JP6537850B2

JP6537850B2 - 光電変換装置における光吸収層の形成方法

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Publication number: JP6537850B2
Application number: JP2015045521A
Authority: JP
Inventors: 西野　仁; 仁西野; 伊藤　省吾; 省吾伊藤
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd; University of Hyogo
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd; University of Hyogo
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2035-03-09
Also published as: JP2016167482A

Description

本発明は、光電変換装置における光吸収層の形成方法、及び該方法によって得られた光吸収層を備える光電変換装置に関する。

近年、安全で環境に対しよりクリーンであり、より安価なエネルギーが求められている。その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びており、新エネルギーとなりうる低価格太陽電池の開発は急務である。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ_２を増やす事もない。しかし、現在市販されている太陽電池は真空プロセスであるＣＶＤ、スパッタリング等を使用するために設備費がかさみ、さらなる低価格化が困難となっている。そこで、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置の開発が求められている。

また、有機アンモニウム分子層と金属ハライド層とが交互に積層した超格子構造を有するハライド系層状ペロブスカイト化合物は、従来から発光素子として利用できることが報告されている（特許文献１）。近年、金属ハライドとしてヨウ化鉛を採用したヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物（メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物等）を、太陽電池の光吸収層の材料として利用して変換効率を向上させた例が報告されてはいるが、その報告例はいまだ少ない（非特許文献１）。

特開２００２−２９９０６３号公報

Scientific Reports 2, Article number: 591, 2012. Science, 345, 6194, 295-298, 2014.

現在のところ、ハライド系層状ペロブスカイト化合物として、主にメチルアンモニウム鉛ハロゲン化物等の性能や構造については検討されているものの、元素置換、ドープ等、他のハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物については、ほとんど検討すらされていない。また、元素置換の例として、メチルアンモニウムの一部を吉草酸アンモニウムで置換した化合物の報告はあるが（非特許文献２）、このような他のハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いた光吸収層の形成方法に関しては、いまだ検討すらされていないのが現状である。

そこで、本発明は、上記メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物等以外の化合物について、より高い光電変換効率を得ることができる光吸収層の形成方法を提供すること、及びこの方法により得られた光吸収層を備えた光電変換装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、特に光吸収層について、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置を提供することをも目的とする。

上記目的に鑑み鋭意検討した結果、本発明者等は、電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}（但し、Ａは１〜４置換若しくは無置換アンモニウム、又は第４周期以上のアルカリ金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す）からなる層と、ＨＯＯＣＲＮＨ_２（但し、Ｒは炭化水素基を示す）とを接触させることにより、より高い光電変換効率が得られる光吸収層を、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に形成できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１．光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置における光吸収層の形成方法であって、
電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}（但し、Ａは１〜４置換若しくは無置換アンモニウム、又は第４周期以上のアルカリ金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す）からなる層と、ＨＯＯＣＲＮＨ_２（但し、Ｒは炭化水素基を示す）とを接触させる工程を含む、方法。

項２．さらに、電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}からなる前記層を、電子輸送層上のＰｂＸ_２からなる層と、ＡＸ_ｎとを接触させることにより得る工程を含む、項１に記載の方法。

項３．前記Ｘが、ヨウ素原子、塩素原子、及び臭素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の方法。

項４．前記Ａが１〜４置換若しくは無置換アンモニウムである、項１〜３のいずれかに記載の方法。

項５．前記ＡがＣ_１−６アルキルアンモニウムである、項１〜４のいずれかに記載の方法。

項６．前記Ｒが２価の鎖式炭化水素基である、項１〜５のいずれかに記載の方法。

項７．前記ＲがＣ_１−８アルキレン基である、項１〜６のいずれかに記載の方法。

項８．光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、
項１〜７のいずれかに記載の方法で得られた光吸収層、及び該光吸収層の下に配置された電子輸送層を備える、光電変換装置。

項９．前記電子輸送層が、前記光吸収層の下に備えられた多孔質電子輸送層、及び該多孔質電子輸送層の下に備えられた緻密電子輸送層からなる、項８に記載の光電変換装置。

項１０．前記電子輸送層が、透光性の電子輸送材料として、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＳｒＴｉＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項８又は９に記載の光電変換装置。

項１１．前記電子輸送層の下に、さらに、第一電極層である透光性導電層を備える、項８〜１０のいずれかに記載の光電変換装置。

項１２．前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項１１に記載の光電変換装置。

項１３．前記透光性導電層の下に、さらに、透光性基板を備える、項１１又は１２に記載の光電変換装置。

項１４．前記光吸収層の上に、さらに、ホール輸送層を備える、項８〜１３のいずれかに記載の光電変換装置。

項１５．前記ホール輸送層が、有機ホール輸送材、ＣｕＳＣＮ、セレン、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＭｏＯ_３、及びＮｉＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項１４に記載の光電変換装置。

項１６．前記ホール輸送層の上に、さらに、第二電極層を備える、項１４又は１５に記載の光電変換装置。

項１７．前記第二電極層は、カーボン、金、タングステン、モリブデン及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項１６に記載の光電変換装置。

電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}からなる層と、ＨＯＯＣＲＮＨ_２とを接触させることにより、より高い光電変換効率が得られる光吸収層を、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に形成できる。

１．光吸収層の形成方法
本発明の光吸収層の形成方法は、電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}（但し、Ａは１〜４置換若しくは無置換アンモニウム、又は第４周期以上のアルカリ金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す）からなる層と、ＨＯＯＣＲＮＨ_２（但し、Ｒは炭化水素基を示す）とを接触させる工程を含む。

電子輸送層については、後述の「２−２．電子輸送層」に記載のとおりである。

Ａは１〜４置換若しくは無置換アンモニウム、又は第４周期以上のアルカリ金属原子である。

１〜４置換又は無置換アンモニウムとは、特に制限されないが、アンモニウム（無置換アンモニウム）；メチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、セチルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム等の１置換アンモニウム（好ましくはＣ_１−６アルキルアンモニウム、より好ましくはメチルアンモニウム）；ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジフェニルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム、ジフェネチルアンモニウム等の２置換アンモニウム（好ましくはＣ_１−６ジアルキルアンモニウム、より好ましくはジメチルアンモニウム）；トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、トリフェネチルアンモニウム等の３置換アンモニウム（好ましくはＣ_１−６トリアルキルアンモニウム、より好ましくはトリメチルアンモニウム）；テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェネチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ベンジルセチルジメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等の４置換アンモニウム（好ましくはＣ_１−６テトラアルキルアンモニウム、より好ましくはテトラメチルアンモニウム）等が挙げられる。これらの中でも、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、１置換アンモニウムが好ましく、メチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、セチルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム等がより好ましく、Ｃ_１−６アルキルアンモニウムがさらに好ましく、メチルアンモニウムがよりさらに好ましい。

第４周期以上のアルカリ金属原子としては、具体的にはカリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子等が挙げられる。これらの中でも、入手しやすさ等の観点から、カリウム原子、セシウム原子等が好ましい。また、セシウム原子は、イオン半径が比較的大きく、電化密度も比較的低いので、電荷又はイオンの移動をより容易にすると考えられるので、好ましい。

Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子は、特に制限されないが、電子雲の適切な広がり、電気陰性度、電荷密度、イオン性等の観点から、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。これらのハロゲン原子は、ＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}中に１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

ｎは、Ａ及びＸの種類に従って、ペロブスカイト構造を形成できるような値をとることが好ましい。例えば、Ａがメチルアンモニウム等の場合にはｎは１が好ましく、Ａがヘキシルアンモニウム、フェネチルアンモニウム等の場合にはｎは２が好ましい。

ＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}としては、具体的には、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（フェネチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＨ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（ナフチルメチルアンモニウム鉛ヨウ化物）及び（Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４（ヘキシルアンモニウム鉛ヨウ化物）等が挙げられ、ペロブスカイト構造の形成の可否、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）等が好ましい。これらの他にも、例えば、（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＢｒ_３（メチルアンモニウム鉛臭化物）、（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３）ＰｂＢｒ_３（エチルアンモニウム鉛臭化物）、（ＣＨ_３ＮＨ_３）Ｐｂ（Ｉ_１-ｚＢｒ_ｚ）_３（０＜ｚ＜１）、（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３）Ｐｂ（Ｉ_１-ｚＢｒ_ｚ）_３（０＜ｚ＜１）等も使用可能である。ＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｒで示される炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜８（特に１〜６）のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜８（特に２〜６）のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０（特に６〜１４）のアリール基等が挙げられ、低温（２００℃以下）処理においても光電変換効率を向上させやすい観点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。

その他にも、２価の炭化水素基として、例えばメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８（特に１〜６）のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基等の炭素数２〜８（特に２〜６）のアルケニレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０（特に６〜１４）のアリーレン基等が挙げられる。これらの中でも、２価の鎖式炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜８アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜６アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖状であることが好ましい。

ＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}からなる層は、公知の方法に従って電子輸送層上に形成することができる。本発明の効果をより確実に発揮させるという観点からは、電子輸送層上のＰｂＸ_２層とＡＸ_ｎとを接触させることにより、電子輸送層上にＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}からなる層を形成することが好ましい。

ＰｂＸ_２層は、公知の方法に従って電子輸送層上に形成することができる。例えば、ＰｂＸ_２を含む溶液を、電子輸送層上に製膜し、乾燥させることによって形成することができる。この場合の製膜方法は特に制限されず、スピンコーティング、スクリーン印刷、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレー、ナイフコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング等が挙げられるが、膜厚、製膜性等の観点から、スピンコーティングが好ましい。なお、スピンコーティング法の条件は、所望の膜厚に応じて、適宜設定することができる。また、乾燥は、余分な溶媒を除去できる程度（例えば３０〜２００℃で５〜６０分間）とすることが好ましい。

電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}層とＨＯＯＣＲＮＨ_２とを接触させる態様は、該接触が可能である限り特に限定されない。例えば、電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}層を、ＨＯＯＣＲＮＨ_２を含む溶液に浸漬する、或いはＨＯＯＣＲＮＨ_２を含む溶液を、電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}層に塗布することにより、簡便に接触させることができる。

電子輸送層上のＰｂＸ_２層とＡＸ_ｎとを接触させる態様は、該接触が可能である限り特に限定されない。例えば、電子輸送層上のＰｂＸ_２層を、Ａ_ｎＸ_ｎを含む溶液に浸漬する、或いはＡＸ_ｎを含む溶液を、電子輸送層上のＰｂＸ_２層に塗布することにより、簡便に接触させることができる。

ＨＯＯＣＲＮＨ_２、ＡＸ_ｎ、又はＰｂＸ_２を含む溶液に使用される溶媒は、これらを溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ＰｂＸ_２の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、ＨＯＯＣＲＮＨ_２又はＡＸ_ｎの溶媒としては、イソプロパノールが好ましい。

電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}層とＨＯＯＣＲＮＨ_２との接触条件は、特に制限はなく、例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０秒とすることができる。

電子輸送層上のＰｂＸ_２層とＡＸ_ｎとの接触条件は、特に制限はなく、例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０秒とすることができる。

電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}層とＨＯＯＣＲＮＨ_２との接触後は、ＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}層を上記の溶媒で洗浄することが好ましい。また、余分な溶媒が残っている場合は、これを除去できる程度（例えば３０〜２００℃で５〜６０分間）に乾燥することが好ましい。

電子輸送層上のＰｂＸ_２層とＡＸ_ｎとの接触後は、ＰｂＸ_２層を上記の溶媒で洗浄することが好ましい。また、余分な溶媒が残っている場合は、これを除去できる程度（例えば３０〜２００℃で５〜６０分間）に乾燥することが好ましい。

２．光電変換装置
本発明の光電変換装置は、上記「１．光吸収層の形成方法」で説明した方法により得られた光吸収層、及び該光吸収層の下に配置された電子輸送層を備える。これにより、簡便に高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。

＜２−１．光吸収層＞
光電変換装置における光吸収層は、上記「１．光吸収層の形成方法」で説明した方法により得られた光吸収層を含む層（好ましくは上記「１．光吸収層の形成方法」で説明した方法により得られた光吸収層をからなる層）であれば特に限定されないが、単層でも複層でもよい。

上記「１．光吸収層の形成方法」で説明した方法により得られた光吸収層は、平均組成が（ＨＯＯＣＲＮＨ_２）_ｘＡ_１−ｘＰｂＸ_{（２＋ｎ）}（但し、Ａ、Ｘ、及びｎは前記に同じであり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす数を示す）である化合物からなることが好ましい。また、該化合物は、ペロブスカイト構造であることが好ましい。

光吸収層の厚みは、過度に厚膜化すると欠陥や剥離による性能劣化が発生しやすいという観点から、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。光吸収層が複層の場合は、光吸収層の合計の厚みが上記範囲内であることが好ましい。

＜２−２．電子輸送層＞
本発明の光電変換装置においては、上記光吸収層の下に、さらに透光性の電子輸送材料を含む電子輸送層が配置されている。

電子輸送層は、上記光吸収層の下に備えられた多孔質電子輸送層、及び該多孔質電子輸送層の下に備えられた緻密電子輸送層からなることが好ましい。

＜２−２−１．多孔質電子輸送層＞
多孔質電子輸送層は、多孔質構造を有している。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。多孔質構造を有することにより、ナノスケールであるため、光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる多孔質電子輸送層とすることができる。

多孔質電子輸送層は、透光性の多孔質電子輸送材料を含む層（透光性の多孔質電子輸送材料からなる層）とすることが好ましい。透光性の多孔質電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ_２等）、酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５等）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５等）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３等）等の一種又は二種以上を採用できる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、多孔質電子輸送層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。透光性の多孔質電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ_２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。

多孔質電子輸送層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜１５００ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実に且つ、光吸収層からの電子を収集することができる。

上記説明した多孔質電子輸送層を、例えばスクリーン印刷法等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。

＜２−２−２．緻密電子輸送層＞
緻密電子輸送層は、透光性の電子輸送材料を含む層（特に透光性の電子輸送材料をからなる層）とすることが好ましい。透光性の電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ_２等）、酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５等）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５等）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３等）等の一種又は二種以上を採用できる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、多孔質電子輸送層からのリークをより抑制することができる。透光性の電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ_２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。

緻密電子輸送層の厚みは、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実にリーク電流を抑制することができる。

上記説明した電子輸送層を、例えばスプレー法等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。

スプレー法で緻密電子輸送層を形成する場合には、噴霧表面が室温〜７００℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度に調整された基材（好ましくは後述の透光性導電層）に、所定の透光性の電子輸送材料を含む原料溶液を、空気中で噴霧することが好ましい。透光性の電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ_２等）を使用する場合には、上記温度範囲内に調整することで、酸化チタン（ＴｉＯ_２等）の結晶性を向上させ、絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃを改善できるため、光電変換効率を向上させることができる。

＜２−３．第一電極層：透光性導電層＞
本発明では、透光性導電層は、上記多孔質電子輸送層の下に形成されることが好ましい。なお、緻密電子輸送層を形成する場合には、透光性導電層は、緻密電子輸送層の下に形成されることが好ましい。

透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物を含む層（特に透明導電性酸化物からなる層）とすることが好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ニオブドープチタン酸化物（ＴＮＯ）等の一種又は二種以上を採用できる。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。

透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。

＜２−４．透光性基板＞
本発明では、上記透光性基板は、上記透光性導電層の下に形成されることが好ましい。

透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成することが好ましい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。

透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。

例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜付きガラス、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層とすることも可能である。

＜２−５．ホール輸送層＞
本発明の光電変換装置において、光吸収層の上に、さらにホール輸送層を備えることが好ましい。

ホール輸送層に使用される材料としては、例えば、有機ホール輸送材、ＣｕＳＣＮ、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ_４Ｈ_９）等が挙げられる。

沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、Ａ_ｘＣｏＯ_２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。また、有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。

上記ホール輸送層の材料の中でも、より高い変換効率を発揮できるという観点から、有機ホール輸送材が好ましい。

ホール輸送層においては、必要に応じて、上記材料と共に、適切な添加剤が加えられていてもよい。添加剤としては、例えば、テトラブチルピリジン、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリス（２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

ホール輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。

上記したホール輸送層も、メッキ法、スプレー法、ディップ法（ホール輸送層を形成するための材料の溶液（溶媒はｎ−プロピルスルフィド等の有機溶媒）を滴下して表面を均す操作を繰り返す）等の非真空プロセスにより形成することが好ましい。

＜２−６．第二電極層＞
本発明では、ホール輸送層の上に、第二電極層を備えることが好ましい。

第二電極層を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物等が好ましい。また、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム等の金属の合金等も好ましく用いられる。

第二電極層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。

３．光電変換装置の用途
本発明の光電変換装置を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換装置を、本発明の光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置される太陽電池等として使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例において、スラッシュ（／）で区切られた構造は、その順に有することを意味しており、例えば、実施例１の< glass / F-doped SnO₂ / bl-TiO₂ / m-TiO₂ / 光吸収層 / spiro-OMe-TAD / Au >構造は、glass、F-doped SnO₂、bl-TiO₂、m-TiO₂、光吸収層、spiro-OMe-TAD、Auが下から順に層形成されていることを意味する。比較例１においても同様である。なお、bl-TiO₂はTiO₂の緻密層を示し、m-TiO₂はmesoporous- TiO₂（TiO₂の多孔質層）を示す。

実施例１
3次元太陽電池のセル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / bl-TiO₂ / m-TiO₂ / 光吸収層 / spiro-OMe-TAD / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には下記のとおりに行った。

F-doped SnO₂ガラス基板（FTO付きガラス基板）にbl-TiO₂膜を大気中、500℃のホットプレート上でスプレー熱分解法（SPD法）により製膜し約30 mの膜を得た。さらに、室温で、この膜上に、スピンコート法によりm-TiO₂膜を約50-200 m製
膜し、大気中500 ℃で30分間焼成することで、3次元チタニア電極を得た。

室温にて、この電極のm-TiO₂の上に、PbI₂のDMF（N,N-dimethylformamide）溶液（1.2 M）をスピンコーティング（6500 rpm、30秒間）することにより製膜し、70℃で30分間加熱乾燥し、m-TiO₂上にPbI₂が製膜された3次元チタニア電極（m-TiO₂ / PbI₂ - 3次元チタニア電極）を得た。m-TiO₂ / PbI₂ - 3次元チタニア電極を、CH₃NH₃Iのイソプロパノール溶液（10 mg/mL）に、室温にて30秒間浸漬させた後、その後直ちにイソプロパノールで洗浄し、スピンコート（4000 rpm、8秒間）で余分な液を除去した。これを50℃で15分間加熱乾燥し、m-TiO₂上にCH₃NH₃PbI₃が製膜された3次元チタニア電極（m-TiO₂ / (CH₃NH₃)PbI₃ - 3次元チタニア電極）を得た。m-TiO₂ / (CH₃NH₃)PbI₃ - 3次元チタニア電極を、5-アミノ吉草酸（NH₂(CH₂)₄COOH）のイソプロパノール溶液（0.5 mg/ml）に、室温にて5秒間浸漬させた後、その後直ちにイソプロパノールで洗浄し、スピンコート（4000 rpm、8秒間）で余分な溶媒を除去した。これを50℃で45分間加熱乾燥し、m-TiO₂上に光吸収層が製膜された3次元チタニア電極（m-TiO₂ /光吸収層 - 3次元チタニア電極）を得た。

m-TiO₂ /光吸収層 - 3次元チタニア電極の光吸収層の上に、spiro-OMe-TADのクロロベンゼン溶液（72.25 mg/mL）をスピンコーティング（4000 rpm、30秒間）することにより製膜し、ホール輸送層（spiro-OMe-TAD層）を製膜した。さらに、この上に、Au背面電極（第二電極層）を蒸着法により製膜し目的の太陽電池を得た。

比較例１
3次元太陽電池のセル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / bl-TiO₂ / m-TiO₂ / 光吸収層 / spiro-OMe-TAD / Au >構造の太陽電池を、実施例１とは異なる方法により作製した。具体的には下記のとおりに行った。

丸底フラスコ中、ヨウ化水素酸（HI）（ヨウ化水素の水溶液）と5-アミノ吉草酸（NH₂(CH₂)₄COOH）とを１：１モル比で混合し、2時間氷冷した。ロータリーエバポレータで溶媒を溜去した後、沈殿をジエチルエーテルで３回洗浄した。この沈殿を一昼夜真空乾燥し、HOOC(CH ₂)₄NH₃Iを得た。

一方で、CH₃NH₃I（0.395g）とPbI₂（1.146g）を2 ml DMFに溶かして、60℃で20分撹拌し、(CH₃NH₃)PbI₃前駆体のDMF溶液を得た。ここに、予め調整したHOOC(CH ₂)₄NH₃I（0.030g）を加え、60℃で20分撹拌することで、(HOOC(CH₂)₄NH₃)_y (CH₃NH₃) _1-y PbI ₃前駆体（但し、ｙは０＜ｙ≦１を満たす数を示す）のDMF溶液を得た。

F-doped SnO₂ガラス基板（FTO付きガラス基板）にbl-TiO₂膜を大気中、500℃のホットプレート上でスプレー熱分解法（SPD法）により製膜し約30 nmの膜を得た。さらに、室温で、この膜上に、スピンコート法によりm-TiO₂膜を約50-200nm製
膜し、大気中500 ℃で30分間焼成することで、3次元チタニア電極を得た。

室温にて、この電極のm-TiO₂の上に、(HOOC(CH ₂)₄NH₃)_y (CH₃NH₃) _1-yPbI ₃前駆体のDMF溶液をスピンコーティング（6500 rpm、30秒間）することにより製膜し、70℃で30分間加熱乾燥し、m-TiO₂上に光吸収層が製膜された3次元チタニア電極（m-TiO₂ /光吸収層 - 3次元チタニア電極）を得た。

試験例
実施例１及び比較例１の太陽電池について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ^−２）を照射し、光電特性の測定を行った。結果を表１に示す。

Claims

光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置における光吸収層の形成方法であって、
電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}（但し、Ａは１〜４置換若しくは無置換アンモニウム、又は第４周期以上のアルカリ金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す）からなる層と、ＨＯＯＣＲＮＨ_２（但し、Ｒは炭化水素基を示す）とを接触させる工程
を含む、方法。
さらに、電子輸送層上のＡＰｂＸ_{（２＋ｎ）}からなる前記層を、電子輸送層上のＰｂＸ_２からなる層と、ＡＸ_ｎとを接触させることにより得る工程を含む、請求項１に記載の方法。
前記Ｘが、ヨウ素原子、塩素原子、及び臭素原子よりなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の方法。
前記Ａが１〜４置換若しくは無置換アンモニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記ＡがＣ_１−６アルキルアンモニウムである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記Ｒが２価の鎖式炭化水素基である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記ＲがＣ_１−８アルキレン基である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で得られた光吸収層、及び該光吸収層の下に配置された電子輸送層を備え、且つ
前記光吸収層がＡＰｂＸ _{（２＋ｎ）} （但し、Ａは１〜４置換若しくは無置換アンモニウム、又は第４周期以上のアルカリ金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１又は２を示す）及びＨＯＯＣＲＮＨ _２（但し、Ｒは炭化水素基を示す）を含む、光電変換装置。
前記電子輸送層が、前記光吸収層の下に備えられた多孔質電子輸送層、及び該多孔質電子輸送層の下に備えられた緻密電子輸送層からなる、請求項８に記載の光電変換装置。
前記電子輸送層が、透光性の電子輸送材料として、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＳｒＴｉＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８又は９に記載の光電変換装置。
前記電子輸送層の下に、さらに、第一電極層である透光性導電層を備える、請求項８〜１０のいずれかに記載の光電変換装置。
前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、請求項１１に記載の光電変換装置。
前記透光性導電層の下に、さらに、透光性基板を備える、請求項１１又は１２に記載の光電変換装置。
前記光吸収層の上に、さらに、ホール輸送層を備える、請求項８〜１３のいずれかに記載の光電変換装置。
前記ホール輸送層が、有機ホール輸送材、ＣｕＳＣＮ、セレン、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＭｏＯ_３、及びＮｉＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、請求項１４に記載の光電変換装置。
前記ホール輸送層の上に、さらに、第二電極層を備える、請求項１４又は１５に記載の光電変換装置。
前記第二電極層は、カーボン、金、タングステン、モリブデン及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、請求項１６に記載の光電変換装置。