CN103493237A - 太阳能电池用电极体及其制造方法、具备该电极体的太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池用电极体及其制造方法、具备该电极体的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够用作有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池这两者的构成要素、并且耐热性优良的太阳能电池用电极体。本发明的太阳能电池用电极体，具备至少在表面具有导电性部分的基体、和层叠在该基体的导电性部分上的导电性聚合物层，上述导电性聚合物层，包含：由选自3位和4位具有取代基的噻吩中的至少一种单体构成的聚合物；和作为该聚合物的掺杂物、由属于非磺酸系有机化合物且该化合物阴离子的分子量为200以上的至少一种化合物产生的阴离子。此外，上述导电性聚合物层的密度为1.15～1.80g/cm3的范围。包含上述支持电解质的阴离子作为掺杂物的致密的导电性聚合物层显示出优良的耐热性。

Description

太阳能电池用电极体及其制造方法、具备该电极体的太阳能电池
技术领域
本发明涉及能够用作有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池这两者的构成要素、并且耐热性优良的太阳能电池用电极体及其制造方法。本发明还涉及具备该电极体的太阳能电池。
背景技术
大致分为有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池的有机系太阳能电池，与硅系太阳能电池或化合物系太阳能电池相比，没有资源方面的制约，原材料便宜，并且制法简便，因此具有可以降低生产成本，轻量，并且可以保持柔软性等的优点。
有机薄膜太阳能电池，具有将包含空穴传输体（p型半导体）和电子传输体（n型半导体）的光电转换层夹持在阳极和阴极之间的结构。一般来说，在玻璃等透明基体的表面上形成有锡掺杂氧化铟（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）等半导体陶瓷蒸镀层的透明电极被用作阳极，具有小于ITO或FTO的功函数的铝膜、镁-银合金膜等金属电极被用作阴极。在隔着透明电极对上述光电转换层照射光时，在光电转换层内生成电子和空穴，空穴和电子各自独立地被传输，空穴通过空穴传输体被传输至阳极侧，电子通过电子传输体被传输至阴极侧。
然而，有机薄膜太阳能电池的性能，不仅受光电转换层的影响，而且还受到阳极与光电转换层的界面的影响。阳极与光电转换层之间的平滑性、密合性差，会引起从光电转换层向阳极的空穴传输效率下降，这也导致太阳能电池的短路电流密度下降，并且使光电转换效率下降。为了防止这种情况，在阳极和光电转换层之间，设置有由具有空穴传输能力的导电性聚合物层构成的空穴提取层。该空穴提取层的主要作用在于，使阳极表面平滑化，减小光电转换层与阳极的界面电阻。
作为该空穴提取层，频繁使用由聚噻吩、特别是聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）的聚苯乙烯磺酸盐形成的层（以下，将3,4-亚乙基二氧噻吩表示为“EDOT”，将聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）表示为“PEDOT”，将聚苯乙烯磺酸表示为“PSS”，将聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）的聚苯乙烯磺酸盐表示为“PEDOT：PSS”）。例如，非专利文献1（Solar Energy Materials&Solar Cells94（2010）623-628）公开了一种如下形成的有机薄膜太阳能电池：在由ITO玻璃电极形成的阳极上旋涂PEDOT：PSS水性分散液而形成空穴提取层，接着，通过真空蒸镀法依次形成由铜-酞菁形成的空穴传输体层、由富勒烯形成的电子传输体层、由氟化锂薄膜形成的空穴阻挡层、以及由铝膜形成的阴极。该文献报道：由于PEDOT：PSS空穴提取层，故ITO玻璃电极表面的凹凸得到显著改善，并且从光电转换层向阳极的空穴传输效率也得到显著改善，因此太阳能电池的短路电流密度大幅提高。
染料敏化太阳能电池，具有将包含成对的氧化态物种和还原态物种的电解质层夹持在阴极和阳极之间的结构，其中，所述阴极具有包含作为光敏剂的色素的半导体层，所述阳极具有将电解质层中的氧化态物种转化为还原态物种的催化剂层。一般来说，在上述透明电极上形成有负载了钌络合物等色素的氧化物半导体层的电极被用作阴极，通过溅射法、真空蒸镀法等使Pt附着在上述透明电极或钢等基体上的电极被用作阳极。在隔着透明电极对半导体层的色素照射光时，色素吸收光能而成为激发状态，并向半导体放出电子。放出的电子由半导体层向透明电极移动，并进一步经由外部电路从透明电极向阳极移动。然后，利用阳极的Pt催化剂层的作用，电解质层的氧化态物种（例如，I3 -）从阳极接受电子，向还原态物种（例如，I-）转化，而且，还原态物种（例如，I-）向色素放出电子，从而向氧化态物种（例如，I3 -）转化。
虽然阳极的Pt催化剂层，在使电解质层的氧化态物种转化为还原态物种的催化能力方面优良，但是其存在有昂贵、并且在水分存在下对I-离子的耐久性不足的问题。因此，对代替Pt催化剂层的导电性材料进行了研究，目前已经研究了聚噻吩层、特别是PEDOT：PSS层的使用。例如，非专利文献2（Electrochemistry71，No.11（2003）944-946）报道了：选择具备PEDOT：PSS、聚苯胺和聚吡咯这3种导电性聚合物层的电极，对含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行测定，并与Pt电极进行比较的结果。在Pt电极的循环伏安图中可以明确观察到由I3 -向I-的还原波，与此相对，在PEDOT：PSS电极和聚吡咯电极的循环伏安图中，几乎没有观察到由I3 -向I-的还原波，并且在聚苯胺电极的循环伏安图中，完全没有观察到氧化还原波自身。
在先技术文献
非专利文献
非专利文献1：Solar Energy Materials&Solar Cells94（2010）623-628
非专利文献2：Electrochemistry71，No.11（2003）944-946
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，PEDOT：PSS层是作为有机薄膜太阳能电池中的空穴提取层、以及作为染料敏化太阳能电池阳极中的催化剂层而被研究的导电性聚合物层。然而，PEDOT：PSS层存在显示出高吸水性的问题。
对于这一点，非专利文献1中报道了：如果将具有PEDOT：PSS空穴提取层的有机薄膜太阳能电池在未光照的状态下放置于温度为25℃、湿度为55%的空气中，则由于PEDOT：PSS层从气氛中吸收水蒸气而导致薄层电阻增大，因此太阳能电池的特性急速劣化。此外，由于PSS是容易扩散的物质，因此其可能会发生扩散而与太阳能电池的其它构成要素反应。而且，用于形成空穴提取层的PEDOT：PSS水性分散液是pH低于3的酸性物质，因此可能会腐蚀太阳能电池的其它构成要素。
此外，染料敏化太阳能电池的阳极特别要求将电解质层的氧化态物种还原的催化能力，而如非专利文献2所示，聚苯胺电极、聚吡咯电极自不用说，即使是PEDOT：PSS电极，也不易引起I3 -的还原反应，因此I-难以充分再生，从而不具有作为染料敏化太阳能电池阳极的令人满意的性能。
而且，在太阳能电池的制造过程中，太阳能电池的各构成要素有时会经历高温，并且还要假定在酷暑时在户外使用太阳能电池的情况，因此太阳能电池的各构成要素要求充分耐热性。然而，目前作为有机薄膜太阳能电池的空穴提取层或染料敏化太阳能电池阳极的催化剂层而研究的PEDOT：PSS层尚不具有令人满意的耐热性。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够用作有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池这两者的构成要素、并且耐热性优良的太阳能电池用电极体及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人进行了积极的研究，结果发现，作为由3位和4位具有取代基的噻吩（以下，表示为“取代噻吩”）得到的导电性聚合物的掺杂物，而选择由属于非磺酸系有机化合物且该化合物的阴离子的分子量为200以上的化合物产生的阴离子，并且致密地形成导电性聚合物层，由此可以实现上述目的。需要说明的是，所谓“非磺酸系有机化合物”是指不具有磺酸基和/或磺酸盐基的有机化合物。
因此，本发明首先涉及一种太阳能电池用电极体，其特征在于，具备至少在表面具有导电性部分的基体、和层叠在该基体的导电性部分上的导电性聚合物层，上述导电性聚合物层包含：由选自取代噻吩中的至少一种单体构成的聚合物；和作为该聚合物的掺杂物、由属于非磺酸系有机化合物且该化合物阴离子的分子量为200以上的至少一种化合物产生的阴离子；上述导电性聚合物层的密度为1.15～1.80g/cm3的范围。
就本发明的太阳能电池用电极体中的导电性聚合物层而言，其空穴传输能力优良，并且将氧化还原对的氧化态物种转化为还原态物种的催化能力也优良。此外，该导电性聚合物层对空气中的水分稳定，并且耐热性也优良。
该导电性聚合物层中，作为掺杂物，包含由属于非磺酸系有机化合物且其阴离子的分子量为200以上的化合物产生的阴离子。由无机化合物产生的阴离子、或者由虽然属于有机化合物但具有磺酸基和/或磺酸盐基的化合物产生的阴离子、或者由虽然属于不具有磺酸基和/或磺酸盐基的有机化合物但阴离子的分子量低于200的化合物所产生的阴离子，无法提供耐热性优良的导电性聚合物层。此外，如果导电性聚合物层的密度低于1.15g/cm3，则耐热性急剧下降，难以制造密度超过1.80g/cm3的导电性聚合物层。耐热性优良的导电性聚合物层的密度，优选为1.20～1.80g/cm3的范围，特别优选为1.60～1.80g/cm3的范围。此外，在得到具有柔软性的太阳能电池用电极体时，如果导电性聚合物层的密度过高，则导电性聚合物层变硬，柔软性不足，因此导电性聚合物层的密度优选为1.75g/cm3以下，特别优选为1.70g/cm3以下。导电性聚合物层的厚度，一般为1～2000nm，优选为35～350nm，特别优选为70～350nm的范围。如果厚度薄于1nm，则难以获得在用作有机薄膜太阳能电池的构成要素时使基体导电性部分的凹凸平滑化的重要效果，此外，在用作染料敏化太阳能电池的构成要素时使电解质层的氧化态物种转化为还原态物种的重要的催化能力不足。如果厚度大于2000nm，则导电性聚合物层的内部电阻变大，因此不优选。
特别是，上述非磺酸系有机化合物优选为选自硼合二水杨酸、硼合二水杨酸盐、式（I）或式（II）所表示的磺酰亚胺酸和它们的盐中的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0000390780240000051
式中，m表示1～8的整数，优选表示1～4的整数，特别优选表示2，n表示1～8的整数，优选表示1～4的整数，特别优选表示2，o表示2或3。这些非磺酸系有机化合物的阴离子，提供耐热性特别优良的导电性聚合物层。其中，优选双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸盐。
在本发明的太阳能电池用电极体中，构成导电性聚合物的单体，只要是选自取代噻吩、即选自3位和4位具有取代基的噻吩中的化合物，就没有特别限定。噻吩环的3位和4位的取代基，也可以与3位和4位的碳一起形成环。特别是当单体为EDOT时，由于可以得到环境稳定性和光透过性（透明性）优良的导电性聚合物层，因此优选，此外，通过使用透明基体作为基体，可以得到光透过性（透明性）优良的太阳能电池用电极体，因此优选。透明的基体，可以通过蒸镀或者涂布而在透明且具有绝缘性的玻璃基板或塑料基板的表面设置ITO、氧化锡、FTO等透明的半导体陶瓷层而得到。
本发明的太阳能电池用电极体可以通过下述方法制造，所述方法包括：制备工序，得到含有由100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂构成的溶剂、选自取代噻吩中的至少一种单体、和属于非磺酸系有机化合物且该化合物的阴离子的分子量为200以上的至少一种化合物的聚合液；以及聚合工序，在上述聚合液中导入至少表面具有导电性部分的基体，进行电解聚合，由此在上述基体的导电性部分上形成通过上述单体的聚合而得到的导电性聚合物层。上述特定范围的非磺酸系有机化合物，在聚合液中作为支持电解质而发挥作用，因此也表示为“非磺酸系有机支持电解质”。此外，将由100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂构成的溶剂在下文中表示为“富水溶剂”。在富水溶剂中，水和有机溶剂的合计量为100质量%。
由于通过电解聚合而在基体的导电性部分上密合性良好地形成导电性聚合物层，因此基体的导电性部分与导电性聚合物层之间的界面电阻小。此外，通过电解聚合得到的导电性聚合物层，在空穴传输能力方面优良，且在使氧化还原对的氧化态物种转化为还原态物种的催化能力方面优良，而且耐热性也优良。此外，通过电解聚合得到的导电性聚合物层对空气中的水分稳定，并且也无需担心会腐蚀太阳能电池的其他构成要素。如果有机溶剂的含量多于溶剂总体的20质量%，则导电性聚合物层的密度急剧下降，导电性聚合物层的耐热性下降。富水溶剂中的水含量，优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，特别优选为100质量%。
上述特定范围的非磺酸系有机化合物中，已知硼合二水杨酸和硼合二水杨酸盐中所含的硼合二水杨酸离子，在水中水解为对水的溶解度极小的水杨酸和硼酸。因此，在使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐作为支持电解质时，会慢慢地在聚合液中产生沉淀，从而不耐使用。为了避免该情况，在使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐作为支持电解质的情况下，或是在向液体中添加该支持电解质后且在生成沉淀前进行电解聚合，或是并用选自具有抑制硼合二水杨酸离子的水解的作用的硝基苯和硝基苯衍生物中的稳定剂。作为稳定剂，优选使用对水的溶解度大的邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚中的化合物。
在制备工序中得到的电解聚合用的聚合液中，可以是聚合液中含有饱和溶解量以下的上述单体，并且单体全部溶解在聚合液中，也可以是在聚合液中含有超过饱和溶解量的单体，并且未溶解的单体以油滴的形式分散在聚合液中。通过对含有超过饱和溶解量的单体的液体照射超声波，可以使单体以油滴的形式高度分散在聚合液中，并且可以得到破乳受到抑制的稳定的聚合液。虽然主要是溶解于聚合液的单体参与电解聚合，但因与聚合所引起的单体消耗量相当的量的单体由电极附近的油滴得到补充而溶解在溶液中，故电解聚合迅速进行。需要说明的是，所谓“超声波”是指具有10kHz以上频率的声波。
在电解聚合用聚合液的制备中使用超声波照射的方法本身是公知的。在J.AM.CHEM.SOC.（2005），127（38），13160-13161中报道了如下结果：向溶解了作为支持电解质的LiClO4的水溶液中添加多于饱和溶解量的EDOT，并照射60秒频率为20kHz、输出功率为22.6W/cm2的超声波，得到了单体油滴分散在水中的乳浊的聚合液（参照该文献的图1），使用该聚合液在Pt电极上形成电解聚合层。然而，该文献中不存在启示本发明中使用的支持电解质的记载，也不存在启示通过使用该支持电解质可以得到耐热性优良的太阳能电池用电极体的记载。
本发明的太阳能电池用电极体，由于在基体上形成的导电性聚合物层具有优良的空穴传输能力，因此可以适宜用作有机薄膜太阳能电池的构成要素。因此，本发明还涉及一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，具备：阳极，至少在表面具有导电性部分；空穴提取层，层叠在该阳极的导电性部分上；光电转换层，层叠在该空穴提取层上，并且含有空穴传输体和电子传输体；和阴极，层叠在该光电转换层上；其中，上述阳极和上述空穴提取层由本发明的太阳能电池用电极体构成。
本发明的太阳能电池用电极体，由于在基体上形成的导电性聚合物层还具有优良的还原催化能力，因此可以适宜用作染料敏化太阳能电池的构成要素。因此，本发明还涉及一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，具备：阴极，具有包含作为光敏剂的色素的半导体层；电解质层，层叠在该阴极的半导体层上，并且含有成对的氧化态物种和还原态物种；和阳极，层叠在该电解质层上，并且具有作为将上述氧化态物种转化为上述还原态物种的催化剂来发挥作用的导电性聚合物层；其中，上述阳极由本发明的太阳能电池用电极体构成。
发明效果
在本发明的太阳能电池用电极体中，就基体上形成的导电性聚合物层而言，其空穴传输能力优良，使氧化还原对的氧化态物种转化为还原态物种的催化能力优良，而且耐热性也优良。因此，本发明的太阳能电池用电极体，可以适宜用作有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池这两者的构成要素。
附图说明
图1是对由含有硼合二水杨酸铵、对硝基苯酚、和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的电极体中导电性聚合物层的表面粗度，与由含有双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠、和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的电极体中导电性聚合物层的表面粗度进行比较的图。
图2是由含有双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠、和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的电极体在硫酸钠水溶液中的循环伏安图，（A）表示初期的测定结果，（B）表示经历高温后的测定结果。
图3是由含有硼合二水杨酸铵、和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的电极体在硫酸钠水溶液中的循环伏安图，（A）表示初期的测定结果，（B）表示经历高温后的测定结果。
图4是由含有硼合二水杨酸铵、和超过饱和溶解量的EDOT的聚合液得到的电极体在硫酸钠水溶液中的循环伏安图，（A）表示初期的测定结果，（B）表示经历高温后的测定结果。
图5是由含有PEDOT：PSS的浆料得到的电极体在硫酸钠水溶液中的循环伏安图，（A）表示初期的测定结果，（B）表示经历高温后的测定结果。
图6是由含有丁基萘磺酸钠和EDOT的聚合液得到的电极体在硫酸钠水溶液中的循环伏安图，（A）表示初期的测定结果，（B）表示经历高温后的测定结果。
图7是由含有硝酸钾和EDOT的聚合液得到的电极体在硫酸钠水溶液中的循环伏安图，（A）表示初期的测定结果，（B）表示经历高温后的测定结果。
图8是由含有高氯酸锂和EDOT的聚合液得到的电极体在硫酸钠水溶液中的循环伏安图，（A）表示初期的测定结果，（B）表示经历高温后的测定结果。
图9是由含有双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠、和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图10是由含有硼合二水杨酸铵、和饱和溶解量以下的EDOT的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图11是由含有丁基萘磺酸钠和EDOT的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图12是对由含有硼合二水杨酸铵和EDOT的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图，与由含有PEDOT：PSS的浆料得到的电极体以及铂蒸镀电极体的循环伏安图进行比较的图。
图13是对在由ITO、Ti或SUS304构成的导电体上形成导电性聚合物层的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行比较的图。
图14是表示以不同的扫描速度，对由含有硼合二水杨酸铵和EDOT的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行测定的结果的图。
图15是表示以不同的扫描速度，对由含有硼合二水杨酸铵和EDOT的聚合液得到的电极体和铂蒸镀电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行测定的结果的图，（A）表示由I3 -向I-的还原波中峰电位与扫描速度的关系，（B）表示由I3 -向I-的还原波中峰电流与扫描速度的关系。
图16是从在大面积的基体上形成了导电性聚合物层的电极体切取上角部、下角部和中央部，并对各部在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行比较的图。
图17是由使用水含量为100%的富水溶剂的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图18是由使用了水含量为90%的富水溶剂的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图19是由使用了水含量为80%的富水溶剂的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图20是由使用了水含量为67%的富水溶剂的聚合液得到的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图。
图21是表示对具有膜厚约18nm的导电性聚合物层的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行评价的结果的图，（A）表示在扫描速度为10mV/s的条件下得到的循环伏安图，（B）表示由I3 -向I-的还原波中峰电位与扫描速度的关系。
图22是表示对具有膜厚约35nm的导电性聚合物层的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行评价的结果的图，（A）表示在扫描速度为10mV/s的条件下得到的循环伏安图，（B）表示由I3 -向I-的还原波中峰电位与扫描速度的关系。
图23是表示对具有膜厚约70nm的导电性聚合物层的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行评价的结果的图，（A）表示在扫描速度为10mV/s的条件下得到的循环伏安图，（B）表示由I3 -到I-的还原波中峰电位与扫描速度的关系。
图24是表示对具有膜厚约210nm的导电性聚合物层的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行评价的结果的图，（A）表示在扫描速度为10mV/s的条件下得到的循环伏安图，（B）表示由I3 -向I-的还原波中峰电位与扫描速度的关系。
图25是表示对具有膜厚约350nm的导电性聚合物层的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图进行评价的结果的图，（A）表示在扫描速度为10mV/s的条件下得到的循环伏安图，（B）表示由I3 -向I-的还原波中峰电位与扫描速度的关系。
图26是表示对具有膜厚约18nm的导电性聚合物层的电极体在含有I-/I3 -氧化还原对的电解液中的循环伏安图的进行评价的结果的图，（A）表示在扫描速度为10mV/s的条件下得到的循环伏安图，（B）表示由I3 -向I-的还原波中峰电位与扫描速度的关系。
具体实施方式
A：太阳能电池用电极体
具备至少表面上具有导电性部分的基体、和层叠在该基体的导电性部分上的导电性聚合物层的本发明的太阳能电池用电极体，其特征在于，上述导电性聚合物层，包含：由作为单体的取代噻吩构成的聚合物；和作为该聚合物的掺杂物、由属于非磺酸系有机化合物且该化合物阴离子的分子量为200以上的至少一种化合物产生的阴离子；并且上述导电性聚合物层的密度为1.15～1.80g/cm3的范围。并且，该太阳能电池用电极体，可以通过下述方法制造，所述方法包括：制备工序，得到含有富水溶剂、选自取代噻吩的单体、和上述非磺酸系有机化合物（非磺酸系有机支持电解质）的聚合液；以及聚合工序，在上述聚合液中导入至少表面具有导电性部分的基体，进行电解聚合，由此在上述基体的导电性部分上形成通过上述单体的聚合而得到的导电性聚合物层。以下，对各工序进行详细说明。
（1）制备工序
由该工序制备的电解聚合用的聚合液，作为必需成分，而包含富水溶剂、作为单体的取代噻吩、和属于非磺酸系有机支持电解质且该支持电解质的阴离子的分子量为200以上的支持电解质。在聚合液的制备中，使用环境负荷小、并且经济性优良的水作为主溶剂。在该聚合液中，除了水以外，还可以包含甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙酸甲酯等有机溶剂，但是溶剂总体的80质量%以上为水。水优选为溶剂总体的90质量%以上，更优选为溶剂总体的95质量%以上，特别优选溶剂仅由水构成。如果富水溶剂中有机溶剂的含量增加，则难以通过电解聚合在基体上形成致密填充了聚合物粒子的导电性聚合物层，而如果有机溶剂的含量超过溶剂总体的20质量%，则所得的导电性聚合物层的耐热性显著下降。
作为单体，可以使用选自取代噻吩、即选自3位和4位具有取代基的噻吩的单体。噻吩环的3位和4位的取代基，也可以与3位和4位的碳一起形成环。作为能够使用的单体的示例，可以列举3,4-二甲基噻吩、3,4-二乙基噻吩等3,4-二烷基噻吩；3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩等3,4-二烷氧基噻吩；3,4-亚甲基二氧噻吩、EDOT、3,4-（1,2-亚丙基二氧）噻吩等3,4-亚烷基二氧噻吩；3,4-亚甲基氧硫噻吩、3,4-亚乙基氧硫噻吩、3,4-（1,2-亚丙基氧硫）噻吩等3,4-亚烷基氧硫噻吩；3,4-亚甲基二硫噻吩、3,4-亚乙基二硫噻吩、3,4-（1,2-亚丙基二硫）噻吩等3,4-亚烷基二硫噻吩；噻吩并[3,4-b]噻吩、异丙基噻吩并[3,4-b]噻吩、叔丁基噻吩并[3,4-b]噻吩等烷基噻吩并[3,4-b]噻吩。作为单体，可以使用单独的化合物，也可以将2种以上的化合物混合使用。特别优选使用EDOT。
作为聚合液中的支持电解质，使用属于非磺酸系有机化合物且该化合物的阴离子的分子量为200以上的化合物。这些支持电解质的阴离子，在以下所示的电解聚合的过程中作为掺杂物被包含在导电性聚合物膜中。特别是，可以优选使用硼合二水杨酸、硼合二水杨酸盐、式（I）或式（II）
[化学式2]
Figure BDA0000390780240000121
（式中，m表示1～8的整数，优选表示1～4的整数，特别优选表示2，n表示1～8的整数，优选表示1～4的整数，特别优选表示2，o表示2或3）所表示的磺酰亚胺酸及它们的盐。作为盐，可以例示出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐；铵盐、乙基铵盐、丁基铵盐等烷基铵盐；二乙基铵盐、二丁基铵盐等二烷基铵盐；三乙基铵盐、三丁基铵盐等三烷基铵盐；四乙基铵盐、四丁基铵盐等四烷基铵盐。这些支持电解质，特别是可提供耐热性优良的导电性聚合物层。其中，双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸的盐，例如钾盐、钠盐、铵盐可提供具有极高的耐热性的导电性聚合物层。此外，硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐，特别是可提供具有平滑表面的导电性聚合物层。但是，在使用硼合二水杨酸和/或硼合二水杨酸盐作为支持电解质的情况下，可以在即将电解聚合之前添加到液体中，或者，并用选自具有抑制硼合二水杨酸离子的水解的作用的硝基苯和硝基苯衍生物中的稳定剂。上述稳定剂，可以是单独的化合物，也可以是2种以上的化合物。作为硝基苯衍生物，可以例示出硝基苯酚、硝基苄醇、硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、二硝基苯、硝基苯甲醚、硝基苯乙酮，并优选邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚以及它们的混合物。支持电解质，可以使用单独的化合物，也可以使用2种以上的化合物，并且支持电解质以相对于聚合液为饱和溶解量以下的浓度、且以可获得足够用于电解聚合的电流的量来使用，并优选以10mM以上的浓度使用。
聚合液的制备根据单体的含量通过如下这样的方法进行。在单体为饱和溶解量以下的量情况下，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、作为单体的3位和4位具有取代基的噻吩、以及上述特定范围的支持电解质，并通过手工操作或者使用机械搅拌装置使各成分溶解在富水溶剂中，由此制备聚合液。在单体超过饱和溶解量的情况下，也就是说，若在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、作为单体的3位和4位具有取代基的噻吩、以及上述特定范围的支持电解质并进行搅拌、均匀化然后静置，则单体发生相分离的情况下，可以对液体实施超声波照射，并使相分离了的单体以油滴的形式分散在聚合液中由此来制备聚合液。对在富水溶剂中添加超过饱和溶解量的单体而成的聚合液实施超声波照射，以使单体以油滴的形式分散，接着在所得的液体中添加支持电解质，由此也可以得到本发明的聚合液。如果聚合液中各成分是稳定的，则制备时的温度没有限制。
为了进行超声波照射，可以没有特别限定地使用以往公知用作超声波清洗机、细胞粉碎机等的超声波振荡器。为了通过超声波照射而得到单体油滴稳定分散于富水溶剂中的液体，需要使相分离的单体形成具有数μm以下直径的油滴，为此，需要对相分离液照射可产生至少机械作用强的数百nm～数μm的气穴（cavitation）的15～200kHz的频率的超声波。超声波的输出功率优选为4W/cm2以上。超声波照射时间没有严格限制，但优选为2～10分钟的范围。如果照射时间过长，则阻碍了单体油滴的凝聚，存在有到破乳所需的时间变长的倾向，而如果超声波照射时间为10分钟以上，则可以确认存在油滴的凝聚阻碍效果饱和的倾向。还可以使用具有不同的频率和/或输出功率的超声波进行多次照射。超过饱和溶解量的单体的含量，只要是可以通过超声波照射而得到破乳化被抑制的分散液的量即可，并且不仅取决于单体的种类，而且还根据支持电解质的种类和量、超声波照射条件而变化。
本发明的聚合液中，除了富水溶剂、选自3位和4位具有取代基的噻吩的单体、以及上述特定范围的支持电解质以外，还可以在不会对本发明产生不良影响的范围内含有其它添加物。作为适合的添加物，可以列举水溶性的非离子表面活性剂。由于单体浓缩在非离子表面活性剂的胶束中，因此电解聚合快速地进行，并得到显示出高导电率的聚合物。此外，非离子表面活性剂本身没有离子化，不会阻碍上述特定范围的支持电解质的阴离子对聚合物的掺杂。因此，通过电解聚合得到的导电性聚合物的耐热性不会下降。
作为非离子表面活性剂，可以没有特别限定地使用公知的水溶性非离子表面活性剂。作为示例，可以列举：聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基苄基苯基醚、聚氧亚烷基加成烷基酚醛缩合物、聚氧亚烷基加成苯乙烯基酚醛缩合物、聚氧亚烷基加成苄基酚醛缩合物、炔二醇、聚氧亚烷基加成炔二醇、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基蓖麻油、聚氧亚烷基氢化蓖麻油、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。此外，如果将例如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇这样的分散效果高的炔二醇与其他非离子表面活性剂的组合、优选其与聚氧亚乙基（9）壬基苯基醚分枝型这样的聚氧亚乙基烷基苯基醚的组合用于聚合液中，则由于可使聚合液中的单体的含量大幅增加，因此优选。
在并用非离子表面活性剂的情况下，在聚合液制造用的容器中，导入富水溶剂、单体、上述特定范围的支持电解质及非离子表面活性剂，利用手工操作、或使用机械搅拌装置、或照射超声波使各成分溶解在富水溶剂中，由此制备聚合液。另外，在聚合液制造用的容器中导入富水溶剂、单体及非离子表面活性剂，制备出使各成分溶解于富水溶剂的液体，然后在即将电解聚合之前，可以在该液体中添加上述特定范围的支持电解质并使其溶解。
（2）聚合工序
在通过上述制备工序得到的聚合液中，导入至少在表面上具有导电性部分的工作电极（导电性聚合物层的基体）和对电极，进行电解聚合，由此在工作电极的导电性部分上形成通过取代噻吩的聚合而得到的导电性聚合物层，得到太阳能电池用电极体。工作电极的种类、形状以及大小，根据太阳能电池用电极体的用途而选择。
在得到用作有机薄膜太阳能电池的阳极和空穴提取层的太阳能电池用电极体的情况下，作为工作电极而选择如下的基体，所述基体至少在表面具有功函数大于有机薄膜太阳能电池中所用阴极的导电性部分。例如，除了至少表面具有功函数大的金、银、钴、铂等金属层的基体以外，还可以将至少表面具有氧化铟、锡掺杂氧化铟（ITO）、锌掺杂氧化铟（IZO）、氧化锡、锑掺杂氧化锡（ATO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、氧化锌、铝掺杂氧化锌（AZO）等半导体陶瓷层的基体作为工作电极。导电性部分可以是单层，也可以是具有不同功函数的多层。
为了使通过该聚合工序得到的导电性聚合物层的透明性优良，优选使用通过蒸镀或涂布从而在光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等透明并且具有绝缘性的玻璃基板、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯等透明并且具有绝缘性的塑料基板的表面设置了氧化铟、ITO、IZO、氧化锡、ATO、FTO、氧化锌、AZO等透明导电层的透明基体作为工作电极。
在得到用作染料敏化太阳能电池的阳极的太阳能电池用电极体的情况下，作为工作电极，可以使用至少表面具有导电性部分的基体，导电性部分可以是单层，也可以包含不同种类的多层。例如，可以使用铂、金、镍、钛、钢、铑、钌等导电体的板或箔作为工作电极。然而，为了使通过该聚合工序得到的导电性聚合物层的透明性优良，优选使用通过蒸镀或涂布从而在光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等透明并且具有绝缘性的玻璃基板、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯等透明并且具有绝缘性的塑料基板的表面设置了氧化铟、ITO、IZO、氧化锡、ATO、FTO、氧化锌、AZO等透明导电层的透明基体作为工作电极。除此以外，还可以将通过蒸镀或涂布从而在上述玻璃基板或塑料基板上设置了铂、镍、钛、铑、钌等金属膜的基体作为工作电极。
作为电解聚合的对电极，可以使用铂、镍等的板。
电解聚合，使用通过制备工序得到的聚合液，并采用恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一方法进行。在采用恒电位法的情况下，虽然依存于单体的种类，但相对于饱和甘汞电极为1.0～1.5V的电位是适宜的；在采用恒电流法的情况下，虽然依存于单体的种类，但1～10000μA/cm2、优选5～500μA/cm2、更优选10～100μA/cm2的电流值是适宜的；在采用电位扫描法的情况下，虽然依存于单体的种类，但以5～200mV/秒的速度扫描相对于饱和甘汞电极为-0.5～1.5V的范围是适宜的。
通过电解聚合，在工作电极的导电性部分上，形成含有上述特定范围的非磺酸系有机支持电解质的阴离子作为掺杂物的导电性聚合物层。所得的导电性聚合物层的密度为1.15～1.80g/cm3的范围。如果导电性聚合物层的密度低于1.15g/cm3，则耐热性急剧下降，密度超过1.80g/cm3的导电性聚合物层难以制造。耐热性优良的导电性聚合物层的密度优选为1.20～1.80g/cm3的范围，特别优选为1.60～1.80g/cm3的范围。此外，在得到具有柔软性的太阳能电池用电极体的情况下，如果导电性聚合物层的密度过高，则由于导电性聚合物层变硬而柔软性不足，因此导电性聚合物层的密度优选为1.75g/cm3以下，特别优选为1.70g/cm3以下。导电性聚合物层的厚度一般为1～2000nm，优选为35～350nm，特别优选为70～350nm。如果厚度薄于1nm，则难以获得在用作有机薄膜太阳能电池的构成要素时使基体的导电性部分的凹凸平滑化的重要效果，此外，在用作染料敏化太阳能电池的构成要素时使电解质层的氧化态物种转化为还原态物种的重要的催化能力不足。如果厚度大于2000nm，则导电性聚合物层的内部电阻变大，因此不优选。聚合温度没有严格的限制，一般为10～60℃的范围。聚合时间依存于聚合液的组成、电解聚合条件而变化，但一般为0.6秒～2小时，优选为1～10分钟，特别优选为2～6分钟的范围。此外，在使用透明基体作为工作电极的情况下，为了对光电转换层照射足够量的光，优选透过透明基体和导电性聚合物层这两者的光的透过率为约80%以上，更优选为约85%以上。
用水、乙醇等洗涤电解聚合后的导电性聚合物层，进行干燥，由此可以得到在基体上密合性良好地形成有耐热性优良的导电性聚合物层的太阳能电池用电极体。所得的太阳能电池用电极体的导电性聚合物层对空气中的水分是稳定的，并且由于显示出中性附近的pH，因此在太阳能电池的制造或使用过程中也不会腐蚀其它的构成要素。
B：太阳能电池
通过本发明得到的太阳能电池用电极体，可以适宜用作染料敏化太阳能电池的构成要素、以及有机薄膜太阳能电池的构成要素。
有机薄膜太阳能电池具备：阳极，至少在表面具有导电性部分；空穴提取层，层叠在该阳极的导电性部分上；光电转换层，层叠在该空穴提取层上，并且含有空穴传输体和电子传输体；和阴极，层叠在该光电转换层上。而且，通过本发明得到的太阳能电池用电极体，可以适宜用作一体化地层叠有阳极和空穴提取层的构成要素，并且在基体的导电性部分上形成的导电性聚合物层，与以往的PEDOT：PSS层相比，具有优良的空穴传输能力和耐热性。
有机薄膜太阳能电池中的光电转换层，含有空穴传输体（p型半导体）和电子传输体（n型半导体）。作为空穴传输体，可以没有特别限定地使用在以往的有机薄膜太阳能电池中用作空穴传输体的化合物，作为示例，可以列举：聚亚苯基及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物、卟啉衍生物、酞菁以及酞菁衍生物。作为电子传输体，可以没有特别限定地使用在以往的有机薄膜太阳能电池中用作电子传输体的化合物，作为示例，可以列举：富勒烯及富勒烯衍生物、碳纳米管、聚芴衍生物、苝衍生物、聚醌衍生物、含有氰基或三氟甲基的聚合物。空穴传输体和电子传输体分别可以使用单一的化合物，也可以使用2种以上的混合物。
光电转换层，可以是将空穴传输体和电子传输体层叠为层状的随层（by layer）型，也可以是空穴传输体和电子传输体混杂的本体异质（bulkhetero）型，并且还可以是在空穴传输体和电子传输体之间形成有空穴传输体和电子传输体混杂的层的p-i-n型。在随层型或p-i-n型的情况下，在通过本发明得到的太阳能电池用电极体中的导电性聚合物层的正上方层叠空穴传输体。
光电转换层的厚度一般为1～3000nm的范围，优选为1nm～600nm的范围。如果光电转换层的厚度大于3000nm，则光电转换层的内部电阻增高，因此不优选。如果光电转换层的厚度薄于1nm，则阴极和导电性聚合物层可能会接触。
作为有机薄膜太阳能电池中的阴极，使用至少在表面具有导电性部分的基体，其中，该导电性部分的功函数低于通过本发明得到的太阳能电池用电极体中包含的基体的导电性部分（有机薄膜太阳能电池的阳极）。例如，可以将至少表面具有锂、铝、铝-锂合金、钙、镁、镁-银合金等金属层或合金层的基体作为阴极。导电性部分，可以是单层，也可以是具有不同功函数的多层。
此外，在通过本发明得到的太阳能电池用电极体中包含的基体不透明的情况下，使用透明基体作为阴极。作为这样的阴极，可以适宜使用通过蒸镀或涂布从而在光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等透明并且具有绝缘性的玻璃基板、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯等透明并且具有绝缘性的塑料基板的表面设置了氧化铟、ITO、IZO、氧化锡、ATO、FTO、氧化锌、AZO等透明导电层的透明基体。
有机薄膜太阳能电池，可以使用通过本发明得到的太阳能电池用电极体，通过公知的方法而得到。例如，可以列举如下方法：在通过本发明得到的太阳能电池用电极体的导电性聚合物层上，依存于所使用的空穴传输体和电子传输体的种类，通过真空蒸镀法、溅射法等干式方法层叠光电转换层，或者，通过旋涂、棒涂或流延涂布等湿式法层叠在甲苯、氯苯、邻二氯苯等溶剂中添加有空穴传输体和/或电子传输体的液体，并根据需要进行加热干燥，然后通过真空蒸镀法、溅射法等层叠阴极的方法；或者，在通过本发明得到的太阳能电池用电极体的导电性聚合物层与阴极的导电性部分之间填充含有空穴传输体和电子传输体的液体，并进行加热干燥的方法等。
染料敏化太阳能电池具备：阴极，具有包含作为光敏剂的色素的半导体层；电解质层，层叠在该阴极的半导体层上，并且含有成对的氧化态物种和还原态物种；和阳极，层叠在该电解质层上，并且具有将氧化态物种转化为还原态物种的催化能力的导电性聚合物层。而且，通过本发明得到的太阳能电池用电极体可以适宜用作阳极，并且在基体的导电性部分上形成的导电性聚合物层，具有将构成氧化还原对的氧化态物种转化为还原态物种的充分的催化能力。
构成染料敏化太阳能电池中的阴极的导电性基体和半导体层，可以没有特别限定地使用以往的染料敏化太阳能电池中的导电性基体和半导体层。
作为导电性基体，可以使用至少在表面具有导电性部分的基体，基体的导电性部分可以是单层，也可以包含不同种类的多层。例如，可以使用铂、镍、钛、钢、铬、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、哈氏合金（Hastelloy）等导电体的板或箔作为基体，或者，还可以使用通过蒸镀或涂布从而在光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃等透明并且具有绝缘性的玻璃基板、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯等透明并且具有绝缘性的塑料基板的表面设置了氧化铟、ITO、IZO、氧化锡、ATO、FTO、氧化锌、AZO等透明导电层的透明基体。除此以外，还可以使用通过蒸镀或涂布从而在上述玻璃基板或塑料基板上设置了铂、镍、钛、铑、钌等金属膜的基体。在通过本发明得到的太阳能电池用电极体中包含的基体为不透明的情况下，使用透明的基体作为阴极的基体。此外，即使通过本发明得到的太阳能电池用电极体中包含的基体是透明的，也可以使用透明基体作为阴极，由此可以构成全透明型的太阳能电池。
半导体层，可以使用氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化铌、氧化镁、氧化钨、氧化铋、氧化铟、氧化铊、氧化镧、氧化钇、氧化鏻、氧化铈、氧化铝、硫化镉、硒化镉、碲化镉、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等氧化物半导体来形成。氧化物半导体可以使用单一的化合物，也可以将2种以上混合使用。优选使用光电转换效率高的氧化钛。氧化物半导体通常以多孔质的形态使用，从而可以在半导体层中负载较多的色素。
就作为光敏剂来发挥作用的色素而言，可以使用在可见光区域和/或红外光区域具有吸收的有机色素或金属络合物色素等。作为有机色素，可以使用香豆素系、花青系、部花青系、酞菁系、卟啉系、偶氮系、醌系、醌亚胺系、喹吖啶酮系、方酸菁（Squalirium）系、三苯基甲烷系、呫吨系、苝系、靛蓝系、萘酞菁系等色素，并优选使用香豆素系色素。作为金属络合物色素，可以使用锇络合物、钌络合物、铁络合物、锌络合物、铂络合物、钯络合物等，特别是从具有宽吸收带的观点考虑，优选使用N3、N719这样的联吡啶钌络合物、N749这样的三联吡啶钌络合物和四联吡啶钌（quarter pyridine ruthenium）络合物。此外，为了使色素牢固地吸附于多孔性氧化物半导体层，并使激发状态的色素和多孔性氧化物半导体层的传导带之间的电子传递变得容易，优选色素分子中具有羧基、烷氧基、羟基、羟烷基、磺酸基、酯基、巯基、膦酰基等联锁基（interlock group）的物质，其中，特别优选具有羧基的物质。此外，如果用碱金属氢氧化物、四烷基铵氢氧化物、咪唑鎓氢氧化物及吡啶鎓氢氧化物等中和羧基等部分酸官能基，并使其预先阴离子化，则可以通过阴离子间作用的排斥力来抑制色素分子间的缔合，可以实现色素分子间电子陷阱的大幅减少。这些色素，可以使用单一的化合物，也可以使用2种以上的混合物。
染料敏化太阳能电池的阴极，可以通过公知的方法得到。例如，可以采用旋涂、棒涂、流延涂布等湿式方法，在基体的导电性部分上层叠含有上述氧化物半导体粒子和聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等有机粘结剂的分散物，进行加热干燥，然后在400～500℃的温度下烧成，由此在基体上设置氧化物半导体的多孔层。作为氧化物半导体粒子，优选使用具有1～200nm的平均一次粒径的球状、棒状、针状等粒子。此外，为了提高氧化物半导体粒子间的颈缩（necking）、提高电子传输特性、提高光电转换效率，还可以使TiCl4溶液浸透氧化物半导体的多孔层，并对表面进行水洗，然后在400～500℃的温度下进行烧成。接着，将烧成后的基体浸渍于在乙醇、异丙醇、丁醇等溶剂中溶解有上述色素的液体，经过规定时间后从浸渍液中取出，进行干燥，使色素负载在氧化物半导体上，由此可以得到阴极。将色素负载在氧化物半导体上之后，如果将所得的基体浸渍在如下的液体中，使反向电子传递防止剂吸附于半导体表面的色素间的间隙，则可以防止电解液中的反向电子传递，并且色素难以溶出到电解液中，因此优选，其中上述液体中溶解有：具有与半导体结合的咪唑基、羧基、膦基等官能基的反向电子传递防止剂，例如具有叔丁基吡啶、1-甲氧基苯并咪唑、癸烷磷酸（decanephosphoric acid）等长链烷基（碳数为13左右）的膦酸。半导体层的厚度，一般为1～100μm的范围，优选为3～50μm的范围。如果半导体层的厚度薄于1μm，则光的吸收可能不充分，而如果半导体层的厚度大于100μm，则电子从氧化物半导体到达基体导电性部分的距离变长，电子失活，因此不优选。
作为形成染料敏化太阳能电池的电解质层的电解液，可以使用将构成碘系氧化还原对的金属碘化物或有机碘化物与碘的组合、构成溴系氧化还原对的金属溴化物或有机溴化物与溴的组合、构成钴络合物系氧化还原对的Co（II）聚吡啶络合物等溶解于乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、γ-丁内酯、乙二醇等有机溶剂中的电解液。除此以外，作为氧化还原对，可以使用氰亚铁酸盐/氰铁酸盐或二茂铁/二茂铁离子等金属络合物、多硫化钠、烷基硫醇/烷基二硫化物等硫化合物、紫原色素、氢醌/醌等。作为上述金属化合物的阳离子，优选为Li、Na、K、Mg、Ca、Cs等，作为上述有机化合物的阳离子，优选为四烷基铵类、吡啶鎓类、咪唑鎓类等。其中，优选使用光电转换效率高的碘化物与碘的组合，并特别优选使用I2与LiI、NaI、KI等碱金属碘化物、二甲基丙基咪唑鎓碘化物等咪唑鎓化合物以及季铵碘化物的组合。上述盐的浓度，相对于有机溶剂优选为0.05M～5M，进一步优选为0.2M～2M。I2或Br2的浓度优选为0.0005M～1M，进一步优选为0.001～0.2M。此外，为了提高染料敏化太阳能电池的开路电压，还可以加入4-叔丁基吡啶、羧酸等各种添加剂。此外，在电解液中，还可以根据需要添加碘化锂、四氟硼酸锂等支持电解质。
此外，还可以向上述电解液中添加凝胶化剂，从而利用准固体化了的凝胶电解质形成电解质层。在形成物理凝胶时，可以使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等作为凝胶化剂，在形成化学凝胶时，可以使用丙烯酸（甲基丙烯酸）酯低聚物、四（溴甲基）苯与聚乙烯基吡啶的组合等作为凝胶化剂。
染料敏化太阳能电池，可以使用由本发明得到的太阳能电池用电极体并通过公知方法得到。例如，可以将阴极的半导体层和通过本发明得到的太阳能电池用电极体的导电性聚合物层隔开规定的间隙来配置，并在间隙注入电解液，根据需要进行加热，形成电解质层，由此得到染料敏化太阳能电池。电解质层的厚度，除了浸透在半导体层中的电解质层的厚度以外，一般为1～100μm，优选为1～50μm的范围。如果电解质层的厚度薄于1μm，则阴极的半导体层可能会短路，而如果电解质层的厚度厚于100μm，则内部电阻变高，因此不优选。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不限定于下述实施例。
（I）支持电解质的影响
（a）太阳能电池用电极体的制造
实施例1
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.105g（浓度为0.0148M）的EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到EDOT全部溶解在水中的液体。接着，将双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠以0.08M的浓度溶解在该液体中，得到聚合液。
在所得的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，并在10μA/cm2的条件下进行60秒恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在ITO电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
实施例2
使用硼合二水杨酸铵代替双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠，并重复实施例1的步骤。
实施例3
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并在该液体中添加0.14g（浓度为0.02M）EDOT，得到EDOT与水发生相分离的液体。对该液体照射5分钟频率为20kHz、输出功率为2.6W/cm2的超声波，得到EDOT以油滴的形式分散在水中的乳浊液。在25℃下通过动态光散射法测定该液体中的EDOT油滴的尺寸，结果油滴的数学平均直径为214nm。接着，将硼合二水杨酸铵以0.08M的浓度溶解在该液体中，得到含有EDOT油滴的聚合液。
在所得的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行60秒恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在ITO电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
实施例4
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并在该液体中添加0.105g（浓度为0.0148M）的EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到EDOT全部溶解在水中的液体。接着，将双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠以0.08M的浓度溶解在该液体中，得到聚合液。
在所得的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，并在100μA/cm2的条件下进行60秒恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在ITO电极上形成导电性聚合物层的电极体。
实施例5
使用0.08M浓度的硼合二水杨酸铵、0.05M浓度的对硝基苯酚，代替使用0.08M浓度的双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠，并重复实施例4的步骤。
比较例1
在具有1cm2面积的ITO电极上流延涂布100μL市售的PEDOT：PSS水性分散液（商品名为Baytron P，Starck公司制），以5000rpm的转数进行30秒旋涂。接着，在150℃下干燥30分钟，得到在ITO电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
比较例2
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并在该液体中添加0.14g（浓度为0.02M）的EDOT、和作为具有磺酸盐基的表面活性剂的丁基萘磺酸钠1.08g（浓度为0.08M），在25℃下搅拌60分钟，得到聚合液。在所得的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2面积的ITO电极、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，在10μA/cm2的条件下进行60秒恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在ITO电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
比较例3
使用对甲苯磺酸代替双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠，并重复实施例1的步骤。
比较例4
使用柠檬酸代替双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠，并重复实施例1的步骤。
比较例5
使用硝酸钾代替双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠，并重复实施例1的步骤。
比较例6
使用高氯酸锂代替双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠，并重复实施例1的步骤。
（b）表面粗度的评价
对于实施例4和实施例5的电极体，使用扫描式隧道显微镜观察聚合物层中心部的表面100×100μm2的面积，由此算出导电性聚合物层表面的均方根表面粗度（RMS）。图1中示出了观察结果和计算出的RMS值。实施例5的电极体的聚合物层（掺杂物：硼合二水杨酸阴离子，RMS：3.0nm），与实施例4的聚合物层（掺杂物：双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸阴离子，RMS：9.6nm）相比，具有极其平坦的表面。如果使用具有表面凹凸较大的导电性聚合物层的电极体作为有机薄膜太阳能电池的构成要素、即作为阳极和空穴提取层一体化的构成要素，则可能会在导电性聚合物层的厚度较薄部分发生光电转换层与阳极的短路，此外，光电转换层与导电性聚合物层的密合性、或导电性聚合物层与阳极的密合性下降，进而从光电转换层向阳极的空穴传输效率可能会下降。通过将硼合二水杨酸阴离子作为导电性聚合物层的掺杂物，从而难以产生这些问题。
（c）在硫酸钠电解液中的电化学响应的评价
利用循环伏安图对实施例1～3和比较例1～6的电极体的空穴传输能力进行评价。在作为电解液的溶解有1M硫酸钠的水溶液中，导入作为工作电极的实施例1～3和比较例1～6中的任一电极体、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，将扫描电位范围设为-0.5～+0.5V，将扫描速度设为10mV/s，进行评价。关于比较例3、4的电极体，无法获得稳定的循环伏安图。
接着，从电解液中取出实施例1～3和比较例1、2、5、6的电极体，进行洗涤，然后在空气中，在150℃下进行330小时热老化，再次得到循环伏安图。
在图2～8中示出了热老化前后的循环伏安图。图2、图3、图4、图5、图6、图7和图8，依次表示实施例1（掺杂物：双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸阴离子）、实施例2（掺杂物：硼合二水杨酸阴离子）、实施例3（掺杂物：硼合二水杨酸阴离子，超声波照射聚合液）、比较例1（掺杂物：PSS阴离子）、比较例2（掺杂物：丁基萘磺酸阴离子）、比较例5（掺杂物：硝酸阴离子）以及比较例6（掺杂物：高氯酸阴离子）的电极体的循环伏安图。（A）为初期的循环伏安图，（B）为热老化后的循环伏安图。可以判断出，循环伏安图中的电化学响应越大，则空穴传输能力越优良，热老化前后的循环伏安图的变化越小，则耐热性越优良。
对初期的循环伏安图进行比较，可知比较例1的具有PEDOT：PSS层的电极体与其它电极体相比，电流响应显著地较小，电化学的活性不足。对热老化前后的循环伏安图进行比较，可知实施例1～3的电极体与比较例1、2、5、6的电极体相比，由热经历导致的电流响应的减小显著较小。因此可知，本发明的电极体，其空穴传输能力优良，耐热性也优良。此外可知，实施例2的电极体，显示出与实施例3的电极体几乎相同的循环伏安图，并且无论聚合液中的EDOT为饱和溶解量以下、还是超过饱和溶解量的量，都可以得到同等的耐热性优良的电极体。
以往，为了提高水难溶性的EDOT在水中的浓度，多使用具有磺酸基或磺酸盐基的阴离子系表面活性剂作为支持电解质，并且报道了：掺杂有这些表面活性剂的阴离子的PEDOT层，因掺杂物的体积较大而去掺杂被抑制，因此热耐久性优良。例如，日本特开2000-269087号公报报道了：使用通过烷基萘磺酸系表面活性剂对EDOT这样的噻吩衍生物进行了乳化的水介质聚合液的电解聚合，并且由于作为掺杂物进入到聚合物层的烷基萘磺酸阴离子的体积较大，因此去掺杂受到抑制，可以得到在高温·高湿中稳定的导电性聚合物层。
将比较例1、2的电极体的循环伏安图，与比较例5、6的电极体的循环伏安图进行比较，由热经历导致的电流响应的减小较小，实施例1～3的电极体具有更优良的耐热性。特别是，由含有双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸钠作为支持电解质的聚合液得到的实施例1的电极体，显示出极其优良的热稳定性。
因此，可知通过本发明的制造方法得到的太阳能电池用电极体，在空穴传输能力上优于以往的具有PEDOT：PSS层的电极体，并且，在耐热性上优于具有包含如下阴离子作为掺杂物的PEDOT层的电极体，其中上述阴离子的体积较大、且具有磺酸基或磺酸盐基。由该结果可以判断，本发明的太阳能电池用电极体适合作为有机薄膜太阳能电池的构成要素、即阳极和空穴提取层一体化的构成要素。
（d）在I-/I3 -电解液中的电化学响应的评价
对于在硫酸钠电解液的评价中显示出比较优良的耐热性的实施例1、2和比较例2的电极体，利用循环伏安图对在I-/I3 -电解液中的电化学响应进行评价。
在使10mM的碘化锂、1mM的碘、1M的四氟硼酸锂溶解于乙腈而成的电解液中，导入作为工作电极的实施例1、2和比较例2中的任一电极体、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，将扫描电位范围设为-0.8～+0.8V，将扫描速度设为10mV/s，进行评价。
接着，从电解液中取出实施例1、2和比较例2的电极体，进行洗涤，然后在空气中，在130℃下进行700小时热老化，再次得到循环伏安图。
在图9～11中示出了热老化前后的循环伏安图。图9、图10、图11，依次表示实施例1（掺杂物：双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸阴离子）、实施例2（掺杂物：硼合二水杨酸阴离子）、比较例2（掺杂物：丁基萘磺酸阴离子）的电极体的循环伏安图。
在初期，在实施例1、实施例2和比较例2的电极体中的任一者的循环伏安图中，都可以观察到2对氧化还原波。负电位侧的氧化还原波为对应于I3 -/I-的氧化还原波，正电位侧的氧化还原波为对应于I2/I3 -的氧化还原波。在染料敏化太阳能电池中，在相对于银-氯化银电极为-0.2V附近所观察到的由I3 -向I-的还原波特别重要。这是因为需要I-的充分再生。
热老化后，在比较例2的电极体的循环伏安图中，无法观察到2对氧化还原波中的任一者，与此相对，在实施例1和实施例2的循环伏安图的任一者中，都可以明确观察到2对氧化还原波。
因此，可知本发明的太阳能电池用电极体的导电性聚合物层，在使氧化态物种（I3 -）转化为还原态物种（I-）的还原催化能力上优良，并且在耐热性上优于包含如下阴离子作为掺杂物的导电性聚合物层，其中上述阴离子的体积较大、且具有磺酸基或磺酸盐基。由该结果可以判断，本发明的太阳能电池用电极体适合作为染料敏化太阳能电池的阳极。
（2）基体的影响
（a）太阳能电池用电极体的制造
实施例6
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并依次在该液体中添加对硝基苯酚0.35g（0.05M）、EDOT0.125g（浓度为0.018M）以及硼合二水杨酸铵1.4g（浓度为0.08M），进行搅拌，得到EDOT全部溶解的聚合液。在所得的聚合液中，分别导入具有1cm2面积的ITO电极作为工作电极、具有5cm2面积的SUS网作为对电极，在100μA/cm2的条件下进行2分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在ITO电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
实施例7
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并依次在该液体中添加对硝基苯酚0.35g（0.05M）、EDOT0.125g（浓度为0.018M）以及硼合二水杨酸铵1.4g（浓度为0.08M），进行搅拌，得到EDOT全部溶解的聚合液。在所得的聚合液中，分别导入由厚度为100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2面积的Ti电极作为工作电极、具有5cm2面积的SUS网作为对电极，在100μA/cm2的条件下进行2分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
实施例8
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并依次在该液体中添加对硝基苯酚0.35g（0.05M）、EDOT0.125g（浓度为0.018M）以及硼合二水杨酸铵1.4g（浓度为0.08M），进行搅拌，得到EDOT全部溶解的聚合液。在所得的聚合液中，分别导入由厚度为100μm的SUS304的箔构成的具有2.25cm2面积的SUS电极作为工作电极、具有5cm2面积的SUS网作为对电极，在100μA/cm2的条件下进行2分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在SUS电极上形成导电性聚合物层的电极体。
实施例9
在玻璃容器中导入蒸馏水1000mL，并在该液体中添加对硝基苯酚11.1g（0.08M），使其溶解。接着，在所得的液体中添加2.5g（浓度为0.018M）的EDOT，在超声波清洗器（输出功率为100W/cm2，频率为38kHz）中放置30分钟。然后，在所得的液体中添加硼合二水杨酸铵28.0g（浓度为0.08M），进行搅拌，得到EDOT全部溶解的聚合液。在所得的聚合液中，分别导入由厚度为100μm的Ti箔构成的具有长度95mm×宽度100mm尺寸的Ti电极作为工作电极、具有100cm2面积的SUS网作为对电极，并在100μA/cm2的条件下进行6分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在Ti电极上有形成导电性聚合物层的电极体。
比较例7
在由厚度为100μm的由Ti箔构成的具有2.25cm2面积的Ti电极上流延涂布225μL市售的PEDOT：PSS水性分散液（商品名为Baytron P，Starck公司制），并以5000rpm的转数进行30秒旋涂。接着，在150℃下干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
比较例8
在由厚度为100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2面积的Ti电极上，通过溅射法蒸镀厚度约100nm的Pt，得到在Ti电极上形成有Pt层的电极体。
（b）在I-/I3 -电解液中的电化学响应的评价
利用循环伏安图对实施例6～9和比较例7、8的电极体在I-/I3 -电解液中的电化学响应进行评价。
在使10mM的碘化锂、1mM的碘、1M的四氟硼酸锂溶解于乙腈中而成的电解液中，导入作为工作电极的实施例6～8和比较例7、8中的任一电极体、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，将扫描电位范围设为-0.8～+0.8V，进行评价。
在图12中，使实施例7（掺杂物：硼合二水杨酸阴离子）、比较例7（掺杂物：PSS阴离子）以及比较例8（催化剂层：Pt）的电极体在扫描速度10mV/s的条件下得到的循环伏安图，与在这些电极体的制造中用作基体的Ti电极的循环伏安图相比较并进行表示。
在Ti电极的循环伏安图中，未观察到明确的氧化还原波。此外，在比较例7的电极体的循环伏安图中，与非专利文献2的报道同样地，未观察到由I3 -向I-的还原波。与此相对，在实施例7的电极体和比较例8的电极体的循环伏安图中，可以明确观察到2对氧化还原波。因此，可知与目前研究用作染料敏化太阳能电池阳极的具有PEDOT：PSS层的比较例7的电极体相比，实施例7的电极体，在使I3 -转化为I-的催化能力方面优良，是可以代替Pt电极用于染料敏化太阳能电池的电极体。
在图13中，使实施例6（基体：ITO电极）、实施例7（基体：Ti电极）以及实施例8（基体：SUS电极）的电极体在扫描速度10mV/s的条件下得到的循环伏安图相比较并进行表示。任一电极体都可以明确观察到2对氧化还原波。实施例7和实施例8的电极体显示出比实施例6的电极体大的氧化还原电流，认为这反映出Ti电极和SUS电极的表面凹凸比ITO电极的表面凸凹大，因此电极的有效表面积大。
对于实施例7的电极体（基体：Ti电极，掺杂物：硼合二水杨酸阴离子），使扫描速度在10～500mV/s的范围内变更并对循环伏安图进行评价。在图14中，对在扫描速度10mV/s、100mV/s以及500mV/s的条件下得到的循环伏安图进行归纳表示。即使加快扫描速度，也可以明确观察到2对氧化还原波，并且也可以明确观察到在染料敏化太阳能电池中特别重要的在相对于银-氯化银电极为-0.2V附近可观察到的由I3 -向I-的还原波。因此，可知即使为较快的扫描速度，也可以得到充分的I3 -的还原速度和还原量，并且带来I-离子的充分再生。该结果显示，在将实施例7的电极体作为阳极，并与具有包含作为光敏剂的色素的半导体层的阴极组合而构成染料敏化太阳能电池的情况下，通过组合实施例7的电极体与光电子传递反应快的阴极，从而可以期待实现快速发电。
对于实施例7的电极体（基体：Ti电极，掺杂物：硼合二水杨酸阴离子）和比较例8的电极体（催化剂层：Pt），在扫描速度为10～500mV/s的条件下对循环伏安图进行评价，并对由I3 -向I-的还原波中的峰电位和峰电流与扫描速度的关系进行评价。图15（A）表示由I3 -向I-的还原波中的峰电位与扫描速度的关系，图15（B）表示由I3 -向I-的还原波中的峰电流与扫描速度的关系。由图15（A）可知，与比较例8的电极体相比，实施例7的电极体中，峰电位位移至正电位侧，并且扫描速度越快两者的差越大。这表示实施例7的电极体中I3 -的还原速度比比较例8的电极体中I3 -的还原速度快，并且扫描速度越快，该差越显著。此外，由图15（B）可知，与比较例8的电极体相比，实施例7的电极体的峰电流大，并且扫描速度越快，两者的差越大。这表示，实施例7的电极体中I3 -的还原量多于比较例8的电极体中I3 -的还原量，并且扫描速度越快，该差越显著。该结果显示，通过使用能够带来I-离子的充分再生的实施例7的电极体代替染料敏化太阳能电池的Pt电极，可以期待染料敏化太阳能电池的光电转换效率的提高。
实施例9的电极体（基体：Ti电极，掺杂物：硼合二水杨酸阴离子），在具有长度95mm×宽度100mm尺寸的基体上形成导电性聚合物层。为了确认即使使用这种具有大面积的基体，也可以通过电解聚合得到均匀的导电性聚合物层，从实施例9的电极体上，分别以长度15mm×宽度15mm的尺寸切取电解聚合时位于基体上端右角的上角部、电解聚合时位于基体下端右角的下角部、以及电解聚合时位于基体中央的中央部，并比较各部分的循环伏安图。由图16可知，各部分的循环伏安图几乎相同，可知形成了均匀的导电性聚合物层。
（3）导电性聚合物层的密度的影响
（a）太阳能电池用电极体的制造
实施例10
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并依次在该液体中添加对硝基苯酚0.35g（0.05M）、EDOT0.105g（浓度为0.0148M）以及硼合二水杨酸铵1.4g（浓度为0.08M），进行搅拌，得到EDOT全部溶解的聚合液。在所得的聚合液中，分别导入由厚度为100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2面积的Ti电极作为工作电极、具有5cm2面积的SUS网作为对电极，并在500μA/cm2的条件下进行5分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有导电性聚合物层的电极体。虽然应测定Ti电极上导电性聚合物层的膜厚，但由于Ti电极表面的凹凸，故无法测定准确的厚度。因此，作为替代方法，使用具有平坦表面的ITO电极，在相同条件下进行电解聚合，并使用扫描式隧道显微镜测定ITO电极上的导电性聚合物层形成部和未形成部（ITO电极表面）的界面处的差距，由此算出导电性聚合物层的膜厚。然后，由导电性聚合物层的膜厚、Ti电极面积和重量，算出导电性聚合物层的密度。结果，密度为1.60g/cm3。
实施例11
使用45mL的蒸馏水和5mL的乙醇的混合溶剂代替50mL的蒸馏水，并重复实施例10的步骤。导电性聚合物层的密度为1.20g/cm3。
实施例12
使用40mL的蒸馏水和10mL的乙醇的混合溶剂代替50mL的蒸馏水，并重复实施例10的步骤。导电性聚合物层的密度为1.15g/cm3。
比较例9
使用33.5mL的蒸馏水和16.5mL的乙醇的混合溶剂代替50mL的蒸馏水，并重复实施例10的步骤。导电性聚合物层的密度为1.10g/cm3。
（b）在I-/I3 -电解液中的电化学响应的评价
利用循环伏安图对实施例10～12和比较例9的电极体在I-/I3 -电解液中的电化学响应进行评价。
在使10mM的碘化锂、1mM的碘、1M的四氟硼酸锂溶解于乙腈而成的电解液中，导入作为工作电极的实施例10～12和比较例9中的任一电极体、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，将扫描电位范围设为-0.8～+0.8V，进行评价。
接着，从电解液中取出实施例10～12和比较例9的电极体，进行洗涤，然后在空气中，在170℃下进行80小时热老化，再次得到循环伏安图。
在图17～20中示出了热老化前后的循环伏安图。图17、图18、图19和图20，依次表示实施例10（溶剂：100%水的溶剂、聚合物层：密度1.60g/cm3）、实施例11（溶剂：90%水的溶剂、聚合物层：密度1.20g/cm3）、实施例12（溶剂：80%水的溶剂、聚合物层：密度1.15g/cm3）以及比较例9（溶剂：67%水的溶剂、聚合物层：密度1.10g/cm3）的电极体的循环伏安图。
在初期，在实施例10～12和比较例9的电极体中的任一者的循环伏安图中，都可以明确观察到2对氧化还原波，并且还可以明确观察到在染料敏化太阳能电池中特别重要的由I3 -向I-的还原波。然而，在热老化后，虽然在实施例10～12的循环伏安图中还可以观察到2对氧化还原波，但随着导电性聚合物层的密度减小、或者聚合液的富水溶剂中乙醇含量的增加，因热经历而劣化的程度变大。在比较例9的电极体的循环伏安图中，已无法观察到2对氧化还原波。因此可知，为了得到在热经历后仍具有使氧化态物种（I3 -）转化为还原态物种（I-）的还原催化能力的电极体，使导电性聚合物层的密度达到1.15g/cm3以上是很重要的。
（4）导电性聚合物层的厚度的影响
（a）太阳能电池用电极体的制造
实施例13
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，并依次在该液体中添加对硝基苯酚0.35g（0.05M）、EDOT0.125g（浓度为0.018M）以及硼合二水杨酸铵1.4g（浓度为0.08M），进行搅拌，得到EDOT全部溶解的聚合液。在所得的聚合液中，分别导入由厚度为100μm的Ti箔构成的具有2.25cm2面积的Ti电极作为工作电极、具有5cm2面积的SUS网作为对电极，并在100μA/cm2的条件下进行0.5分钟恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在Ti电极上形成有导电性聚合物层的电极体。
虽然应测定Ti电极上的导电性聚合物层的膜厚，但由于Ti电极表面的凹凸，故无法测定准确的厚度。因此，作为替代方法，使用具有平坦表面的ITO电极，在相同条件下进行电解聚合，并使用扫描式隧道显微镜测定ITO电极上的导电性聚合物层形成部和未形成部（ITO电极表面）的界面处的差距，由此算出导电性聚合物层的膜厚。结果，导电性聚合物层的膜厚约为18nm。
实施例14
将聚合时间延长为1分钟，除此以外，重复实施例13的步骤。通过与实施例13相同的替代方法算出的导电性聚合物层的膜厚约为35nm。
实施例15
将聚合时间延长为2分钟，除此以外，重复实施例13的步骤。通过与实施例13相同的替代方法算出的导电性聚合物层的膜厚约为70nm。
实施例16
将聚合时间延长为6分钟，除此以外，重复实施例13的步骤。通过与实施例13相同的替代方法算出的导电性聚合物层的膜厚约为210nm。
实施例17
将聚合时间延长为10分钟，除此以外，重复实施例13的步骤。通过与实施例13相同的替代方法算出的导电性聚合物层的膜厚约为350nm。
实施例18
将聚合时间延长为1小时，除此以外，重复实施例13的步骤。利用激光位移计测定Ti电极上的导电性聚合物层形成部与未形成部（Ti电极表面）的界面处的差距，由此算出导电性聚合物层的膜厚，导电性聚合物层的膜厚约为1800nm。
（b）在I-/I3 -电解液中的电化学响应的评价
利用循环伏安图对实施例13～18（基体：Ti电极，掺杂物：硼合二水杨酸阴离子）的电极体在I-/I3 -电解液中的电化学响应进行评价。
在使10mM的碘化锂、1mM的碘、1M的四氟硼酸锂溶解于乙腈中而成的电解液中，导入作为工作电极的实施例13～18中任一电极体、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，将扫描电位范围设为-0.8～+0.8V，并使扫描速度在10～500mV/s的范围内变化，进行评价。
图21是表示由实施例13的电极体（导电性聚合物层膜厚：约18nm）的循环伏安图得到的评价结果的图，图22是表示由实施例14的电极体（导电性聚合物层膜厚：约35nm）的循环伏安图得到的评价结果的图，图23是表示由实施例15的电极体（导电性聚合物层膜厚：约70nm）的循环伏安图得到的评价结果的图，图24是表示由实施例16的电极体（导电性聚合物层膜厚：约210nm）的循环伏安图得到的评价结果的图，图25是表示由实施例17的电极体（导电性聚合物层膜厚：约350nm）的循环伏安图得到的评价结果的图，图26是表示由实施例18的电极体（导电性聚合物层膜厚：约1800nm）的循环伏安图得到的评价结果的图。在各图中，（A）表示在扫描速度为10mV/s的条件下所得的循环伏安图，（B）表示由I3 -向I-的还原波中的峰电位与扫描速度的关系。
由图21～图26中的（A）可知，在包含具有约18nm～1800nm范围的膜厚的导电性聚合物层的全部电极体中，均能明确观察到电池中特别重要的由I3 -向I-的还原波。因此，可知就上述全部电极体而言，使I3 -转化为I-的催化能力优良，是可以代替Pt电极用于染料敏化太阳能电池的电极体。然而，由I3 -向I-的还原波中的峰电流，随着电极体的导电性聚合物层的膜厚变薄而减小，特别是具有膜厚约18nm的导电性聚合物层的实施例13的电极体和具有膜厚约35nm的导电性聚合物层的实施例14的电极体，与具有膜厚约70nm的导电性聚合物层的实施例15的电极体相比，峰电流显著减小。在使用这些电极体构成染料敏化太阳能电池时，峰电流的增大会引起太阳能电池短路电流值变大。
此外，由图21～图26中的（B）可知，在扫描速度为10mV/s的条件下，在包含具有约18nm～1800nm范围的膜厚的导电性聚合物层的全部电极体中，均可以在相对于银-氯化银电极为-0.2V附近，观察到在染料敏化太阳能电池中特别重要的由I3 -向I-的还原波。然而，由I3 -向I-的还原波中的峰电压，随着扫描速度的增大而位移至负电位侧，并且与其它电极体相比，具有膜厚约18nm的导电性聚合物层的实施例13的电极体和具有膜厚约1800nm的导电性聚合物层的实施例18的电极体的位移显著。在使用这些电极体构成染料敏化太阳能电池时，峰电压的位移会引起太阳能电池的开路电压变小。
太阳能电池的转换效率，与短路电流和开路电压的积成比例，因此由图21～图26的结果可以判断，在将通过本发明的方法得到的电极体用作染料敏化太阳能电池的构成要素时，导电性聚合物层的膜厚优选为35～350nm，特别优选为70～350nm的范围。
（5）作为染料敏化太阳能电池的评价
实施例19
在玻璃容器中导入蒸馏水50mL，在该液体中添加0.105g（浓度为0.0148M）的EDOT，在25℃下搅拌60分钟，得到EDOT全部溶解在水中的液体。接着，分别在该液中，以0.02M的浓度添加对硝基苯酚，以0.08M的浓度添加硼合二水杨酸铵，得到聚合液。
在所得的聚合液中，导入作为工作电极的具有1cm2面积的FTO电极、作为对电极的具有4cm2面积的铂网、以及作为参比电极的银-氯化银电极，并在10μA/cm2的条件下进行60秒恒电流电解聚合。用甲醇洗涤聚合后的工作电极，然后在150℃下干燥30分钟，得到在FTO电极上形成有导电性聚合物层的电极体（阳极）。
通过棒涂法在ITO电极的表面涂布氧化钛糊剂（日挥触媒化成株式会社制），使膜厚达到约100μm，并在130℃下预干燥10分钟，然后在450℃下烧成30分钟，由此在ITO电极上形成氧化钛多孔层。然后，在以0.2mM的浓度含有色素N719的乙醇溶液中，将氧化钛多孔层浸渍3小时后，在室温下干燥，由此将色素N719添加到氧化钛多孔层中，得到染料敏化太阳能电池的阴极。
接着，以氧化钛多孔层与导电性聚合物层对置的方式，将所得的阴极和阳极贴合，并使电解液含浸间隙，由此形成电解质层。作为电解液，使用将0.5M的碘化锂、0.05M的碘以及0.5M的4-叔丁基吡啶溶解于乙腈而成的液体。最后，使用环氧树脂进行封口，得到染料敏化太阳能电池。
比较例10
以氧化钛多孔层与Pt层对置的方式，将实施例19中所得的阴极和阳极贴合，并使电解液含浸间隙，由此形成电解质层，其中上述阳极由通过溅射法在铜基体上设置了1cm2面积的Pt层的Pt电极构成。作为电解液，使用将0.5M的碘化锂、0.05M的碘以及0.5M的4-叔丁基吡啶溶解于乙腈而成的液体。最后，使用环氧树脂封口，得到染料敏化太阳能电池。
对于实施例19和比较例10的染料敏化太阳能电池，对由太阳光模拟器产生的100mW/cm2、AM1.5G的照射条件下的电流-电压特性进行评价。在20℃下，在以50mV/s的速度改变电压的同时进行测定。在表1中，对所得的短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率进行了汇总。虽然没有达到以往的以Pt电极作为阳极的比较例10的太阳能电池的光电转换效率，但是在实施例19的太阳能电池中，已得到超过比较例10的太阳能电池的80%的光电转换效率。
[表1]
作为染料敏化太阳能电池的评价
Figure BDA0000390780240000361
产业上的可利用性
本发明提供了适宜用作有机薄膜太阳能电池和染料敏化太阳能电池这两者的构成要素的太阳能电池用电极体。

Claims (14)

1.一种太阳能电池用电极体，其特征在于，具备至少在表面具有导电性部分的基体、和层叠在该基体的导电性部分上的导电性聚合物层，
所述导电性聚合物层，包含：
由选自3位和4位具有取代基的噻吩中的至少一种单体构成的聚合物；和
作为该聚合物的掺杂物、由属于非磺酸系有机化合物且该化合物阴离子的分子量为200以上的至少一种化合物产生的阴离子；
所述导电性聚合物层的密度为1.15～1.80g/cm3的范围。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用电极体，其中，所述导电性聚合物层的密度为1.60～1.80g/cm3的范围。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用电极体，其中，所述导电性聚合物层的膜厚为1～2000nm的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池用电极体，其中，所述非磺酸系有机化合物是选自硼合二水杨酸和硼合二水杨酸盐中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池用电极体，其中，所述非磺酸系有机化合物是选自式（I）或式（II）所表示的磺酰亚胺酸和它们的盐中的至少一种化合物，
Figure FDA0000390780230000011
式中，m表示1～8的整数，n表示1～8的整数，o表示2或3。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池用电极体，其中，所述非磺酸系有机化合物为双（五氟乙烷磺酰基）亚胺酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池用电极体，其中，所述单体为3,4-亚乙基二氧噻吩。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的太阳能电池用电极体，其中，所述基体是透明的。
9.一种太阳能电池用电极体的制造方法，其特征在于，用于制造权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池用电极体，所述制造方法包括：
制备工序，得到含有由100～80质量%的水和0～20质量%的有机溶剂构成的溶剂、选自3位和4位具有取代基的噻吩中的至少一种单体、和属于非磺酸系有机化合物且该化合物的阴离子的分子量为200以上的至少一种化合物的聚合液；以及
聚合工序，在所述聚合液中导入至少表面具有导电性部分的基体，进行电解聚合，由此在所述基体的导电性部分上形成通过所述单体的聚合而得到的导电性聚合物层。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池用电极体的制造方法，其中，所述溶剂仅由水构成。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池用电极体的制造方法，其中，所述非磺酸系有机化合物是选自硼合二水杨酸和硼合二水杨酸盐中的至少一种化合物，
在所述制备工序中，制备还含有选自硝基苯和硝基苯衍生物中的至少一种稳定剂的聚合液。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的太阳能电池用电极体的制造方法，其中，在所述制备工序中，通过对含有超过饱和溶解量的所述单体的液体照射超声波，从而得到所述单体以油滴的形式分散的聚合液。
13.一种有机薄膜太阳能电池，其特征在于，具备：
阳极，至少在表面具有导电性部分；
空穴提取层，层叠在该阳极的导电性部分上；
光电转换层，层叠在该空穴提取层上，并且含有空穴传输体和电子传输体；和
阴极，层叠在该光电转换层上；
其中，所述阳极和所述空穴提取层由权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池用电极体构成。
14.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，具备：
阴极，具有包含作为光敏剂的色素的半导体层；
电解质层，层叠在该阴极的半导体层上，并且含有成对的氧化态物种和还原态物种；和
阳极，层叠在该电解质层上，并且具有作为将所述氧化态物种转化为所述还原态物种的催化剂来发挥作用的导电性聚合物层；
其中，所述阳极由权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池用电极体构成。
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