JP2020136571A - ペロブスカイト型太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光電変換効率を有し、かつ安定した発光性能が得られるペロブスカイト型太陽電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極と、正孔輸送層と、正孔輸送層の上に積層されたペロブスカイト結晶を含む光電変換層と、負極を備えたペロブスカイト型太陽電池であって、正孔輸送層は、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物を含む導電性ポリマー層からなる。【選択図】図１

Description

本発明は、高い変換効率を有し、かつ、安定した発光性能が得られるペロブスカイト型太陽電池に関する。

安全で環境に対しよりクリーンなエネルギーが求められている。クリーンな発電技術として太陽光発電が注目を浴びている。

新しいタイプの太陽電池として、ＡＢＸ_３で示されるペロブスカイト型結晶構造をもつ化合物を光吸収材料として光電変換層に用いたペロブスカイト型太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト型太陽電池は、例えば、特許文献１に開示されている。ペロブスカイト型太陽電池は、例えば、負極表面にブロッキング層、電子輸送層、光電変換層としてのペロブスカイト層、正孔輸送層、正極から構成される。正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリエチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなるドーパントからなる水溶性導電性高分子インクが用いられている。

特開２０１６−０９２２９３号公報

近年、ペロブスカイト型太陽電池は、光電変換効率が改善されているが、光電変換効率の更なる高効率化及び高い安定性が求められている。

本発明者らは、正孔輸送層の構成材料として、特定の材料を用いることにより、ペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率が向上し、かつ、高い安定性を示すことを見出した。

したがって、本発明はまず、少なくとも正極と、正孔輸送層と、該正孔輸送層の上に積層されたペロブスカイト結晶を含む光電変換層と、負極を備えたペロブスカイト型太陽電池であって、前記正孔輸送層が、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、該ポリマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物を含むことを特徴とするペロブスカイト型太陽電池を提供する。

また、本発明のペロブスカイト型太陽電池は、前記ポリマーが、３，４−エチレンジオキシチオフェンにより構成されているのが好ましい。

また、本発明のペロブスカイト型太陽電池は、前記正孔輸送層の膜厚が１００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明はまた、上述した本発明のペロブスカイト型太陽電池を製造する方法であって、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたモノマーと、該モノマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物からなる重合液を得る調整工程、前記重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する基板を導入し、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記基板の導電性部分の上に形成する正孔輸送層形成工程、
前記正孔輸送層の上にペロブスカイト結晶を生成して光電変換層を形成する工程と、を含むことを特徴とするペロブスカイト型太陽電池の製造方法に関する。

ペロブスカイト型太陽電池の構成を模式的に示す図である。 実施例と比較例の正孔輸送層表面についてのＳＥＭ写真である。

本発明のペロブスカイト型太陽電池は、正極と負極との間に正孔輸送層と光電変換層とを少なくとも有する。最も簡単な構造のペロブスカイト型太陽電池は、図１に模式的に示されている、基板２の表面に正極３、正孔輸送層４、光電変換層５、電子輸送層６、負極７がこの順番で積層された構造を有するペロブスカイト型太陽電池１である。しかしながら、本発明のペロブスカイト型太陽電池は、正極と負極との間に、正孔輸送層と光電変換層に加えて、電子ブロック層等の公知のペロブスカイト型太陽電池に含まれている層を含んでいても良い。なお、このような構造を所謂、逆型ペロブスカイト構造という。以下、各構成要素について説明する。

本発明のペロブスカイト型太陽電池は、基板２上に正極３と、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、前記ポリマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物を含み前記正極３上に設けられた正孔輸送層４と、ペロブスカイト化合物を含み正孔輸送層４上に設けられた光電変換層５と、光電変換層５上に設けられた電子輸送層６と、電子輸送層６上に設けられた負極７と、を具備するペロブスカイト型太陽電池である。このような構成により、高い光電変換効率を備えるペロブスカイト型太陽電池が得られる。

＜基板２＞
本発明で用いられる基板２は、ペロブスカイト型太陽電池において、太陽光（光）が入射する側に配置され、ペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率の観点から、透明基板２が好ましい。基板２としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルム、無機物透明結晶体等が挙げられる。なお、ここでいう「透明」とは、実質的に透明であればよい。

＜正極３＞
基板２の表面には、正極３が設けられる。正極３としては、その材料、形状、構造、厚み、導電性等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）やスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極材料からなる薄膜が挙げられる。特に、ＦＴＯやＩＴＯ等の透明電極は、導電性を有すると共に、基板２の透明性を阻害しない観点から好ましい。

＜正孔輸送層４＞
基板２の表面には、正孔輸送層４が設けられる。本発明の正孔輸送層４は、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたモノマーと、前記モノマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物を含む重合液を電解重合することにより形成される。

＜電解重合用重合液＞
電解重合用重合液の溶媒としては、所望量のモノマー及び支持電解質を溶解することができ電解重合に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。水を溶媒全体の８０質量％以上の量で含む溶媒、特に水のみからなる溶媒を使用すると、緻密で安定な電解重合膜が得られるため好ましい。

電解重合用重合液に含まれるモノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーを特に限定なく使用することができる。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。使用可能なモノマーの例としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン等の３，４−ジアルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン等の３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェン等の３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェン等の３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェン等の３，４−アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン等のアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、を挙げることができる。モノマーとして、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を混合して使用しても良い。特に、ＥＤＯＴは、高いレドックス活性を示し、耐熱性にも優れたＰＥＤＯＴを与えるため好ましい。

電解重合用重合液に含まれる支持電解質としては、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物が用いられる。特に、ボロジサリチル酸、ボロジサリチル酸塩を好ましく使用することができる。

塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩などのジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩などのトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩を例示することができる。これらの支持電解質は、特に耐熱性に優れた導電性ポリマー層を与える。

また、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩は、特に平滑な表面を有する導電性ポリマー層を与える。但し、ボロジサリチル酸及び／又はボロジサリチル酸塩を支持電解質として使用する場合には、電解重合の直前に液に添加するか、或いは、ボロジサリチル酸イオンの加水分解を抑制する作用を有するニトロベンゼン及びニトロベンゼン誘導体から成る群から選択された安定化剤と併用する。上記安定化剤は、単独の化合物であっても良く、２種以上の化合物であっても良い。ニトロベンゼン誘導体としては、ニトロフェノール、ニトロベンジルアルコール、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ジニトロベンゼン、ニトロアニソール、ニトロアセトフェノンを例示することができ、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、及びこれらの混合物が好ましい。支持電解質は、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良く、重合液に対する飽和溶解量以下の濃度で且つ電解重合のために充分な電流が得られる量で使用され、好ましくは１０ｍＭ以上の濃度で使用される。水を多く含む溶媒、好ましくは水のみから成る溶媒中で、３位と４位に置換基を有するチオフェンモノマー、好ましくは、ＥＤＯＴを電解重合するときに、ボロジサリチル酸及びその塩を用いると、熱安定性に優れた正孔輸送層４が形成されるため好ましい。

＜電解重合用重合液の調製方法＞
重合液の調製は、モノマーの含有量に応じて、以下のような方法により行う。モノマーが飽和溶解量以下の量である場合には、重合液製造用の容器に、溶媒としての水、モノマーとしての３位と４位に置換基を有するチオフェン、及び上述した特定の支持電解質を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して各成分を溶媒に溶解させることにより、重合液を調製する。モノマーが飽和溶解量を超える量である場合には、すなわち、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマーとしての３位と４位に置換基を有するチオフェン、及び上述した特定範囲の支持電解質を導入して攪拌・均一化した後静置するとモノマーが相分離する場合には、液に超音波照射を施して相分離したモノマーを重合液中に油滴として分散させることにより重合液を調製することができる。水溶媒に飽和溶解量を超える量のモノマーを添加した液に超音波照射を施してモノマーを油滴として分散させ、次いで得られた液に支持電解質を添加することにより、本発明の重合液を得ることもできる。重合液における各成分が安定であれば、調製時の温度に制限は無い。

本発明の重合液には、水溶媒、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマー、及び上記特定範囲の支持電解質に加えて、本発明に悪影響を与えない範囲内で他の添加物が含まれていても良い。好適な添加物として、水溶性のノニオン界面活性剤が挙げられる。モノマーがノニオン界面活性剤のミセル中に濃縮されるため、速やかに電解重合が進行し、高電導度を示すポリマーが得られる。その上、ノニオン界面活性剤自体はイオン化せず、上記特定範囲の支持電解質のアニオンによるポリマーへのドーピングを阻害することが無い。そのため、電解重合により得られる導電性ポリマーの耐熱性が低下することがない。

ノニオン界面活性剤としては、公知の水溶性のノニオン界面活性剤を特に限定無く使用することができる。例としては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン付加アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加スチリルフェノールホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレン付加ベンジルフェノールホルムアルデヒド縮合物、アルキンジオール、ポリオキシアルキレン付加アルキンジオール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。また、例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのような分散効果が高いアルキンジオールと他のノニオン界面活性剤、好ましくは、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル分岐型のようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとの組み合わせを重合液において使用すると、重合液におけるモノマーの含有量を大幅に増加させることができるため好ましい。

ノニオン界面活性剤を併用する場合には、重合液製造用の容器に、水溶媒、モノマー、上記特定範囲の支持電解質、及びノニオン界面活性剤を導入し、手作業により或いは機械的な攪拌手段を使用して或いは超音波を照射して各成分を水溶媒に溶解させることにより、重合液を調製する。また、重合液製造用の容器に、水リッチ溶媒、モノマー、及びノニオン界面活性剤を導入して、各成分を水溶媒に溶解させた液を調製した後、電解重合直前に、この液に上記特定範囲の支持電解質を添加して溶解させても良い。

＜電解重合の方法＞
上述の調整工程により得られた重合液を用いて電解重合により、基板２の正極の上に正孔輸送層４を形成する。

電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行なわれる。電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ^２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。

電解重合により、上述した特定の非スルホン酸系有機支持電解質のアニオンをドーパントとして含む正孔輸送層４が正極３の導電性部分の上に形成される。

得られる正孔輸送層４の密度は、１．１５〜１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。正孔輸送層４の密度が１．１５ｇ／ｃｍ^３未満であると、耐熱性が急激に低下し、密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３を超える正孔輸送層４の製造は困難である。耐熱性に優れた正孔輸送層４の密度は、好ましくは１．２０〜１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲、特に好ましくは１．６０〜１．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。また、柔軟性を有するペロブスカイト型太陽電池用電極体を得る場合には、正孔輸送層４の密度が高すぎると正孔輸送層４が固くなって柔軟性に乏しくなるため、正孔輸送層４の密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３以下であるのが好ましく、１．７０ｇ／ｃｍ^３以下であるのが特に好ましい。

正孔輸送層４の厚みは、一般的には、１０ｎｍ以上であるが、１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下であるのがより好ましい。正孔輸送層４の膜厚が厚くなると、光の透過性が低下する。また、内部抵抗が増加して、印加電圧が増加するため、短絡電流や開放電圧の低下が起こり、光電変換効率が低下する。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。

重合時間は重合液の組成や電解重合条件に依存して変化するが、一般的には０．６秒〜２時間、好ましくは１〜１０分の範囲である。

また、正極３として透明基板２を使用する場合には、光電変換層５に十分量の光を照射するために、透明基板２と正孔輸送層４の両方を透過する光の透過率が約７０％以上、好ましくは約８０％以上であるのが好ましい。

電解重合後の正孔輸送層４を水、エタノール等で洗浄し、乾燥することにより、耐熱性に優れた正孔輸送層４が基板２上に密着性良く形成されたペロブスカイト型太陽電池用電極体を得ることができる。

得られたペロブスカイト型太陽電池用電極体の正孔輸送層４は、従来のドーパントとして、ポリエチレンスルホン酸を用いて形成した正孔輸送層４と比較して、空気中の水分に安定であり、正孔輸送層４の含水量が低い。そのため、ペロブスカイト型太陽電池の製造過程において光電変換層５を構成するペロブスカイト結晶の粒子の生成への影響が少なく、高効率のペロブスカイト型太陽電池が得られる。

＜光電変換層５＞
本発明においては、正孔輸送層４上に、光電変換層５を形成する。光電変換層５は、ペロブスカイト結晶を含んでいれば特に限定されない。ペロブスカイト結晶は、ペロブスカイト化合物を有していれば特に限定されず、公知のものであってよい。ペロブスカイト化合物は一種のセラミック酸化物であり、以下の一般式にて表される。

ＡＢＸ_３ ・・・一般式

上記Ａは一価のカチオンである。有機分子カチオンあるいはアルカリ金属カチオン（カリウムやセシウム、ルビジウム等）などが挙げられる。上記Ａは有機分子であり、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）等）、及び、フェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオン、及び、フェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を含んでいても良い。

上記Ｂは二価のカチオンである。遷移金属などが挙げられる。上記Ｂは金属原子であり、具体的には例えば、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ユーロピウム（Ｅｕ）等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を含んでいても良い。

上記Ｘは一価のアニオンである。上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、弗素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２つ以上を含んでいても良い。

光電変換層５の形成方法としては、特に限定されないが、無機物とペロブスカイト前駆体となる有機物を溶媒に溶解あるいは、分散した溶液を正孔輸送層４上に塗布、乾燥することで形成する一段階析出法、あるいは、無機物を溶解あるいは分散した溶液を正孔輸送層４上に塗布した後、ペロブスカイト前駆体となる有機物を溶媒に溶解した溶液を塗布し、加熱してペロブスカイト化合物を形成する二段階析出法、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法などのいずれを採用してもよい。

正孔輸送層４上に塗布する方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。

＜電子輸送層６＞
本発明においては、ペロブスカイト化合物によりなる光電変換層５上に、電子輸送層６を形成する。この電子輸送層６は、光電変換層５で発生した電子を負極７へと移送する機能を有する。電子輸送層６は、前記機能を阻害しない限り特に限定されず、公知の電子輸送層６であってよい。電子輸送層６の構成材料としては、例えば、無機物の場合、ガリウム、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはこれらの酸化物、α型酸化ガリウム、β型酸化ガリウム、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体、ＧａＮ等の窒化物半導体、ＳｉＣ等のケイ素含有半導体、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

電子輸送層６の形成手段は、特に限定されず、公知の手段を適用できる。例えば、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。

＜負極７＞
本発明においては、電子輸送層６上に、負極７を形成する。

負極７の構成材料としては、特に制限されず、亜鉛、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、ＳｎＯ_２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系等の金属酸化物などが挙げられる。

負極７の形成手段は、特に限定されず、公知の手段であってよい。例えば、貼り合わせ、ミストＣＶＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法（気相成長法）、ＳＰＤ法（スプレー熱分解堆積法）、蒸着法、ＡＬＤ（原子層堆積）法、塗布法（例えばディッピング、滴下、ドクターブレード、インクジェット、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、インクジェット塗布等）などが挙げられる。

＜その他＞
ペロブスカイト型太陽電池の構造において、電子輸送層６と負極７との間に電子ブロック層を形成してもよい。

ペロブスカイト型太陽電池は、光電変換層５に太陽光（光）を当てて励起状態を作ることで生じた電子を負極７に取り出し、正孔を正極３に取り出して、それぞれ外部の回路につなげて電流を取り出す発電手法である。しかし、負極７に輸送された電子が再び光電変換層５に戻ろうとする場合がある。電子が光電変換層５に戻るような現象が発生すると、光電変換率が低下するおそれがある。それを防止するため、電子が負極７から光電変換層５に戻るのを防ぐことを目的に電子ブロック層を形成してもよい。

電子ブロック層を構成する材料としては、特に限定されず、公知の手段を適用できる。例えば、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、シロール化合物、ポルフィリン系化合物、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、並びに、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が挙げられる。

＜効果＞
本発明のペロブスカイト型太陽電池は、正孔輸送層４として、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、前記ポリマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物を含む。そのため、正孔輸送層４として、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、前記ポリマーに対するドーパントとして、ポリエチレンスルホン酸を用いた場合と比べ、光電変換効率が高効率化する。

ポリエチレンスルホン酸を用いた場合、ポリエチレンスルホン酸が備える吸湿性によって、光電変換層５の形成前に正孔輸送層４を乾燥しても、その後の工程で、ポリエチレンスルホン酸が水分を吸収する。光電変換層５を構成するペロブスカイト化合物は、水分によって粒子が分解する性質を有している。そのため、光電変換層５に隣接する正孔輸送層４の水分含有量によって、ペロブスカイト結晶の生成に影響を与えると考えられる。

本発明においては、ドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物を用いることで、正孔輸送層４の含水量を低減させることに成功した。水分の影響を受けないペロブスカイト粒子は、ドーパントとしてポリエチレンスルホン酸を用いる場合に比べ、粒子を大きい状態で形成が可能となり、光電変換効率が上昇したと考えられる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（１）含水量の測定
（実施例１）
本発明に係る正孔輸送層の含水量を計測するために、実施例１を次のように作製した。

ガラス基板の片面にフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）を真空蒸着によって形成し、薄い透明電極とした。

次に、ガラス容器に蒸留水１００ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ２１０μｌ（濃度２０ｍＭ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム２．８ｇ（濃度８０ｍＭ）を添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、ＦＴＯ電極を作用極として、ＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の条件で定電流電解重合を約４０分間行なった。重合後の作用極を水で洗浄した後、常温で乾燥させた。その後、乾燥した正孔輸送層を正極から剥離させ、さらに１２０℃で１０分間乾燥させて、粉末状の正孔輸送層材料を作製した。

（比較例１）
ガラス基板の片面にフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）を真空蒸着によって形成し、薄い透明電極とした。

次に、ガラス容器に蒸留水１００ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ２１０μｌ（濃度２０ｍＭ）、及びポリエチレンスルホン酸（ＰＳＳ）８．１６ｇ（濃度８０ｍＭ）を添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、ＦＴＯ電極を作用極として、ＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の条件で定電流電解重合を約４０分間行なった。重合後の作用極を水で洗浄した後、常温で乾燥させた。その後、乾燥した正孔輸送層を正極から剥離させ、さらに１２０℃で１０分間乾燥させて、粉末状の正孔輸送層材料を作製した。

（比較例２）
ガラス基板の片面にフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）を真空蒸着によって形成し、薄い透明電極とした。

次に、市販のＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸イオンとの複合体の粒子を含む水溶性分散液を蒸発させた。その後、１２０℃で１０分間乾燥させて、粉末状の正孔輸送層材料を作製した。

上記の方法によって得られた粉末の質量減少率をＴＧ−ＤＴＡ測定により算出した。

具体的には、実施例１、比較例１及び２の粉末８ｍｇを、室温から１００℃まで５℃／分の昇温レートで上昇させ、５０℃、１００℃のときの質量のデータを得た。３０℃のときの質量を基準に１００℃のときの質量との変化率を下記表１に示す。実施例１は、５０℃のときと１００℃のときで質量に変化がない。一方で、比較例１および比較例２については、３０℃のときと比較して１００℃のときの質量が減少している。これは、測定前の状態から、測定時までの間に正孔輸送材料が大気中の水分を吸収したことを示す。すなわち、３０℃のときに測定した質量は、乾燥させてから測定時までに大気中から吸収した水分を含む数値である。そして、１００℃においてその吸収した水分が蒸発したことによって質量が減少したと考えられる。このことから、比較例１および比較例２の正孔輸送層材料は、水分を吸収しやすい材質であるといえる。一方、実施例１は、３０℃における質量と１００℃における質量に変化がない。このことは、乾燥させてから測定時までに大気中から水分を吸収していないことを示唆し、実施例１に係る正孔輸送層材料は、水分を吸収しにくい材質であることを示している。

（２）セルの特性評価
（実施例２）
本発明に係るセルの光電変換特性を評価するために、実施例２を次のように作製した。

＜正極の形成＞
ガラス基板の片面にフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）を真空蒸着によって形成し、薄い透明電極とした。

＜正孔輸送層の形成＞
ガラス容器に蒸留水１００ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ２１０μｌ（濃度２０ｍＭ）、及びボロジサリチル酸アンモニウム２．８ｇ（濃度８０ｍＭ）を添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、ＦＴＯ電極を作用極として、ＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件で定電流電解重合を約２分間行なった。重合後の作用極を水で洗浄した後、１２０℃で１０分間乾燥し、ＦＴＯ電極上に厚さ３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。

＜光電変換層の形成＞
よう化鉛（ＰｂＩ_２）３２２．７ｍｇ（１Ｍ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈して、３０００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートを行い、更に３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行い、正孔輸送層上に塗布した。その後、メチルアミンよう化水素酸塩（ＭＡＩ）をイソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）で希釈して、３０００ｒｐｍの回転数で３秒間スピンコートを行い、更に３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行い、ＰｂＩ_２の上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥し、正孔輸送層上に厚さ２００〜３００ｎｍの光電変換層を形成した。前記乾燥により、よう化鉛（ＰｂＩ_２）とメチルアミンよう化水素酸塩（ＭＡＩ）が反応し、ペロブスカイト化合物であるＭＡＰｂＩ_３が生成される。

＜電子輸送層の形成＞
［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）をクロロベンゼン（ＣＢ）で希釈して、２０００ｒｐｍの回転数で２秒間スピンコートを行い、更に２０００ｒｐｍの回転数で４５秒間スピンコートを行い、光電変換層上に塗布し、厚さ５０ｎｍの電子輸送層を形成した。

＜電子ブロック層の形成＞
バソクプロイン（ＢＣＰ）をイソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）で希釈して、６０００ｒｐｍの回転数で６秒間スピンコートを行い、更に６０００ｒｐｍの回転数で１５秒間スピンコートを行い、電子輸送層上に厚さ１０ｎｍの電子ブロック層を形成した。

＜負極の形成＞
銀を電子ブロック層上に真空蒸着して、厚さ１００ｎｍの負極を形成した。

（比較例３）
正孔輸送層の形成を次の方法に変更した点以外は、実施例２と同様にペロブスカイト型太陽電池を作製した。すなわち、ガラス容器に蒸留水１００ｍＬを導入し、この液にＥＤＯＴ２１０μｌ（濃度２０ｍＭ）、及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）８．１６ｇ（濃度８０ｍＭ）を添加して攪拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した重合液を得た。得られた重合液に、ＦＴＯ電極を作用極として、ＳＵＳメッシュを対極として、それぞれ導入し、０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件で定電流電解重合を約２分間行なった。重合後の作用極を水で洗浄した後、１２０℃で１０分間乾燥し、ＦＴＯ電極上に厚さ３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。

（比較例４）
正孔輸送層の形成を次の方法に変更した点以外は、実施例２と同様にペロブスカイト型太陽電池を作製した。すなわち、市販のＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸イオンとの複合体の粒子を含む水溶性分散液を、ＦＴＯ電極上に５０００ｒｐｍの回転数で５秒間スピンコートを行い、更に５０００ｒｐｍの回転数で２５秒間スピンコートを行い、次いで１２０℃で１０分間乾燥させ、ＦＴＯ電極上に厚さ５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

（ａ）光電変換層表面のＳＥＭ像
図１（ａ）に実施例２において得られた光電変換層のＳＥＭ（×５０．０ｋ）像を示し、図１（ｂ）に比較例３において得られた光電変換層のＳＥＭ（×５０．０ｋ）像を示し、図１（ｃ）に比較例４において得られた光電変換層のＳＥＭ（×５０．０ｋ）像を示す。それぞれの光電変換層の表面をＳＥＭで観察すると、光電変換層を構成するペロブスカイト化合物の粒子径は、実施例２が比較例３や比較例４より大きいことが分かる。なお、それぞれの光電変換層の表面のＳＥＭ画像を基にペロブスカイト化合物の粒子径を測定すると、実施例２においては２００〜３００ｎｍ、比較例３や比較例４は１００〜２００ｎｍであった。測定方法は、それぞれのＳＥＭ画像からランダムに粒径を２０個選別し、その粒径を測った上で、平均を算出し、粒径とした。

ペロブスカイト化合物の粒子径の違いは、光電変換層の下に形成された正孔輸送層の水分量の違いと考えられる。ペロブスカイト化合物粒子は、よう化鉛（ＰｂＩ_２）とメチルアミンよう化水素酸塩（ＭＡＩ）との反応によって生成されるが、その過程で、水分によって、生成されたペロブスカイト化合物粒子が分解され、一つ一つの粒子径が小さくなると考えられる。実施例１と比較例１および比較例２で確認したように、正孔輸送層は、ドーパントとしてボロジサリチル酸アンモニウムを用いて形成した正孔輸送層は、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いて形成した正孔輸送層より含水量が顕著に少ない。この含水量の顕著な違いにより、正孔輸送層と隣接する光電変換層を構成するペロブスカイト化合物の粒子径にも顕著な効果が現れたと考えられる。

（ｂ）光電変換特性の測定
実施例２と比較例３及び４で作製したセルについて、ソーラシュミレーターで照射強度１ＳＵＮ（１００，０００ｌｘ）の条件の光を照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、光電変換効率（η）といった光電変換特性を求めた。

短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、太陽電池素子に光照射した際の電圧が０Ｖのときの単位面積あたりの電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）を表す。開放電圧（Ｖｏｃ）は、電流が流れていないときの電圧の値（Ｖ）を表す。フィルファクター（ＦＦ）は曲線因子であり、太陽電池素子の最大出力を、短絡電流密度Ｊｓｃと開放電圧Ｖｏｃとの積で割った値である。すなわちＦＦは１に近いほどよい。光電変換効率（η（％））は、下記一般式から求められる。

光電変換効率η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ

各特性は、セル完成後の初期とその後アルゴンガス雰囲気かつ遮光条件下で保存をして７日目に同様の条件で、測定し、算出した結果を下記表２に示す。

表２に示すように、実施例２のペロブスカイト型太陽電池は、比較例３や比較例４のペロブスカイト太陽電池と比べて顕著に高いことがわかった。ペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率は、ペロブスカイト化合物の結晶粒径の大きさに影響を受けると考えられる。すなわち、ペロブスカイト化合物の結晶粒径が大きい方が、光電変換効率が高くなると考えられる。実施例１と比較例１および比較例２で確認したように、正孔輸送層は、ドーパントとしてボロジサリチル酸アンモニウムを用いて形成した正孔輸送層は、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いて形成した正孔輸送層より含水量が顕著に少ない。この含水量の顕著な違いにより、正孔輸送層と隣接する光電変換層を構成するペロブスカイト化合物の粒子径にも顕著な効果が現れたと考えられる。

また、実施例２のペロブスカイト型太陽電池は、放置７日目であっても、４％を超える光電変換効率があり、比較例３や比較例４のペロブスカイト型太陽電池と比べて安定性が顕著に高いことがわかった。また、初期の光電変換効率と放置７日目の光電変換効率との維持率を比較した場合、比較例３が４７．６％、比較例４が５４．４％であるのに対し、実施例２では７０．０％と顕著に高いことがわかった。これも正孔輸送層の含水量の違いと考えられ、含水量が多い比較例３や比較例４は時間とともに光電変換層が劣化するため安定性に乏しいが、含水量が少ない実施例２は光電変換層の劣化が小さいため高い安定性を有していると考えられる。

１ ペロブスカイト型太陽電池
２ 基板
３ 正極
４ 正孔輸送層
５ 光電変換層
６ 電子輸送層
７ 負極

Claims (4)

1. 少なくとも正極と、
   正孔輸送層と、
   該正孔輸送層の上に積層されたペロブスカイト結晶を含む光電変換層と、
   負極と、
   を備えたペロブスカイト型太陽電池であって、
   前記正孔輸送層が、３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたポリマーと、
   該ポリマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物を含む
   ことを特徴とするペロブスカイト型太陽電池。
2. 前記ポリマーが、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１のペロブスカイト型太陽電池。
3. 前記正孔輸送層の膜厚が１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のペロブスカイト型太陽電池。
4. ３位と４位に置換基を有するチオフェンから成る群から選択された少なくとも一種のモノマーから構成されたモノマーと、該モノマーに対するドーパントとして、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩から成る群から選択された少なくとも一種の化合物である非スルホン酸系有機化合物からなる重合液を得る調整工程、
   前記重合液に、少なくとも表面に導電性部分を有する基板を導入し、電解重合を行うことにより、前記モノマーの重合により得られた導電性ポリマー層を前記基板の導電性部分の上に形成する正孔輸送層形成工程、
   前記正孔輸送層の上にペロブスカイト結晶を生成して光電変換層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とするペロブスカイト型太陽電池の製造方法。