 폴리머층의 밀도는 1.15~1.80g/㎤의 범위이다. 상기 지지 전해질의 음이온이 도판트로서 포함된 치밀한 도전성 폴리머층은 우수한 내열성을 나타낸다.

Description

태양전지용 전극체 및 그 제조 방법, 이 전극체를 구비한 태양전지{ELECTRODE FOR SOLAR CELL, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND SOLAR CELL PROVIDED WITH ELECTRODE}
본 발명은 유기 박막 태양전지와 색소 증감 태양전지의 양쪽 구성 요소로서 사용가능하고, 내열성이 우수한 태양전지용 전극체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 전극체를 구비한 태양전지에 관한 것이다.
유기 박막 태양전지와 색소 증감 태양전지로 크게 구별되는 유기계 태양전지는 실리콘계 태양전지나 화합물계 태양전지와 비교하여 자원적 제약이 없어 원재료가 저렴하고, 제법이 간편하기 때문에 생산 비용을 낮게 억제할 수 있고, 경량으로 유연성을 갖게 할 수 있는 등의 이점을 갖고 있다.
유기 박막 태양전지는 정공 수송체(p형 반도체)와 전자 수송체(n형 반도체)를 포함하는 광전 변환층이 양극과 음극 사이에 끼워진 구조를 갖고 있다. 일반적으로 유리 등의 투명 기체의 표면에 주석 도핑 산화 인듐(ITO), 불소 도핑 산화 주석(FTO) 등의 반도체 세라믹스의 증착층을 형성한 투명 전극이 양극으로서 사용되고 있고, ITO나 FTO보다 작은 일 함수를 갖는 알루미늄막, 마그네슘-은 합금막 등의 금속 전극이 음극으로서 사용되고 있다. 투명 전극을 통해 상기 광전 변환층에 광이 조사되면 광전 변환층 내에 전자와 정공이 생성되고, 정공은 정공 수송체를 통해 양극측에, 전자는 전자 수송체를 통해 음극측에 각각 분리되어 수송된다.
그런데 유기 박막 태양전지의 성능은 광전 변환층 뿐만 아니라 양극과 광전 변환층의 계면에 의해서도 영향을 받는다. 양극과 광전 변환층 사이의 평활성이나 밀착성의 나쁨에 기인하여 광전 변환층으로부터 양극으로의 정공 수송 효율이 저하되지만 이것이 태양전지의 단락 전류 밀도를 저하시켜 광전 변환 효율을 저하시킨다. 이것을 방지할 목적으로 양극과 광전 변환층 사이에 정공 수송능을 갖는 도전성 폴리머층으로 구성되는 정공 인출층이 형성되어 있다. 이 정공 인출층은 주로 양극의 표면을 평활화하여 광전 변환층과 양극의 계면 저항을 감소시키는 작용을 한다.
그리고 이 정공 인출층으로서 폴리티오펜, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 폴리스티렌술폰산 염으로 이루어지는 층이 빈번하게 사용되어 왔다(이하, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 「EDOT」로 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 「PEDOT」로 나타내고, 폴리스티렌술폰산을 「PSS」로 나타내고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 폴리스티렌술폰산 염을 「PEDOT:PSS」로 나타낸다). 예를 들면 비특허문헌 1(Solar Energy Materials & Solar Cells 94(2010)623-628)은 ITO 유리 전극으로 이루어지는 양극 상에 PEDOT:PSS 수성 분산액을 스핀 코팅함으로써 정공 인출층을 형성하고, 이어서 구리-프탈로시아닌으로 이루어지는 정공 수송체층, 풀러렌으로 이루어지는 전자 수송체층, 불화 리튬 박막으로 이루어지는 정공 블록층,및 알루미늄막으로 이루어지는 음극을 이 순번으로 진공 증착법에 의해 형성한 유기 박막 태양전지를 개시하고 있다. 이 문헌은 PEDOT:PSS 정공 인출층에 의해 ITO 유리 전극 표면의 요철이 현저히 개선되고, 광전 변환층으로부터 양극으로의 정공수송 효율이 현저히 개선된 결과 태양전지의 단락 전류 밀도가 대폭 상승한 것을 보고하고 있다.
색소 증감 태양전지는 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층이 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 전해질층 중의 산화종을 환원종으로 변환시키는 촉매층을 갖는 양극 사이에 끼워진 구조를 갖고 있다. 일반적으로 상술한 투명 전극 상에 루테늄 착체 등의 색소를 담지한 산화물 반도체층을 형성한 전극이 음극으로서 사용되고 있고, 상술한 투명 전극이나 강 등의 기체 상에 Pt를 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 부착시킨 전극이 양극으로서 사용되고 있다. 투명 전극을 통해 반도체층의 색소에 광이 조사되면 색소가 광 에너지를 흡수해서 여기 상태가 되어 전자를 반도체를 향해 방출한다. 방출된 전자는 반도체층으로부터 투명 전극으로 이동하고, 투명 전극으로부터 외부 회로를 경유하여 양극으로 더 이동한다. 그리고 양극의 Pt 촉매층의 작용에 의해 전해질층의 산화종(예를 들면 I3 -)이 양극으로부터 전자를 받아 환원종(예를 들면 I-)으로 변환되고, 또한 환원종(예를 들면 I-)이 색소에 전자를 방출하여 산화종(예를 들면 I3 -)으로 변환된다.
양극의 Pt 촉매층은 전해질층의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수하지만 고가이고, 또한 수분 존재 하에서의 I- 이온에 대한 내구성이 충분하지 않다는 문제점을 갖고 있다. 그 때문에 Pt 촉매층의 대체가 되는 도전성 재료가 검토되고 있고, 지금까지 폴리티오펜층, 특히 PEDOT:PSS층의 사용이 검토되어 왔다. 예를 들면 비특허문헌 2(Electrochemistry 71, No．11(2003)944-946)은 PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 및 폴리피롤의 3종의 도전성 폴리머층을 구비한 전극을 선택하여 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 측정하여 Pt 전극의 것과 비교한 결과를 보고하고 있다. Pt 전극의 사이클릭볼타모그램에는 I3 -로부터 I-으로의 환원파가 명료하게 확인되는 것에 대하여 PEDOT:PSS 전극 및 폴리피롤 전극의 사이클릭볼타모그램에는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 거의 확인되지 않고, 폴리아닐린 전극의 사이클릭볼타모그램에는 산화 환원파 자체가 전혀 확인되고 있지 않다.
Solar Energy Materials & Solar Cells 94(2010) 623-628 Electrochemistry 71, No．11(2003) 944-946
상술한 바와 같이 PEDOT:PSS층은 유기 박막 태양전지에 있어서의 정공 인출층으로서도 색소 증감 태양전지의 양극에 있어서의 촉매층으로서도 검토되고 있는 도전성 폴리머층이다. 그러나 PEDOT:PSS층이 높은 흡수성을 나타낸다는 문제가 있다.
이 점에 대해서 비특허문헌 1은 PEDOT:PSS 정공 인출층을 갖는 유기 박막 태양전지를 온도 25℃ 습도 55%의 공기 중에 광 미조사의 상태로 방치하면 PEDOT:PSS층이 분위기로부터 수증기를 흡수하여 시트 저항을 증가시키기 때문에 태양전지의 특성이 급속히 열화하는 것을 보고하고 있다. 또한 PSS는 확산되기 쉬운 물질이기 때문에 확산되어 태양전지의 다른 구성 요소와 반응하는 것이 우려된다. 또한 정공 인출층을 형성하기 위한 PEDOT:PSS 수성 분산액은 pH가 3 미만인 산성 물질이기 때문에 태양전지의 다른 구성 요소를 부식시킬 우려도 있다.
또한 색소 증감 태양전지의 양극에는 전해질층의 산화종을 환원하는 촉매능이 특히 요구되지만 비특허문헌 2에 나타내어져 있는 바와 같이 폴리아닐린 전극이나 폴리피롤 전극은 물론 PEDOT:PSS 전극이어도, I3 -의 환원 반응이 용이하게는 일어나지 않고, 따라서 I-의 충분한 재생이 곤란하여 색소 증감 태양전지의 양극으로서 만족이 가는 성능을 갖고 있지 않다.
또한 태양전지의 제조 과정에 있어서 태양전지의 각 구성 요소가 고온을 경험하는 경우가 있고, 또한 태양전지를 혹서 시에 야외에서 사용하는 경우도 상정되기 때문에 태양전지의 각 구성 요소에는 충분한 내열성이 요구된다. 그러나 유기 박막 태양전지의 정공 인출층 또는 색소 증감 태양전지의 양극의 촉매층으로서 지금까지 검토되어 온 PEDOT:PSS층은 만족이 가는 내열성을 갖고 있지 않다.
그래서 본 발명의 목적은 유기 박막 태양전지와 색소 증감 태양전지의 양쪽 구성 요소로서 사용가능한데다가 내열성이 우수한 태양전지용 전극체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명자들은 예의 검토한 결과 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜(이하, 「치환 티오펜」으로 나타낸다)으로부터 얻어진 도전성 폴리머에 대한 도판트로서 비술폰산계 유기 화합물로서 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물로부터 발생한 음이온을 선택한 후에 도전성 폴리머층을 치밀하게 형성함으로써 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 또한 「비술폰산계 유기 화합물」이란 술폰산기 및/또는 술폰산 염기를 갖고 있지 않은 유기 화합물을 의미한다.
따라서 본 발명은 우선 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머층을 구비한 태양전지용 전극체로서 상기 도전성 폴리머층이 치환 티오펜으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와, 상기 폴리머에 대한 도판트로서의 비술폰산계 유기 화합물로서 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고, 상기 도전성 폴리머층의 밀도가 1.15~1.80g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체에 관한 것이다.
본 발명의 태양전지용 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층은 정공 수송능이 우수하고, 산화 환원쌍의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능도 우수하다. 또한 이 도전성 폴리머층은 공기 중의 수분에 대하여 안정되며 내열성도 우수하다.
이 도전성 폴리머층에는 도판트로서 비술폰산계 유기 화합물로서 그 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물로부터 발생한 음이온이 포함된다. 무기 화합물로부터 발생한 음이온, 또는 유기 화합물로서 술폰산기 및/또는 술폰산 염기를 갖는 화합물로부터 발생한 음이온, 또는 술폰산기 및/또는 술폰산 염기를 갖고 있지 않은 유기 화합물로서 음이온의 분자량이 200 미만인 화합물로부터 발생한 음이온은 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 부여하지 않는다. 또한 도전성 폴리머층의 밀도가 1.15g/㎤ 미만이면 내열성이 급격하게 저하되어 밀도가 1.80g/㎤를 초과하는 도전성 폴리머층의 제조는 곤란하다. 내열성이 우수한 도전성 폴리머층의 밀도는 바람직하게는 1.20~1.80g/㎤의 범위, 특히 바람직하게는 1.60~1.80g/㎤의 범위이다. 또한 유연성을 갖는 태양전지용 전극체를 얻는 경우에는 도전성 폴리머층의 밀도가 너무 높으면 도전성 폴리머층이 단단해져 유연성이 부족해지기 때문에 도전성 폴리머층의 밀도가 1.75g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.70g/㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도전성 폴리머층의 두께는 일반적으로는 1~2000nm, 바람직하게는 35~350nm, 특히 바람직하게는 70~350nm의 범위이다. 두께가 1nm보다 얇으면 유기 박막 태양전지의 구성 요소로서 사용할 때에 중요해지는 기체의 도전성 부분의 요철을 평활화하는 효과가 얻어지기 어려워지고, 또한 색소 증감 태양전지의 구성 요소로서 사용할 때에 중요해지는 전해질층의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 불충분해진다. 두께가 2000nm보다 두꺼우면 도전성 폴리머층의 내부 저항이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
특히 상기 비술폰산계 유기 화합물이 보로디살리실산, 보로디살리실산 염, 식(I) 또는 식(II)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것이 바람직하다. 이들 비술폰산계 유기 화합물의 음이온은 특히 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 부여한다. 그 중에서도 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 염이 바람직하다.
Figure 112013091117917-pct00001
(식 중, m이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, n이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다)
본 발명의 태양전지용 전극체에 있어서 도전성 폴리머를 구성하는 모노머는 치환 티오펜, 즉 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이면 특별히 한정이 없다. 티오펜환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 특히 모노머가 EDOT이면 환경 안정성과 광 투과성(투명성)이 우수한 도전성 폴리머층이 얻어지기 때문에 바람직하고, 또한 기체로서 투명한 기체를 사용함으로써 광 투과성(투명성)이 우수한 태양전지용 전극체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 투명한 기체는 투명하며 절연성의 유리 기판 또는 플라스틱 기판의 표면에 ITO, 산화 주석, FTO 등의 투명한 반도체 세라믹스층을 증착 또는 도포에 의해 형성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 태양전지용 전극체는 100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기용매 로 이루어지는 용매와, 치환 티오펜으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머와, 비술폰산계 유기 화합물로서 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물을 포함하는 중합액을 얻는 조제 공정, 및 상기 중합액에 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 도입하여 전해 중합을 행함으로써 상기 모노머의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 상기 기체의 도전성 부분 상에 형성하는 중합 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 화합물은 중합액에 있어서 지지 전해질로서 작용하기 때문에 「비술폰산계 유기지지 전해질」로도 나타내어진다. 또한 100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기용매로 이루어지는 용매를 이하 「물 리치 용매」로 나타낸다. 물 리치 용매에 있어서 물과 유기용매의 합계량은 100질량%이다.
전해 중합에 의해 기체의 도전성 부분 상에 도전성 폴리머층이 밀착성 좋게 형성되기 때문에 기체의 도전성 부분과 도전성 폴리머층 사이의 계면 저항이 작다. 또한 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머층은 정공 수송능이 우수하고, 산화 환원쌍의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수한데다가 내열성이 우수하다. 또한 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머층은 공기 중의 수분에 안정되며, 태양전지의 다른 구성 요소를 부식시킬 우려도 없다. 유기 용매의 함유량을 용매 전체의 20질량%보다 많게 하면 도전성 폴리머층의 밀도가 급격하게 저하하여 도전성 폴리머층의 내열성이 저하한다. 물 리치 용매 중의 물의 함유량은 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 화합물 중 보로디살리실산 및 보로디살리실산 염에 포함되는 보로디살리실산 이온은 수중에서 물에의 용해도가 매우 작은 살리실산과 붕산으로 가수분해되는 것을 알 수 있었다. 그 때문에 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산 염을 지지 전해질로서 사용하면 서서히 중합액 중에 침전이 생겨 사용을 견뎌내지 못한다. 이것을 회피하기 위해 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산 염을 지지 전해질로서 사용하는 경우에는 이 지지 전해질을 액에 첨가한 후 침전 생성 전에 전해 중합을 행하거나 또는 보로디살리실산 이온의 가수분해를 억제하는 작용을 갖는 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 안정화제와 병용한다. 물에 대한 용해도가 큰 ｏ-니트로페놀, m-니트로페놀 및 p-니트로페놀로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이 안정화제로서 바람직하게 사용된다.
조제 공정에 있어서 얻어지는 전해 중합용의 중합액에는 포화 용해량 이하의 상기 모노머가 중합액 중에 포함되어 있고, 모노머의 전체량이 중합액에 용해되어 있어도 좋지만 포화 용해량을 초과하는 양의 모노머가 중합액 중에 포함되어 있어 용해할 수 없는 모노머가 중합액 중에 유적으로서 분산되어 있어도 좋다. 포화 용해량을 초과하는 양의 모노머를 포함하는 액에 초음파를 조사함으로써 모노머를 유적으로서 중합액 중에 고분산시킬 수 있어 해유화(解乳化)가 억제된 안정된 중합액을 얻을 수 있다. 중합액에 용해되어 있는 모노머가 오로지 전해 중합에 관여하지만 중합에 의한 모노머의 소비량에 상당하는 양의 모노머가 전극 근방의 유적으로부터 보충되어 액 중에 용해되기 때문에 전해 중합이 신속하게 진행된다. 또한 「초음파」란 10kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 의미한다.
그런데 전해 중합용 중합액의 조제에 초음파 조사를 이용하는 방법 자체는 공지이다. J．AM．CHEM．SOC．(2005), 127(38), 13160-13161에는 지지 전해질로서의 LiClO4를 용해시킨 수용액에 포화 용해량보다 많은 양의 EDOT를 첨가하고, 주파수 20kHz, 출력 22.6W/㎠의 초음파를 60초간 조사하여 모노머 유적이 물에 분산되어 있는 유탁한 중합액을 얻고(이 문헌의 도 1 참조), 이 중합액을 이용하여 Pt 전극 상에 전해 중합층을 형성한 결과가 보고되어 있다. 그러나 이 문헌에는 본 발명에서 사용되는 지지 전해질을 시사하는 기재가 존재하지 않고, 이 지지 전해질의 사용에 의해 내열성이 우수한 태양전지용 전극체가 얻어지는 것을 시사하는 기재도 존재하지 않는다.
본 발명의 태양전지용 전극체는 기체 상에 형성되어 있는 도전성 폴리머층이 우수한 정공 수송능을 갖기 때문에 유기 박막 태양전지의 구성 요소로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 양극과, 상기 양극의 도전성 부분 상에 적층된 정공 인출층과, 상기 정공 인출층 상에 적층된 정공 수송체와 전자 수송체를 포함하는 광전 변환층과, 상기 광전 변환층 상에 적층된 음극을 구비한 유기 박막 태양전지로서, 상기 양극과 상기 정공 인출층이 본 발명의 태양전지용 전극체에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 태양전지용 전극체는 또한 기체 상에 형성되어 있는 도전성 폴리머층이 우수한 환원 촉매능을 갖기 때문에 색소 증감 태양전지의 구성 요소로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층 상에 적층된 상기 산화종을 상기 환원종으로 변환하는 촉매로서 작용하는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양전지로서, 상기 양극이 본 발명의 태양전지용 전극체에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 태양전지용 전극체에 있어서 기체 상에 형성되어 있는 도전성 폴리머층은 정공 수송능이 우수하고, 산화 환원쌍의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 우수한데다가 내열성이 우수하다. 따라서 본 발명의 태양전지용 전극체는 유기 박막 태양전지와 색소 증감 태양전지의 양쪽 구성 요소로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 보로디살리실산 암모늄과 p-니트로페놀과 포화 용해량 이하의 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층의 표면 조도와 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨과 포화 용해량 이하의 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층의 표면 조도를 비교한 도면이다.
도 2는 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨과 포화 용해량 이하의 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭볼타모그램이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 3은 보로디살리실산 암모늄과 포화 용해량 이하의 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭볼타모그램이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 4는 보로디살리실산 암모늄과 포화 용해량을 초과하는 양의 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭볼타모그램이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 5는 PEDOT:PSS를 포함하는 슬러리로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭볼타모그램이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 6은 부틸나프탈렌술폰산 나트륨과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭볼타모그램이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 7은 질산 칼륨과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭볼타모그램이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 8은 과염소산 리튬과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 황산 나트륨 수용액 중에서의 사이클릭볼타모그램이며, (A)는 초기의 측정 결과를, (B)는 고온 경험 후의 측정 결과를 나타내고 있다.
도 9는 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨과 포화 용해량 이하의 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램이다.
도 10은 보로디살리실산 암모늄과 포화 용해량 이하의 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램이다.
도 11은 부틸나프탈렌술폰산 나트륨과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램이다.
도 12는 보로디살리실산 암모늄과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을, PEDOT:PSS를 포함하는 슬러리로부터 얻은 전극체 및 백금 증착 전극체 사이클릭볼타모그램과 비교한 도면이다.
도 13은 ITO, Ti 또는 SUS304로 구성된 도전체 상에 도전성 폴리머층을 형성한 전극체에 대한 I-/I3 -산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 비교한 도면이다.
도 14는 보로디살리실산 암모늄과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 다른 주사 속도로 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 보로디살리실산 암모늄과 EDOT를 포함하는 중합액으로부터 얻은 전극체와 백금 증착 전극체에 대하여 I-/I3 -산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 다른 주사 속도로 측정한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전류와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
도 16은 대면적의 기체 상에 도전성 폴리머층이 형성되어 있는 전극체로부터 상부 코너부, 하부 코너부, 및 중앙부를 잘라내고, 각 부의 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 비교한 도면이다.
도 17은 물 함유량이 100%인 물 리치 용매를 이용한 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램이다.
도 18은 물 함유량이 90%인 물 리치 용매를 이용한 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램이다.
도 19는 물 함유량이 80%인 물 리치 용매를 이용한 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램이다.
도 20은 물함유량이 67%인 물 리치 용매를 이용한 중합액으로부터 얻은 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램이다.
도 21은 막 두께 약 18nm의 도전성 폴리머층을 갖는 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 평가한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
도 22는 막 두께 약 35nm의 도전성 폴리머층을 갖는 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 평가한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
도 23은 막 두께 약 70nm의 도전성 폴리머층을 갖는 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 평가한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
도 24는 막 두께 약 210nm의 도전성 폴리머층을 갖는 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 평가한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
도 25는 막 두께 약 350nm의 도전성 폴리머층을 갖는 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 평가한 결과를 나타내는 도이며, (A)는 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
도 26은 막 두께 약 18nm의 도전성 폴리머층을 갖는 전극체에 대한 I-/I3 - 산화 환원쌍을 포함하는 전해액 중에서의 사이클릭볼타모그램을 평가한 결과를 나타내는 도면이며, (A)는 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I- 로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
A: 태양전지용 전극체
적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머층을 구비한 본 발명의 태양전지용 전극체는 상기 도전성 폴리머층이 모노머로서의 치환 티오펜으로 구성된 폴리머와 상기 폴리머에 대한 도판트로서의 비술폰산계 유기 화합물로서 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고, 상기 도전성 폴리머층의 밀도가 1.15~1.80g/㎤의 범위인 것을 특징으로 한다. 그리고 이 태양전지용 전극체는 물 리치 용매와, 치환 티오펜으로부터 선택된 모노머와, 상기 비술폰산계 유기 화합물(비술폰산계 유기 지지 전해질)을 포함하는 중합액을 얻는 조제 공정, 및 상기 중합액에 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 도입하여 전해 중합을 행함으로써 상기 모노머의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 상기 기체의 도전성 부분 상에 형성하는 중합 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.
(1) 조제 공정
이 공정에서 조제되는 전해 중합용의 중합액은 물 리치 용매와, 모노머로서의 치환 티오펜과, 비술폰산계 유기 지지 전해질로서 상기 지지 전해질의 음이온의 분자량이 200 이상인 지지 전해질을 필수성분으로서 포함한다. 중합액의 조제에는 환경 부하가 작고, 경제적으로도 우수한 물을 주용매로서 사용한다. 이 중합액에는 물을 첨가하여 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세트산 메틸 등의 유기용매가 포함되어 있어도 좋지만 용매 전체의 80질량% 이상은 물이다. 물은 용매 전체의 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 용매 전체의 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 용매가 물만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 물 리치 용매에 있어서의 유기용매의 함유량이 증가하면 폴리머 입자가 치밀하게 충전된 도전성 폴리머층이 전해 중합에 의해 기체 상에 형성되기 어려워져 유기용매의 함유량이 용매 전체의 20질량%를 초과하면 얻어진 도전성 폴리머층의 내열성이 현저히 저하된다.
모노머로서는 치환 티오펜, 즉 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로부터 선택된 모노머가 사용된다. 티오펜환의 3위치와 4위치의 치환기는 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 사용가능한 모노머의 예로서는 3,4-디메틸티오펜, 3,4-디에틸티오펜 등의 3,4-디알킬티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜 등의 3,4-디알콕시티오펜, 3,4-메틸렌디옥시티오펜, EDOT, 3,4-(1,2-프로필렌디옥시)티오펜 등의 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-메틸렌옥시티아티오펜, 3,4-에틸렌옥시티아티오펜, 3,4-(1,2-프로필렌옥시티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌옥시티아티오펜, 3,4-메틸렌디티아티오펜, 3,4-에틸렌디티아티오펜, 3,4-(1,2-프로필렌디티아)티오펜 등의 3,4-알킬렌디티아티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜, 이소프로필티에노[3,4-b]티오펜, t-부틸-티에노[3,4-b]티오펜 등의 알킬티에노[3,4-b]티오펜을 들 수 있다. 모노머로서 단독 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히 EDOT를 사용하는 것이 바람직하다.
중합액 중의 지지 전해질로서는 비술폰산계 유기 화합물로서 상기 화합물의 음이온의 분자량이 200 이상인 화합물이 사용된다. 이들 지지 전해질의 음이온이 이하에 나타내는 전해 중합의 과정에서 도판트로서 도전성 폴리머 필름 중에 포함된다. 특히 보로디살리실산, 보로디살리실산 염, 식(I) 또는 식(II)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112013091117917-pct00002
(식 중, m이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, n이 1~8의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수, 특히 바람직하게는 2를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다)
염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염, 에틸 암모늄염, 부틸암모늄염 등의 알킬암모늄염, 디에틸암모늄염, 디부틸암모늄염 등의 디알킬암모늄염, 트리에틸암모늄염, 트리부틸암모늄염 등의 트리알킬암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄염을 예시할 수 있다. 이들 지지 전해질은 특히 내열성이 우수한 도전성 폴리머층을 부여한다. 그 중에서도 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산의 염, 예를 들면 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염은 매우 높은 내열성을 갖는 도전성 폴리머층을 부여한다. 또한 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산 염은 특히 평활한 표면을 갖는 도전성 폴리머층을 부여한다. 단 보로디살리실산 및/또는 보로디살리실산 염을 지지 전해질로서 사용하는 경우에는 전해 중합의 직전에 액에 첨가하거나 또는 보로디살리실산 이온의 가수분해를 억제하는 작용을 갖는 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 안정화제와 병용한다. 상기 안정화제는 단독 화합물이어도 좋고, 2종 이상의 화합물이어도 좋다. 니트로벤젠 유도체로서는 니트로페놀, 니트로 벤질알코올, 니트로벤조산, 디니트로벤조산, 디니트로벤젠, 니트로아니솔, 니트로아세토페논을 예시할 수 있고, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 지지 전해질은 단독 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 사용해도 좋고, 중합액에 대한 포화 용해량 이하의 농도로, 또한 전해 중합을 위해 충분한 전류가 얻어지는 양으로 사용되고, 바람직하게는 10mM 이상의 농도로 사용된다.
중합액의 조제는 모노머의 함유량에 따라 이하와 같은 방법에 의해 행한다. 모노머가 포화 용해량 이하의 양인 경우에는 중합액 제조용의 용기에 물 리치 용매, 모노머로서의 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜, 및 상술한 특정 범위의 지지 전해질을 도입하고, 수작업에 의해 또는 기계적인 교반 수단을 사용해서 각 성분을 물 리치 용매에 용해시킴으로써 중합액을 조제한다. 모노머가 포화 용해량을 초과하는 양인 경우에는 즉, 중합액 제조용의 용기에 물 리치 용매, 모노머로서의 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜, 및 상술한 특정 범위의 지지 전해질을 도입해서 교반·균일화한 후 정치하면 모노머가 상분리되는 경우에는 액에 초음파 조사를 실시하여 상분리한 모노머를 중합액 중에 유적으로서 분산시킴으로써 중합액을 조제할 수 있다. 물 리치 용매에 포화 용해량을 초과하는 양의 모노머를 첨가한 액에 초음파 조사를 실시하여 모노머를 유적으로서 분산시키고, 이어서 얻어진 액에 지지 전해질을 첨가함으로써 본 발명의 중합액을 얻을 수도 있다. 중합액에 있어서의 각 성분이 안정되면 조제 시의 온도에 제한은 없다.
초음파 조사를 위해 초음파 세정기용, 세포 분쇄기용 등으로서 종래부터 알려져 있는 초음파 발진기를 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 모노머 유적이 물 리치 용매에 안정되게 분산되어 있는 액을 초음파 조사에 의해 얻기 때문에 상분리되어 있는 모노머를 수㎛ 이하의 직경을 갖는 유적으로 할 필요가 있고, 그것을 위해서는 적어도 기계적 작용이 강한 수백 nm~수 ㎛의 캐피테이션을 발생시킬 수 있는 15~200kHz의 주파수의 초음파를 상분리액에 조사할 필요가 있다. 초음파의 출력은 4W/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 초음파 조사 시간에는 엄밀한 제한은 없지만 2~10분의 범위인 것이 바람직하다. 조사 시간이 길수록 모노머 유적의 응집이 저해되어 해유화까지의 시간이 장기화되는 경향이 있지만 초음파 조사 시간이 10분 이상에서는 유적의 응집 저해 효과가 포화되는 경향이 확인된다. 다른 주파수 및/또는 출력을 갖는 초음파를 이용하여 복수회 조사를 행하는 것도 가능하다. 포화 용해량을 초과하는 모노머의 함유량은 초음파 조사에 의해 해유화가 억제된 분산액이 얻어지는 양이면 좋고, 모노머의 종류뿐만 아니라 지지 전해질의 종류와 양, 초음파 조사 조건에 따라서도 변화된다.
본 발명의 중합액에는 물 리치 용매, 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로부터 선택된 모노머, 및 상기 특정 범위의 지지 전해질과 더불어 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 다른 첨가물이 포함되어 있어도 좋다. 바람직한 첨가물로서 수용성의 음이온 계면활성제를 들 수 있다. 모노머가 음이온 계면활성제의 미셀 중에 농축되기 때문에 신속하게 전해 중합이 진행되어 고전도도를 나타내는 폴리머가 얻어진다. 또한 음이온 계면활성제 자체는 이온화되지 않아 상기 특정 범위의 지지 전해질의 음이온에 의한 폴리머에의 도핑을 저해할 일이 없다. 그 때문에 전해 중합에 의해 얻어지는 도전성 폴리머의 내열성이 저하할 일이 없다.
음이온 계면활성제로서는 공지의 수용성의 음이온 계면활성제를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예로서는 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 부가 알킬페놀포름알데히드 축합물, 폴리옥시알킬렌 부가 스티릴페놀포름알데히드 축합물, 폴리옥시알킬렌 부가 벤질페놀포름알데히드 축합물, 알킨디올, 폴리옥시알킬렌 부가 알킨디올, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 예를 들면 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올과 같은 분산 효과가 높은 알킨디올과 다른 음이온 계면활성제, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌(9)노닐페닐에테르 분기형과 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르와의 조합을 중합액에 있어서 사용하면 중합액에 있어서의 모노머의 함유량을 대폭 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
음이온 계면활성제를 병용하는 경우에는 중합액 제조용의 용기에 물 리치 용매, 모노머, 상기 특정 범위의 지지 전해질, 및 음이온 계면활성제를 도입하고, 수작업에 의해 또는 기계적인 교반 수단을 사용하여 또는 초음파를 조사하여 각 성분을 물 리치 용매에 용해시킴으로써 중합액을 조제한다. 또한 중합액 제조용의 용기에 물 리치 용매, 모노머, 및 음이온 계면활성제를 도입하고, 각 성분을 물 리치 용매에 용해시킨 액을 조제한 후 전해 중합 직전에 이 액에 상기 특정 범위의 지지 전해질을 첨가해서 용해시켜도 좋다.
(2) 중합 공정
상술의 조제 공정에 의해 얻어진 중합액에 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 작용극(도전성 폴리머층의 기체)와 대극을 도입하여 전해 중합을 행함으로써 치환 티오펜의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 작용극의 도전성 부분 상에 형성해서 태양전지용 전극체를 얻는다. 작용극의 종류, 형상 및 크기는 태양전지용 전극체의 용도에 따라 선택된다.
유기 박막 태양전지의 양극 및 정공 인출층으로서 사용되는 태양전지용 전극체를 얻는 경우에는 작용극으로서 유기 박막 태양전지에 있어서 사용되는 음극보다 일 함수가 큰 도전성 부분을 적어도 표면에 갖는 기체가 선택된다. 예를 들면 일 함수가 큰 금, 은, 코발트, 니켈, 백금 등의 금속층 외에 산화 인듐, 주석 도핑 산화 인듐(ITO), 아연 도핑 산화 인듐(IZO), 산화 주석, 안티몬 도핑 산화 주석(ATO), 불소 도핑 산화 주석(FTO), 산화 아연, 알루미늄 도핑 산화 아연(AZO) 등의 반도체 세라믹스층을 적어도 표면에 갖는 기체를 작용극으로 할 수 있다. 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 일 함수를 갖는 복수의 층이어도 좋다.
이 중합 공정에서 얻어지는 도전성 폴리머층은 투명성이 우수하기 때문에 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하며 절연성의 유리 기판, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 등의 투명하며 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 산화 인듐, ITO, IZO, 산화 주석, ATO, FTO, 산화 아연, AZO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 작용극으로서 사용하는 것이 바람직하다.
색소 증감 태양전지의 양극으로서 사용되는 태양전지용 전극체를 얻는 경우에는 작용극으로서 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 사용할 수 있고, 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 종류의 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면 백금, 금, 니켈, 티탄, 강, 로듐, 루테늄 등의 도전체의 판 또는 박을 작용극으로서 사용할 수 있다. 그러나 이 중합 공정에서 얻어지는 도전성 폴리머층은 투명성이 우수하기 때문에 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하며 절연성의 유리 기판, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 등의 투명하며 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 산화 인듐, ITO, IZO, 산화 주석, ATO, FTO, 산화 아연, AZO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 작용극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 외 상술의 유리 기판 또는 플라스틱 기판 상에 백금, 니켈, 티탄, 로듐, 루테늄 등의 금속막을 증착 또는 도포에 의해 형성한 기체를 작용극으로 할 수도 있다.
전해 중합의 대극으로서는 백금, 니켈 등의 판을 이용할 수 있다.
전해 중합은 조제 공정에 의해 얻어진 중합액을 이용하여 정전위법, 정전류법, 전위 스위프법 중 어느 하나의 방법에 의해 행해진다. 정전위법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 1.0~1.5V의 전위가 바람직하고, 정전류법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 1~10000㎂/㎠, 바람직하게는 5~500㎂/㎠, 보다 바람직하게는 10~100㎂/㎠의 전류값이 바람직하고, 전위 스위프법에 의한 경우에는 모노머의 종류에 의존하지만 포화 칼로멜 전극에 대하여 -0.5~1.5V의 범위를 5~200mV/초의 속도로 스위핑하는 것이 바람직하다.
전해 중합에 의해 상술한 특정 범위의 비술폰산계 유기 지지 전해질의 음이온을 도판트로서 포함하는 도전성 폴리머층이 작용극의 도전성 부분 상에 형성된다. 얻어지는 도전성 폴리머층의 밀도는 1.15~1.80g/㎤의 범위이다. 도전성 폴리머층의 밀도가 1.15g/㎤ 미만이면 내열성이 급격하게 저하되어 밀도가 1.80g/㎤를 초과하는 도전성 폴리머층의 제조는 곤란하다. 내열성이 우수한 도전성 폴리머층의 밀도는 바람직하게는 1.20~1.80g/㎤의 범위, 특히 바람직하게는 1.60~1.80g/㎤의 범위이다. 또한 유연성을 갖는 태양전지용 전극체를 얻는 경우에는 도전성 폴리머층의 밀도가 너무 높으면 도전성 폴리머층이 단단해져 유연성이 부족해지기 때문에 도전성 폴리머층의 밀도가 1.75g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 1.70g/㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도전성 폴리머층의 두께는 일반적으로는 1~2000nm, 바람직하게는 35~350nm, 특히 바람직하게는 70~350nm의 범위이다. 두께가 1nm보다 얇으면 유기 박막 태양전지의 구성 요소로서 사용할 때에 중요해지는 기체의 도전성 부분의 요철을 평활화하는 효과가 얻어지기 어려워지고, 또한 색소 증감 태양전지의 구성 요소로서 사용할 때에 중요해지는 전해질층의 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능이 불충분해진다. 두께가 2000nm보다 두꺼우면 도전성 폴리머층의 내부 저항이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만 일반적으로는 10~60℃의 범위이다. 중합 시간은 중합액의 조성이나 전해 중합 조건에 의존하여 변화되지만 일반적으로는 0.6초~2시간, 바람직하게는 1~10분, 특히 바람직하게는 2~6분의 범위이다. 또한 작용극으로서 투명 기체를 사용하는 경우에는 광전 변환층에 충분량의 광을 조사하기 때문에 투명 기체와 도전성 폴리머층의 양쪽을 투과하는 광의 투과율이 약 80% 이상, 바람직하게는 약 85% 이상인 것이 바람직하다.
전해 중합 후의 도전성 폴리머층을 물, 에탄올 등으로 세정하여 건조시킴으로써 내열성이 우수한 도전성 폴리머층이 기체 상에 밀착성 좋게 형성된 태양전지용 전극체를 얻을 수 있다. 얻어진 태양전지용 전극체의 도전성 폴리머층은 공기 중의 수분에 안정되며, 또한 중성 부근의 pH를 나타내기 때문에 태양전지의 제조 또는 사용 과정에서 다른 구성 요소가 부식될 우려도 없다.
B: 태양전지
본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체는 색소 증감 태양전지의 구성 요소로서도, 유기 박막 태양전지의 구성 요소로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 박막 태양전지는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 양극과, 상기 양극의 도전성 부분 상에 적층된 정공 인출층과, 상기 정공 인출층 상에 적층된 정공 수송체와 전자 수송체를 포함하는 광전 변환층과, 상기 광전 변환층 상에 적층된 음극을 구비하고 있다. 그리고 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체는 양극과 정공 인출층이 일체로 적층된 구성 요소로서 바람직하게 사용할 수 있고, 기체의 도전성 부분 상에 형성된 도전성 폴리머층은 종래의 PEDOT:PSS층과 비교하여 우수한 정공 수송능과 내열성을 갖고 있다.
유기 박막 태양전지에 있어서의 광전 변환층은 정공 수송체(p형 반도체)와 전자 수송체(n형 반도체)를 포함한다. 정공 수송체로서는 종래의 유기 박막 태양전지에 있어서 정공 수송체로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예로서는 폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리실란 및 그 유도체, 폴리알킬티오펜 및 그 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다. 전자 수송체로서는 종래의 유기 박막 태양전지에 있어서 전자 수송체로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예로서는, 풀러렌 및 풀러렌 유도체, 카본 나노 튜브, 폴리플루오렌 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리퀴논 유도체, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기 함유 폴리머를 들 수 있다. 정공 수송체 및 전자 수송체는 각각 단일 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
광전 변환층은 정공 수송체와 전자 수송체가 층 형상으로 적층된 바이레이어형이어도 좋고, 정공 수송체와 전자 수송체가 혼재된 벌크 헤테로형이어도 좋고, 정공 수송체와 전자 수송체 사이에 정공 수송체와 전자 수송체가 혼재된 층이 형성된 p-i-n형이어도 좋다. 바이레이어형 또는 p-i-n형의 경우에는 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층 바로 위에 정공 수송체가 적층된다.
광전 변환층의 두께는 일반적으로는 1~3000nm의 범위, 바람직하게는 1nm~600nm의 범위이다. 광전 변환층의 두께가 3000nm보다 두꺼우면 광전 변환층의 내부 저항이 높아져 바람직하지 않다. 광전 변환층의 두께가 1nm보다 얇으면 음극과 도전성 폴리머층이 접촉할 우려가 있다.
유기 박막 태양전지에 있어서의 음극으로서는 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체에 포함되는 기체의 도전성 부분(유기 박막 태양전지의 양극)보다 일 함수가 낮은 도전성 부분을 적어도 표면에 갖는 기체가 사용된다. 예를 들면 리튬, 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 칼슘, 마그네슘, 마그네슘-은 합금 등의 금속층 또는 합금층을 적어도 표면에 갖는 기체를 음극으로 할 수 있다. 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 일 함수를 갖는 복수의 층이어도 좋다.
또한 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체에 포함되는 기체가 불투명한 경우에는 투명한 기체를 음극으로서 사용한다. 이러한 음극으로서는 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하며 절연성의 유리 기판, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 등의 투명하며 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 산화 인듐, ITO, IZO, 산화 주석, ATO, FTO, 산화 아연, AZO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 박막 태양전지는 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체를 사용해서 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체의 도전성 폴리머층 상에 광전 변환층을 사용되는 정공 수송체 및 전자 수송체의 종류에 의존하여 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 건식법에 의해, 또는 톨루엔, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 용매에 정공 수송체 및/또는 전자 수송체를 첨가한 액을 스핀 코팅, 바 코팅, 캐스트 코팅 등의 습식법에 의해 적층하고, 필요에 따라 가열 건조시킨 후 음극을 진공 증착법, 스퍼터링법 등에 의해 적층하는 방법, 또는 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체의 도전성 폴리머층과 음극의 도전성 부분 사이에 정공 수송체 및 전자 수송체를 포함하는 액을 충전하여 가열 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
색소 증감 태양전지는 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과, 상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과, 상기 전해질층 상에 적층된 산화종을 환원종으로 변환하는 촉매능을 갖는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비하고 있다. 그리고 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체는 양극으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 기체의 도전성 부분 상에 형성된 도전성 폴리머층은 산화 환원쌍을 구성하는 산화종을 환원종으로 변환시키는데 충분한 촉매능을 갖고 있다.
색소 증감 태양전지에 있어서의 음극을 구성하는 도전성 기체 및 반도체층은 종래의 색소 증감 태양전지에 있어서의 도전성 기체 및 반도체층을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
도전성 기체로서는 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체를 사용할 수 있고, 기체의 도전성 부분은 단층이어도 좋고, 다른 종류의 복수의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면 백금, 니켈, 티탄, 강, 크롬, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 하스텔로이 등의 도전체의 판 또는 박을 기체로서 사용할 수 있고, 또는 광학 유리, 석영 유리, 무알칼리 유리 등의 투명하며 절연성의 유리 기판, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 등의 투명하며 절연성의 플라스틱 기판의 표면에 산화 인듐, ITO, IZO, 산화 주석, ATO, FTO, 산화 아연, AZO 등의 투명 도전층을 증착 또는 도포에 의해 형성한 투명 기체를 사용할 수도 있다. 이 외 상술의 유리 기판 또는 플라스틱 기판 상에 백금, 니켈, 티탄, 로듐, 루테늄 등의 금속막을 증착 또는 도포에 의해 형성한 기체를 사용할 수도 있다. 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체에 포함되는 기체가 불투명한 경우에는 투명한 기체를 음극의 기체로서 사용한다. 또한 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체에 포함되는 기체가 투명해도 음극을 위해서도 투명 기체를 사용함으로써 전체 투명형의 태양전지를 구성할 수도 있다.
반도체층은 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 니오브, 산화 마그네슘, 산화 텅스텐, 산화 비스무트, 산화 인듐, 산화 탈륨, 산화 란탄, 산화 이트륨, 산화 포스포늄, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴, 텔루르화 카드뮴, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 산화물 반도체를 사용해서 형성할 수 있다. 산화물 반도체는 단일 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 광전 변환 효율이 높은 산화 티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화물 반도체는 통상 많은 색소를 반도체층에 담지할 수 있도록 다공질의 형태로 사용된다.
광 증감제로서 작용하는 색소로서는 가시광 영역 및/또는 적외광 영역에 흡수를 갖는 유기 색소 또는 금속 착체 색소 등을 사용할 수 있다. 유기 색소로서는 쿠마린계, 시아닌계, 메로시아닌계, 프탈로시아닌계, 포르피린계, 아조계, 퀴논계, 퀴논이민계, 퀴나크리돈계, 스쿠아릴륨계, 트리페닐메탄계, 크산텐계, 페릴렌계, 인디고계, 나프탈로시아닌계 등의 색소를 사용할 수 있고, 쿠마린계의 색소를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착체 색소로서는 오스뮴 착체, 루테늄 착체, 철 착체, 아연 착체, 백금 착체, 팔라듐 착체 등을 사용할 수 있고, 특히 폭 넓은 흡수대를 갖는 점에서 N3, N719와 같은 루테늄비피리딘 착체, N749와 같은 루테늄터피리딘 착체 및 루테늄쿼터피리딘 착체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 다공성 산화물반도체층에 색소를 강고하게 흡착시켜 여기 상태의 색소와 다공성 산화물 반도체층의 전도띠 사이의 전자 이동을 용이하게 하기 위해서 색소 분자 중에 카르복실기, 알콕시기, 히드록실기, 히드록시알킬기, 술폰산기, 에스테르기, 메르캅토기, 포스포닐기 등의 인터록기를 갖는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 카르복실기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한 카르복실기 등의 산 관능기의 일부를 알칼리 금속 수산화물, 테트라알킬암모늄 수산화물, 이미다졸륨 수산화물, 및 피리디늄 수산화물 등으로 중화하여 음이온화해 두면 음이온 간에 움직이는 척력에 의해 색소 분자끼리의 회합이 억제되어 색소 분자 간의 전자 트랩의 대폭적인 저감을 도모할 수 있다. 이들 색소도 단일 화합물을 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 사용해도 좋다.
색소 증감 태양전지의 음극은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 기체의 도전성 부분 상에 상술한 산화물 반도체 입자와 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 유기 바인더를 포함하는 분산물을 스핀 코팅, 바 코팅, 캐스트 코팅 등의 습식법에 의해 적층하여 가열 건조시킨 후 400~500℃의 온도에서 소성함으로써 산화물 반도체의 다공질층을 기체 상에 형성한다. 산화물 반도체 입자로서는 1~200nm의 평균 일차 입자경을 갖는 구상, 봉 형상, 침 형상 등의 입자가 바람직하게 사용된다. 또한 산화물 반도체 입자 간의 네킹을 향상시켜 전자 수송 특성을 향상시키고, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서 산화물 반도체의 다공질층에 TiCl4 용액을 침투시켜 표면을 수세한 후 400~500℃의 온도에서 소성해도 좋다. 이어서 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 용제에 상술한 색소를 용해한 액에 소성 후의 기체를 침지하고, 소정 시간 경과 후에 침지액으로부터 인출하여 건조시켜 산화물 반도체에 색소를 담지함으로써 음극을 얻을 수 있다. 산화물 반도체에 색소를 담지시킨 후 반도체와 결합하는 이미다졸륨기, 카르복시기, 포스폰기 등의 관능기를 갖는 역전자 이동 방지제, 예를 들면 tert-부틸피리딘, 1-메톡시벤조이미다졸, 데칸인산 등의 장쇄 알킬기(탄소수 13개 정도)를 갖는 포스폰산을 용해시킨 액에 얻어진 기체를 침지시켜 역전자 이동 방지제를 반도체 표면의 색소 간의 간극에 흡착시키면 전해액 중의 역전자 이동을 방지할 수 있는데다가 색소가 전해액에 용출되기 어려워지기 때문에 바람직하다. 반도체층의 두께는 일반적으로는 1~100㎛, 바람직하게는 3~50㎛의 범위이다. 반도체층의 두께가 1㎛보다 얇으면 광의 흡수가 불충분한 경우가 있고, 반도체층의 두께가 100㎛보다 두꺼우면 산화물 반도체로부터 기체의 도전성 부분에 전자가 도달하는 거리가 길어져 전자가 불활성화되기 때문에 바람직하지 않다.
색소 증감 태양전지의 전해질층을 형성하는 전해액으로서는 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 등의 유기용제에 요오드계 산화 환원쌍을 구성하는 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물과 요오드의 조합, 브롬계 산화 환원쌍을 구성하는 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물과 브롬의 조합, 코발트 착체계 산화 환원쌍을 구성하는 Co(II) 폴리피리딘 착체 등을 용해한 전해액을 사용할 수 있다. 이 외에 산화 환원쌍으로 페로시안산 염/페리시안산 염이나 페로센/페리시늄 이온 등의 금속 착체, 폴리황화 나트륨, 알킬티올/알킬디술피드 등의 황 화합물, 비올로겐 색소, 히드로퀴논/퀴논 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 화합물의 양이온으로서는 Li, Na, K, Mg, Ca, Cs 등이 바람직하고, 상기 유기 화합물의 양이온으로서는 테트라알킬암모늄류, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등이 바람직하다. 이 중에서도 광전 변환 효율이 높은 요오드화물과 요오드의 조합을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 I2와, LiI, NaI, KI 등의 알칼리 금속 요오드화물, 디메틸프로필이미다졸륨 요오드화물 등의 이미다졸륨 화합물 및 4급 암모늄 요오드화물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 상술의 염의 농도는 유기용매에 대하여 0.05M~5M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M~2M이다. I2나 Br2의 농도는 0.0005M~1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001~0.2M이다. 또한 색소 증감 태양전지의 개방 전압을 향상시킬 목적으로 4-tert-부틸피리딘이나 카르복실산 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한 전해액에는 필요에 따라 요오드화 리튬, 테트라플루오로 붕산 리튬 등의 지지 전해질을 첨가해도 좋다.
또한 상기 전해액에 겔화제를 첨가하여 응고체화한 겔 전해질에 의해 전해질층을 형성할 수도 있다. 물리 겔로 하는 경우에는 겔화제로서 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴 등을 사용할 수 있고, 화학 겔로 하는 경우에는 겔화제로서 아크릴(메타크릴)에스테르 올리고머, 테트라(브로모메틸)벤젠과 폴리비닐피리딘의 조합 등을 사용할 수 있다.
색소 증감 태양전지는 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체를 사용하여 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 음극의 반도체층과 본 발명에 의해 얻어진 태양전지용 전극체의 도전성 폴리머층을 소정의 간극을 두고 배치하여 간극에 전해액을 주입하고, 필요에 따라 가열하여 전해질층을 형성함으로써 색소 증감 태양전지를 얻을 수 있다. 전해질층의 두께는 반도체층 내에 침투한 전해질층의 두께를 제외하고 일반적으로는 1~100㎛, 바람직하게는 1~50㎛의 범위이다. 전해질층의 두께가 1㎛보다 얇으면 음극의 반도체층이 단락될 우려가 있고, 전해질층의 두께가 100㎛보다 두꺼우면 내부 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
(실시예)
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(I) 지지 전해질의 영향
(a) 태양전지용 전극체의 제조
(실시예 1)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.105g(농도 0.0148M)첨가하여 25℃에서 60분간 교반해서 모든 EDOT가 물에 용해된 액을 얻었다. 이어서 이 액에 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 0.08M의 농도로 용해시켜 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하여 10㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(실시예 2)
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 보로디살리실산 암모늄을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
(실시예 3)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.14g(농도 0.02M) 첨가하여 EDOT가 물과 상분리되어 있는 액을 얻었다. 이 액에 주파수 20kHz, 출력 2.6W/㎠의 초음파를 5분간 조사한 결과 물에 EDOT가 유적으로서 분산된 유탁액이 얻어졌다. 이 액의 EDOT 유적의 사이즈를 25℃에서 동적 광산란법에 의해 측정한 결과 유적의 평균 직경은 수평균으로 214nm이었다. 이어서 이 액에 보로디살리실산 암모늄을 0.08M의 농도로 용해시켜 EDOT 유적을 포함하는 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하여 10㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(실시예 4)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.105g(농도 0.0148M) 첨가하여 25℃에서 60분간 교반해서 모든 EDOT가 물에 용해된 액을 얻었다. 이어서 이 액에 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 0.08M의 농도로 용해시켜 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하여 100㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(실시예 5)
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 0.08M의 농도로 사용하는 대신에 보로디살리실산 암모늄을 0.08M, p-니트로페놀을 0.05M의 농도로 사용하여 실시예 4의 순서를 반복했다.
(비교예 1)
1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극 상에 시판의 PEDOT:PSS 수성 분산액(상품명 바이트롬 P, 스탈크사 제작)의 100μL를 캐스팅하여 5000rpｍ의 회전수로 30초간 스핀 코팅을 행했다. 이어서 150℃에서 30분간 건조시켜 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(비교예 2)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT 0.14g(농도 0.02M)과 술폰산 염기를 갖는 계면활성제인 부틸나프탈렌 술폰산 나트륨 1.08g(농도 0.08M)을 첨가하여 25℃에서 60분간 교반하여 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하여 10㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(비교예 3)
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 p-톨엔술폰산 나트륨을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
(비교예 4)
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 시트르산을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
(비교예 5)
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 질산 칼륨을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
(비교예 6)
비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨 대신에 과염소산 리튬을 사용하여 실시예 1의 순서를 반복했다.
(b) 표면 조도의 평가
실시예 4 및 실시예 5의 전극체에 대해서 원자간력 현미경으로 도전성 폴리머층의 표면의 자승 평균 면 조도(RMS)를 폴리머층의 중심부의 표면 100×100㎛2의 면적을 관찰함으로써 산출했다. 도 1에 관찰 결과 및 산출된 RMS의 값을 나타낸다. 실시예 5의 전극체의 폴리머층(도판트: 보로디살리실산 음이온, RMS:3.0nm)은 실시예 4의 전극체의 폴리머층(도판트: 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 음이온, RMS: 9.6nm)과 비교하여 매우 평탄한 표면을 갖고 있었다. 표면의 요철이 큰 도전성 폴리머층을 갖는 전극체를 유기 박막 태양전지에 있어서의 구성 요소 즉, 양극과 정공 인출층이 일체화된 구성 요소로서 사용하면 도전성 폴리머층의 두께가 얇은 부분에서는 광전 변환층과 양극의 단락이 생길 우려가 있고, 또한 광전 변환층과 도전성 폴리머층의 밀착성 또는 도전성 폴리머층과 양극의 밀착성이 저하하여 광전 변환층으로부터 양극으로의 정공 수송 효율이 저하할 우려도 있다. 보로디살리실산 음이온을 도전성 폴리머층의 도판트로 함으로써 이들의 문제가 발생하기 어려워진다.
(c) 황산 나트륨 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~6의 전극체의 정공 수송능을 사이클릭볼타모그램에 의해 평가했다. 전해액으로서의 1M의 황산 나트륨을 용해한 수용액에 작용극으로서의 실시예 1~3 및 비교예 1~6 중 어느 하나의 전극체, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.5~+0.5V로 하고, 주사 속도를 10mV/s로 하여 평가했다. 비교예 3, 4의 전극체에 대해서는 안정된 사이클릭볼타모그램을 얻을 수 없었다.
이어서 실시예 1~3 및 비교예 1, 2, 5, 6의 전극체를 전해액으로부터 인출하고, 세정 후 공기 중 150℃에서 330시간 열 에이징을 행하여 재차 사이클릭볼타모그램을 얻었다.
도 2~8에 열 에이징 전후의 사이클릭볼타모그램을 나타낸다. 도 2, 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 도 7 및 도 8은 순번으로 실시예 1(도판트: 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 음이온), 실시예 2(도판트: 보로디살리실산 음이온), 실시예 3(도판트: 보로디살리실산 음이온, 초음파 조사 중합액), 비교예 1(도판트: PSS 음이온), 비교예 2(도판트: 부틸나프탈렌술폰산 음이온), 비교예 5(도판트: 질산 음이온) 및 비교예 6(도판트: 과염소산 음이온)의 전극체의 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있다. (A)는 초기의 사이클릭볼타모그램이며, (B)는 열 에이징 후의 사이클릭볼타모그램이다. 사이클릭볼타모그램에 있어서의 전기 화학적 응답이 클수록 정공 수송능이 우수하고, 열 에이징 전후의 사이클릭볼타모그램의 변화가 적을수록 내열성이 우수하다고 판단할 수 있다.
초기의 사이클릭볼타모그램을 비교하면 비교예 1의 PEDOT:PSS층을 갖는 전극체는 다른 전극체와 비교하여 전류 응답이 현저히 작아 전기 화학적 활성이 부족한 것을 알 수 있다. 열 에이징 전후의 사이클릭볼타모그램을 비교하면 실시예 1~3의 전극체는 비교예 1, 2, 5, 6의 전극체와 비교하여 열 경험에 의한 전류 응답의 감소가 현저히 작은 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 전극체가 정공 수송능이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 2의 전극체는 실시예 3의 전극체와 거의 동일한 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, 중합액 중의 EDOT가 포화 용해량 이하이어도 포화 용해량을 초과하는 양이어도 동등하게 내열성이 우수한 전극체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
종래 수 난용성의 EDOT의 수 중 농도를 높이기 위해서 술폰산기 또는 술폰 산 염기를 갖는 음이온계 계면활성제가 지지 전해질로서 다용되고 있고, 이들 계면활성제의 음이온이 도핑된 PEDOT층이 도판트의 부피가 큼에 의해 탈도핑이 억제되기 때문에 열 내구성이 우수한 것이 보고되어 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 2000-269087호 공보는 EDOT와 같은 티오펜 유도체를 알킬나프탈렌술폰산계 계면활성제에 의해 유화된 수매체의 중합액을 사용한 전해 중합을 보고하고 있지만 도판트로서 폴리머층에 도입한 알킬나프탈렌술폰산 음이온의 부피가 크기 때문에 탈도핑이 억제되어 고온·고습 중에서 안정된 도전성 폴리머층이 얻어진다.
비교예 1, 2의 전극체의 사이클릭볼타모그램을 비교예 5, 6의 전극체의 것과 비교하면 열 경험에 의한 전류 응답의 감소가 작았지만 실시예 1~3의 전극체는 더우수한 내열성을 갖고 있었다. 특히 지지 전해질로서 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 나트륨을 포함하는 중합액으로부터 얻어진 실시예 1의 전극체는 매우 우수한 열 안정성을 나타냈다.
따라서 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 태양전지용 전극체는 종래의 PEDOT:PSS층을 갖는 전극체보다 정공 수송능이 우수하고, 또한 부피가 큰 술폰산기 또는 술폰산 염기를 갖는 음이온을 도판트로서 포함하는 PEDOT층을 갖는 전극체보다 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명의 태양전지용 전극체는 유기 박막 태양전지에 있어서의 구성 요소 즉, 양극과 정공 인출층이 일체화된 구성 요소로서 바람직하다고 판단되었다.
(d) I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
황산 나트륨 전해액에 있어서의 평가에 있어서 비교적 우수한 내열성을 나타낸 실시예 1, 2 및 비교예 2의 전극체에 대해서 I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 사이클릭볼타모그램에 의해 평가했다.
10mM의 요오드화 리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로 붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전해액에 작용극으로서의 실시예 1, 2 및 비교예 2 중 어느 하나의 전극체, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.8~+0.8V로 하고, 주사 속도를 10mV/s로 하여 평가했다.
이어서 실시예 1, 2 및 비교예 2의 전극체를 전해액으로부터 인출하여 세정 후 공기 중 130℃에서 700시간 열 에이징을 행하여 재차 사이클릭볼타모그램을 얻었다.
도 9~11에 열 에이징 전후의 사이클릭볼타모그램을 나타낸다. 도 9, 도 10, 도 11은 순번으로 실시예 1(도판트: 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 음이온), 실시예 2(도판트: 보로디살리실산 음이온), 및 비교예 2(도판트: 부틸나프탈렌술폰산 음이온)의 전극체의 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있다.
초기에는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 2의 전극체 중 어느 하나의 사이클릭볼타모그램에도 2쌍의 산화 환원파가 확인되었다. 음전위측의 산화 환원파가 I3 -/I-에 대응하는 산화 환원파이며, 정전위측의 산화 환원파가 I2/I3 -에 대응하는 산화 환원파이다. 색소 증감 태양전지에 있어서는 은-염화 은 전극에 대하여 -0.2V 부근에 확인되는 I3 -로부터 I-로의 환원파가 특히 중요하다. I-의 충분한 재생이 필요하기 때문이다.
열 에이징 후에는 비교예 2의 전극체의 사이클릭볼타모그램에는 2쌍의 산화 환원파가 모두 확인되지 않은 것에 대하여 실시예 1 및 실시예 2의 사이클릭볼타모그램 중 어느 것에도 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되었다.
따라서 본 발명의 태양전지용 전극체에 있어서의 도전성 폴리머층은 산화종 (I3 -)을 환원종(I-)으로 변환하는 환원 촉매능이 우수하고, 또한 부피가 큰 술폰 산기 또는 술폰산 염기를 갖는 음이온을 도판트로서 포함하는 도전성 폴리머층보다 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 본 발명의 태양전지용 전극체는 색소 증감 태양전지에 있어서의 양극으로서 바람직하다고 판단되었다.
(2) 기체의 영향
(a) 태양전지용 전극체의 제조
(실시예 6)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀 0.35g(0.05M), EDOT 0.125g(농도 0.018M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.4g(농도 0.08M)을 이 순번으로 첨가하여 교반해서 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 1㎠의 면적을 갖는 ITO 전극을 작용극으로서, 5㎠의 면적을 갖는 SUS 메시를 대극으로서 각각 도입해서 100㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 2분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 ITO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(실시예 7)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀 0.35g(0.05M), EDOT 0.125g(농도 0.018M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.4g(농도 0.08M)을 이 순번으로 첨가하여 교반해서 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25㎠의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5㎠의 면적을 갖는 SUS 메시를 대극으로서 각각 도입해서 100㎂/㎠의 조건으로 정전류 전해 중합을 2분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 Ti 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(실시예 8)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀 0.35g(0.05M), EDOT 0.125g(농도 0.018M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.4g(농도 0.08M)을 이 순번으로 첨가하여 교반해서 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 두께 100㎛의 SUS304의 박으로 구성된 2.25㎠의 면적을 갖는 SUS 전극을 작용극으로서, 5㎠의 면적을 갖는 SUS 메시를 대극으로서 각각 도입하여 100㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 2분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 SUS 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(실시예 9)
유리 용기에 증류수 1000mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀을 11.1g (0.08M) 첨가하여 용해시켰다. 이어서 얻어진 액에 EDOT를 2.5g(농도 0.018M) 첨가하여 초음파 배스(출력 100W/㎠, 주파수 38kHz) 중에서 30분간 방치했다. 또한 얻어진 액에 보로디살리실산 암모늄을 28.0g(농도 0.08M) 첨가하여 교반해서 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성되고, 세로 95mm×가로 100mm의 크기를 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 100㎠의 면적을 갖는 SUS 메시를 대극으로서 각각 도입하여 100㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 6분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 Ti 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(비교예 7)
두께 100㎛의 Ti박으로 구성된 2.25㎠의 면적을 갖는 Ti 전극에 시판의 PEDOT:PSS 수성 분산액(상품명 바이트롬 P: 스탈크사 제작)의 225μL를 캐스팅하여 5000rpｍ의 회전수로 30초간 스핀 코팅을 행했다. 이어서 150℃에서 30분간 건조시켜 Ti 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
(비교예 8)
두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25㎠의 면적을 갖는 Ti 전극 상에 스퍼터법에 의해 Pt를 약 100nm의 두께가 되도록 증착하여 Ti 전극 상에 Pt층이 형성된 전극체를 얻었다.
(b) I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
실시예 6~9 및 비교예 7, 8의 전극체의 I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 사이클릭볼타모그램에 의해 평가했다.
10mM의 요오드화 리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로 붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전해액에 작용극으로서의 실시예 6~8 및 비교예 7, 8 중 어느 하나의 전극체, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.8~+0.8V로 하여 평가했다.
도 12에 실시예 7(도판트: 보로디살리실산 음이온), 비교예 7(도판트: PSS 음이온) 및 비교예 8(촉매층: Pt)의 전극체에 대해서 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 이들 전극체의 제조에 있어서 기체로서 사용한 Ti 전극의 사이클릭볼타모그램과 비교해서 나타냈다.
Ti 전극의 사이클릭볼타모그램에는 명료한 산화 환원파가 확인되지 않았다. 또한 비교예 7의 전극체의 사이클릭볼타모그램에는 비특허문헌 2의 보고와 마찬가지로 I3 -로부터 I-로의 환원파가 확인되지 않았다. 이것에 대하여 실시예 7의 전극체 및 비교예 8의 전극체의 사이클릭볼타모그램에는 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되었다. 따라서 실시예 7의 전극체는 지금까지 색소 증감 태양전지의 양극으로서 검토되어 온 PEDOT:PSS층을 갖는 비교예 7의 전극체와 비교하여 I3 -를 I-로 변환하는 촉매능이 우수하여 색소 증감 태양전지용으로서 Pt 전극을 대체할 수 있는 전극체인 것을 알 수 있었다.
도 13에는 실시예 6(기체: ITO 전극), 실시예 7(기체: Ti 전극) 및 실시예 8(기체: SUS 전극)의 전극체에 대해서 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 비교해서 나타냈다. 어느 것의 전극체나 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되었다. 실시예 7 및 실시예 8의 전극체가 실시예 6의 전극체보다 큰 산화 환원 전류를 나타내는 것은 Ti 전극 및 SUS 전극의 표면의 요철이 ITO 전극의 표면의 요철보다 크고, 따라서 전극의 실효 표면적이 큰 것을 반영한 것인 것으로 생각된다.
실시예 7의 전극체(기체: Ti 전극, 도판트: 보로디살리실산 음이온)에 대해서 사이클릭볼타모그램을 주사 속도 10~500mV/s의 범위로 변경시켜 평가했다. 도 14에는 주사 속도 10mV/s, 100mV/s, 및 500mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 정리해서 나타냈다. 주사 속도를 빠르게 해도 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되고, 색소 증감 태양전지에 있어서 특히 중요한 은-염화 은 전극에 대하여 -0.2V 부근에 확인되는 I3 -로부터 I-로의 환원파도 명료하게 확인되었다. 따라서 빠른 주사 속도에 있어서도 충분한 I3 -의 환원 속도와 환원량이 얻어지고, I- 이온의 충분한 재생을 초래하는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 실시예 7의 전극체를 양극으로 하여 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과 조합하여 색소 증감 태양전지를 구성한 경우에 실시예 7의 전극체를 광 전자 이동 반응이 빠른 음극과 조합함으로써 빠른 발전의 달성이 기대되는 것을 나타내고 있다.
실시예 7의 전극체(기체: Ti 전극, 도판트: 보로디살리실산 음이온) 및 비교예 8의 전극체(촉매층: Pt)에 대하여 사이클릭볼타모그램을 주사 속도 10~500mV/s의 조건 하에서 평가하여 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위 및 피크 전류와 주사 속도의 관계를 비교했다. 도 15의 (A)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있고, 도 15의 (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전류와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다. 도 15(A)로부터 파악되는 바와 같이 실시예 7의 전극체에서는 비교예 8의 전극체와 비교하여 피크 전위가 정전위측에 시프트되고, 양자의 차는 주사 속도가 빨라질수록 커졌다. 이것은 실시예 7의 전극체에 있어서의 I3 -의 환원 속도가 비교예 8의 전극체에 있어서의 I3 -의 환원 속도보다 빠르고, 주사 속도가 빠를수록 그 차가 현저해지는 것을 나타내고 있다. 또한 도 15(B)로부터 파악되는 바와 같이 실시예 7의 전극체에서는 비교예 8의 전극체와 비교하여 피크 전류가 크고, 양자의 차는 주사 속도가 빨라질수록 커졌다. 이것은 실시예 7의 전극체에 있어서의 I3 -의 환원량이 비교예 8의 전극체에 있어서의 I3 -의 환원량보다 많고, 주사 속도가 빠를수록 그 차가 현저해지는 것을 나타내고 있다. 이 결과는 색소 증감 태양전지의 Pt 전극을 대신하여 I-의 충분한 재생을 초래하는 실시예 7의 전극체를 사용함으로써 색소 증감 태양전지의 광전 변환 효율의 향상이 기대되는 것을 나타내고 있다.
실시예 9의 전극체(기체: Ti 전극, 도판트: 보로디살리실산 음이온)에서는 세로 95mm×가로 100mm의 크기를 갖는 기체 상에 도전성 폴리머층이 형성되어 있다. 이러한 대면적을 갖는 기체를 사용해도 전해 중합에 의해 균일한 도전성 폴리머층이 얻어지는 것을 확인하기 위해 실시예 9의 전극체로부터 전해 중합 시에 기체의 상단 우측 코너에 위치하고 있던 상부 코너부, 전해 중합 시에 기체의 하단 우측 코너에 위치하고 있던 하부 코너부, 및 전해 중합 시에 기체의 중앙에 위치하고 있던 중앙부를 각각 세로 15mm×가로 15mm의 크기로 잘라내어 각 부의 사이클릭볼타모그램을 비교했다. 도 16으로부터 파악되는 바와 같이 각 부의 사이클릭볼타모그램은 대부분 동일하여 균일한 도전성 폴리머층이 형성되어 있었던 것을 알 수 있었다.
(3) 도전성 폴리머층의 밀도의 영향
(a) 태양전지용 전극체의 제조
(실시예 10)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀 0.35g(0.05M), EDOT 0.105g(농도 0.0148M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.4g(농도 0.08M)을 이 순번으로 첨가하여 교반해서 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25㎠의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5㎠의 면적을 갖는 SUS 메시를 대극으로서 각각 도입하여 500㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 5분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 Ti 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다. Ti 전극 상의 도전성 폴리머층의 막 두께를 측정하려고 했지만 Ti 전극 표면의 요철이 원인이 되어 정확한 두께를 측정할 수 없었다. 그래서 대체법으로서 평탄한 표면을 갖는 ITO 전극을 사용하여 동일한 조건에서 전해 중합을 행하고, 원자간력 현미경으로 ITO 전극 상의 도전성 폴리머층 형성부와 미형성부(ITO 전극 표면)의 계면에 있어서의 단차를 측정함으로써 도전성 폴리머층의 막 두께를 산출했다. 그리고 도전성 폴리머층의 막 두께와, Ti 전극 면적과, 중량으로부터 도전성 폴리머층의 밀도를 산출했다. 그 결과 밀도는 1.60g/㎤이었다.
(실시예 11)
증류수 50mL 대신에 증류수 45mL와 에탄올 5mL의 혼합 용매를 사용하여 실시예 10의 순서를 반복했다. 도전성 폴리머층의 밀도는 1.20g/㎤이었다.
(실시예 12)
증류수 50mL 대신에 증류수 40mL와 에탄올 10mL의 혼합 용매를 사용하여 실시예 10의 순서를 반복했다. 도전성 폴리머층의 밀도는 1.15g/㎤이었다.
(비교예 9)
증류수 50mL 대신에 증류수 33.5mL와 에탄올 16.5mL의 혼합 용매를 사용하여 실시예 10의 순서를 반복했다. 도전성 폴리머층의 밀도는 1.10g/㎤이었다.
(b) I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
실시예 10~12 및 비교예 9의 전극체의 I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 사이클릭볼타모그램에 의해 평가했다.
10mM의 요오드화 리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로 붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전해액에 작용극으로서의 실시예 10~12 및 비교예 9 중 어느 하나의 전극체, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.8~+0.8V로 하여 평가했다.
이어서 실시예 10~12 및 비교예 9의 전극체를 전해액으로부터 인출하고, 세정 후 공기 중 170℃에서 80시간 열 에이징을 행하여 재차 사이클릭볼타모그램을 얻었다.
도 17~20에 열 에이징 전후의 사이클릭볼타모그램을 나타낸다. 도 17, 도 18, 도 19, 및 도 20은 순번으로 실시예 10(용매: 물 100% 용매, 폴리머층: 밀도 1.60g/㎤), 실시예 11(용매: 물 90% 용매, 폴리머층: 밀도 1.20g/㎤), 실시예 12(용매: 물 80% 용매, 폴리머층: 밀도 1.15g/㎤) 및 비교예 9(용매: 물 67% 용매, 폴리머층: 밀도 1.10g/㎤)의 전극체의 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있다.
초기에는 실시예 10~12 및 비교예 9의 전극체 중 어느 것의 사이클릭볼타모그램에도 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되고, 색소 증감 태양전지에 있어서 특히 중요한 I3 -로부터 I-로의 환원파도 명료하게 확인되었다. 그러나 열 에이징 후에는 실시예 10~12의 사이클릭볼타모그램에는 2쌍의 산화 환원파가 확인되었지만 도전성 폴리머층의 밀도가 감소함에 따라, 또는 중합액의 물 리치 용매에 있어서의 에탄올의 함유량이 증가함에 따라 열 경험에 의한 열화의 정도가 커지고 있었다. 비교예 9의 전극체의 사이클릭볼타모그램에는 더이상 2쌍의 산화 환원파가 모두 확인되지 않았다. 따라서 열 경험 후도 산화종(I3 -)을 환원종(I-)으로 변환하는 환원 촉매능을 갖는 전극체를 얻기 위해서는 도전성 폴리머층의 밀도를 1.15g/㎤ 이상으로 하는 것이 중요한 것을 알 수 있다.
(4): 도전성 폴리머층의 두께의 영향
(a) 태양전지용 전극체의 제조
(실시예 13)
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 p-니트로페놀 0.35g(0.05M), EDOT 0.125g(농도 0.018M), 및 보로디살리실산 암모늄 1.4g(농도 0.08M)을 이 순번으로 첨가하여 교반해서 모든 EDOT가 용해된 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액에 두께 100㎛의 Ti 박으로 구성된 2.25㎠의 면적을 갖는 Ti 전극을 작용극으로서, 5㎠의 면적을 갖는 SUS 메시를 대극으로서 각각 도입하여 100㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 0.5분간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 Ti 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체를 얻었다.
Ti 전극 상의 도전성 폴리머층의 막 두께를 측정하려고 했지만 Ti 전극 표면의 요철이 원인이 되어 정확한 두께를 측정할 수 없었다. 그래서 대체법으로서 평탄한 표면을 갖는 ITO 전극을 사용하여 동일한 조건에서 전해 중합을 행하여 원자간력 현미경으로 ITO 전극 상의 도전성 폴리머층 형성부와 미형성부(ITO 전극 표면)의 계면에 있어서의 단차를 측정함으로써 도전성 폴리머층의 막 두께를 산출했다. 그 결과 도전성 폴리머층의 막 두께는 약 18nm이었다.
(실시예 14)
중합 시간을 1분으로 연장한 것을 제외하고 실시예 13의 순서를 반복했다. 실시예 13과 동일한 대체법에 의해 산출한 도전성 폴리머층의 막 두께는 약 35nm이었다.
(실시예 15)
중합 시간을 2분으로 연장한 것을 제외하고 실시예 13의 순서를 반복했다. 실시예 13과 동일한 대체법에 의해 산출한 도전성 폴리머층의 막 두께는 약 70nm이었다.
(실시예 16)
중합 시간을 6분으로 연장한 것을 제외하고 실시예 13의 순서를 반복했다. 실시예 13과 동일한 대체법에 의해 산출한 도전성 폴리머층의 막 두께는 약 210nm이었다.
(실시예 17)
중합 시간을 10분으로 연장한 것을 제외하고 실시예 13의 순서를 반복했다. 실시예 13과 동일한 대체법에 의해 산출한 도전성 폴리머층의 막 두께는 약 350nm이었다.
(실시예 18)
중합 시간을 1시간으로 연장한 것을 제외하고 실시예 13의 순서를 반복했다. 레이저 변위계에 의해 Ti 전극 상의 도전성 폴리머층 형성부와 미형성부(Ti 전극 표면)의 계면에 있어서의 단차를 측정함으로써 도전성 폴리머층의 막 두께를 산출한 결과 도전성 폴리머층의 막 두께는 약 1800nm이었다.
(b) I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답의 평가
실시예 13~18(기체: Ti 전극, 도판트: 보로디살리실산 음이온)의 전극체의 I-/I3 - 전해액에 있어서의 전기 화학적 응답을 사이클릭볼타모그램에 의해 평가했다.
10mM의 요오드화 리튬, 1mM의 요오드, 1M의 테트라플루오로 붕산 리튬을 아세토니트릴에 용해시킨 전해액에 작용극으로서의 실시예 13~18 중 어느 하나의 전극체, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하고, 주사 전위 범위를 -0.8~+0.8V라고 하고, 주사 속도를 10~500mV/s의 범위로 변화시켜 평가했다.
도 21은 실시예 13의 전극체(도전성 폴리머층 막 두께: 약 18nm)에 대한 사이클릭볼타모그램에 의한 평가 결과를 나타낸 도면이며, 도 22는 실시예 14의 전극체(도전성 폴리머층 막 두께: 약 35nm)에 대한 사이클릭볼타모그램에 의한 평가 결과를 나타낸 도면이며, 도 23은 실시예 15의 전극체(도전성 폴리머층 막 두께: 약70nm)에 대한 사이클릭볼타모그램에 의한 평가 결과를 나타낸 도면이며, 도 24는 실시예 16의 전극체(도전성 폴리머층 막 두께: 약 210nm)에 대한 사이클릭볼타모그램에 의한 평가 결과를 나타낸 도면이며, 도 25는 실시예 17의 전극체(도전성 폴리머층 막 두께: 약 350nm)에 대한 사이클릭볼타모그램에 의한 평가 결과를 나타낸 도면이며, 도 26은 실시예 18의 전극체(도전성 폴리머층 막 두께: 약 1800nm)에 대한 사이클릭볼타모그램에 의한 평가 결과를 나타낸 도면이다. 각 도면에 있어서 (A)는 주사 속도 10mV/s의 조건 하에서 얻어진 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있고, (B)는 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전위와 주사 속도의 관계를 나타내고 있다.
도 21~도 26에 있어서의 (A)로부터 파악되는 바와 같이 약 18nm~1800nm의 범위의 막 두께를 갖는 도전성 폴리머층을 갖는 전극체의 모두에 있어서 2쌍의 산화 환원파가 명료하게 확인되고, 색소 증감 태양전지에 있어서 특히 중요한 I3 -로부터 I-로의 환원파도 명료하게 확인되었다. 따라서 이들 전극체의 모두가 I3 -를 I-로 변환하는 촉매능이 우수하여 색소 증감 태양전지용으로서 Pt 전극을 대체할 수 있는 전극체인 것을 알 수 있었다. 그러나 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전류는 전극체의 도전성 폴리머층의 막 두께가 얇아짐에 따라 작아지고 있고, 특히 막 두께 약 18nm의 도전성 폴리머층을 갖는 실시예 13의 전극체와 막 두께 약 35nm의 도전성 폴리머층을 갖는 실시예 14의 전극체는 막 두께 약 70nm의 도전성 폴리머층을 갖는 실시예 15의 전극체와 비교하여 피크 전류의 감소가 현저했다. 피크 전류의 증대는 이들 전극체를 사용하여 색소 증감 태양전지를 구성한 경우에 태양전지의 단락 전류값이 커지는 것과 관계된다.
또한 도 21~도 26의 (B)로부터 파악되는 바와 같이 주사 속도가 10mV/s인 조건 하에서는 약 18nm~1800nm의 범위의 막 두께를 갖는 도전성 폴리머층을 갖는 전극체의 모두에 있어서 색소 증감 태양전지에 있어서 특히 중요한 I3 -로부터 I-로의 환원파가 은-염화 은 전극에 대하여 -0.2V 부근에 확인되었다. 그러나 I3 -로부터 I-로의 환원파에 있어서의 피크 전압은 주사 속도가 증대함에 따라 음전위측에 시프트되어 있고, 막 두께 약 18nm의 도전성 폴리머층을 갖는 실시예 13의 전극체와 막 두께 약 1800nm의 도전성 폴리머층을 갖는 실시예 18의 전극체는 다른 전극체와 비교하여 시프트가 현저했다. 피크 전압의 시프트는 이들 전극체를 이용하여 색소 증감 태양전지를 구성한 경우에 태양전지의 개방 전압이 작아지는 것과 관계된다.
태양전지의 변환 효율은 단락 전류와 개방 전압의 곱에 비례하기 때문에 도 21~도 26의 결과로부터 본 발명의 방법에 의해 얻어진 전극체를 색소 증감 태양전지의 구성 요소로서 사용하는 경우에는 도전성 폴리머층의 막 두께는 바람직하게는 35~350nm, 특히 바람직하게는 70~350nm의 범위인 것으로 판단되었다.
(5) 색소 증감 태양전지로서의 평가
(실시예 19):
유리 용기에 증류수 50mL를 도입하고, 이 액에 EDOT를 0.105g(농도 0.0148M)첨가하여 25℃에서 60분간 교반해서 모든 EDOT가 물에 용해된 액을 얻었다. 이어서 이 액에 p-니트로페놀을 0.02M의 농도로, 보로디살리실산 암모늄을 0.08M의 농도로 각각 첨가하여 중합액을 얻었다.
얻어진 중합액에 작용극으로서의 1㎠의 면적을 갖는 FTO 전극, 대극으로서의 4㎠의 면적을 갖는 백금 메시, 및 참조 전극으로서의 은-염화 은 전극을 도입하여 10㎂/㎠의 조건에서 정전류 전해 중합을 60초간 행했다. 중합 후의 작용극을 메탄올로 세정한 후 150℃에서 30분간 건조시켜 FTO 전극 상에 도전성 폴리머층이 형성된 전극체(양극)를 얻었다.
ITO 전극의 표면에 산화 티탄 페이스트(JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제작)를 바 코팅법에 의해 막 두께가 약 100㎛이 되도록 도포하고, 130℃에서 10분간 예비 건조시키고, 450℃에서 30분간 더 소성함으로써 ITO 전극 상에 산화 티탄 다공질층을 형성했다. 또한 색소 N719를 0.2mM의 농도로 포함하는 에탄올 용액에 산화 티탄 다공질층을 3시간 침지한 후 실온에서 건조시킴으로써 산화 티탄 다공질층에 색소 N719을 첨착시켜 색소 증감 태양전지의 음극을 얻었다.
이어서 얻어진 음극과 양극을 산화 티탄 다공질층과 도전성 폴리머층이 대향하도록 스티킹되고, 간극에 전해액을 함침시킴으로써 전해질층을 형성했다. 전해액으로서는 0.5M의 요오드화 리튬, 0.05M의 요오드, 및 0.5M의 4-t-부틸피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 액을 사용했다. 최후에 에폭시 수지를 이용하여 봉입해서 색소 증감 태양전지를 얻었다.
(비교예 10)
실시예 19에 있어서 얻어진 음극과 강의 기체 상에 스퍼터법에 의해 1㎠의 면적의 Pt층을 형성한 Pt 전극으로 이루어지는 양극을 산화 티탄 다공질층과 Pt층이 대향하도록 스티킹되고, 간극에 전해액을 함침시킴으로써 전해질층을 형성했다. 전해액으로서는 0.5M의 요오드화 리튬, 0.05M의 요오드, 및 0.5M의 4-t-부틸피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 액을 사용했다. 최후에 에폭시 수지를 이용하여 봉입해서 색소 증감 태양전지를 얻었다.
실시예 19 및 비교예 10의 색소 증감 태양전지에 대해서 솔라시뮬레이터에 의한 100mW/㎠, AM 1.5G의 조사 조건 하에서의 전류-전압 특성을 평가했다. 측정은 20℃에서 전압을 50mV/s의 속도로 변화시키면서 행했다. 표 1에 얻어진 단락 전류, 개방 전압, 곡선 인자 및 광전 변환 효율을 정리했다. 종래의 Pt 전극을 양극으로 한 비교예 10의 태양전지의 광전 변환 효율에는 못 미치지지만 실시예 19의 태양전지에 있어서도 비교예 10의 태양전지의 80%를 초과하는 광전 변환 효율이 얻어졌다.
Figure 112013091117917-pct00003
본 발명은 유기 박막 태양전지와 색소 증감 태양전지의 양쪽 구성 요소로서 바람직하게 사용할 수 있는 태양전지용 전극체를 부여한다.

Claims (14)

  1. 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 기체와, 상기 기체의 도전성 부분 상에 적층된 도전성 폴리머층을 구비한 태양전지용 전극체로서,
    상기 도전성 폴리머 층은,
    3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노머로 구성된 폴리머와,
    상기 폴리머에 대한 도판트로서의 비술폰산계 유기 화합물로서 상기 화합물의 음이온 분자량이 200 이상인 적어도 1종의 화합물로부터 발생한 음이온을 포함하고,
    상기 비술폰산계 유기 화합물은 보로디살리실산 및 보로디살리실산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이거나, 혹은, 하기 식(I) 또는 식(II)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이고,
    상기 도전성 폴리머층의 밀도는 1.15~1.80g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체.
    Figure 112018062634420-pct00031

    [식 중, m이 1~8의 정수를 의미하고, n이 1~8의 정수를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머층의 밀도는 1.60~1.80g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성 폴리머층의 막 두께는 1~2000nm의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비술폰산계 유기 화합물은 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드산 염인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기체는 투명인 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태양전지용 전극체의 제조 방법으로서,
    100~80질량%의 물과 0~20질량%의 유기용매로 이루어지는 용매와, 상기 모노머와, 상기 비술폰산계 유기 화합물로서 보로디살리실산 및 보로디살리실산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이거나, 혹은, 하기 식(I) 또는 식(II)으로 나타내어지는 술포닐이미드산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 중합액을 얻는 조제 공정, 및
    상기 중합액에 상기 기체를 도입하여 전해 중합을 행함으로써 상기 모노머의 중합에 의해 얻어진 도전성 폴리머층을 상기 기체의 도전성 부분 상에 형성하는 중합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체의 제조 방법.
    Figure 112018062634420-pct00032

    [식 중, m이 1~8의 정수를 의미하고, n이 1~8의 정수를 의미하고, o가 2 또는 3을 의미한다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 물만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 비술폰산계 유기 화합물은 보로디살리실산 및 보로디살리실산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이며,
    상기 조제 공정에 있어서 니트로벤젠 및 니트로벤젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 안정화제를 더 포함하는 중합액을 조제하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 조제 공정에 있어서 포화 용해량을 초과하는 양의 상기 모노머를 포함하는 액에 초음파를 조사함으로써 상기 모노머가 유적으로서 분산되어 있는 중합액을 얻는 것을 특징으로 하는 태양전지용 전극체의 제조 방법.
  11. 적어도 표면에 도전성 부분을 갖는 양극과,
    상기 양극의 도전성 부분 상에 적층된 정공 인출층과,
    상기 정공 인출층 상에 적층된 정공 수송체와 전자 수송체를 포함하는 광전 변환층과,
    상기 광전 변환층 상에 적층된 음극을 구비한 유기 박막 태양전지로서,
    상기 양극과 상기 정공 인출층은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태양전지용 전극체에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
  12. 광 증감제로서의 색소를 포함하는 반도체층을 갖는 음극과,
    상기 음극의 반도체층 상에 적층된 쌍을 이루는 산화종과 환원종을 포함하는 전해질층과,
    상기 전해질층 상에 적층된 상기 산화종을 상기 환원종으로 변환하는 촉매로서 작용하는 도전성 폴리머층을 갖는 양극을 구비한 색소 증감 태양전지로서,
    상기 양극은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 태양전지용 전극체에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양전지.
  13. 삭제
  14. 삭제
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