JP2011054314A - 光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ヨウ素を実質的に含まなくても高い開放電圧を有し、高いエネルギー変換効率を達成することができるゲル状ないし固体状の光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池の提供。
【解決手段】イオン性液体（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含有し、
前記カーボンブラック（Ｂ）の窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇ以上であり、
前記カーボンブラック（Ｂ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０２規定のｐＨ測定方法により測定したｐＨが７〜１３を示すカーボンブラックであり、
前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、前記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である光電変換素子用電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、非シリコン系太陽電池が注目され研究開発が進められている。

非シリコン系太陽電池の中でも特に、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池は、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して製造コストが安い等の利点もあり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。

例えば、特許文献１には、「イオン性液体と導電性粒子とを主たる成分として含むゲル状の電解質組成物」が記載されている（［請求項１］［請求項２］）。
また、特許文献２には、「色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電荷輸送層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、電荷輸送層が、ｐ型導電性ポリマーを１乃至５０質量％、炭素材料を５乃至５０質量％、およびイオン液体を２０乃至８５質量％含む固体状の混合物からなることを特徴とする色素増感型光電変換素子。」が記載されている（［請求項１］）。

しかしながら、特許文献１に記載の電解質組成物を用いた場合は、高いエネルギー変換効率を達成する観点から酸化還元対（レドックス対）等として、特に、ヨウ素を使用した場合、ヨウ素の腐食性により光電変換素子を構成する金属配線（集電電極）、シール材等を腐食したり、ヨウ素の揮発性により電解質の安定性に影響を与えたりする問題があった。

国際公開第２００５／００６４８２号 特開２００７−２２７０８７号公報

また、本発明者は、特許文献２に記載の色素増感型光電変換素子について検討した結果、エネルギー変換効率が十分でないことを明らかとした。
これは、ｐ型導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール等）、炭素材料（例えば、アセチレンブラック等）およびイオン性液体の混合物を電荷輸送層として使用した場合は、炭素材料（特に、アセチレンブラック）自体がイオン性液体を保持する能力（保持能）が低いうえにｐ型導電性ポリマーとの混合することによりその保持能が更に低下しているためと考えられる。

また、特許文献１および２に記載の発明においては、電解質の溶媒を有機溶媒からイオン性液体に変更し、更に導電性粒子や炭素材料と複合化することにより、電解質をゲル状ないし固体状として電解液の揮発や液漏れを防ぐことを可能としているが、この電解質を用いた電池の開放電圧は０．７Ｖを超えることが困難であり、その結果として高いエネルギー変換効率を達成させることも困難となっている。なお、ニトリル系の有機溶媒を使用し、酸化還元対としてヨウ素を使用した従来の電解質を用いた電池では、０．７Ｖ以上の開放電圧を発現させることが容易であり、エネルギー変換効率は８〜１２％である。
これらのことから、０．７Ｖ以上の開放電圧を発現し、実質的にヨウ素を含まずに、イオン性液体で構成されたゲル状ないし固体状の電解質を発明することができれば、ヨウ素を含むニトリル系有機溶媒で構成された電解質の課題（上述した電解液の揮発・液漏れ、太陽電池の長期安定性等）を解決し、有機溶媒系の電解質と同等以上の高いエネルギー変換効率を達成することが可能となる。

そこで、本発明は、ヨウ素を実質的に含まなくても高い開放電圧を有し、高いエネルギー変換効率を達成することができるゲル状ないし固体状の光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、イオン性液体、および、特定の窒素吸着比表面積を示すカーボンブラックを特定割合で含有するゲル状ないし固体状の光電変換素子用電解質が、ヨウ素を実質的に含まなくても高い開放電圧を有し、高いエネルギー変換効率を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（ａ）〜（ｆ）を提供する。

（ａ）イオン性液体（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含有し、
上記カーボンブラック（Ｂ）の窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇ以上であり、
上記カーボンブラック（Ｂ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０２規定のｐＨ測定方法により測定したｐＨが７〜１３を示すカーボンブラックであり、
上記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、上記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である光電変換素子用電解質。

（ｂ）上記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒子径が、５〜３０ｎｍである上記（ａ）に記載の光電変換素子用電解質。

（ｃ）上記イオン性液体（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する上記（ａ）または（ｂ）に記載の光電変換素子用電解質。

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ³は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ⁷は存在しない。

（ｄ）上記イオン性液体（Ａ）が、ヨウ素イオンをアニオンとして有する上記（ｃ）に記載の光電変換素子用電解質。

（ｅ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
上記電解質層が、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。

（ｆ）上記（ｅ）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。

以下に説明するように、本発明によれば、ヨウ素を実質的に含まなくても高い開放電圧を有し、高いエネルギー変換効率を達成することができるゲル状ないし固体状の光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができるため有用である。
また、本発明の光電変換素子用電解質は、ポリアニリン等のｐ型導電性ポリマーを用いなくても高い開放電圧を有し、高いエネルギー変換効率を達成することができるため、非常に有用である。

図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。 図２は、実施例等で用いた本発明の太陽電池の基本構成を示す図面である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、イオン性液体（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含有し、上記カーボンブラック（Ｂ）の窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇ以上であり、上記カーボンブラック（Ｂ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０２規定のｐＨ測定方法により測定したｐＨが７〜１３を示すカーボンブラックであり、上記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、上記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である光電変換素子用電解質である。
次に、本発明の電解質の各成分について詳述する。

＜イオン性液体（Ａ）＞
本発明の電解質に用いるイオン性液体（Ａ）は特に限定されず、従来からの電解質として使用されている任意のイオン性液体を使用することができる。
例えば、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３）、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス（２００４）等に記載されている第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等を使用することができる。

上記イオン性液体（Ａ）は、カチオンおよびその対イオンであるアニオンを有するものである。
ここで、カチオンとしては、具体的には、下記式（１）または（２）で表されるカチオンが好適に例示される。

式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ³は存在しない。
式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ⁷は存在しない。

ここで、上記式（１）中のＲ¹の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上記式（１）中の窒素原子（アンモニウムイオン）とともに環構造を採るものであるのが好ましい。
次いで、上記式（１）中のＲ¹が有していてもよい、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃等）であるのが好ましい。また、上記式（１）中のＲ¹は、この置換基を２以上有していてもよい。

また、上記式（１）中のＲ²およびＲ³の炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜１２のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃等）等が挙げられる。

また、上記式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷の炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基等）、炭素数２〜８のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₃等）等が挙げられる。

上記式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。
具体的には、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
このうち、下記式（３）および（５）で表されるカチオンであるのが、本発明の電解質を用いた光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」ともいう。）の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。

式（３）〜（６）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。

上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン等の有機カチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
このうち、脂肪族４級アンモニウムイオンであるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。

一方、上記イオン性液体（Ａ）が有するアニオンとしては、具体的には、Ｉ^-、Ｂｒ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ａｌ₂Ｃｌ₇ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＮ）₄Ｂ^-、ＳＣＮ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＮ）₃Ｃ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｆ（ＨＦ）_n ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ^-等が好適に例示される。
このうち、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から、臭素イオン（Ｂｒ^-）、ヨウ素イオン（Ｉ^-）であるのが好ましく、ヨウ素イオン（Ｉ^-）であるのがより好ましい。

イオン性液体（Ａ）としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなるもの等が挙げられる。
中でも、カチオンとしてイミダゾリウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオンを有するイオン性液体であるのが好ましい。
本発明においては、イオン性液体（Ａ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種のイオン性液体を合成することができる。

このようなイオン性液体（Ａ）としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−（（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−（（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムアイオダイド等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−１−メチル−ピロリジニウムアイオダイド（アルドリッチ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社）等を使用することができる。

本発明においては、上記イオン性液体（Ａ）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して５０〜９５質量％であるのが好ましく、６５〜９５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。

＜カーボンブラック（Ｂ）＞
本発明の電解質に用いるカーボンブラック（Ｂ）は、窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇ以上であれば特に限定されない。
ここで、窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２:2001「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に従い測定した値である。

また、本発明においては、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる理由から、窒素吸着比表面積が９０〜２００ｍ²／ｇのカーボンブラックを用いるのが好ましく、１００〜１８０ｍ²／ｇのカーボンブラックを用いるのがより好ましい。

更に、本発明においては、上記カーボンブラック（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｚ８８０２規定のｐＨ測定方法により測定したｐＨが７〜１３のカーボンブラックであり、より好ましくはｐＨが７〜１１のカーボンブラックである。
上記ｐＨの測定は、具体的には次のようにして行う。まず、カーボンブラック試料５ｇをビーカーに量り採り、そこに水５０ｍＬを加え、水が沸騰するまで加熱する。次いで、加熱した分散液を室温まで冷却し、カーボンブラックを静置沈殿させた後に上澄み液を除去し、泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、ＪＩＳ Ｚ８８０２-1984規定のｐＨ測定方法により測定する。

このようなカーボンブラックとしては市販品を用いることができる。
具体的には、例えば、ＳＡＦ（Ｎ１３４、窒素吸着比表面積：１５１ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．３、キャボットジャパン社製）、ＩＳＡＦ（Ｎ２３４、窒素吸着比表面積：１１７ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、キャボットジャパン社製）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０、窒素吸着比表面積：１１９ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、キャボットジャパン社製）、ＩＳＡＦ（Ｎ２１９、窒素吸着比表面積：１０６ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、東海カーボン社製）、ＨＡＦ（Ｎ３３９、窒素吸着比表面積：９３ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、東海カーボン社製）等が挙げられる。

本発明においては、このようなカーボンブラック（Ｂ）を上記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部含有することにより、ヨウ素を実質的に含まなくても高い開放電圧を有し、高いエネルギー変換効率を達成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、窒素比表面積の大きいカーボンブラック（Ｂ）は、上述したイオン性液体（Ａ）を出し入れできるこのようなスポンジのような機能を有するため、各界面、すなわち電解質と後述する金属酸化物半導体多孔質膜間との界面、炭素粒子間の界面、電解質と対向電極との界面に形成されるイオン性液体（Ａ）が局在した層（イオン性液体層）の形成を抑えることができ、また、カーボンブラック（Ｂ）はストラクチャーも発達しているため電子伝導性が向上し、これらの結果から、光電変換素子の開放電圧が高くなったためと考えられる。
なお、開放電圧とは、電源端子に電流が流れていないときの端子間の電圧をいい、電極に逆向きの電圧（バイアス電圧）をかけ、徐々にバイアス電圧を大きくした際に、光を照射して発生する電流が、このバイアス電圧に逆らって流れなくなった時（電流値がゼロの時）の電圧値をいう。
また、本発明の光電変換素子用電解質の経時安定性を高くし、本発明の光電変換素子の開放電圧および光電変換効率をより向上させる観点から、上記カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、上記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して１５〜５０質量部であるのが好ましく、２５〜４５質量部であるのがより好ましい。

また、本発明においては、上記カーボンブラック（Ｂ）の１次平均粒子径が５〜３０ｎｍであるのが好ましく、５〜２５ｎｍであるのがより好ましい。１次平均粒子径がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
ここで、１次平均粒子径とは、通常のカーボンブラック（例えば、ファーネスカーボンブラック等）の１次平均粒子径を測定する方法で測定された値であり、本発明においては、カーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径を意味する。

本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、酸化還元対（レドックス対）を添加することができる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物；ヒドロキノン；キノン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の短絡電流を向上させる観点から、無機塩および／または有機塩を添加することができる。
無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。

また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ペンズイミダゾール類を添加することができる。
具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ピリジン類、ペンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。

本発明の電解質は、有機溶媒を添加してもよく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。

本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上述したイオン性液体（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。

次に、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。

本発明の光電変換素子は、透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極および上記対向電極の間に配された電解質層とを有する光電変換素子である。

＜光電極＞
上記光電極は、例えば、図１に示すように、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。
ここで、透明基板１は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。

また、透明導電膜２としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、透明導電膜２の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
更に、透明導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。

次いで、酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。
上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記分散液は、上記酸化物半導体微粒子と分散媒とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。
また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用（塗布）直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上述したイオン性液体（Ａ）が充填されやすいためと考えられる。
更に、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。

上記分散液としては、酸化チタンペーストＳＰ１００、ＳＰ２００（いずれも昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ４００Ｃ（日揮触媒化成）等の市販品を用いることも可能である。

上記分散液を透明導電膜上に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。
湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。

また、上記分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として、加熱処理、化学処理、プラズマ、オゾン処理等を行うのが好ましい。
加熱処理の温度としては、４０℃〜７００℃であるのが好ましく、４０℃〜６５０℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。

＜対向電極＞
上記対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する透明基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；炭素；酸化スズ；アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ；酸化亜鉛；アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛；スズがドープされた酸化インジウム；等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する透明導電膜２と同様のものを挙げることができる。

本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。

＜電解質＞
上記電解質層は、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。

本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の一種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜３を浸漬または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜３に塗布することにより担持される。

本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上述した本発明の電解質を用いているため、ヨウ素を実質的に含まなくても高い開放電圧を有し、高いエネルギー変換効率を達成することができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜７、比較例１〜６）
＜電解質の調製＞
混合容器中で、下記第１表に示すイオン性液体およびカーボンブラックを下記第１表に示す組成比で、ビーズミル（ロッキングＲＭ０２、セイワ技研社製）を用いて６０分間撹拌混合した。
具体的には、３０ｍＬ混合容器に、４５０ｍｇのカーボンブラックと、１．５ｇのイオン性液体と、トルエン１５ｍＬと、ジルコニアビーズ（直径３ｍｍ）１０ｇとを投入し、ビーズミル（ロッキングＲＭ０２、セイワ技研社製）を用いて６０分間撹拌混合した。
次いで、混合後の分散液からトルエンを真空留去することにより電解質を得た。

（比較例７）
＜電解質の調製＞
下記第１表に示すイオン性液体、カーボンブラック、ヨウ素、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンおよびヨウ化リチウムを下記第１表に示す組成比で用いた以外は実施例１と同様の方法により電解質を得た。

＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス、表面抵抗１５Ω／□、日本板硝子社製）上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D（Solaronix社製）を塗布し、室温下で乾燥させた後、４５０℃の温度で３０分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のエタノール溶液（濃度３×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板（導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗：８Ω／□、日本板硝子社製）表面にスパッタリング法で厚さ約１００ｎｍの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた後、クリップで固定することにより、色素増感太陽電池を得た。

得られた色素増感太陽電池の短絡電流、開放電圧、曲線因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）（以下、「Ｆ.Ｆ.」という。）および光電変換効率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を第１表に示す。
具体的には、図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて電流−電圧特性を測定することで、短絡電流、開放電圧、Ｆ.Ｆ.および光電変換効率を算出した。

第１表中の各成分は下記のとおりである。
・イオン性液体Ａ１：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、東京化成社製
・カーボンブラックＢ１：ＳＡＦ（Ｎ１３４、窒素吸着比表面積：１５１ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．３、平均粒子径：１９ｎｍ、キャボットジャパン社製）
・カーボンブラックＢ２：ＩＳＡＦ（Ｎ２３４、窒素吸着比表面積：１１７ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、平均粒子径：２３ｎｍ、キャボットジャパン社製）
・カーボンブラックＢ３：ＩＳＡＦ（Ｎ２２０、窒素吸着比表面積：１１９ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、平均粒子径：２２ｎｍ、キャボットジャパン社製）
・カーボンブラックＢ４：ＩＳＡＦ（Ｎ２１９、窒素吸着比表面積：１０６ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、平均粒子径：２３ｎｍ、東海カーボン社製）
・カーボンブラックＢ５：ＨＡＦ（Ｎ３３９、窒素吸着比表面積：９３ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、平均粒子径：２４ｎｍ、東海カーボン社製）
・カーボンブラック１：ＨＡＦ（Ｎ３２６、窒素吸着比表面積：８４ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、平均粒子径：２８ｎｍ、東海カーボン社製）
・カーボンブラック２：ＨＡＦ（Ｎ３４７、窒素吸着比表面積：８２ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５、平均粒子径：２７ｎｍ、東海カーボン社製）
・カーボンブラック３：ＨＡＦ（Ｎ３５１、窒素吸着比表面積：７４ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．８、平均粒子径：２９ｎｍ、東海カーボン社製）
・カーボンブラック４：ＨＡＦ（Ｎ５５０、窒素吸着比表面積：３８ｍ²／ｇ、ｐＨ：８．０、平均粒子径：４６ｎｍ、新日化カーボン社製）

上記第１表に示す結果から明らかなように、イオン性液体（Ａ）および所定の窒素吸着比表面積のカーボンブラック（Ｂ）を特定割合で含有するように調製した実施例１〜７の電解質は、ヨウ素を実質的に含まなくても、比較例１〜６で調製した電解質に比べて光電変換効率が高くできることが分かった。これは、開放電圧が高くなったことに起因していることが分かるが、実施例１〜７で調製した電解質を用いた色素増感太陽電池の開放電圧はヨウ素を用いて調製した比較例７の電解質（従来例）と比較しても高い値となっており、極めて意外な効果であることが分かる。

１：透明基板
２：透明導電膜
３：酸化物半導体多孔質膜
４：光電極
５：対向電極
６：電解質層
１１：透明基板
１２：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１７：基板
１８：対向電極

Claims (6)

1. イオン性液体（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含有し、
   前記カーボンブラック（Ｂ）の窒素吸着比表面積が９０ｍ²／ｇ以上であり、
   前記カーボンブラック（Ｂ）が、ＪＩＳ Ｚ８８０２規定のｐＨ測定方法により測定したｐＨが７〜１３を示すカーボンブラックであり、
   前記カーボンブラック（Ｂ）の含有量が、前記イオン性液体（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である光電変換素子用電解質。
2. 前記カーボンブラック（Ｂ）の平均粒子径が、５〜３０ｎｍである請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
3. 前記イオン性液体（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する請求項１または２に記載の光電変換素子用電解質。
   （式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ³は存在しない。式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ⁷は存在しない。）
4. 前記イオン性液体（Ａ）が、ヨウ素イオンをアニオンとして有する請求項３に記載の光電変換素子用電解質。
5. 透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
   前記光電極に対向して配置される対向電極と、
   前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層とを有し、
   前記電解質層が、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である光電変換素子。
6. 請求項５に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる色素増感太陽電池。