WO2009157410A1 - 色素増感型太陽電池作製キット - Google Patents

色素増感型太陽電池作製キット Download PDF

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WO2009157410A1
WO2009157410A1 PCT/JP2009/061337 JP2009061337W WO2009157410A1 WO 2009157410 A1 WO2009157410 A1 WO 2009157410A1 JP 2009061337 W JP2009061337 W JP 2009061337W WO 2009157410 A1 WO2009157410 A1 WO 2009157410A1
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WO
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dye
solar cell
sensitized solar
transparent conductive
layer
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PCT/JP2009/061337
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力 宮坂
和志 池上
Original Assignee
ペクセル・テクノロジーズ株式会社
学校法人桐蔭学園
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell manufacturing kit.
  • the present invention also relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell using a dye-sensitized solar cell manufacturing kit.
  • the present invention further relates to a dye-sensitized solar cell.
  • Patent Document 1 proposes a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell is one of organic solar cells that absorb light with a dye and generate electric power through an electrochemical reaction, as in natural photosynthesis.
  • Patent Document 2 discloses a dye-sensitized solar cell using a plastic substrate instead of a conventional glass substrate. The plastic substrate is characterized by being lightweight and flexible.
  • Non-Patent Document 1 discloses a dye-sensitized solar cell using a metal substrate on the photoelectrode side and a plastic substrate on the counter electrode side. In this case, since an opaque metal substrate is used on the photoelectrode side, light is irradiated from the counter electrode side.
  • Non-Patent Document 2 is a homepage of an assembly kit for a commercially available dye-sensitized solar cell. The assembly kit for the dye-sensitized solar cell is also described in Patent Document 3.
  • the dye-sensitized solar cell is easier to manufacture and less expensive than other solar cells, and has excellent characteristics as a solar cell manufactured in an educational setting.
  • Conventional dye-sensitized solar cell assembly kits utilize these features. However, when it is produced in an educational setting, it is necessary to make the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell easier and safer (especially not to get injured). Moreover, since the production of the dye-sensitized solar cell using the kit is performed by a person other than an expert, the performance (sensitivity and photoelectric conversion efficiency) of the produced dye-sensitized solar cell is often low.
  • the object of the present invention is to provide a method capable of producing a dye-sensitized solar cell with high performance even if it is manufactured by a person other than an expert.
  • the present invention includes a photoelectrode member (1) including a conductive substrate (11) and a dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12), a counter electrode member (2) including a conductive substrate (21), and an electrolyte.
  • a dye-sensitized solar cell production kit comprising an electrolytic solution (3), wherein the conductive substrate (11) of the photoelectrode member (1) has a transparent polymer film (111) and a transparent conductive layer (112). It is a conductive substrate and the conductive substrate (21) of the counter electrode member (2) is a transparent conductive substrate having a transparent polymer film (211) and a transparent conductive layer (212) made of a metal mesh.
  • a dye-sensitized solar cell production kit is provided.
  • the dye-sensitized solar cell manufacturing kit can further include an electrolyte sealing material (5).
  • the dye-sensitized solar cell fabrication kit can also include a long (eg, tape-shaped) metal terminal (7).
  • the electrolyte solution (3) for the charge transport layer contains 0.05 to 5 M of aliphatic quaternary ammonium ions represented by the following formula (I) in an organic solvent and imidazolium ions represented by the following formula (II). 0.05 to 5M and iodide ion 0.1 to 10M can be dissolved. Thereby, the ratio of the triiodide ion with respect to the iodide ion in electrolyte solution can be made into less than 1 mol%.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 21 and R 22 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides a photoelectrode member (1) comprising a transparent conductive substrate (11) having a transparent polymer film (111) and a transparent conductive layer (112), and a dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12),
  • Is a method for producing a dye-sensitized solar cell from a solar cell production kit, comprising a conductive redox catalyst layer containing graphite on a transparent conductive layer (212) made of a metal mesh of a counter electrode member (2) (22) forming step, electrolysis on at least one of the semiconductor fine particle layer (12) of the photoelectrode member (1) and the conductive redox catalyst layer (22) of the counter electrode member (2).
  • the dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12) of the photoelectrode member (1) is provided in the central region of one surface of the conductive substrate (11), and the conductive redox catalyst of the counter electrode member (2).
  • the layer (22) is preferably provided in the central region of one surface of the conductive substrate (21). The edge of the surface of the photoelectrode member (1) where the semiconductor fine particle layer (12) is provided on the transparent conductive substrate (11) and the transparent conductive substrate (21) of the counter electrode member (2).
  • the present invention further includes a transparent polymer film (211), a transparent conductive layer (212) made of a metal mesh, a conductive redox catalyst layer (22), a charge transport layer made of an electrolyte solution (3) containing an electrolyte,
  • a solar cell characterized in that a sensed semiconductor fine particle layer (12), a transparent conductive layer (112), and a transparent polymer film (111) are laminated in this order.
  • the charge transport layer made of the electrolyte solution (3) containing an electrolyte is preferably sealed with a tape (5) having adhesiveness on both sides. Furthermore, it is preferable that a long metal terminal is connected to the transparent conductive layer.
  • the electrolyte solution (3) for the charge transport layer contains 0.05 to 5 M of aliphatic quaternary ammonium ions represented by the above formula (I) in an organic solvent, and imidazolium ions represented by the above formula (II). 0.05 to 5M and iodide ion 0.1 to 10M can be dissolved. Thereby, the ratio of the triiodide ion with respect to the iodide ion in electrolyte solution can be made into less than 1 mol%.
  • the present invention uses a transparent conductive film comprising a transparent polymer film and a transparent conductive layer as a conductive substrate for a photoelectrode member, and a transparent conductive layer comprising a transparent polymer film and a metal mesh as a conductive substrate for a counter electrode member.
  • a transparent conductive substrate having the above is used.
  • a transparent conductive substrate comprising a transparent polymer film and a transparent conductive layer as the conductive substrate of the photoelectrode member
  • a high power generation output can be obtained without losing light.
  • a nonmetal eg, metal oxide
  • the transparent conductive layer of the photoelectrode member a nonmetal (eg, metal oxide) has been conventionally used. There is a problem that nonmetals have higher resistance than metals. However, the problem of high resistance can be solved by connecting a metal terminal (eg, a metal foil tape) to the transparent conductive layer.
  • the metal mesh used as the transparent conductive layer of the counter electrode member has a low resistance (for example, a surface resistance of 5 ⁇ / ⁇ or less) and a small voltage loss, so that a high power output can be obtained.
  • the mesh structure has sufficient transparency (for example, light transmittance in the wavelength region of 400 to 700 nm is 50% or more).
  • the metal mesh has an advantage that the conductive redox catalyst layer can be easily formed on the transparent conductive substrate. That is, a conductive redox catalyst layer containing graphite can be easily formed by simply rubbing the metal mesh with a pencil. Since the electrolytic solution generally includes an electrolyte constituting a redox system, the electrolytic solution may corrode the metal mesh.
  • 0.05 to 5M of aliphatic quaternary ammonium ions represented by the above formula (I) are used as an electrolytic solution in the organic solvent.
  • a solution in which 0.05 to 5 M of imidazolium ions and 0.1 to 10 M of iodide ions are dissolved can also be used.
  • the ratio of triiodide ions to iodide ions in the electrolytic solution can be less than 1 mol%.
  • the amount of triiodide ions (corresponding to the amount of iodine added to the electrolyte), which has been the main cause of the deterioration of the durability of the solar cell, can be greatly reduced.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of a dye-sensitized solar cell manufacturing kit. It is a flowchart for demonstrating the method to manufacture a dye-sensitized solar cell using a dye-sensitized solar cell preparation kit. It is the perspective view and cross-sectional schematic diagram of the dye-sensitized solar cell manufactured according to this invention.
  • the cross-sectional schematic diagram is a schematic cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell in the perspective view cut in the X-X ′ direction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a dye-sensitized solar cell manufacturing kit.
  • the dye-sensitized solar cell manufacturing kit according to the present invention includes a photoelectrode member (1), a counter electrode member (2), and an electrolytic solution (3).
  • the photoelectrode member (1) comprises a conductive substrate (11) and a dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12). As shown in FIG. 1, it is preferable that the dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12) is provided in the central region of one surface of the conductive substrate (11).
  • the conductive substrate (11) of the photoelectrode member (1) has a transparent polymer film (111) and a transparent conductive layer (112). As shown in FIG. 1, the dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12) of the photoelectrode member (1) is provided in the central region (except for the edge) of one surface of the conductive substrate (11). preferable.
  • the region in which the semiconductor fine particle layer (12) is provided does not have to be strictly the center, and may be biased to one as shown in FIG. .
  • the counter electrode member (2) is made of a transparent conductive substrate (21).
  • the transparent conductive substrate (21) has a transparent polymer film (211) and a transparent conductive layer (212) made of a metal mesh.
  • the counter electrode member (2) further requires a conductive redox catalyst layer.
  • the conductive redox catalyst layer can be easily formed as a layer containing graphite using means such as a pencil. Therefore, it is not always necessary to include the conductive redox catalyst layer (or its material) in the dye-sensitized solar cell manufacturing kit.
  • the electrolytic solution (3) is preferably an electrolyte solution. As shown in FIG. 1, the electrolytic solution (3) is preferably provided in a bottle (eg, an eye drop bottle).
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a method of producing a dye-sensitized solar cell using a dye-sensitized solar cell manufacturing kit.
  • a ⁇ b on the transparent conductive layer made of a metal mesh of the transparent conductive substrate (21) of the counter electrode member (2) (the central region on one surface), A conductive redox catalyst layer (22) containing graphite is formed using a pencil (4).
  • (b ⁇ c) Tape (5) having adhesiveness on both sides is formed on the edge of the conductive substrate (21) where the conductive redox catalyst layer (22) is provided except for the central region. Glue.
  • the conductive redox catalyst layer (22) of the counter electrode member (2) is preferably provided in the central region of one surface of the conductive substrate (21).
  • the region where the conductive redox catalyst layer (22) is provided does not have to be strictly the center, as shown in FIG. It may be biased to one side. Further, the conductive redox catalyst layer (22) does not need to cover the entire region (fill in the case of a pencil), but partially cover (write in the case of a pencil) as shown in FIG. ) Is sufficient.
  • the semiconductor fine particle layer (12) and the conductive redox catalyst layer (22) when superposed, they can have a shape that substantially matches.
  • “having a shape that substantially matches when overlapped” means that when both are overlapped so that they overlap most, the area where one shape does not overlap with the other shape is the entire area of one Of less than 30% (preferably less than 20%, more preferably less than 10%, most preferably less than 5%).
  • the edge of the conductive substrate (11) of the photoelectrode member (1) and the edge of the conductive substrate (21) of the counter electrode member (2) are adhesive on both sides. By adhering with the tape (5), the photoelectrode member (1) and the counter electrode member (2) can be bonded together, and the dropped electrolyte (3) can be sealed.
  • FIG. 3 is a perspective view and a cross-sectional schematic view of a dye-sensitized solar cell manufactured according to the present invention.
  • the schematic cross-sectional view is a schematic cross-sectional view of the dye-sensitized solar cell in the perspective view cut in the XX ′ direction.
  • the solar cell according to the present invention comprises a transparent polymer film (211), a transparent conductive layer (212) made of a metal mesh, a conductive redox catalyst layer (22), and an electrolytic solution (3).
  • the charge transport layer, the dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12), the transparent conductive layer (112), and the transparent polymer film (111) are laminated in this order.
  • the transparent polymer film (211) and the transparent conductive layer (212) made of a metal mesh constitute a transparent conductive substrate (21).
  • the transparent conductive substrate (21) and the conductive redox catalyst layer (22) constitute a counter electrode member (2).
  • the transparent conductive layer (112) and the transparent polymer film (111) constitute a transparent conductive substrate (11).
  • the transparent conductive substrate (11) and the dye-sensitized semiconductor fine particle layer (12) constitute the photoelectrode member (1).
  • the photoelectrode member (1) and the counter electrode member (2) are bonded to each other by a tape (5) having adhesiveness on both sides.
  • the tape (5) having adhesiveness on both sides also has a function of sealing the charge transport layer made of the electrolytic solution (3).
  • the adhesive of the tape (5) exhibits adhesiveness at room temperature (for example, 25 ° C.). In other words, it is preferably a pressure-sensitive adhesive that can be used at room temperature without being heated, rather than a heat-meltable sealant often used in the prior art.
  • the solar cell shown in FIG. 3 is further provided with a long metal terminal (7).
  • the metal terminal (7) is connected to the transparent conductive layer (112) of the transparent conductive substrate (11) of the photoelectrode member (1).
  • the long metal terminal (7) it is preferable to use a metal tape with a conductive adhesive. By attaching a metal tape to the edge of the transparent conductive substrate (11) (on the transparent conductive layer (112)), the long metal terminal (7) can be easily formed.
  • the metal constituting the metal terminal is preferably aluminum or copper.
  • the photoelectrode member comprises a transparent polymer film (transparent conductive substrate) provided with a transparent conductive layer and a dye-sensitized semiconductor fine particle layer.
  • transparent means that the light transmittance measured in the wavelength range of 400 nm to 700 nm is 50% or more (preferably 70% or more).
  • the polymer used for the transparent polymer film of the photoelectrode member is required to be non-colored, highly transparent, high in heat resistance, excellent in chemical resistance and gas barrier properties, and low in cost.
  • the polymer film is characterized by being more flexible than a conventional glass substrate.
  • Examples of polymers are polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone. (PES), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), and poly (meth) acrylate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI polyimide
  • the thickness of the polymer film is preferably 100 to 1000 ⁇ m, and more preferably 180 to 500 ⁇ m.
  • the transparent conductive layer is made of metal (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium), carbon, conductive metal oxide (eg, tin oxide, zinc oxide) or composite metal oxide (eg, indium-tin) Oxide, indium-zinc oxide).
  • a conductive metal oxide is preferable because it has high optical transparency. Indium-tin oxide (ITO), zinc oxide and indium-zinc oxide (IZO) are more preferred. Indium-zinc oxide (IZO) is most preferred because of its excellent heat resistance and chemical stability.
  • ITO Indium-tin oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • IZO Indium-zinc oxide
  • the transparent conductive layer needs to have a low surface resistance value.
  • the specific surface resistance value is preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ / ⁇ or less, further preferably 3 ⁇ / ⁇ or less, and most preferably 1 ⁇ / ⁇ or less.
  • the semiconductor fine particle layer is preferably made of a so-called mesoporous semiconductor film in which nano-sized pores are formed in a network shape.
  • a semiconductor material for forming the semiconductor fine particle layer it is preferable to use a metal oxide and a metal chalcogenide.
  • metal elements constituting metal oxides and metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, strontium, indium, cerium, vanadium, niobium, tantalum, cadmium, zinc, lead, antimony, bismuth .
  • the semiconductor material is preferably an n-type inorganic semiconductor.
  • n-type inorganic semiconductors TiO 2, TiSrO 3, ZnO , Nb 2 O 3, SnO 2, WO 3, Si, CdS, CdSe, V 2 O 5, ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO 3, FeS 2 And PbS.
  • TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 and Nb 2 O 3 are preferred, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and composites thereof are more preferred, and titanium dioxide is most preferred.
  • the primary particle of the semiconductor preferably has an average particle size of 10 nm to 80 nm, and more preferably 40 nm to 70 nm.
  • the semiconductor fine particle layer is sensitized with a dye.
  • the porosity represented by the volume fraction occupied by the pores in the layer is preferably 50% or more and 85% or less, and more preferably 65% or more and 85% or less.
  • the semiconductor fine particle layer can contain two or more kinds of fine particle groups. Two or more types of fine particle groups can have different particle size distributions, for example. When two or more types of fine particle groups having different particle size distributions are included, the average size of the smallest particle group is preferably 10 nm to 80 nm, and more preferably 40 nm to 70 nm. It is preferable to add a relatively large particle group having an average particle diameter exceeding 200 nm to the ultrafine particle group at a ratio of 5 to 30% by mass. Large particles are used for the purpose of enhancing light absorption.
  • the photoelectrode member is composed of a transparent polymer film (transparent conductive substrate) provided with a transparent conductive layer and a dye-sensitized semiconductor fine particle layer, and the transparent conductive layer is substantially composed of only an inorganic oxide, It is preferable that the sensitized semiconductor fine particle layer is substantially composed only of semiconductor particles and a dye. Specifically, the proportion of the solid content excluding the inorganic oxide, the semiconductor particles, and the dye from the conductive layer and the dye-sensitized semiconductor fine particle layer in the total weight of the conductive layer and the dye-sensitized semiconductor fine particle layer Is preferably less than 3%, more preferably less than 1%.
  • the present invention is particularly effective when a person other than an expert manufactures a solar cell from a learning kit.
  • the manufacture of the photoelectrode member can also be performed by a learner who is not an expert.
  • the photoelectrode member is preferably produced by a low temperature film forming technique that does not require high temperature treatment.
  • Low temperature film formation can be performed by, for example, a press method, a hydrothermal decomposition method, an electrophoretic electrodeposition method, or a binder-free coating method.
  • the binder-free coating method is a method in which a particle dispersion is coated without using a binder material such as a polymer.
  • the binder-free coating method is particularly preferable.
  • the binder-free coating method is characterized in that a dispersion (paste) of semiconductor particles used as a coating agent contains substantially no inorganic or organic binder added for bonding of semiconductor particles.
  • the fact that the binder is substantially contained means that, in the paste composition, the solid content excluding the semiconductor and the solid content including the binder material occupies 1% by mass or less based on the total amount of the semiconductor. .
  • Sensitizing dyes include organic dyes (eg, cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, xanthene dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, coumarin dyes, riboflavin dyes, perylene dyes) and metal complex dyes (eg, phthalocyanine complexes, porphyrin complexes) including.
  • organic dyes eg, cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, xanthene dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, coumarin dyes, riboflavin dyes, perylene dyes
  • metal complex dyes eg, phthalocyanine complexes, porphyrin complexes
  • Examples of the metal constituting the metal complex dye include ruthenium and magnesium.
  • Organic dyes such as coumarin dyes are described in “Functional Materials”, 2003, June,
  • a dye in preference to safety, low cost, and learner's interest over photothermal conversion efficiency.
  • natural pigments particularly plant pigments (for example, anthocyanins contained in flowers and fruits and chlorophylls contained in leaves).
  • the coloring agent for example, eosin
  • the dye is preferably used as a solution.
  • the solvent of the solution preferably contains water.
  • the dye solution preferably contains 20% by mass or more of water, and more preferably contains 50% by mass or more of water.
  • the charge transport layer is generally composed of an electrolytic solution containing an electrolyte constituting an oxidation-reduction system (redox system).
  • the thickness of the charge transport layer is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • halogens and halides eg, I 2 and iodide, Br 2 and bromide
  • metal complexes eg, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion
  • iodide include metal iodides (eg, LiI, NaI, KI) and iodine salts of quaternary ammonium compounds (eg, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, imidazolium iodide).
  • bromides examples include metal bromides (eg, LiBr, NaBr, KBr) and bromine salts of quaternary ammonium compounds (eg, tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide).
  • An electrolytic solution containing halogen and halide is preferable, and an electrolytic solution containing I 2 and iodide is more preferable.
  • the iodide is preferably an iodine salt of LiI, KI and a quaternary ammonium compound.
  • the iodine salt of the quaternary ammonium compound is preferably pyridinium iodide or imidazolium iodide.
  • the solvent used in the electrolytic solution preferably contains water.
  • the solvent of the electrolytic solution preferably contains 20% by mass or more of water, and more preferably contains 50% by mass or more of water.
  • Water and an organic solvent may be mixed.
  • the organic solvent mixed with water is preferably alcohol (eg, ethanol) and polyhydric alcohol (eg, ethylene glycol, polyethylene glycol).
  • An organic solvent eg, carbonate, alcohol, polyhydric alcohol, ether, lactone, nitrile, sulfoxide
  • Two or more organic solvents may be mixed and used.
  • the inventor of the present application has studied various compositions of the electrolytic solution, and surprisingly, there is a specific composition that can obtain high energy conversion efficiency even if the amount of iodine added to the electrolytic solution is significantly reduced. found.
  • the specific composition means that in an organic solvent, the aliphatic quaternary ammonium ion represented by the formula (I) is 0.05 to 5M, and the imidazolium ion represented by the formula (II) is 0.05. To 5M, and 0.1 to 10M of iodide ion (I ⁇ ) is dissolved.
  • electrons are transferred by an electron exchange reaction between iodide ions (I ⁇ ) even in a situation where a redox system (redox pair) is not established (no triiodide ion exists). It is considered that electron transfer occurs in the electrolyte layer.
  • electron transfer between iodide ions occurs (unlike when a redox pair is present), and a specific electrolyte is combined (an electrolyte that promotes electron transfer between iodide ions). Limited to the case)
  • the amount of iodine added to the electrolyte can be greatly reduced. Thereby, coloring of the electrolyte solution by triiodide ions is reduced, and the transparency of the electrolyte solution can be remarkably improved. As a result, high energy conversion efficiency can be maintained. Further, since iodine is corrosive, it has been difficult to use a metal that is easily corroded by iodine as a conductive layer of the photoelectrode layer or the counter electrode layer. If the amount of iodine added to the electrolytic solution is greatly reduced, a metal having low resistance and low voltage loss can be used as the conductive layer of the photoelectrode layer or the counter electrode layer.
  • the ratio of triiodide ions to iodide ions is preferably less than 1 mol%, more preferably less than 0.1 mol%, still more preferably less than 0.01 mol%, and 0.001 Most preferred is less than mol%.
  • the amount of triiodide ions may be at a level that is not detected from the electrolyte solution in a normal detection method. In the preparation of the electrolytic solution, the amount of iodine added to the iodide ions can be reduced to the same mol% or less as that of the triiodide ions.
  • the organic solvent is preferably an aprotic polar substance.
  • examples of the organic solvent include 5-membered cyclic carbonate, 5-membered cyclic ester, aliphatic nitrile, aliphatic chain ether and aliphatic cyclic ether.
  • the 5-membered cyclic carbonate is preferably represented by the following formula (III).
  • R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the 5-membered cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the 5-membered cyclic ester is preferably represented by the following formula (VI).
  • R 61 , R 62 and R 63 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the 5-membered cyclic ester ( ⁇ -lactone) include ⁇ -butyrolactone.
  • the aliphatic nitrile is preferably represented by the following formula (VII).
  • R 71 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group or a substituted alkyl group (preferably an alkoxy-substituted alkyl group).
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the aliphatic nitrile include 3-methoxypropionitrile.
  • the aliphatic chain ether is preferably represented by the following formula (VIII).
  • VIII R 81 —O—R 82
  • R 81 and R 82 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group or a substituted alkyl group (preferably an alkoxy-substituted alkyl group).
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • Examples of the aliphatic chain ether include dimethoxyethane.
  • the aliphatic cyclic ether is preferably represented by the following formula (IX).
  • L 91 is a divalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms in which an oxygen atom may intervene.
  • L 91 is preferably an alkylene group or a combination of an alkylene group and an oxygen atom (eg, -alkylene group-oxygen atom-alkylene group-).
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 4.
  • Examples of the aliphatic cyclic ether include tetrahydrofuran and dioxane.
  • Two or more organic solvents may be used in combination.
  • a 5-membered cyclic carbonate and another organic solvent eg, cyclic ester, aliphatic nitrile, aliphatic chain ether, aliphatic cyclic ether
  • the combined use of a plurality of solvents has an effect of adjusting the viscosity of the solvent (as a result, improving the diffusion of the electrolyte).
  • the organic solvent may have a structure mainly composed of a specific solvent (for example, a 5-membered cyclic carbonate).
  • the ratio of the solvent as a main component in all the solvents is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.
  • an aliphatic quaternary ammonium ion represented by the following formula (I) is dissolved.
  • concentration of the aliphatic quaternary ammonium ion in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 2M, and more preferably 0.2 to 1M.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 8, and most preferably 3 to 6.
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 correspond to the definition of formula (I).
  • the aliphatic quaternary ammonium ion is preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or an isothiocyanate ion, and more preferably an iodide ion. The counter ion will be described later.
  • 0.05 to 5M of imidazolium ion represented by the following formula (II) is dissolved.
  • concentration of imidazolium ions in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 2M, and more preferably 0.2 to 1M.
  • R 21 and R 22 are each independently an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12, and most preferably 1 to 10.
  • the imidazolium ion is particularly preferably represented by the following formula (II-A).
  • R 24 and R 25 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n and q are each independently 2 or 3, and m and p is an integer of 0 to 6 independently of each other.
  • R 21 and R 22 correspond to the definition of formula (II).
  • the imidazolium ion is preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or an isothiocyanate ion, and more preferably an iodide ion. The counter ion will be described later.
  • Iodide ions are further dissolved in the electrolytic solution in an amount of 0.1 to 10M.
  • iodide ion can be added in the form of a salt as a counter ion of aliphatic quaternary ammonium ion and imidazolium ion. Therefore, when the electrolyte does not contain cations other than aliphatic quaternary ammonium ions and imidazolium ions, the amount of iodide ion added (molar concentration) is the sum of aliphatic quaternary ammonium ions and imidazolium ions. It is preferable to correspond to the amount (molar concentration).
  • the concentration of iodide ions in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 5M, and more preferably 0.5 to 2M.
  • the electrolytic solution can further contain other components.
  • other components include a benzimidazole compound represented by formula (IV) described later, (iso) thiocyanate ion, guanidinium ion represented by formula (V) described later, and lithium ion.
  • the concentration of the benzimidazole compound in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 1M, more preferably 0.02 to 0.5M. 0.05 to 0.2M is most preferable.
  • R 41 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 42 is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group for R 41 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • R 42 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 41 is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 42 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 41 and R 42 correspond to the definition of formula (IV).
  • the total concentration of thiocyanate ions and isothiocyanate ions in the electrolyte is 0.00. 01 to 1M is preferable, 0.02 to 0.5M is more preferable, and 0.05 to 0.2M is most preferable.
  • the (iso) thiocyanate ion is preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably a guanidinium ion or a lithium ion described later, and more preferably a guanidinium ion.
  • the concentration of guanidinium ions in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 1M, more preferably 0.02 to 0.5M. Preferably, 0.05 to 0.2M is most preferable.
  • R 51 , R 52 and R 53 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and most preferably 1 to 3.
  • a hydrogen atom is preferred over an aliphatic group. That is, unsubstituted guanidinium ions are most preferred.
  • guanidinium ions are preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or (iso) thiocyanate ion, and more preferably (iso) thiocyanate ion.
  • the concentration of lithium ions in the electrolytic solution is preferably 0.01 to 1M, more preferably 0.02 to 0.5M, and most preferably 0.05 to 0.2M.
  • lithium ions are preferably added as a salt.
  • the counter ion of the salt is preferably an iodide ion or (iso) thiocyanate ion, more preferably an iodide ion.
  • the counter electrode member comprises a transparent polymer film (transparent conductive substrate) provided with a transparent conductive layer and a conductive redox catalyst layer.
  • the transparent conductive layer is made of a metal mesh.
  • the transparent polymer film is the same as the transparent polymer film used for the transparent conductive substrate of the photoelectrode member.
  • the transparent conductive layer is made of a metal mesh.
  • the metal mesh is made of metal (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ruthenium, nickel, titanium) in an amount of 30% by mass or more (preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more).
  • the specific mesh structure can be arbitrarily adjusted as long as the transparency (light transmission) of the conductive layer can be ensured.
  • the thickness of the mesh structure is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the transparent conductive layer needs to have a low surface resistance value.
  • the specific surface resistance value is preferably 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ / ⁇ or less, further preferably 3 ⁇ / ⁇ or less, and most preferably 1 ⁇ / ⁇ or less.
  • the conductive redox catalyst layer is composed of a substance (conductive redox catalyst) having a catalytic function for the redox reaction of the redox system of the charge transport layer in addition to the conductivity.
  • conductive redox catalyst include carbon materials (eg, graphite), conductive polymers, platinum, tin oxide, and zinc oxide. It is preferable to form a conductive redox catalyst layer with a pencil (graphite).
  • a kit can be configured with the following parts 1 to 10.
  • Photoelectrode member Polymer film with a conductive layer made of metal mesh (used to make counter electrode member) 3 3. An eye drop bottle containing a coating solution for a charge transport layer containing a redox system. B pencil (used to form conductive redox catalyst layer) 5. Double-sided tape (used to laminate photoelectrode member and counter electrode member) 6. Syringe 7. Conductive tape8. Minor bug clip (for collecting current) 9. Electronic music box 10. Dry cell (for replenishment when voltage is insufficient)
  • Said 1 photoelectrode member can also be changed into the following combinations. 1-1. Polymer film 1-2 with a transparent conductive layer. Paste 1-3 for providing a semiconductor fine particle layer. Dye solution
  • Example 1 (1) Production of photoelectrode member An ITO-PEN film (thickness: 200 ⁇ m, surface resistance: 15 ⁇ / cm 2 , Pexel Technologies Co., Ltd.) was cut into a size of 12.5 cm ⁇ 5 cm. The main body of the polystyrene square case was turned over and placed on a flat table. The ITO-PEN film was placed on this case with the conductive layer (ITO) side up. Four mending tapes were affixed so as to hide a 5 mm wide portion from the four sides of the film, and the film was fixed to the case.
  • ITO-PEN film thickness: 200 ⁇ m, surface resistance: 15 ⁇ / cm 2 , Pexel Technologies Co., Ltd.
  • titanium dioxide paste for low temperature film formation (Peccell Technologies Co., Ltd.) was taken with a dropper and placed on the upper end surface of the central region surrounded by the tape.
  • the titanium dioxide paste was uniformly spread by pulling from the top to the bottom at a constant speed while pressing the short side of the lid of the polystyrene square case against the tape.
  • the paste was dried at room temperature to form a semiconductor fine particle layer.
  • the tape was removed and the film was removed from the case. Using scissors, the long side of the film was cut to a width of 3.5 cm. Using a toothpick, the semiconductor fine particle layer of 5 mm from both ends of 3.5 cm, 5 mm from one end of 5 cm, and 1.5 cm from the other end of 1.5 cm was scraped from the cut 3.5 cm ⁇ 5 cm film. The size of the remaining semiconductor fine particle layer was 1.5 cm ⁇ 4 cm.
  • Blueberry juice (80% fruit juice) was diluted with disinfecting ethanol (alcohol content about 80%). The film was immersed in a diluted solution in a petri dish for 10 minutes to adsorb the blueberry pigment to the titanium dioxide fine particles.
  • Lithium iodide (0.4 mol / liter), iodine (0.04 mol / liter) and tetrabutylammonium iodide (0.4 mol / liter) were added to polyethylene glycol (polyethylene glycol 200, Wako Pure). Dissolved in Yakuhin Co., Ltd.) to obtain an iodine-based electrolyte.
  • the iodine-based electrolyte was placed in an eye drop bottle.
  • the counter electrode Prepare a polymer film (thickness: 100 ⁇ m) with a conductive metal mesh layer, B pencil, double-sided tape, dropper, conductive tape, worm clip, electronic music box, and AA battery. Got ready.
  • the mesh width of the metal mesh was 10 ⁇ m
  • the pitch was 90 ⁇ m
  • the light transmittance measured in the wavelength range of 400 nm to 700 nm was 85%.
  • the dye-sensitized solar cell preparation kit of the present invention When the dye-sensitized solar cell preparation kit of the present invention is used, a dye-sensitized solar cell can be easily manufactured. In this invention, since the process which is difficult to process like heat processing is not included, it can implement also in the lesson time of a school.
  • Photoelectrode member 11 Transparent conductive substrate 111 Transparent polymer film 112 Transparent conductive layer 12 Dye-sensitized semiconductor fine particle layer 2
  • Counter electrode member 21 Transparent conductive substrate 211 Transparent polymer film 212 Transparent made of metal mesh Conductive layer 22 Conductive redox catalyst layer 3
  • Electrolytic solution 4 Pencil 5 Tape having adhesiveness on both sides (sealing material) 6 Dropper 7 Long metal terminal

Landscapes

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Abstract

【課題】　専門家以外の者が製造しても、性能に関して高い再現性で、色素増感太陽電池を製造できる方法を提供する。 【解決手段】　導電性基板および色素増感された半導体微粒子層を含む光電極部材、導電性基板を含む対向電極部材、並びに電解質を含む電解液からなる色素増感型太陽電池作製キットであって、光電極部材の導電性基板が透明ポリマーフイルムおよび透明導電性層を有する透明導電性基板であり、かつ対向電極部材の導電性基板が透明ポリマーフイルムおよび金属メッシュからなる透明導電性層を有する透明導電性基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池作製キットを用いる。

Description

色素増感型太陽電池作製キット
　本願発明は、色素増感型太陽電池作製キットに関する。また、本願発明は、色素増感型太陽電池作製キットを用いて色素増感型太陽電池を製造する方法にも関する。さらに、本願発明は、色素増感型太陽電池にも関する。
　近年、環境問題が深刻化し、石油に替わる代替エネルギーが注目されている。そのため、教育の場においても太陽エネルギーの利用が取り上げられている。教育の場では、学校の実験室でも作製できる太陽電池が注目されている。
　特許文献１に、色素増感型太陽電池が提案されている。色素増感型太陽電池は、自然の光合成と同様に色素により光を吸収し、電気化学反応により発電を行う有機太陽電池の一つである。
　特許文献２には、従来のガラス基板に代えて、プラスチック基板を用いた色素増感型太陽電池が開示されている。プラスチック基板には、軽量でフレキシブルであるとの特徴がある。
　非特許文献１には、光電極側に金属基板を用い、対向電極側にプラスチック基板を用いた色素増感型太陽電池が開示されている。この場合、光電極側に不透明な金属基板を用いるため、対向電極側から光を照射する。
　色素増感型太陽電池は、簡単に作製でき、薄膜シリコンに近いエネルギー変換効率が得られ、安価であるとの特徴がある。これらの特徴から、次世代の太陽電池として、色素増感型太陽電池が広く研究されている。また、これらの特徴は、教育の場で作製する太陽電池としても、大きな利点になる。そのため、学習教材や研究用途において、色素増感型太陽電池の組み立てキットに対する需要が高まっている。
　非特許文献２は、市販されている色素増感型太陽電池の組み立てキットのホームページである。色素増感型太陽電池の組み立てキットについては、特許文献３にも記載がある。
米国特許４９２７７２１号明細書 特開２００５－０５６６２７号公報 特開２００６－１０８０８０号公報
カン（M.G. Kang）、パク（N.G. Park）、チャン（S.H. Chang）、キム（K.M. Kim）、ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、３４巻、８０４頁、２００５年 西野田電工株式会社、"花力発電キット"、[online]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nisinoda-electronics.co.jp/kit.htm＞
　色素増感型太陽電池は、他の太陽電池と比較して作製が容易で材料が安価であって、教育の場で作製する太陽電池として優れた特徴を有している。従来の色素増感型太陽電池の組み立てキットは、それらの特徴を利用している。
　しかし、教育の場で作製する場合、色素増感型太陽電池の製造工程をさらに容易かつ安全に（特に、けがをしないように）する必要がある。また、キットを用いる色素増感型太陽電池の作製は、専門家以外の者が行うため、作製される色素増感型太陽電池の性能（感度や光電変換効率）が低い場合が多い。
　本願発明の目的は、専門家以外の者が製造しても、高い性能の色素増感型太陽電池を製造できる方法を提供することである。
　本願発明は、導電性基板（１１）および色素増感された半導体微粒子層（１２）を含む光電極部材（１）、導電性基板（２１）を含む対向電極部材（２）、並びに電解質を含む電解液（３）からなる色素増感型太陽電池作製キットであって、光電極部材（１）の導電性基板（１１）が透明ポリマーフイルム（１１１）および透明導電性層（１１２）を有する透明導電性基板であり、かつ対向電極部材（２）の導電性基板（２１）が透明ポリマーフイルム（２１１）および金属メッシュからなる透明導電性層（２１２）を有する透明導電性基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池作製キットを提供する。
　色素増感型太陽電池作製キットは、さらに電解液の封止材料（５）を含むことができる。色素増感型太陽電池作製キットは、長尺状（例、テープ状）の金属端子（７）を含むこともできる。
　電荷輸送層の電解液（３）は、有機溶媒中に下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解することができる。これにより、電解液中のヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合を１モル％未満にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
　また、本願発明は、透明ポリマーフイルム（１１１）および透明導電性層（１１２）を有する透明導電性基板（１１）および色素増感された半導体微粒子層（１２）を含む光電極部材（１）、透明ポリマーフイルム（２１１）および金属メッシュからなる透明導電性層（２１２）を有する透明導電性基板（２１）を含む対向電極部材（２）、並びに電解質を含む電解液（３）からなる色素増感型太陽電池作製キットから色素増感型太陽電池を作製する方法であって、対向電極部材（２）の金属メッシュからなる透明導電性層（２１２）の上に黒鉛を含む導電性酸化還元触媒層（２２）を形成する工程、光電極部材（１）の半導体微粒子層（１２）と対向電極部材（２）の導電性酸化還元触媒層（２２）との少なくとも一方の層の上に、電解質を含む電解液（３）を滴下する工程、そして、半導体微粒子層（１２）と導電性酸化還元触媒層（２２）とが対面するように光電極部材（１）と対向電極部材（２）とを貼り合わせる工程からなることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法も提供する。
　光電極部材（１）の色素増感された半導体微粒子層（１２）が導電性基板（１１）の一方の面の中央領域に設けられており、対向電極部材（２）の導電性酸化還元触媒層（２２）が導電性基板（２１）の一方の面の中央領域に設けられていることが好ましい。
　光電極部材（１）の透明導電性基板（１１）に半導体微粒子層（１２）が設けられている面の上記中央領域を除く縁部と、対向電極部材（２）の透明導電性基板（２１）に導電性酸化還元触媒層（２２）が設けられている面の上記中央領域を除く縁部とを、両面に粘着性を有するテープ（５）で接着し、これにより、光電極部材（１）と対向電極部材（２）とを貼り合わせると共に、滴下した電解液（３）を封止することができる。
　さらに本願発明は、透明ポリマーフイルム（２１１）、金属メッシュからなる透明導電性層（２１２）、導電性酸化還元触媒層（２２）、電解質を含む電解液（３）からなる電荷輸送層、色素増感された半導体微粒子層（１２）、透明導電性層（１１２）、そして透明ポリマーフイルム（１１１）がこの順序で積層されていることを特徴とする太陽電池も提供する。
　電解質を含む電解液（３）からなる電荷輸送層は、両面に粘着性を有するテープ（５）により封止されていることが好ましい。
　さらに長尺状の金属端子が透明導電性層に接続していることが好ましい。
　電荷輸送層の電解液（３）は、有機溶媒中に前記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、前記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解することができる。これにより、電解液中のヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合を１モル％未満にすることができる。
　本願発明は、光電極部材の導電性基板として透明ポリマーフイルムおよび透明導電性層からなる透明導電性基板を使用し、対向電極部材の導電性基板として透明ポリマーフイルムおよび金属メッシュからなる透明導電性層を有する透明導電性基板を用いることを特徴とする。
　光電極部材の導電性基板として、透明ポリマーフイルムおよび透明導電性層からなる透明導電性基板を使用することにより、光を損失することなく高い発電出力が得られる。光電極部材の透明導電性層は、従来から非金属（例、金属酸化物）が普通に用いられている。非金属には金属よりも抵抗が高いとの問題がある。しかし、抵抗が高い問題は、金属端子（例、金属箔のテープ）を透明導電性層に接続させることにより解決することができる。
　一方、対向電極部材の透明導電性層として用いる金属メッシュは、抵抗が低く（例えば、表面抵抗が５Ω／□以下）、電圧損失が少ないため、高い発電出力が得られる。また、メッシュ構造により、充分な透明性（例えば、４００～７００ｎｍの波長領域における光透過率が５０％以上）を有している。さらに金属メッシュには、導電性酸化還元触媒層を容易に透明導電性基板に形成できるとの利点がある。すなわち、金属メッシュの上を鉛筆でこするだけで、容易に黒鉛を含む導電性酸化還元触媒層を形成することができる。
　電解液は一般に酸化還元系を構成する電解質を含むため、電解液が金属メッシュを腐食する可能性がある。太陽電池を実用化する場合、耐久性が非常に重視される。耐久性を考慮して、金属を透明導電性層に用いることは、ほとんど検討されていなかったと思われる。しかし、教育の場で作製する色素増感型太陽電池作製キットでは、実用的な製品と比較すると、一般に、耐久性を重視する必要がない。従って、本願発明においては、金属メッシュからなる透明導電性層を用いることで、高い発電出力との効果が得られ、耐久性が相対的に低いことは実際には問題とならない。
　なお、耐久性を重視する必要がある場合は、電解液として、有機溶媒中に前記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、前記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解している溶液を用いることもできる。本願発明者の研究によれば、上記組成の電解液では、酸化還元系が存在していない場合でも、高い発電出力が得られる。従って、上記組成の電解液では、電解液中のヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合が１モル％未満にすることができる。これにより、太陽電池の耐久性を劣化させる主な原因となっていた三ヨウ化物イオンの量（電解液に添加するヨウ素の量に対応）を大幅に削減できる。
色素増感型太陽電池作製キットの模式図である。 色素増感型太陽電池作製キットを用いて、色素増感型太陽電池を製造する方法を説明するためのフローチャートである。 本願発明に従い製造した色素増感型太陽電池の斜視図と断面模式図である。断面模式図は、斜視図の色素増感型太陽電池をＸ－Ｘ’方向に切断した断面の模式図である。
　図１は、色素増感型太陽電池作製キットの模式図である。
　本願発明に従う色素増感型太陽電池作製キットは、光電極部材（１）、対向電極部材（２）および電解液（３）からなる。
　光電極部材（１）は、導電性基板（１１）および色素増感された半導体微粒子層（１２）からなる。図１に示すように、色素増感された半導体微粒子層（１２）は、導電性基板（１１）の一方の面の中央領域に設けられていることが好ましい。光電極部材（１）の導電性基板（１１）は、透明ポリマーフイルム（１１１）および透明導電性層（１１２）を有する。
　図１に示すように、光電極部材（１）の色素増感された半導体微粒子層（１２）は、導電性基板（１１）の一方の面の中央領域に（縁部を除き）設けることが好ましい。半導体微粒子層（１２）を設ける領域（導電性基板（１１）の一方の面の中央領域）は、厳密な意味の中央である必要はなく、図１に示すように一方に偏っていてもよい。
　対向電極部材（２）は、透明導電性基板（２１）からなる。透明導電性基板（２１）は、透明ポリマーフイルム（２１１）および金属メッシュからなる透明導電性層（２１２）を有する。対向電極部材（２）は、さらに導電性酸化還元触媒層を必要とする。ただし、導電性酸化還元触媒層は、鉛筆のような手段を用いて黒鉛を含む層として容易に形成できる。そのため、必ずしも、色素増感型太陽電池作製キットに、導電性酸化還元触媒層（またはその材料）を含める必要はない。
　電解液（３）は、電解質の溶液であることが好ましい。図１に示すように、電解液（３）はボトル（例、点眼瓶）に入れて提供することが好ましい。
　図２は、色素増感型太陽電池作製キットを用いて、色素増感型太陽電池を製造する方法を説明するためのフローチャートである。
　図２に示す製造方法では、最初に（ａ→ｂ）対向電極部材（２）の透明導電性基板（２１）の金属メッシュからなる透明導電性層の上（一方の面の中央領域）に、鉛筆（４）を用いて黒鉛を含む導電性酸化還元触媒層（２２）を形成する。次に（ｂ→ｃ）導電性基板（２１）の導電性酸化還元触媒層（２２）が設けられている面の上記中央領域を除く縁部に、両面に粘着性を有するテープ（５）を接着する。そして（ｃ→ｄ）導電性酸化還元触媒層（２２）の上に、スポイト（６）を用いて電解質を含む電解液（３）を滴下する。最後に、（ｄ＋ｅ→ｆ）光電極部材（１）を半導体微粒子層（１２）と導電性酸化還元触媒層（２２）とが対面するように光電極部材（１）と対向電極部材（２）とを貼り合わせることにより、色素増感型太陽電池を製造する。
　図２の（ｂ）に示すように、対向電極部材（２）の導電性酸化還元触媒層（２２）は、導電性基板（２１）の一方の面の中央領域に設けることが好ましい。導電性酸化還元触媒層（２２）を設ける領域（導電性基板（２１）の一方の面の中央領域）は、厳密な意味の中央である必要はなく、図２の（ｂ）に示すように一方に偏っていてもよい。また、導電性酸化還元触媒層（２２）は、領域の全てを覆う（鉛筆の場合は塗り潰す）必要はなく、図２の（ｂ）に示すように部分的に覆う（鉛筆の場合は書き込む）程度で充分である。
　図２に示すように、半導体微粒子層（１２）と導電性酸化還元触媒層（２２）とが重ね合わせると実質的に一致する形状を有することができる。なお、「重ね合わせると実質的に一致する形状を有する」とは、両者が最も重複するように重ね合わせた場合、一方の形状が他方の形状とは重複しない面積がいずれも、一方の面積全体の３０％未満（好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満）であることを意味する。
　図２に示すように、光電極部材（１）の導電性基板（１１）の縁部と、対向電極部材（２）の導電性基板（２１）の縁部とを、両面に粘着性を有するテープ（５）で接着することにより、光電極部材（１）と対向電極部材（２）とを貼り合わせると共に、滴下した電解液（３）を封止することができる。
　図３は、本願発明に従い製造した色素増感型太陽電池の斜視図と断面模式図である。断面模式図は、斜視図の色素増感型太陽電池をＸ－Ｘ’方向に切断した断面の模式図である。
　図３に示すように、本願発明に従う太陽電池は、透明ポリマーフイルム（２１１）、金属メッシュからなる透明導電性層（２１２）、導電性酸化還元触媒層（２２）、電解液（３）からなる電荷輸送層、色素増感された半導体微粒子層（１２）、透明導電性層（１１２）、そして透明ポリマーフイルム（１１１）がこの順序で積層されている。透明ポリマーフイルム（２１１）と金属メッシュからなる透明導電性層（２１２）とは、透明導電性基板（２１）を構成する。そして、透明導電性基板（２１）と導電性酸化還元触媒層（２２）とは、対向電極部材（２）を構成する。透明導電性層（１１２）と透明ポリマーフイルム（１１１）とは、透明導電性基板（１１）を構成する。そして、透明導電性基板（１１）と色素増感された半導体微粒子層（１２）とは光電極部材（１）を構成する。
　図３に示す太陽電池は、両面に粘着性を有するテープ（５）により、光電極部材（１）と対向電極部材（２）とが接着されている。両面に粘着性を有するテープ（５）には、　電解液（３）からなる電荷輸送層を封止する機能もある。テープ（５）の粘着剤は、室温（例えば、２５℃）において粘着性を示すことが好ましい。言い換えると、従来技術に多く用いられている熱溶融性の封止剤ではなく、加熱しなくても室温で使用可能である粘着剤であることが好ましい。
　図３に示す太陽電池は、さらに長尺状の金属端子（７）が取り付けられている。金属端子（７）は、光電極部材（１）の透明導電性基板（１１）の透明導電性層（１１２）に接続している。長尺状の金属端子（７）として、導電性粘着剤が着いた金属テープを用いることが好ましい。金属テープを透明導電性基板（１１）の縁部（透明導電性層（１１２）上）に貼り付けることによって、容易に長尺状の金属端子（７）を形成することができる。金属端子を構成する金属は、アルミニウムまたは銅が好ましい。
（光電極部材）
　本願発明において、光電極部材は、透明導電性層を設けた透明ポリマーフイルム（透明導電性基板）および色素増感された半導体微粒子層からなる。
　本願明細書において、「透明」とは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で測定した光透過率が５０％以上（好ましくは７０％以上）であることを意味する。
　光電極部材の透明ポリマーフイルムに用いるポリマーには、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、さらに低コストであることが求められている。ポリマーフイルムには、従来のガラス基板と比較して、フレキシブルであるとの特徴がある。
　ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（メタ）アクリレートを含む。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　ポリマーフイルムの厚さは、１００乃至１０００μｍが好ましく、１８０乃至５００μｍがさらに好ましい。
　透明導電性層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム－スズ酸化物、インジウム－亜鉛酸化物）から形成できる。導電性金属酸化物は、高い光学的透明性を有するため、好ましい。インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛およびインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）がさらに好ましい。インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）は、耐熱性と化学安定性に優れ、最も好ましい。なお、金属を用いて透明導電性層を形成する場合は、対向電極部材の透明導電性基板の透明導電性層と同様に、金属メッシュからなる透明導電性層であることが好ましい。金属メッシュの詳細は、後述する。
　透明導電性層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１０Ω／□以下が好ましく、５Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下が最も好ましい。
　半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成された、いわゆるメソポーラスな半導体膜からなることが好ましい。半導体微粒子層を形成する半導体材料として、金属酸化物および金属カルコゲニドを使用することが好ましい。
　金属酸化物および金属カルコゲニドを構成する金属元素の例は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマスを含む。
　半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。ｎ型の無機半導体の例は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２およびＰｂＳを含む。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３およびＮｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。半導体の一次粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　半導体微粒子層は、色素によって増感されている。色素増感半導体微粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％以上８５％以下であることが好ましく、６５％以上８５％以下であることがさらに好ましい。
　半導体微粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種類以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がさらに好ましい。この超微粒子群に対して、平均粒径が２００ｎｍを越える比較的大きな粒子群を５乃至３０質量％の割合で添加することが好ましい。大きな粒子群は、光吸収を高める目的で用いられる。
　光電極部材は、透明導電性層を設けた透明ポリマーフイルム（透明導電性基板）および色素増感された半導体微粒子層からなり、透明導電性層は実質的に無機酸化物のみから構成され、色素増感半導体微粒子層は実質的に半導体粒子と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、導電性層および色素増感半導体微粒子層から、無機酸化物、半導体粒子および色素を除いた固形分の質量が、導電性層および色素増感半導体微粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
　本願発明は、専門家以外の者が学習用キットから太陽電池を製造する場合に、特に有効である。光電極部材の製造についても、専門家ではない学習者に作業を行わせることができる。学習者が作業する場合、光電極部材は高温処理を必要としない低温製膜の技術により作製することが好ましい。低温製膜は、例えばプレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法によって行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、ポリマーのようなバインダー材料を用いずに、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。
　簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法は、コーティング剤として用いる半導体粒子の分散液（ペースト）が、半導体粒子の結合のために添加される無機または有機のバインダーを実質的にほとんど含まないことを特徴とする。バインダーを実質的にほとんど含まないことは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１質量％以下であることを意味する。
　半導体粒子の増感には、各種の有機系または金属錯体系の色素を用いることができる。増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。クマリン色素のような有機色素は、「機能材料」，２００３年，６月号，Ｐ５－１８、および「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）」、２００３年、第１０７巻、５９７～６０６頁に記載がある。
　学習用キットの場合、実用的な太陽電池と異なり、高い光熱変換効率を追求する必要はない。光熱変換効率よりも、安全性、安価および学習者の興味を優先して、色素を選択することもできる。そのように考えると、天然の色素、特に植物の色素（例えば、花や果実に含まれるアントシアニン類や葉に含まれるクロロフィル類）を用いることが好ましい。また、通常の用途で多用されている問題ない着色剤（例、エオシン）を用いてもよい。特に安全性を重視する場合は、食品添加物として使用が認められている色素から選択することが好ましい。
　色素は、溶液として用いることが好ましい。溶液の溶媒は、水を含むことが好ましい。色素溶液は、２０質量％以上の水を含むことが好ましく、５０質量％以上の水を含むことがさらに好ましい。
（酸化還元系電解液からなる電荷輸送層）
　電荷輸送層は、一般に酸化還元系（oxidation-reduction system, redox system）を構成する電解質を含む電解液から構成する。
　電荷輸送層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がさらに好ましい。
　電解液の酸化還元系としては、ハロゲンとハロゲン化物（例、Ｉ２とヨウ化物、Ｂｒ２と臭化物）や金属錯体（例、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン）を用いることができる。ヨウ化物の例は、金属ヨウ化物（例、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ）および第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩（例、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド）を含む。臭化物の例は、金属臭化物（例、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ）および第四級アンモニウム化合物の臭素塩（例、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド）を含む。
　ハロゲンとハロゲン化物を含む電解液が好ましく、Ｉ２とヨウ化物とを含む電解液がさらに好ましい。ヨウ化物は、ＬｉＩ、ＫＩおよび第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩が好ましい。第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩は、ピリジニウムヨーダイドおよびイミダゾリウムヨーダイドが好ましい。
　電解液に用いる溶媒は、水を含むことが好ましい。電解液の溶媒は、２０質量％以上の水を含むことが好ましく、５０質量％以上の水を含むことがさらに好ましい。水と有機溶媒とを混合してもよい。水と混合する有機溶媒は、アルコール（例、エタノール）および多価アルコール（例、エチレングリコール、ポリエチレングリコール）が好ましい。有機溶媒（例、カーボネート、アルコール、多価アルコール、エーテル、ラクトン、ニトリル、スルホキシド）を電解液の溶媒として用いてもよい。２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
（非酸化還元系電解液からなる電荷輸送層）
　本願発明者が電解液の様々な組成について研究したところ、驚くべきことに、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率が得られる特定の組成があることが判明した。
　特定の組成とは、有機溶媒中に、前記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、前記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオン（Ｉ－）が０．１乃至１０Ｍ溶解している組成である。ヨウ化物イオンが溶解している電解液では、ヨウ化物イオンとレドックス対を構成する三ヨウ化物イオンの存在（言い換えると、電解液へのヨウ素の添加）が必須であると考えられていた。しかし、特定の電解質を組み合わせた場合に限っては、ヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率を維持することができる。
　本願発明者の研究によると、酸化還元系（レドックス対）が成立していない（三ヨウ化物イオンが存在しない）状況においても、ヨウ化物イオン（Ｉ－）の間の電子交換反応によって電子が伝達され、電解液層において電子移動が起きると考えられる。ただし、ヨウ化物イオンの間での電子伝達が起きるのは（レドックス対が存在している場合とは異なり）、特定の電解質を組み合わせた（ヨウ化物イオンの間での電子伝達を促進する電解質を併用する）場合に限られる。
　このような特定の電解液の組成を採用すると、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減することができる。これにより、三ヨウ化物イオンによる電解液の着色が削減され、電解液の透明性が著しく改善できる。その結果、高いエネルギー変換効率を維持することができる。
　また、ヨウ素には腐食性があるため、ヨウ素に腐食されやすい金属を光電極層や対向電極層の導電層として使用することは困難であった。電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減すれば、抵抗が低く電圧損失が少ない金属を光電極層や対向電極層の導電層として使用することができる。
　非酸化還元系電解液において、ヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合は、１モル％未満が好ましく、０．１モル％未満がより好ましく、０．０１モル％未満がさらに好ましく、０．００１モル％未満が最も好ましい。三ヨウ化物イオンの量は、通常の検出方法において、電解液から検出されないレベルであってもよい。
　電解液の調製においては、ヨウ化物イオンに対するヨウ素の添加量を、上記三ヨウ化物イオンと同様のモル％以下に削減することができる。
　有機溶媒は、非プロトン極性物質が好ましい。有機溶媒の例は、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテルおよび脂肪族環状エーテルを含む。
　５員環環状カーボネートは、下記式（III)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（III)において、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　５員環環状カーボネートの例には、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが含まれる。
　５員環環状エステルは、下記式（VI）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（VI）において、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　５員環環状エステル（γ－ラクトン）の例には、γ－ブチロラクトンが含まれる。
　脂肪族ニトリルは、下記式（VII)で表されることが好ましい。
　（VII)　Ｒ７１－Ｃ≡Ｎ
　式（VII)において、Ｒ７１は、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　脂肪族ニトリルの例には、３－メトキシプロピオニトリルが含まれる。
　脂肪族鎖状エーテルは、下記式(VIII)で表されることが好ましい。
　(VIII)　Ｒ８１－Ｏ－Ｒ８２
　式(VIII)において、Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　脂肪族鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタンが含まれる。
　脂肪族環状エーテルは、下記式（IX）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（IX）において、Ｌ９１は、酸素原子が介在してもよい炭素原子数が１乃至２０の二価の脂肪族基である。Ｌ９１は、アルキレン基またはアルキレン基と酸素原子との組み合わせ（例、－アルキレン基－酸素原子－アルキレン基－）からなることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至４が最も好ましい。
　脂肪族環状エーテルの例には、テトラヒドロフランおよびジオキサンが含まれる。
　二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。例えば、５員環環状カーボネートと他の有機溶媒（例、環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテル、脂肪族環状エーテル）とを併用できる。複数の溶媒の併用には、溶媒の粘度を調整（その結果、電解質の拡散を改善）できる効果がある。
　有機溶媒は、特定の溶媒（例、５員環環状カーボネート）を主成分とする構成であってもよい。特定の溶媒を主成分とする場合、全溶媒中の主成分となる溶媒の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらにまた好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。
　非酸化還元系電解液中には、下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ溶解している。電解液中の脂肪族第四級アンモニウムイオンの濃度は、０．１乃至２Ｍであることが好ましく、０．２乃至１Ｍであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、２乃至８がさらに好ましく、３乃至６が最も好ましい。
　以下に、脂肪族第四級アンモニウムイオンの例を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、式（Ｉ）の定義に対応する。
（Ｉ－１）テトラメチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：メチル）
（Ｉ－２）テトラエチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：エチル）
（Ｉ－３）テトラプロピルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：プロピル）
（Ｉ－４）テトラブチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：ブチル）
（Ｉ－５）テトラペンチルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：ペンチル）
（Ｉ－６）テトラヘキシルアンモニウム（Ｒ１１～Ｒ１４：ヘキシル）
　電解液の調製において、脂肪族第四級アンモニウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。対イオンについては、後述する。
　非酸化還元系電解液中には、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ溶解している。電解液中のイミダゾリウムイオンの濃度は、０．１乃至２Ｍであることが好ましく、０．２乃至１Ｍであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（II）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１５が好ましく、１乃至１２がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。
　イミダゾリウムイオンは、下記式（II－Ａ）で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（II－Ａ）において、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、ｎおよびｑは、それぞれ独立に、２または３であり、そして、ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０乃至６の整数である。
　以下に、イミダゾリウムイオンの例を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、式（II）の定義に対応する。
（II－１）１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（Ｒ２１：ブチル、Ｒ２２：メチル）
（II－２）１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム（Ｒ２１：メチル、Ｒ２２：プロピル）
（II－３）１，３－ジ（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２－（２－メトキシエトキシ）エチル）
（II－４）１－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）－３－（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１：２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル、Ｒ２２：２－（２－メトキシエトキシ）エチル）
（II－５）１，３－ジ（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）
（II－６）１，３－ジ（２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）
　電解液の調製において、イミダゾリウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。対イオンについては、後述する。
　電解液中には、さらにヨウ化物イオン（Ｉ－）が０．１乃至１０Ｍ溶解している。電解液の調製において、ヨウ化物イオンは、脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンの対イオンとして、塩の状態で添加することができる。従って、電解液が脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオン以外のカチオンを含まない場合、ヨウ化物イオンの添加量（モル濃度）は、脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンとの合計量（モル濃度）に対応することが好ましい。
　電解液中のヨウ化物イオンの濃度は、０．２乃至５Ｍであることが好ましく、０．５乃至２Ｍであることがさらに好ましい。
　電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、後述する式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンおよびリチウムイオンが含まれる。
　電解液中に下記式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物を添加する場合、電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（IV）において、Ｒ４１は炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ４２は水素原子または炭素原子数１乃至６の脂肪族基である。Ｒ４１の脂肪族基の炭素原子数は１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。Ｒ４２は、水素原子または炭素原子数が１乃至３の脂肪族基が好ましい。
　Ｒ４１は、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、または炭素原子数２乃至１２のアルコキシアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ４２は、水素原子または炭素原子数１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましい。
　以下に、ベンゾイミダゾール化合物の例を示す。Ｒ４１およびＲ４２は、式（IV）の定義に対応する。
（IV－１）Ｎ－メチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：メチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－２）Ｎ－エチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：エチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－３）１，２－ジメチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１、Ｒ４２：メチル）
（IV－４）Ｎ－プロピルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：プロピル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－５）Ｎ－ブチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－６）Ｎ－ヘキシルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ヘキシル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－７）Ｎ－ペンチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ペンチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－８）Ｎ－イソプロピルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソプロピル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－９）Ｎ－イソブチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１０）Ｎ－ベンジルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ベンジル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１１）Ｎ－（２－メトキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：２－メトキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１２）Ｎ－（３－メチルブチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：３－メチルブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１３）１－ブチル－２－メチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ブチル、Ｒ４２：メチル）
（IV－１４）Ｎ－（２－エトキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：２－エトキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV－１５）Ｎ－（２－イソプロポキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソプロポキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
　電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ－－Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ－＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
　電解液の調製において、（イソ）チオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンまたはリチウムイオンが好ましく、グアニジウムイオンがさらに好ましい。
　電解液中に下記式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
　脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
　電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたは（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、（イソ）チオシアン酸イオンがさらに好ましい。
　電解液中にリチウムイオンを添加する場合、電解液中のリチウムイオンの濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
　電解液の調製において、リチウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたは（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。
（対向電極部材）
　本願発明において、対向電極部材は、透明導電性層を設けた透明ポリマーフイルム（透明導電性基板）および導電性酸化還元触媒層からなる。そして、透明導電性層は、金属メッシュからなる。
　透明ポリマーフイルムについては、光電極部材の透明導電性基板に用いる透明ポリマーフイルムと同様である。
　透明導電性層は、金属メッシュからなる。金属メッシュは、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、ニッケル、チタン）を３０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらにまた好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上）含む。
　具体的なメッシュ構造は、導電性層の透明性（光透過性）が確保できる範囲で任意に調整できる。
　メッシュ構造の厚さは、１乃至５０μｍが好ましく、２乃至１０μｍがさらに好ましい。
　透明導電性層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１０Ω／□以下が好ましく、５Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下が最も好ましい。
　導電性酸化還元触媒層は、導電性に加えて、電荷輸送層の酸化還元系の酸化還元反応に対する触媒機能を有する物質（導電性酸化還元触媒）で構成する。導電性酸化還元触媒の例には、炭素材料（例、黒鉛）、導電性ポリマー、白金、酸化スズおよび酸化亜鉛が含まれる。
　鉛筆（黒鉛）で導電性酸化還元触媒層を形成することが好ましい。
（学習用キットの構成）
　本願発明は、例えば、以下の１～１０からなる部品でキットを構成できる。
　１。光電極部材
　２。金属メッシュからなる導電性層を設けたポリマーフイルム（対向電極部材の作成に使用）
　３。酸化還元系を含む電荷輸送層の塗布液が入った点眼瓶
　４。Ｂの鉛筆（導電性酸化還元触媒層の形成に使用）
　５。両面テープ（光電極部材と対向電極部材との積層に使用）
　６。スポイト
　７。導電テープ
　８。みの虫クリップ（集電用）
　９。電子オルゴール
１０。乾電池（電圧が不足する場合の補充用）
　上記１の光電極部材は、以下の組み合わせに変更することもできる。
１－１。透明導電層付きのポリマーフイルム
１－２。半導体微粒子層を設けるためのペースト
１－３。色素の溶液
［実施例１］
（１）光電極部材の作製
　ＩＴＯ－ＰＥＮフイルム（厚さ：２００μｍ、表面抵抗：１５Ω／ｃｍ２、ペクセル・テクノロジーズ（株））を、１２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した。
　スチロール製角形ケースの本体を裏返しにして、平らな台に置いた。ＩＴＯ－ＰＥＮフイルムの導電性層（ＩＴＯ）面を上にして、このケースの上に載せた。フイルムの四辺から５ｍｍ幅の部分を隠すように４本のメンディングテープを貼り、フイルムをケースに固定した。
　低温成膜用二酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ（株））２ｍｌをスポイトでとり、テープで囲まれた中央領域の上端面に載せた。
　二酸化チタンペーストを、スチロール製角形ケースの蓋の短辺をテープに押しつけながら、一定の速度で上から下に引き、均一に広げた。ペーストを室温で乾燥させることにより、半導体微粒子層を形成した。
　テープを剥がし、フイルムをケースからはずした。はさみを使い、フイルムの長辺を３．５ｃｍ幅に切断した。
　切り取った３．５ｃｍ×５ｃｍのフイルムに対して、つまようじを用いて、３．５ｃｍの両端から５ｍｍ、５ｃｍの一端から５ｍｍ、５ｃｍのもう一端から１．５ｃｍの部分の半導体微粒子層を削り取った。残っている半導体微粒子層のサイズは、１．５ｃｍ×４ｃｍであった。
　ブルーベリージュース（果汁８０％）を消毒用エタノール（アルコール分約８０％）で希釈した。フイルムを、シャーレ中の希釈液に１０分間浸漬し、二酸化チタン微粒子にブルーベリーの色素を吸着させた。
（２）電解液の調製
　ヨウ化リチウム（０．４ｍｏｌ／リットル）、ヨウ素（０．０４ｍｏｌ／リットル）およびヨウ化テトラブチルアンモニウム（０．４ｍｏｌ／リットル）を、ポリエチレングリコール（ポリエチレングリコール２００、和光純薬（株）製）に溶解し、ヨウ素系電解液を得た。
　ヨウ素系電解液は、点眼瓶に入れた。
（３）キットの準備
　（１）で作製した光電極部材および（２）で調製したヨウ素系電解液（酸化還元系を含む電荷輸送層の塗布液）が入った点眼瓶に加えて、対向電極部材用の金属メッシュからなる導電性層を設けたポリマーフイルム（厚さ：１００μｍ）、Ｂの鉛筆、両面テープ、スポイト、導電テープ、みの虫クリップ、電子オルゴールおよび単三電池を用意して、キットを準備した。
　金属メッシュのメッシュ幅は１０μｍ、ピッチは９０μｍ、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で測定した光透過率は８５％であった。
（４）色素増感型太陽電池の作製
　最初に、金属メッシュからなる導電性層の中央領域をＢの鉛筆で塗り潰した。
　次に、鉛筆で塗り潰した領域を除く縁部に、両面テープを貼り付けた。そして、鉛筆で塗り潰した領域の上に、スポイトを用いてヨウ素系電解液を滴下した。最後に、両面テープを用いて、光電極部材を半導体微粒子層と鉛筆で塗り潰した領域とが対面するように金属メッシュからなる導電性層に貼り合わせた。最後に、導電テープを光電極部材の透明導電性基板の縁部に貼り付けることによって、長尺状の金属端子を形成した。
（５）色素増感型太陽電池の評価
　作製した太陽電池、電子オルゴールおよび単三電池をみの虫クリップで接続した。暗い室内では、単三電池の電圧だけでは電力が不足し、オルゴールは鳴らなかった。これらを蛍光灯の照明下に移したところ、太陽電池が機能し、オルゴールが鳴りだした。
　作製した太陽電池は、両面テープにより電解液が封止されており、太陽電池の作製および評価において、液漏れは認められなかった。
　本願発明の色素増感型太陽電池作製キットを使用すると、色素増感型太陽電池を容易に製造することができる。本願発明では、加熱処理のような処理が難しい工程を含まないため、学校の授業時間においても実施することができる。
１　光電極部材
１１　（透明）導電性基板
１１１　透明ポリマーフイルム
１１２　透明導電性層
１２　色素増感された半導体微粒子層
２　対向電極部材
２１　（透明）導電性基板
２１１　透明ポリマーフイルム
２１２　金属メッシュからなる透明導電性層
２２　導電性酸化還元触媒層
３　電解液
４　鉛筆
５　両面に粘着性を有するテープ（封止材料）
６　スポイト
７　長尺状の金属端子

Claims (13)

  1. 　導電性基板および色素増感された半導体微粒子層を含む光電極部材、導電性基板を含む対向電極部材、並びに電解質を含む電解液からなる色素増感型太陽電池作製キットであって、光電極部材の導電性基板が透明ポリマーフイルムおよび透明導電性層を有する透明導電性基板であり、かつ対向電極部材の導電性基板が透明ポリマーフイルムおよび金属メッシュからなる透明導電性層を有する透明導電性基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池作製キット。
  2. 　さらに、電解液の封止材料を含む請求項１に記載の色素増感型太陽電池作製キット。
  3. 　さらに、テープ状の金属端子を含む請求項１に記載の色素増感型太陽電池作製キット。
  4. 　電解液が、有機溶媒中に下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液である請求項１に記載の色素増感型太陽電池作製キット：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
  5. 　電解液中のヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合が１モル％未満である請求項４に記載の色素増感型太陽電池作製キット。
  6. 　透明ポリマーフイルムおよび透明導電性層を有する透明導電性基板および色素増感された半導体微粒子層を含む光電極部材、透明ポリマーフイルムおよび金属メッシュからなる透明導電性層を有する透明導電性基板を含む対向電極部材、並びに電解質を含む電解液からなる色素増感型太陽電池作製キットから色素増感型太陽電池を作製する方法であって、対向電極部材の金属メッシュからなる透明導電性層の上に黒鉛を含む導電性酸化還元触媒層を形成する工程、光電極部材の半導体微粒子層と対向電極部材の導電性酸化還元触媒層との少なくとも一方の層の上に、電解液を滴下する工程、そして、半導体微粒子層と導電性酸化還元触媒層とが対面するように光電極部材と対向電極部材とを貼り合わせる工程からなることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
  7. 　光電極部材の色素増感された半導体微粒子層が導電性基板の一方の面の中央領域に設けられており、対向電極部材の導電性酸化還元触媒層が導電性基板の一方の面の中央領域に設けられている請求項６に記載の製造方法。
  8. 　光電極部材の透明導電性基板に半導体微粒子層が設けられている面の上記中央領域を除く縁部と、対向電極部材の透明導電性基板に導電性酸化還元触媒層が設けられている面の上記中央領域を除く縁部とを、両面に粘着性を有するテープで接着し、これにより、光電極部材と対向電極部材とを貼り合わせると共に、滴下した電解液を封止する請求項６に記載の製造方法。
  9. 　透明ポリマーフイルム、金属メッシュからなる透明導電性層、導電性酸化還元触媒層、電解質を含む電解液からなる電荷輸送層、色素増感された半導体微粒子層、透明導電性層、そして透明ポリマーフイルムがこの順序で積層されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
  10. 　電解質を含む電解液からなる電荷輸送層が、両面に粘着性を有するテープにより封止されている請求項９に記載の色素増感型太陽電池。
  11. 　さらに長尺状の金属端子が透明導電性層に接続している請求項９に記載の色素増感型太陽電池。
  12. 　電解液が、有機溶媒中に下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液である請求項９に記載の色素増感型太陽電池：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
  13. 　電解液中のヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合が１モル％未満である請求項１２に記載の色素増感型太陽電池。
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