JP4772311B2 - 電解質組成物、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池、並びにイオン性液体の評価方法 - Google Patents
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Description
本発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる電解質組成物、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池、並びにイオン性液体の評価方法に関する。
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、変換効率が高く、製造コストが安い等の利点をもち、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照）。
色素増感太陽電池の概略構成は、透明な導電性の電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子（ナノ粒子）からなり、光増感色素が担持された多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、これら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
電解質としては、Ｉ−／Ｉ３ − などの酸化還元対（レドックス対とも呼ぶ）をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた電解液を用いることが一般的である。この他、不揮発性のイオン性液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ、擬固体化した構成、ｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成などが知られている。
色素増感太陽電池の概略構成は、透明な導電性の電極基板の上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体微粒子（ナノ粒子）からなり、光増感色素が担持された多孔質膜を有する作用極と、この作用極に対向して設けられた対極とを備え、これら作用極と対極との間に、酸化還元対を含有する電解質が充填されたものである。この種の色素増感太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収した光増感色素により酸化物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として機能する。
電解質としては、Ｉ−／Ｉ３ − などの酸化還元対（レドックス対とも呼ぶ）をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた電解液を用いることが一般的である。この他、不揮発性のイオン性液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ、擬固体化した構成、ｐ型半導体などの固体半導体を用いた構成などが知られている。
イオン性液体は、常温溶融性塩とも呼ばれ、室温付近を含む広い温度範囲において安定な液体として存在し、陽イオンおよび陰イオンからなる塩である。イオン性液体は、蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発しないので、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を解決する方法として提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
また、電解質として、電解液（液状）を用いた場合、製造工程やセル破損時に、電解液が露出して漏れ出す（液漏れ）虞がある。液漏れ対策として、適当なゲル化剤を添加することも試みられている（例えば、特許文献３参照）。
また、電解質として、電解液（液状）を用いた場合、製造工程やセル破損時に、電解液が露出して漏れ出す（液漏れ）虞がある。液漏れ対策として、適当なゲル化剤を添加することも試みられている（例えば、特許文献３参照）。
前述したように、色素増感太陽電池の技術分野においては、例えば屋外などでの長期的な使用に際して、電解液中の揮発成分の揮発・飛散によってセル特性が劣化する虞があることから、このような電解液中成分の揮発を抑制する技術の開発が求められている。中でも、上述したイオン性液体は、不揮発性であり高い電荷輸送能を有することから電解液に応用する試みが注目されている。
しかしながら、色素増感太陽電池においては光電変換効率の向上が求められているが、色素増感太陽電池の電解液としてイオン性液体を用いた場合には、出力電圧や出力電流等が他の太陽電池に比較して低位にあることから、その改善が望まれている。
イオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどを適用した例が報告されているが、これに単純にヨウ素レッドクス対を溶解させたのみの組成では出力電圧が低く満足できる特性を得ることができていない（例えば、非特許文献３参照）。変換効率を高めるためには、例えば、より高い出力電圧を与えるようなイオン性液体の開発・選定が必要である。
また、電圧特性を改善するために４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの添加物を加える工夫もされている（例えば、非特許文献４参照）が、このような揮発性添加剤の多量添加は、不揮発性電解液としてのイオン性液体の特徴を損なうものであり、必ずしも望ましいとは言えない。
特許第２６６４１９４号公報
特開２００１−１６０４２７号公報
特開２００２−１８４４７８号公報
ミカエル・グレッツェル（M. Graetzel）ら、ネイチャー（Nature）誌、（英国）、１９９１年、第７３７号、ｐ．３５３
エヌ・パパゲオルギウ（N. Papageorgiou） ら、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（J.Electrochem.Soc.）、（米国）、１９９６年、第１４３（１０）号、ｐ．３０９９
H.Matsui, K.Okada, N.Tanabe, R.Kawano and M.Watanabe:Trans. Mater. Res. Soc. Jpn., 29(3), 1017, 2004
S.Y.Huang, et.al.:J. Phys. Chem. B, 101(14), 2576, 1997
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、不揮発性であり高い電荷輸送能を有するイオン性液体の特長を損なうことなく、出力電圧や光電変換効率の向上を図ることが可能な電解質組成物、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池、並びにイオン性液体の評価方法を提供することを目的とする。
本発明の請求項１に係る電解質組成物（以下、第一の電解質組成物とも呼ぶ）は、イオン性液体が主たる成分を構成してなる電解質組成物であって、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有し、ナノ粒子を用いてゲル化されてなり、前記電解質組成物は、前記イオン性液体と溶媒との配合比が１：９〜１０：０である組成をなすことを特徴としている。
本発明の請求項２に係る光電変換素子（以下、第一の光電変換素子とも呼ぶ）は、電解質として請求項１に記載の電解質組成物を含むことを特徴としている。
本発明の請求項３に係る光電変換素子（以下、第二の光電変換素子とも呼ぶ）は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項１に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴としている。
本発明の請求項４に係る色素増感太陽電池は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項１に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴としている。
本発明の請求項５に係るイオン性液体の評価方法は、電解質組成物の主たる成分であり、銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体のルイス塩基性を評価するイオン性液体の評価方法であって、前記イオン性液体に、前記プローブ物質を直接溶解させた溶液を調製し、該溶液の可視光スペクトルを測定することにより、前記イオン性液体のルイス塩基性を評価することを特徴としている。
本発明に係る第一の電解質組成物は、イオン性液体が主たる成分を構成してなる電解質組成物であって、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有してなり、この構成からなる電解質組成物は、色素増感太陽電池に適用することより出力電圧を増大させ、ひいては光電変換効率の向上をもたらす。
第一の電解質組成物におけるイオン性液体は組成物中の主たる成分であり、その範囲であればその他のイオン性液体も混在させてもよい。ここで、主たる成分とは、最多含有成分（含有量が第１番目の成分）のみならず、ほぼ同等の比率で含有している場合には、含有量において２番目以降の成分（例えば、第２番目の成分）も意味する。
つまり、イオン性液体が主たる成分をなして構成され、かつ、そのイオン性液体がＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体であれば、上記作用・効果がもたらされる。
第一の電解質組成物におけるイオン性液体は組成物中の主たる成分であり、その範囲であればその他のイオン性液体も混在させてもよい。ここで、主たる成分とは、最多含有成分（含有量が第１番目の成分）のみならず、ほぼ同等の比率で含有している場合には、含有量において２番目以降の成分（例えば、第２番目の成分）も意味する。
つまり、イオン性液体が主たる成分をなして構成され、かつ、そのイオン性液体がＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体であれば、上記作用・効果がもたらされる。
本発明に係る第二の電解質組成物は、イオン性液体を含み構成されてなる電解質組成物であって、前記イオン性液体の少なくとも１成分として、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有してなり、この構成からなる電解質組成物は、色素増感太陽電池に適用することより出力電圧を増大させ、ひいては光電変換効率の向上をもたらす。
第二の電解質組成物におけるイオン性液体は組成物中の主たる成分である必要はなく、添加物的な位置づけであってもよいことを意味する。すなわち、第二の電解質組成物はイオン性液体の他に、例えば揮発性成分などを含有しても構わない。
つまり、イオン性液体が主たる成分をなしていない構成であっても、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体が少なくとも含まれていれば、その含有量に依存せず、上記作用・効果がもたらされる。
第二の電解質組成物におけるイオン性液体は組成物中の主たる成分である必要はなく、添加物的な位置づけであってもよいことを意味する。すなわち、第二の電解質組成物はイオン性液体の他に、例えば揮発性成分などを含有しても構わない。
つまり、イオン性液体が主たる成分をなしていない構成であっても、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体が少なくとも含まれていれば、その含有量に依存せず、上記作用・効果がもたらされる。
また、上記構造からなる電解質組成物を光電変換素子の電解質あるいは電解質層として用いることにより、安定して高い出力特性や光電変換特性を達成することが可能な光電変換素子や色素増感太陽電池が得られる。
以下では、本発明に係る電解質組成物の一実施形態を図面に基づいて説明する。
まず、イオン性液体が主たる成分を構成してなる電解質組成物であって、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有している形態（第一の電解質組成物）について述べる。
図１は、本発明に係る各種のイオン性液体に関して、プローブ物質を溶解させて可視吸光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。図１のグラフは、４種類のイオン性液体（ＨＭＩｍ−Ｉ、ＢＰ−ＴＦＳＩ、ＢＰ−ＤＣＡ、ＥＭＩｍ−ＴＡ）の中に、図２に示すような[Cu(acac)(tmen)]BPh４として表記される銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定したものである。ここで、「acac」は「acetylacetone」 を、「tmen」は「N,N,N',N'-tetramethylenediamine」 を、それぞれ意味する。また、５５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で観測された吸収極大波長をλmax と呼称する。
また、ここで取り上げた４種類のイオン性液体の正式名称は以下のとおりである。
ＨＭＩｍ−Ｉ（英名：1-Hexyl-3-methylimidazolium iodide／和名：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物）
ＢＰ−ＴＦＳＩ（英名：N-butylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide／和名：Ｎ−ブチルピリジニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
ＢＰ−ＤＣＡ（英名：N-butylpyridinium dicyanamide ／和名：Ｎ−ブチルピリジニウム ジシアノアミド）
ＥＭＩｍ−ＴＡ（英名：1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate／和名：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロ酢酸）
ここで用いたイオン性液体の表記は、ハイフン（−記号）を挟んで前に記載した部分がカチオン（cation）を、後ろに記載した部分がアニオン（anion） をそれぞれ表しており、それらの構造は図４（ａ）、（ｂ）に示すものである。なお、図４には、後述する他のイオン性液体を構成するカチオン及びアニオンも掲載した。
ＨＭＩｍ−Ｉ（英名：1-Hexyl-3-methylimidazolium iodide／和名：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物）
ＢＰ−ＴＦＳＩ（英名：N-butylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide／和名：Ｎ−ブチルピリジニウム ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
ＢＰ−ＤＣＡ（英名：N-butylpyridinium dicyanamide ／和名：Ｎ−ブチルピリジニウム ジシアノアミド）
ＥＭＩｍ−ＴＡ（英名：1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate／和名：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロ酢酸）
ここで用いたイオン性液体の表記は、ハイフン（−記号）を挟んで前に記載した部分がカチオン（cation）を、後ろに記載した部分がアニオン（anion） をそれぞれ表しており、それらの構造は図４（ａ）、（ｂ）に示すものである。なお、図４には、後述する他のイオン性液体を構成するカチオン及びアニオンも掲載した。
図１より、ＨＭＩｍ−Ｉからなるイオン性液体（点線で示す曲線）は波長６１０ｎｍ付近に吸収極大波長（λａと呼ぶ）をもつことが分かった。これに対して、ＢＰ−ＴＦＳＩからなるイオン性液体（実線で示す曲線）は上記波長範囲では吸収極大は観測されなかった。また、ＢＰ−ＤＣＡからなるイオン性液体（一点鎖線で示す曲線）とＥＭＩｍ−ＴＡからなるイオン性液体（二点鎖線で示す曲線）はそれぞれ、λａより長波長側に位置する波長６３０〜６４０ｎｍの領域に吸収極大波長（λｂとλｃ）をもつことが確認された。
図３は、上記４種を含む多数のイオン性液体をそれぞれ電解質として用いた色素増感太陽電池を作製し、その開放起電圧とヨウ素レドックス対の平衡電位との関係を示すグラフである。横軸は、上述した可視吸光スペクトルの測定により得られたλmax の大きさの順に並記してあり、右に位置するイオン性液体ほど、より大きなλmax をもつことを表している。
図３より、以下の点が明らかとなった。
（１ａ）λmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉ以下であるイオン性液体においては、開放起電圧（Ｖoc）は６５０［mV］を下回る数値しか得られない。
（１ｂ）これに対して、λmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉを越えるイオン性液体においては、開放起電圧（Ｖoc）は６５０［mV］を上回る数値となる。
（１ｃ）一方、平衡電位（Ｅeq）は、λmax の大きさが異なるイオン性液体に依存せず、−１７５〜−２５０［mV vs.Fc/Fc＋］の範囲に散在する。
（１ａ）λmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉ以下であるイオン性液体においては、開放起電圧（Ｖoc）は６５０［mV］を下回る数値しか得られない。
（１ｂ）これに対して、λmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉを越えるイオン性液体においては、開放起電圧（Ｖoc）は６５０［mV］を上回る数値となる。
（１ｃ）一方、平衡電位（Ｅeq）は、λmax の大きさが異なるイオン性液体に依存せず、−１７５〜−２５０［mV vs.Fc/Fc＋］の範囲に散在する。
上記（１ａ）〜（１ｃ）の結果より、イオン性液体が主たる成分を構成してなる電解質組成物であって、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有してなる電解質組成物は、色素増感太陽電池に適用することより出力電圧を増大させることが分かった。
図５と図６は、上述した各イオン性液体をそれぞれ電解質として用いた色素増感太陽電池のＩＶ曲線（横軸：電圧、縦軸：光電流密度）を示すグラフである。図５にはλmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉを越えるイオン性液体をグループＡと呼び、これらを纏めて示した。一方、図６にはλmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉを越えるイオン性液体をグループＢと呼び、これらを纏めて示した。
図５における各線種はイオン性液体の種類を表しており、太い実線はＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ（EMImTFSIと略記）、細い実線はＥＭＩｍ−ＢＦ４（EMImBF４と略記）、一点鎖線はＢＭＩｍＰＦ６（BMImPF６と略記）、二点鎖線はＢＰ−ＴＦＳＩ（BPTFSIと略記）、点線はＨＭＩｍ−Ｉ（HMImIと略記）である。
同様に、図６における各線種もイオン性液体の種類を表しており、太い実線はＥＭＩｍ−ＤＣＡ（EMImDCAと略記）、細い実線はＥＭＩｍ−ＴＡ（EMImTA と略記）、一点鎖線はＥＭＩｍ−ＳＣＮ（EMImSCNと略記）、二点鎖線はＢＰ−ＤＣＡ（BPDCAと略記）である。
同様に、図６における各線種もイオン性液体の種類を表しており、太い実線はＥＭＩｍ−ＤＣＡ（EMImDCAと略記）、細い実線はＥＭＩｍ−ＴＡ（EMImTA と略記）、一点鎖線はＥＭＩｍ−ＳＣＮ（EMImSCNと略記）、二点鎖線はＢＰ−ＤＣＡ（BPDCAと略記）である。
グループＡの各ＩＶ曲線が横軸と交わる点（開放電圧Ｖoc）は５２５〜６００［mV］程度の範囲にある（図５）のに対して、グループＢの各ＩＶ曲線によるＶocは６７０〜７００［mV］程度の範囲にある（図６）。この結果より、グループＡ（λmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉ以下であるイオン性液体）に比べてグループＢ（λmax の大きさがＨＭＩｍ−Ｉを越えるイオン性液体）の方が開放電圧Ｖocが増大していることが確認された。
表１には、図５及び図６のグラフより算出された各イオン性液体をそれぞれ電解質として用いた色素増感太陽電池の光電流密度（Ｊsc［ｍA/cm２ ］）、開放電圧（Ｖoc［mV］）、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）、光電変換効率（η［％］）を纏めて示した。
図５、図６及び表１から、表１の後段に記載したイオン性液体を含む電解質組成物、すなわち、イオン性液体が主たる成分を構成してなる電解質組成物であって、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有してなる電解質組成物（第一の電解質組成物）は、色素増感太陽電池に適用することより出力電圧を増大させるとともに、光電変換効率ηの向上をもたらすことが判明した。
次に、イオン性液体を含み構成されてなる電解質組成物であって、前記イオン性液体の少なくとも１成分として、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有している形態（第二の電解質組成物）について説明する。
ヨウ素レドックス対を含む電解液を用いた色素増感太陽電池の場合、溶媒または添加物のルイス塩基性がヨウ化物イオンのものより高いものを用いることによっても、色素増感太陽電池の出力電圧を増大させることができる。
図７は、添加物としてＢＰＤＣＡまたはＴＢＰを含有する電解質組成物を電解質として用いた色素増感太陽電池のＩＶ曲線（横軸：電圧、縦軸：光電流密度）を示すグラフである。ここでの電解液には、主溶媒または混合溶媒の成分として、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ（英名：methoxyacetonitrile／和名：メトキシアセトニトリル）を用いた。
図７における各線種は溶媒および添加物の種類を表しており、その内容は次のとおりである。
太い実線は比較例を表しており、ＢＰ−ＤＣＡ（ＤＣＡと略記。英名：N-butylpyridinium dicyanamide ／和名：Ｎ−ブチルピリジニウム ジシアノアミド）およびＴＢＰを含まない組成（溶媒：ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ）を表している。
表している。
一点鎖線は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮとＤＣＡとを９対１の比率で混在させたもの（ＤＣＡが０．５５Ｍ）を表している。
二点鎖線は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮとＤＣＡとを１対１の比率で混在させたもの（ＤＣＡが２．７５Ｍ）を表している。
点線は比較例を表しており、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮにＴＢＰを０．５５Ｍ添加したものを表している。
図７における各線種は溶媒および添加物の種類を表しており、その内容は次のとおりである。
太い実線は比較例を表しており、ＢＰ−ＤＣＡ（ＤＣＡと略記。英名：N-butylpyridinium dicyanamide ／和名：Ｎ−ブチルピリジニウム ジシアノアミド）およびＴＢＰを含まない組成（溶媒：ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ）を表している。
表している。
一点鎖線は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮとＤＣＡとを９対１の比率で混在させたもの（ＤＣＡが０．５５Ｍ）を表している。
二点鎖線は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮとＤＣＡとを１対１の比率で混在させたもの（ＤＣＡが２．７５Ｍ）を表している。
点線は比較例を表しており、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮにＴＢＰを０．５５Ｍ添加したものを表している。
表２には、図７のグラフより算出された各電解質を用いた色素増感太陽電池の光電流密度（Ｊsc［ｍA/cm２ ］）、開放電圧（Ｖoc［mV］）、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）、光電変換効率（η［％］）を纏めて示した。
図７及び表２から、以下の点が明らかとなった。
（２ａ）添加物を用いない場合［溶媒：ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ（太い実線）］には、開放電圧は低い値であった。
（２ｂ）添加物としてＤＣＡを含有させたもの（一点鎖線）は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ単独の場合（太い実線）に比べて光電流密度（Ｊsc）は減少するが、開放電圧（Ｖoc）が６２８［mV］に増加し、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）も０．６２に微増した結果、光電変換効率（η）はさらに４．４［％］に向上した。
（２ｃ）ＤＣＡの添加量を更に増大させたもの（二点鎖線）は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ単独の場合（太い実線）に比べて光電流密度（Ｊsc）は減少するが、開放電圧（Ｖoc）が更に６６５［mV］に増加し、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）も０．６３まで向上させることができた。
（２ｄ）添加物としてＴＢＰを含有させたもの（点線）は、光電流密度（Ｊsc）が１１．０［mA/cm２］、開放電圧（Ｖoc）が６８１［mV］、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）も０．５８、光電変換効率（η）は４．３［％］、という性能を有する。しかしながら、この添加物をなすＴＢＰは揮発性であることから添加剤としての効果を長期的に維持する上では必ずしも好ましくない。
（２ａ）添加物を用いない場合［溶媒：ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ（太い実線）］には、開放電圧は低い値であった。
（２ｂ）添加物としてＤＣＡを含有させたもの（一点鎖線）は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ単独の場合（太い実線）に比べて光電流密度（Ｊsc）は減少するが、開放電圧（Ｖoc）が６２８［mV］に増加し、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）も０．６２に微増した結果、光電変換効率（η）はさらに４．４［％］に向上した。
（２ｃ）ＤＣＡの添加量を更に増大させたもの（二点鎖線）は、ｍｅｔｈｏｘｙＡＮ単独の場合（太い実線）に比べて光電流密度（Ｊsc）は減少するが、開放電圧（Ｖoc）が更に６６５［mV］に増加し、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）も０．６３まで向上させることができた。
（２ｄ）添加物としてＴＢＰを含有させたもの（点線）は、光電流密度（Ｊsc）が１１．０［mA/cm２］、開放電圧（Ｖoc）が６８１［mV］、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）も０．５８、光電変換効率（η）は４．３［％］、という性能を有する。しかしながら、この添加物をなすＴＢＰは揮発性であることから添加剤としての効果を長期的に維持する上では必ずしも好ましくない。
上記（２ａ）〜（２ｄ）の結果より、イオン性液体を含み構成されてなる電解質組成物であって、前記イオン性液体の少なくとも１成分として、イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有してなる電解質組成物（第二の電解質組成物）は、色素増感太陽電池に適用することより、出力電圧を増大させ、ひいては光電変換効率ηを向上させることが判明した。
つまり、ヨウ素レドックス対を含む電解液を用いた色素増感太陽電池の場合、溶媒、または、添加物のルイス塩基性がヨウ化物イオンのものよりも高いと出力電圧が増大する（反対に、低い場合にはヨウ化物イオンのルイス塩基性が支配的となる）。現在のところ、このようなルイス塩基性成分が半導体多孔質膜表面に吸着し、フェルミレベルに影響を及ぼすために出現する効果と、本発明者らは推察している。
＜ルイス塩基性の評価＞
本発明においては、図２に示した銅錯体｛[Cu(acac)(tmen)]BPh４ ，acac;acetylacetone, tmen;N,N,N',N'-tetramethylenediamine｝ をプローブ物質として溶解させた溶液の吸収極大波長（λmax） をルイス塩基性の指標とする。共存する試料のルイス塩基性、すなわち、ドナー性が高いほど吸収極大は長波長側にシフトする。
本発明においては、図２に示した銅錯体｛[Cu(acac)(tmen)]BPh４ ，acac;acetylacetone, tmen;N,N,N',N'-tetramethylenediamine｝ をプローブ物質として溶解させた溶液の吸収極大波長（λmax） をルイス塩基性の指標とする。共存する試料のルイス塩基性、すなわち、ドナー性が高いほど吸収極大は長波長側にシフトする。
イオン性液体（液体状の塩）のルイス塩基性を評価する場合には、対象とするイオン性液体中に上記プローブ物質を直接溶解させて可視吸光スペクトルを測定する手法が用いられる。なお、固体状の塩を評価する場合には、対象とする塩と同様のアニオンを有する塩（例えば、テトラブチルアンモニウム塩）を用い、これとプローブ物質とをルイス塩基性が十分に低い溶媒に溶解させ、可視吸光スペクトルを測定する手法を用いるとよい［参考文献：R.W.Soukup et al., Bull.Chem. Soc. Jpn., 60, 2286(1987)］。
＜ヨウ化物イオンを含むイオン性液体＞
本発明に係るヨウ化物イオンを含むイオン性液体として１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物（ＨＭＩｍＩ）を用いた場合、そのλmax は６１０［nm］付近に観測される。
本発明に係るヨウ化物イオンを含むイオン性液体として１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物（ＨＭＩｍＩ）を用いた場合、そのλmax は６１０［nm］付近に観測される。
また、ヨウ化物イオンを含む固体状塩として、例えば、テトラブチルアンモニウム ヨウ化物を１，２−ジクロロエタン中にプローブ物質と共に溶解させた場合にも、上述した手法により求めたλmax を指標とすることができる。
＜イオン性液体＞
上記λmax （６１０［nm］付近）よりも長波長側に吸収極大を与えるようなイオン性液体として、アニオンに、例えば、ジシアノアミドイオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、メチル硫酸［英名：methyl sulfate］イオン、１，２，４−トリアゾール［英名：1,2,4-triazole］イオン、１，２，３，４−テトラゾール［英名：1,2,3,4-tetrazole ］イオン、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール［英名：4,5-dicyano-1,2,3-triazole］イオン、トリシアノメタニド［tricyanomethanide；(C(CN)３ −)］イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等を有するものを挙げることができる。
また、カチオンとして、特に限定されるものではないが、例えば、四級化イミダゾリウム系イオン（１，２−ジアルキルイミダゾリウムイオンなど）、同ピリジウム系イオン（ブチルピリジウムイオンなど）、同ピロリジニウム系イオン（ブチルメチルピロリジウム
イオンなど）、テトラアルキルアンモニウムイオン、更に、これらの誘導体等を有するものが挙げることができる。
上記λmax （６１０［nm］付近）よりも長波長側に吸収極大を与えるようなイオン性液体として、アニオンに、例えば、ジシアノアミドイオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、メチル硫酸［英名：methyl sulfate］イオン、１，２，４−トリアゾール［英名：1,2,4-triazole］イオン、１，２，３，４−テトラゾール［英名：1,2,3,4-tetrazole ］イオン、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール［英名：4,5-dicyano-1,2,3-triazole］イオン、トリシアノメタニド［tricyanomethanide；(C(CN)３ −)］イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等を有するものを挙げることができる。
また、カチオンとして、特に限定されるものではないが、例えば、四級化イミダゾリウム系イオン（１，２−ジアルキルイミダゾリウムイオンなど）、同ピリジウム系イオン（ブチルピリジウムイオンなど）、同ピロリジニウム系イオン（ブチルメチルピロリジウム
イオンなど）、テトラアルキルアンモニウムイオン、更に、これらの誘導体等を有するものが挙げることができる。
＜固体状塩＞
上記λmax （６１０［nm］付近）よりも長波長側に吸収極大を与えるような固体状塩として、アニオンに、例えば、ジシアノアミドイオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、メチル硫酸［英名：methyl sulfate］イオン、１，２，４−トリアゾール［英名：1,2,4-triazole］イオン、１，２，３，４−テトラゾール［英名：1,2,3,4-tetrazole ］イオン、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール［英名：4,5-dicyano-1,2,3-triazole］イオン、トリシアノメタニド［tricyanomethanide；(C(CN)３ −)］イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等を有するものを挙げることができる。
また、カチオンとして、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級化イミダゾリウム系イオン（１，２−ジアルキルイミダゾリウムイオンなど）、同ピリジウム系イオン（ブチルピリジウムイオンなど）、同ピロリジニウム系イオン（ブチルメチルピロリジニウムイオンなど）、テトラアルキルアンモニウムイオン、更に、これらの誘導体等を有するものが挙げることができる。
上記λmax （６１０［nm］付近）よりも長波長側に吸収極大を与えるような固体状塩として、アニオンに、例えば、ジシアノアミドイオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、メチル硫酸［英名：methyl sulfate］イオン、１，２，４−トリアゾール［英名：1,2,4-triazole］イオン、１，２，３，４−テトラゾール［英名：1,2,3,4-tetrazole ］イオン、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール［英名：4,5-dicyano-1,2,3-triazole］イオン、トリシアノメタニド［tricyanomethanide；(C(CN)３ −)］イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等を有するものを挙げることができる。
また、カチオンとして、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級化イミダゾリウム系イオン（１，２−ジアルキルイミダゾリウムイオンなど）、同ピリジウム系イオン（ブチルピリジウムイオンなど）、同ピロリジニウム系イオン（ブチルメチルピロリジニウムイオンなど）、テトラアルキルアンモニウムイオン、更に、これらの誘導体等を有するものが挙げることができる。
上記イオン性液体以外にも電解質組成物中には溶媒成分や他のイオン性液体が含まれてもよい。イオン性液体であれば、上記の特性を有するもの以外にも、アニオンとして、例えば、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｉ− などを有するものを使用することができる。この時の対カチオンとしては、例えば、四級化イミダゾリウム系イオン（１，２−ジアルキルイミダゾリウムイオンなど）、同ピリジウム系イオン（ブチルピリジウムイオンなど）、同ピロリジニウム系イオン（ブチルメチルピロリジニウムイオンなど）、テトラアルキルアンモニウムイオン、更に、これらの誘導体等を有するものが挙げることができる。分子性溶媒であれば、アセトニトリル、メトキシアセトニチリル、プロピオニトリル、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。また、以上に限定されるものでもない。
＜添加物＞
本発明に係る電解質組成物の中には、ヨウ化リチウム、ＴＢＰ、ベンズイミダゾール、チオシアン酸リチウムなどを必要に応じて、特に限定されることなく、添加することもできる。
本発明に係る電解質組成物の中には、ヨウ化リチウム、ＴＢＰ、ベンズイミダゾール、チオシアン酸リチウムなどを必要に応じて、特に限定されることなく、添加することもできる。
＜ゲル状（擬固体化）＞
本発明に係る電解質組成物は、物理ゲル化剤、化学ゲル化剤、ナノ粒子などを用いて擬固体化しても良い［参考文献：例えば、特願２００３−３４７１９３］。このようなゲル状電解質の範疇としては、寒天状の外観のものからペースト状のものまで、液体電解質にみられる自己流動性を除いたものを幅広く含んでいる。
本発明に係る電解質組成物は、物理ゲル化剤、化学ゲル化剤、ナノ粒子などを用いて擬固体化しても良い［参考文献：例えば、特願２００３−３４７１９３］。このようなゲル状電解質の範疇としては、寒天状の外観のものからペースト状のものまで、液体電解質にみられる自己流動性を除いたものを幅広く含んでいる。
物理ゲルの場合には、例えば、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体やソルビトール系低分子ゲル化剤などを、また、化学ゲルの場合には、ウレタン結合等により化学的に三次元網目構造を構築できるようなゲル化剤を添加することで得ることが可能である。さらに、酸化チタン、シリカ、カーボンナノチューブなどの各種ナノ粒子を電解液中に加えてゲル化（ペースト化）したような擬固体電解質も用いることができる。
ゲル化剤の種類については、いずれの場合にも特に限定されるものではない。
ゲル化剤の種類については、いずれの場合にも特に限定されるものではない。
＜色素増感太陽電池素子＞
本発明に係る色素増感太陽電池素子は、上述した電解質組成物を電解質または電解質層として含むものであり、例えば図８に概略断面図を示す構成のものが挙げられる。
図８に示す色素増感太陽電池（光電変換素子）１は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜５を電極基板２上に有する作用極（以下、窓極とも呼ぶ）６と、この作用極６に対向して配置された対極８とを備え、前記作用極６と対極８との間に、本発明に係る上述した電解質組成物からなる電解質層７が設けられたものである。
本発明に係る色素増感太陽電池素子は、上述した電解質組成物を電解質または電解質層として含むものであり、例えば図８に概略断面図を示す構成のものが挙げられる。
図８に示す色素増感太陽電池（光電変換素子）１は、色素担持された酸化物半導体多孔質膜５を電極基板２上に有する作用極（以下、窓極とも呼ぶ）６と、この作用極６に対向して配置された対極８とを備え、前記作用極６と対極８との間に、本発明に係る上述した電解質組成物からなる電解質層７が設けられたものである。
以下では、この色素増感太陽電池素子を構成するその他の各要素について詳述する。
窓極６を構成する電極基板（以下、電極材とも呼ぶ）２としては、例えば、透明導電膜を形成したガラスや透明樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＳなど）のシート・板などを用いることができる。透明導電膜として、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）などを単独もくしは複合化して用いることができるが、特に限定されるものではなく、光透過率や導電性の点で使用目的に適合するものを選べば良い。また、導電補助（集電）効果を与えるために、光透過性を著しく損ねない範囲で金属配線等を追加しても良い。
窓極６を構成する電極基板（以下、電極材とも呼ぶ）２としては、例えば、透明導電膜を形成したガラスや透明樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＥＳなど）のシート・板などを用いることができる。透明導電膜として、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）などを単独もくしは複合化して用いることができるが、特に限定されるものではなく、光透過率や導電性の点で使用目的に適合するものを選べば良い。また、導電補助（集電）効果を与えるために、光透過性を著しく損ねない範囲で金属配線等を追加しても良い。
酸化物半導体多孔質膜５の素材、形成法などについては特に限定されるものは無いが、例えば素材としては、ＴｉＯ２ 、ＳｎＯ２ 、ＷＯ３ 、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５などを単独、または複合して用いることができ、市販の微粒子やゾル−ゲル法により得られたコロイド溶液などから得ることができる。多孔（質）膜化の手法としては、例えばコロイド溶液や分散液（必要に応じて添加剤を含む）をスクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターブレード、スピンコート、スプレー塗布など種々の塗布法を用いて塗布する他、微粒子の泳動電着、発泡剤の併用等によるものでも構わない。
増感色素としては、ビピリンジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素なども使用することができ、用途、使用する半導体多孔質膜によって適当なものを（特に限定されることなく）選ぶことができる。
電解質中の酸化還元種として特に限定されるものは無いが、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを選ぶことができ、例えば前者であればヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独、あるいは複合して用いることができる）とヨウ素を単独、あるいは複合して添加することにより与えることができる。
対極８としては、例えば導電性、または、非導電性基板上に各種炭素系材料や白金、金などを、蒸着、スパッタにより形成する、塩化白金酸塩塗布後に熱処理などにより白金膜を形成するなどの手法を選ぶことができるが、特に限定されるものではない。
以上を基に、窓側電極と当該発明による対極とを対向配置し、その間に電解質を充填し、各セルに対して適当な手法により封止を施したものを基本構造として光電変換素子を得ることができる。
以上を基に、窓側電極と当該発明による対極とを対向配置し、その間に電解質を充填し、各セルに対して適当な手法により封止を施したものを基本構造として光電変換素子を得ることができる。
本発明によれば、不揮発性であり高い電荷輸送能を有するイオン性液体の特長を損なうことなく、出力電圧や光電変換効率の向上を図ることが可能な電解質組成物、これを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供することができる。
ゆえに、本発明に係る電解質組成物は、不揮発性ゆえに予め作製し、例えば所望の場所で備蓄したり、作製後の時間に束縛されることなく移動や搬送することが可能となるので、製造上あるいは取扱上の自由度の高い電解質組成物をもたらす。
さらには、本発明に係る電解質組成物を利用することにより、初期特性を長期に渡って保つことが容易に可能となるので、長期信頼性に優れた光電変換素子及び色素増感太陽電池長期信頼性の向上が図れるとともに、大量生産する際に製造ラインの製造速度や製造工程の設計において高い自由度をもたせることが可能となる。
１ 色素増感太陽電池（光電変換素子）、２ 電極基板、５ 色素担持された酸化物半導体多孔質膜、６ 作用極、７ 電解質層、８ 対極。
Claims (5)
- イオン性液体が主たる成分を構成してなる電解質組成物であって、
イオン性液体の中に銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体を含有し、
ナノ粒子を用いてゲル化されてなり、
前記電解質組成物は、前記イオン性液体と溶媒との配合比が１：９〜１０：０である組成をなすことを特徴とする電解質組成物。 - 電解質として請求項１に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする光電変換素子。
- 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項１に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする光電変換素子。
- 色素担持された酸化物半導体多孔質膜を電極基板上に有する作用極と、この作用極に対向して配置された対極とを備え、前記作用極と対極との間に、請求項１に記載の電解質組成物からなる電解質層が設けられたことを特徴とする色素増感太陽電池。
- 電解質組成物の主たる成分であり、銅錯体をプローブ物質として溶解させ、波長範囲を５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下として可視吸光スペクトルを測定した際に、ＨＭＩｍ−Ｉの吸収極大波長より長波長側に吸収極大波長が観測されるイオン性液体のルイス塩基性を評価するイオン性液体の評価方法であって、
前記イオン性液体に、前記プローブ物質を直接溶解させた溶液を調製し、該溶液の可視光スペクトルを測定することにより、前記イオン性液体のルイス塩基性を評価することを特徴とするイオン性液体の評価方法。
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