JP2007059102A - 色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高効率な新規構成の色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】導電性基板８上に増感剤により修飾された半導体層９を有する電極、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層１０、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュ７を透明基板４に接触させた対向電極から少なくとも構成され、かつ、少なくとも該透明基板の電解質層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜５，６が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【選択図】図６
【解決手段】導電性基板８上に増感剤により修飾された半導体層９を有する電極、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層１０、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュ７を透明基板４に接触させた対向電極から少なくとも構成され、かつ、少なくとも該透明基板の電解質層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜５，６が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【選択図】図６
Description
本発明は新規な構成を有する色素増感太陽電池に関する。
色素増感太陽電池は、グレッツェルらにより提案されて以来、安価な材料、シンプルなプロセスで作製できることから、シリコンに代わる次世代低コスト太陽電池としてその実用化が期待されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１、２参照。）。
また、太陽電池の変換効率の高効率化を達成するために、構成部材の最適化検討がなされてきた。特に、太陽光の利用率を向上させるために、基板表面での反射損失を低減する目的で、反射防止膜をチタニア電極基板の入射面に配置することが提案されてきた。一般に、透明導電性膜付きガラスにチタニア層を形成するためには焼成を行う必要がある。ところが、反射防止膜をチタニア焼成温度である５００℃近くで加熱すると反射防止性能が低下するという問題がある。そのため、反射防止膜はチタニア層の形成・焼成後に成膜する必要があり、チタニア層の汚染などによる性能低下の抑制が課題となる。さらに、チタニア電極の空気側での反射率を低減しても、透明導電膜・チタニア界面での反射を抑止することが事実上不可能であった。
特開２００３−１２３８５９号公報
国際公開第０１／４８８３３号パンフレット
オレガン（B. O’Regan）、グレツェル（M.Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
また、太陽電池の変換効率の高効率化を達成するために、構成部材の最適化検討がなされてきた。特に、太陽光の利用率を向上させるために、基板表面での反射損失を低減する目的で、反射防止膜をチタニア電極基板の入射面に配置することが提案されてきた。一般に、透明導電性膜付きガラスにチタニア層を形成するためには焼成を行う必要がある。ところが、反射防止膜をチタニア焼成温度である５００℃近くで加熱すると反射防止性能が低下するという問題がある。そのため、反射防止膜はチタニア層の形成・焼成後に成膜する必要があり、チタニア層の汚染などによる性能低下の抑制が課題となる。さらに、チタニア電極の空気側での反射率を低減しても、透明導電膜・チタニア界面での反射を抑止することが事実上不可能であった。
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、太陽光の利用率を著しく向上することが可能な色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、導電性基板上に増感剤により修飾された半導体層を有する電極、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュを透明基板に接触させた対向電極から少なくとも構成され、かつ、少なくとも該透明基板の電解質層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池に関する。
すなわち、本発明は、導電性基板上に増感剤により修飾された半導体層を有する電極、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュを透明基板に接触させた対向電極から少なくとも構成され、かつ、少なくとも該透明基板の電解質層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池に関する。
また本発明は、反射防止膜が該透明基板の両側の基板表面上に形成されていることを特徴とする前記記載の色素増感太陽電池に関する。
また本発明は、金属メッシュが透明基板に固定化されていることを特徴とする前記記載の色素増感太陽電池に関する。
また本発明は、金属メッシュが金属線を織った構成からなることを特徴とする前記記載の色素増感太陽電池に関する。
また本発明は、半導体層がチタンを陽極酸化して作製した酸化チタンであることを特徴とする前記記載の色素増感太陽電池に関する。
また本発明は、金属メッシュが透明基板に固定化されていることを特徴とする前記記載の色素増感太陽電池に関する。
また本発明は、金属メッシュが金属線を織った構成からなることを特徴とする前記記載の色素増感太陽電池に関する。
また本発明は、半導体層がチタンを陽極酸化して作製した酸化チタンであることを特徴とする前記記載の色素増感太陽電池に関する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、光電変換電極として、導電性基板上に増感剤により修飾された半導体層を有する電極が用いられる。
導電性基板としては、フレキシブルの有無には特に限定されず、また、その材質としては、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、各種ステンレスおよびそれらの合金等が挙げられ、好ましくはチタン、クロム、タングステン、各種ステンレスおよびそれらの合金が望ましい。
導電性基板の厚みとしては、フレキシブルの有無および材質によって異なるが、例えば、５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜０．２ｍｍの範囲である。
本発明においては、光電変換電極として、導電性基板上に増感剤により修飾された半導体層を有する電極が用いられる。
導電性基板としては、フレキシブルの有無には特に限定されず、また、その材質としては、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、各種ステンレスおよびそれらの合金等が挙げられ、好ましくはチタン、クロム、タングステン、各種ステンレスおよびそれらの合金が望ましい。
導電性基板の厚みとしては、フレキシブルの有無および材質によって異なるが、例えば、５μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜０．２ｍｍの範囲である。
本発明に用いられる半導体層としては特に限定されないが、例えば、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ等が挙げられ、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＰｂＳ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯであり、また複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびこれらの組み合わせであり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２およびこれらの組み合わせである。
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、例えば、酸化チタンの場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、例えば、酸化チタンの場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層の厚みは任意であるが、通常０．０５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。
半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により上記導電性基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されず、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。また、上記半導体材料またはその前駆体材料を用いて、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などにより上記導電性基板上に形成することもできる。さらには、半導体層の前駆体となる金属材料の陽極酸化によっても形成することができる。ここで、陽極酸化とは、電解質中で半導体層の前駆体となる金属材料、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムやそれらを含む合金等から選択された金属を陽極、任意の金属を陰極とし、電界をかけることにより、陽極側の金属の表面上にその酸化物を形成する技術であり、陽極酸化処理中にこれらの金属が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。
陽極酸化に用いる金属材料としては、チタンあるいはチタンを含む合金（以下、チタン合金という。）が最も好ましい。本発明において用いるチタンまたはチタン合金としては、酸素、鉄、窒素、水素で材質を調整した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有する低合金系のチタン合金を用いることができ、ＪＩＳ１種、２種、３種、４種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加し耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等をその一例として挙げられる。なお、本発明においてチタン合金とは、チタンを５０％以上含むものをいう。
また形状に関しては、チタンまたはチタン合金の板状、ロッド状、メッシュ状等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面の平滑性に関しては、陽極酸化工程においては、複雑な形状の表面構造であってもチタニアを成長させることが可能であり、その平滑性は制限されない。
陽極酸化に用いられる電解質溶液としては、リン酸、硫酸あるいはこれらの混酸、グリセロリン酸塩と金属酢酸塩を溶解した水溶液、あるいはハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液などが一例として挙げられる。
特に、本発明では、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液を用いることが好ましい。このような電解液を用いることでアスペクト比の高いチューブ形状を有するチタニアから構成される半導体層を得ることができる。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
特に、本発明では、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれる電解質溶液を用いることが好ましい。このような電解液を用いることでアスペクト比の高いチューブ形状を有するチタニアから構成される半導体層を得ることができる。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
これらのイオンを含む電解質溶液としては、具体的には、これらのイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、０．００１〜５０容量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０容量％、さらに好ましくは０．０１〜５容量％の範囲である。
このようなハロゲン原子を含む電解質溶液としては過塩素酸水溶液が特に好適である。
このようなハロゲン原子を含む電解質溶液としては過塩素酸水溶液が特に好適である。
電解質溶液には、水溶性のチタン化合物を含有させても良い。水溶性のチタン化合物は一般的に水溶液中で加水分解してチタニアを生成するため、これを含有させることにより、陽極酸化により生じたチタニアの表面に、さらに加水分解によりチタニアが生成することで、チタニアの電解質溶液への再溶解を防ぎチタニアのアスペクト比を大きくすることができる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
また、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物を含有させても良い。酸性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
また、電解質溶液には、チタニア微粒子を含有させても良い。チタニア微粒子を含有させることにより、生成したチタニアが電解質溶液に再溶解することを防ぎ、チタニアのアスペクト比を大きくすることができる。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が０．５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が０．５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
陽極酸化は、通常、印加電圧が５〜２００Ｖ、好ましくは１０〜１００Ｖ、電流密度が０．２〜５００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間行われる。この際、パルス的に印加電圧や電流密度を変化させることもできる。この際のパルスの周期としては特に限定されないが、０．００１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、好ましくは０．０１Ｈｚ〜１００００Ｈｚ、さらに好ましくは０．１Ｈｚ〜１０００Ｈｚが挙げられる。また、パルスの振幅は、前述の印加電圧、電流密度の範囲内であれば特に限定されず、ＯＮ−ＯＦＦ型パルス、陽極−陰極反転型のパルスなどが挙げられる。
また、陽極酸化時の電解質水溶液の温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
また、陽極酸化時の電解質水溶液の温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
上記の方法により、チタン金属もしくはチタン合金を陽極酸化して、高アスペクト比のナノチューブ形状のチタニアから構成される半導体層を得ることができる。アスペクト比は直径に対する長さの比であり、上記の方法を用いることによりアスペクト比が６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上のナノチューブ形状のチタニアから構成される半導体層を得ることができる。
また、上記方法により得られるナノチューブ形状のチタニアの直径は、製造条件等により異なるが、通常５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。長さについても、製造条件等により異なるが、通常０．１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
また、上記方法により得られるナノチューブ形状のチタニアの直径は、製造条件等により異なるが、通常５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。長さについても、製造条件等により異なるが、通常０．１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
また、上述した陽極酸化法で作製された半導体層上に、さらに上述した半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により塗布してもよい。
上記方法により形成した半導体層は、必要により、加熱処理、水蒸気処理、紫外線照射、マイクロ波照射等の後処理を行うことができる。これにより、例えばチタニアの場合には、その結晶構造（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト、及びそれらの混晶）を成長させることができる。例えば、加熱処理の場合、１００℃〜１２００℃の温度で１０分〜５００分、好ましくは、３００℃〜８００℃の温度で３０分〜１６０分処理を行うことで、チタニアの結晶性が向上することが期待できる。これらの処理により、チューブ形状は崩壊しない。
次に本発明において半導体層を修飾（吸着、付着など）する増感剤について説明する。
増感剤としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素などの色素が挙げられる。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
増感剤としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素などの色素が挙げられる。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えばメリクルクロム）や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
（色素１）
ここでＸ１は、一価のアニオンを示すが、各Ｘ１は独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
（色素２）
ここで、Ｘ１は前記したＸ１と同じものを示す。またＸ２は一価のアニオンを示し、例えば次のようなものが例示される。
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等を挙げることができる。
（色素３）
ここで、Ｚは非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等を挙げることができる。
（色素４）
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。
色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、前述した各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または二種類以上を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する増感剤とその割合を選ぶことができる。
また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、前述した各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または二種類以上を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する増感剤とその割合を選ぶことができる。
前記増感剤を半導体層に付着させる方法としては、溶媒に前記増感剤を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、特に好ましくは１０分〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用可能である。
次に、本発明で用いる電解質に関して説明する。
電解質としては、可逆な電気化学的酸化還元特性特を示す物質を含有していることが必須要件であり、液体系でも固体系でもいずれでもかまわない。
また、電解質のイオン伝導度は、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明における電解質は、含有する可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の拡散係数が１×１０−9ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−8ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
電解質としては、可逆な電気化学的酸化還元特性特を示す物質を含有していることが必須要件であり、液体系でも固体系でもいずれでもかまわない。
また、電解質のイオン伝導度は、通常室温で１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
また、本発明における電解質は、含有する可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の酸化体の拡散係数が１×１０−9ｃｍ２／ｓ以上、好ましくは１×１０−8ｃｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。また、これらに加え、所望によりさらに紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートを示す。）
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートを示す。）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、ジシアンジアミドイオン、トリシアノメタンイオンまたはチオシアネートイオンを示す。）
これらの溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素等を挙げることができる。また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−から選ばれる対アニオン（Ｘ−）を有する塩類も好適に用いられる。これらのアニオンを有する塩類としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが挙げられる。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩として、具体的には、ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ、ＣｅＸ、ＭｇＸ２、ＣａＸ２等が挙げられる。
また、４級アンモニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｘ−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｘ−、さらには、
等が挙げられる。
また、４級ホスホニウム塩としては、具体的には、（ＣＨ３）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋Ｘ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｘ−、さらには、
等が挙げられる。
また、イミダゾリウム塩としては、以下の一般式で示されるものが挙げられる。
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｒ３〜Ｒ５は各々、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基を示しており、互いに同一でも異なっても良い。Ｘ−はハロゲンイオン、ＳＣＮ−、またはＳｅＣＮ−を示す。
このようなイミダゾリウム塩の具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム塩、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
また、グアニジウム塩の具体例としては、塩酸グアニジウム、チアシアン酸グアニジウム、硝酸グアニジウムなどが挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、前述した常温溶融塩のうち、Ｘ−としてハロゲンイオン、ＳＣＮ−またはＳｅＣＮ−のものが挙げられる。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、前述した常温溶融塩のうち、Ｘ−としてハロゲンイオン、ＳＣＮ−またはＳｅＣＮ−のものが挙げられる。
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、電解質中で析出等の不具合を起こさない限り、特に限定されるものではないが、通常電解質中の濃度として、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。ただし、レドックス性常温溶融塩類を単独で用いる場合は、この限りではない。
また、必要に応じて加えられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、グアニジウム塩などが使用できる。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、およびジシアンジアミドイオン（ＤＣＡ-）から選ばれる対アニオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩、あるいはグアニジウム塩が挙げられる。
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｌｉ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＤＣＡ、Ｍｇ（ＣｌＯ４）2、Ｍｇ（ＢＦ４）2、Ｍｇ（ＰＦ６）2、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）2、Ｍｇ[（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ]２、Ｍｇ[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ] ２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）2、Ｍｇ[ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３]２、Ｍｇ[（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ] ２、Ｍｇ（ＤＣＡ）2等が挙げられる。
４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＢＦ４ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＢＦ４ −、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＢＦ４ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋Ｂｒ−、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＣｌＯ４ −、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＣｌＯ４ −、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋ＢＦ４ −、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ＋ＢＦ４ −、（ＣＨ３）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋ＳＯ３ＣＦ３ −、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３ −、さらには、
等が挙げられる。
また４級ホスホニウム塩、環状４級ホスホニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４Ｐ＋ＢＦ４ −、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋ＢＦ４ −、（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋ＢＦ４ −、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋ＢＦ４ −、さらには、
等が挙げられる。
また、イミダゾリウム塩の具体例としては、１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
また、グアニジウム塩の具体例としては、塩酸グアニジウム、チアシアン酸グアニジウム、硝酸グアニジウムなどが挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類としては、前記した化合物が用いられる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
常温溶融塩類としては、前記した化合物が用いられる。
以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中の濃度として、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度を含有させることができる。
次に、所望により添加する任意成分に関して説明する。
任意成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
任意成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ１の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ３は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（２）〜（４）で示される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２は、互いに同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基等を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基等が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
Ｒ４、Ｒ７、及びＲ１０は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基等を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基等が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に０乃至３の整数を表す。
上記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中の濃度として、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
また、本発明の電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンなどを用いることができる。例えば、ピリジン誘導体、アニリン誘導体、キノリン誘導体、イミダゾール誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ｔ−ブチル−ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ピリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシメチルピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンメタノール、２−ピリジンエタノール、３−ピリジンメタノール、２，３−シクロペンテノピリジン、ニコチンアミド、ニコチン酸、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン等のピリジン誘導体や、アニリン、ジメチルアニリン等のアニリン誘導体、キノリン、イソキノリンなどのキノリン誘導体、ベンズイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどのイミダゾール誘導体が挙げられる。
前記アミン化合物の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は電解質中の濃度として、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
また、本発明において用いる電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｂ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））を含有し、所望により（ｃ）可塑剤（成分（ｃ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに前記した支持電解質、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分（ｂ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。
本発明において高分子マトリックス（成分（ａ））として使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。これらの中でも、特にカルボキシル基を有するモノマーとの共重合体が好ましい。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、カルボキシル基を含有するものが好ましい。
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとするイオン伝導性フィルムとして好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋無水マレイン酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
さらに、本発明においては高分子マトリックスとしてポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。
本発明において用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好適に使用することができる。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））としては、具体的には、前述の液体系電解質において例示した各種レドックス材やレドックス性常温溶融塩類が用いられる。
成分（ｂ）としてレドックス常温溶融塩類以外を用いる場合は、通常、成分（ｃ）と併用することが好ましい。成分（ｂ）としてレドックス性常温溶融塩類を用いる場合は、成分（ｃ）を併用しなくても、併用してもどちらの形態でもよい。
成分（ｂ）としてレドックス常温溶融塩類以外を用いる場合は、通常、成分（ｃ）と併用することが好ましい。成分（ｂ）としてレドックス性常温溶融塩類を用いる場合は、成分（ｃ）を併用しなくても、併用してもどちらの形態でもよい。
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｂ））の使用量については特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
なお、成分（ｂ）は、可塑剤（成分（ｃ））と併用することが好ましい。
なお、成分（ｂ）は、可塑剤（成分（ｃ））と併用することが好ましい。
可塑剤（成分（ｃ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、前述した常温溶融塩類も用いることができる。
可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
可塑剤はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
可塑剤（成分（ｃ））の使用量は特に制限はないが、通常、高分子固体電解質中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｂ）と成分（ｃ）を併用する場合、成分（ｂ）は、成分（ｃ）に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｂ）／成分（ｃ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。
これらに加え、固体電解質中には、所望によりさらに支持電解質、紫外線吸収剤、アミン化合物などの他の任意成分を含有させてもよい。
高分子固体電解質における支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。また、紫外線吸収剤、アミン化合物などの種類および含有量は液体電解質において例示した通りである。
高分子固体電解質における支持電解質の使用量については特に制限はなく任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。また、紫外線吸収剤、アミン化合物などの種類および含有量は液体電解質において例示した通りである。
次に本発明において高分子固体電解質はイオン伝導性フィルムとして用いることができる。例えば、前記成分（ａ）および（ｂ）、あるいはさらに所望により配合される任意成分からなる高分子固体電解質を公知の方法によりフィルムに成形することによりイオン伝導性フィルムを得ることが出来る。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基盤を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
次に、本発明で用いる対向電極に関して説明する。
本発明における対向電極は、前述した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュを透明基板に接触（好ましくは固定化）させた構成を有する。
なお、該透明基板には、電解質層側とは反対側の基板表面上に、あるいは両側の基板表面上に反射防止膜が形成される。
本発明における対向電極は、前述した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュを透明基板に接触（好ましくは固定化）させた構成を有する。
なお、該透明基板には、電解質層側とは反対側の基板表面上に、あるいは両側の基板表面上に反射防止膜が形成される。
本発明に用いる金属メッシュとしては、透過率の高いものであれば特に限定されないが、金属線を織った構成からなることが好ましい。金属メッシュを構成する金属線の材質としては、例えば、ニッケル、チタン、クロム、タングステン、モリブデン、白金、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、亜鉛、各種ステンレスおよびそれらの合金等が挙げられ、好ましくはチタン、クロム、タングステン、各種ステンレスおよびそれらの合金が望ましい。
また、金属線の線径および金属メッシュの目開きは、電解質層に含まれる可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の拡散距離に大きく影響し、さらには、金属メッシュの空間率は対向電極の透過率に大きく影響する。金属メッシュの空間率は、電極としての機能を果たせる限りにおいては高いほど好ましく、例えば６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上が望ましい。
また、金属線の線径および金属メッシュの目開きは、電極としての機能を果たせる限りにおいて、線径は細いほど、目開きは狭いほど好ましい。
また、金属線の線径および金属メッシュの目開きは、電極としての機能を果たせる限りにおいて、線径は細いほど、目開きは狭いほど好ましい。
金属メッシュは、前述した可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆される。
触媒作用を有する物質としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェンやポリピロールなどの導電性有機化合物、あるいはカーボン物質などを例示することができる。カーボン物質としては、特に制限されることは無いが、例えば、ボロンなどでドープしたダイアモンド薄膜、黒鉛やグラファイト、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、石油コークス、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、カーボン物質の形状としては、最終的にカーボン層を形成するものであれば、特に限定されなく、原料形状としては、液体状、ガス状、固体状（粉末、短繊維、長繊維、織布、不織布など）のいずれの形態でもよい。
触媒作用を有する物質としては、例えば、白金などの貴金属、ポリジオキシチオフェンやポリピロールなどの導電性有機化合物、あるいはカーボン物質などを例示することができる。カーボン物質としては、特に制限されることは無いが、例えば、ボロンなどでドープしたダイアモンド薄膜、黒鉛やグラファイト、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、石油コークス、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどを挙げることができる。なお、カーボン物質の形状としては、最終的にカーボン層を形成するものであれば、特に限定されなく、原料形状としては、液体状、ガス状、固体状（粉末、短繊維、長繊維、織布、不織布など）のいずれの形態でもよい。
金属メッシュを触媒物質で被覆する方法は特に限定されることはなく、公知の方法を採用することができる。例えば、触媒材料およびバインダーを混合してペースト状とし金属メッシュ表面にスクリーン印刷、平板印刷、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、特殊印刷する方法、ドクターブレード法などにより製造することができる。また、ペーストを金属メッシュ表面に配置した後、加熱等によって導電性や密着性を向上させても良い。加熱には、オーブンやマッフル炉、電気炉の他、赤外線加熱等を利用しても良い。焼成温度は、用いるペーストおよび金属メッシュ材料によって異なるが、好ましくは５０℃〜７００℃、より好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは２００℃〜５００℃である。また、必要に応じて窒素雰囲気下で焼成を行っても良い。あるいは、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ＰＬＤ、アーク法などや電析法、電気泳動法、電解メッキ、無電解メッキなどの湿式成膜法を挙げることができる。ＣＶＤにより成膜する場合は、成膜温度は３００℃以上が好ましく、さらに好ましくは５００℃以上である。また、ＣＶＤの際に電磁波を照射してもよい。また、湿式成膜法では、（金属メッシュ温度）−（２０℃〜３００℃）の範囲内で形成されるのが好ましい。
触媒物質により被覆された金属メッシュは、好ましくは透明基板に貼り付けて固定化する。
該透明基板に貼り付ける方法としては、透明性を阻害しなければ特に限定されず、各種接着剤、粘着剤、接着性フィルム等を用いて、通常の方法により貼り付けることができる。
該透明基板に貼り付ける方法としては、透明性を阻害しなければ特に限定されず、各種接着剤、粘着剤、接着性フィルム等を用いて、通常の方法により貼り付けることができる。
用いる透明基板としては透明であれば、特に限定されず、例えば、無色あるいは有色のソーダライムガラスやパイレックス（登録商標）ガラス、水ガラス、白板と呼ばれる高透過率ガラス、合成石英や溶融石英、アルミナ、ジルコニア等の無機材料の他、無色あるいは有色の樹脂でも良い。樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明性とは、１０〜１００％の透過率、好ましくは５０％以上の透過率を有することである。
透明基板の厚さは特に限定されず、通常５μｍ 〜２ｍｍのものが使用可能であるが、好ましくは５μｍ 〜０ ．５ｍｍのフレキシブルな透明基板を好適に用いることができる。
透明基板の厚さは特に限定されず、通常５μｍ 〜２ｍｍのものが使用可能であるが、好ましくは５μｍ 〜０ ．５ｍｍのフレキシブルな透明基板を好適に用いることができる。
本発明に用いられる反射防止膜としては、反射防止効果を有する薄膜である限り特に限定されるものではなく、一般的な反射防止膜が使用できる。好ましい反射防止膜の一つとして、高屈折率膜と低屈折率膜との交互積層膜が挙げられる。なお、ここでの高屈折率膜及び低屈折率膜は、相互に屈折率の高い方を高屈折率膜、低い方を低屈折率膜と呼ぶ。低屈折率膜としては、１．５５以下の屈折率を有するものが好ましく、これらの例としては、ケイ素酸化物、フッ素化合物又はアルミニウム化合物（例えば、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２又はＡｌ２Ｏ３）からなる膜が挙げられる。このような材料からなる低屈折率膜は、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相成膜法によって形成することができる。また、上記材料の粉末と、有機ポリマーバインダ又は無機ポリマーバインダとを含む塗布液を作製し、これを基板に塗布、乾燥、必要により硬化させることにより低屈折率膜を得ることもできる。バインダとして紫外線硬化性あるいは熱硬化性樹脂を用いた場合、特に形成が容易になるため好ましい。例えば、塗布でＳｉＯ２膜を形成する場合、膜のＳｉＯ２含有量が３０〜５０質量％が適当である。これらの材料からなる低屈折率膜は、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スピンコート法、スプレー法等によって形成することができる。
高屈折率膜は、１．５５を超える屈折率を有するものが好ましく、これらの例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２又はＺｒＯなどの金属酸化物膜が挙げられる。このような材料からなる高屈折率膜は気相成膜法等によって形成することができる。また、上記材料の粉末と、有機ポリマーバインダ又は無機ポリマーバインダとを含む塗布液を作製し、これを基板に塗布、乾燥、必要により硬化させることにより高屈折率膜を得ることもできる。バインダとして紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いた場合、特に形成が容易になるため好ましい。例えば、塗布でＩＴＯ膜を形成した場合、膜のＩＴＯ含有量が８０〜８９質量％が適当である。これらの材料からなる高屈折率膜は、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法等によって形成することができる。
このような交互積層膜の積層構造としては、透明基板から最も遠い膜が低屈折率膜であることが好ましい。さらには、高屈折率膜と低屈折率膜とがそれぞれ１層ずつこの順で透明基板に形成され、交互積層膜の層数の合計が、３〜６層であることが好ましい。
反射防止膜の具体的構成としては、以下のような構成例が挙げられる。
（１）透明基板より低い屈折率を有する透明な膜１層のみから成るもの。
（２）透明基板上に、高屈折率膜と低屈折率膜とをこの順で１層ずつ合計２層積層したもの。
（３）透明基板上に、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計４層積層したもの。
（４）透明基板上に、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計３層積層したもの。この場合、透明基板側の１層目の低屈折率膜は、２層目の高屈折率膜及び３層目の低屈折率膜の中間の屈折率を有することが好ましい。
（５）透明基板上に、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計６層積層したもの。
（１）透明基板より低い屈折率を有する透明な膜１層のみから成るもの。
（２）透明基板上に、高屈折率膜と低屈折率膜とをこの順で１層ずつ合計２層積層したもの。
（３）透明基板上に、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計４層積層したもの。
（４）透明基板上に、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計３層積層したもの。この場合、透明基板側の１層目の低屈折率膜は、２層目の高屈折率膜及び３層目の低屈折率膜の中間の屈折率を有することが好ましい。
（５）透明基板上に、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜、低屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順で１層ずつ合計６層積層したもの。
図１及び図２に、反射防止膜の構造の代表例の断面図を示す。これは上記構成の（２）および（４）のケースに当たる。
図１において、透明基板１の面上に、高屈折率膜Ｈ１、低屈折率膜Ｌ１が、この順で積層されている。これらの２層が反射防止膜２を構成している。例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ２、低屈折率膜としてＳｉＯ２が入手が容易なことから一般に用いられる。
図２において、透明基板１上に、低屈折率膜Ｌ２、高屈折率膜Ｈ２および低屈折率膜Ｌ３が、この順で積層されている。これらの３層が反射防止膜３を構成している。例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ２或いはＩＴＯ低屈折率膜としてＳｉＯ２が入手が容易なことから一般に用いられる。
図１において、透明基板１の面上に、高屈折率膜Ｈ１、低屈折率膜Ｌ１が、この順で積層されている。これらの２層が反射防止膜２を構成している。例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ２、低屈折率膜としてＳｉＯ２が入手が容易なことから一般に用いられる。
図２において、透明基板１上に、低屈折率膜Ｌ２、高屈折率膜Ｈ２および低屈折率膜Ｌ３が、この順で積層されている。これらの３層が反射防止膜３を構成している。例えば、高屈折率膜としてＴｉＯ２或いはＩＴＯ低屈折率膜としてＳｉＯ２が入手が容易なことから一般に用いられる。
これらの高、低屈折率膜の膜厚は、光の干渉により可視光領域での反射率を下げるために、適宜決定されるが、これは積層膜の層数、使用材料、中心波長により異なる。例えば、４層構成の場合、透明基板側の第１層の高屈折率膜が５〜５０ｎｍ、第２層の低屈折率膜が５〜５０ｎｍ、第３層の高屈折率膜が５０〜１００ｎｍ、第４層の低屈折率膜が５０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。例えば、２層構成の場合、透明基板側の第１層の高屈折率膜が５０〜１５０ｎｍ、第２層の低屈折率膜が５０〜１５０ｎｍが好ましい。
また、このような反射防止膜の上に、さらに汚染防止膜を形成して、表面の耐汚染性を向上させても良い。この汚染防止膜としては、フッ素系樹脂薄膜、シリコーン系樹脂薄膜が好ましい。膜厚は通常１〜１０００ｎｍである
本発明において、光電変換電極の光学密度の測定は特に限定されず、例えば、紫外・可視分光光度計（日立製作所社製、Ｕ４０００）を用いて、作製した光電変換電極の光学密度を測定する方法が挙げられる。また反射率の測定も特に限定されず、例えば、前記分光光度計に５度正反射測定ユニットを取り付けて測定することができる。
本発明では、上記構成とすることにより、透明基板の基板面における入射光の反射損出を低減し、透過率を向上させ、透明性に優れた対向電極を作製することができ、変換効率の高い色素増感太陽電池の作製が可能になる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
（実施例１）
（１）色素吸着チタニア電極の作製
６ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。１６℃に保った、０．００２ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸水溶液中で前記チタン箔を３０Ｖで１時間陽極酸化することによってチタニア電極を作製した。これを４５０℃で１時間焼成した。
上記で得られたチタニア電極をルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ソーラロニクス社製）／エタノール溶液（４．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸した後、エタノールで洗浄し、色素吸着チタニア電極を作製した。
（１）色素吸着チタニア電極の作製
６ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍのチタン箔（純度９９．７重量％）を用意し、エタノール中で５分間超音波洗浄を施した。１６℃に保った、０．００２ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸水溶液中で前記チタン箔を３０Ｖで１時間陽極酸化することによってチタニア電極を作製した。これを４５０℃で１時間焼成した。
上記で得られたチタニア電極をルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ソーラロニクス社製）／エタノール溶液（４．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸した後、エタノールで洗浄し、色素吸着チタニア電極を作製した。
（２）片面反射防止膜付き対極基板の作製
フロートガラスをマグネトロンスパッタリング装置内に設置した後、酸化チタンターゲットを用いて、酸化チタン薄膜（１５ｎｍ）の第１層、酸化ケイ素ターゲットを用いて、酸化ケイ素薄膜（３０ｎｍ）の第２層、酸化チタンターゲットを用いて、酸化チタン薄膜（１００ｎｍ）の第３層、そして酸化ケイ素ターゲットを用いて、酸化ケイ素薄膜（１００ｎｍ）の第４層を形成し、透明基板の一方の面（空気側面用）に反射防止膜（ａ）が形成された対極基板を作製した（反射防止膜付きガラス（Ａ））。この反射防止膜付きガラス（Ａ）の反射スペクトルを図３に示す。反射スペクトルの測定は、紫外可視分光スペクトル測定装置（Ｕ−４０００、日立製作所社製）を用い、５度正反射ユニットを装着して測定した。
フロートガラスをマグネトロンスパッタリング装置内に設置した後、酸化チタンターゲットを用いて、酸化チタン薄膜（１５ｎｍ）の第１層、酸化ケイ素ターゲットを用いて、酸化ケイ素薄膜（３０ｎｍ）の第２層、酸化チタンターゲットを用いて、酸化チタン薄膜（１００ｎｍ）の第３層、そして酸化ケイ素ターゲットを用いて、酸化ケイ素薄膜（１００ｎｍ）の第４層を形成し、透明基板の一方の面（空気側面用）に反射防止膜（ａ）が形成された対極基板を作製した（反射防止膜付きガラス（Ａ））。この反射防止膜付きガラス（Ａ）の反射スペクトルを図３に示す。反射スペクトルの測定は、紫外可視分光スペクトル測定装置（Ｕ−４０００、日立製作所社製）を用い、５度正反射ユニットを装着して測定した。
（３）両面反射防止膜付き対極基板の作製
前記反射防止膜付きガラス（Ａ）の反射防止膜（ａ）が形成されていない側の基板面に、屈折率１．７のＩＴＯ微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（ＩＴＯ含有量：８４質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。次に、屈折率１．５の酸化ケイ素微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（酸化ケイ素含有量：４０質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。これにより２層の積層膜の反射防止膜（ｂ）を形成した（反射防止膜付きガラス（Ｂ））。この反射防止膜付きガラス（Ｂ）の反射スペクトルを図４に示す。
また、反射防止膜のないフロートガラスの反射スペクトルを図５に示す。
前記反射防止膜付きガラス（Ａ）の反射防止膜（ａ）が形成されていない側の基板面に、屈折率１．７のＩＴＯ微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（ＩＴＯ含有量：８４質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。次に、屈折率１．５の酸化ケイ素微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（酸化ケイ素含有量：４０質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。これにより２層の積層膜の反射防止膜（ｂ）を形成した（反射防止膜付きガラス（Ｂ））。この反射防止膜付きガラス（Ｂ）の反射スペクトルを図４に示す。
また、反射防止膜のないフロートガラスの反射スペクトルを図５に示す。
（４）対向電極の作製
線径１５μｍ、メッシュ数１０５のタングステンメッシュを１１ｃｍ角に切り出し、その両面に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより３０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。
この白金薄膜付きタングステンメッシュの４辺をイミドテープで前記反射防止膜付きガラス（Ｂ）の反射防止膜（ｂ）が形成された面側に固定し、対向電極（金属メッシュ対向電極）とした。
線径１５μｍ、メッシュ数１０５のタングステンメッシュを１１ｃｍ角に切り出し、その両面に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより３０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した。
この白金薄膜付きタングステンメッシュの４辺をイミドテープで前記反射防止膜付きガラス（Ｂ）の反射防止膜（ｂ）が形成された面側に固定し、対向電極（金属メッシュ対向電極）とした。
（５）色素増感太陽電池の作製
上記チタニア電極の周辺部のチタニアを一部削り取った後、１隅に、電解液注入用の１．５ｍｍφの注入孔を開けた。この基板の周辺にブチルゴムシールを配置し、５３〜６３μｍ径のガラスビーズをブチルゴム側面にばら撒いた。この上に、上記で作製した金属メッシュ対向電極の金属メッシュ面を合わせて、２ＭＰａの圧力をかけて接着した。得られたセルの注入孔を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を真空注入し、注入孔をブチルゴムで封止した後、エポキシ樹脂を用いて、注入孔にチタン金属板の小片を貼り付けた。また、同じエポキシ樹脂で周辺部に２次シールを行った。このようにして作製したセルの断面図を図６に示す。作製したセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．７％）を得た。
上記チタニア電極の周辺部のチタニアを一部削り取った後、１隅に、電解液注入用の１．５ｍｍφの注入孔を開けた。この基板の周辺にブチルゴムシールを配置し、５３〜６３μｍ径のガラスビーズをブチルゴム側面にばら撒いた。この上に、上記で作製した金属メッシュ対向電極の金属メッシュ面を合わせて、２ＭＰａの圧力をかけて接着した。得られたセルの注入孔を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムと０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素と０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を真空注入し、注入孔をブチルゴムで封止した後、エポキシ樹脂を用いて、注入孔にチタン金属板の小片を貼り付けた。また、同じエポキシ樹脂で周辺部に２次シールを行った。このようにして作製したセルの断面図を図６に示す。作製したセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率５．７％）を得た。
（実施例２）
対向電極として、反射防止膜付きガラス（Ｂ）の代わりに、実施例１で作製した反射防止膜付きガラス（Ａ）を用い、反射防止膜（ａ）が形成されていない側に白金薄膜付きタングステンメッシュを固定し、金属メッシュ対向電極とした以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。作製したセルの断面図を図７に示す。作製したセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ光電変換効率は５．５％であった。
対向電極として、反射防止膜付きガラス（Ｂ）の代わりに、実施例１で作製した反射防止膜付きガラス（Ａ）を用い、反射防止膜（ａ）が形成されていない側に白金薄膜付きタングステンメッシュを固定し、金属メッシュ対向電極とした以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。作製したセルの断面図を図７に示す。作製したセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ光電変換効率は５．５％であった。
（比較例１）
対向電極基板に反射防止膜を配置しなかったフロートガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ光電変換効率は４．５％であった。
対向電極基板に反射防止膜を配置しなかったフロートガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製し、疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ２）を照射し、電流電圧特性を測定したところ光電変換効率は４．５％であった。
Ｈ１ 高屈折率膜
Ｈ２ 高屈折率膜
Ｌ１ 低屈折率膜
Ｌ２ 低屈折率膜
Ｌ３ 低屈折率膜
１ 透明基板
２ 反射防止膜
３ 反射防止膜
４ 透明基板
５ 反射防止膜（ａ）
６ 反射防止膜（ｂ）
７ 触媒で被覆された金属メッシュ
８ 導電性基板
９ 色素で増感された半導体層
１０ 電解質層
１１ シール
Ｈ２ 高屈折率膜
Ｌ１ 低屈折率膜
Ｌ２ 低屈折率膜
Ｌ３ 低屈折率膜
１ 透明基板
２ 反射防止膜
３ 反射防止膜
４ 透明基板
５ 反射防止膜（ａ）
６ 反射防止膜（ｂ）
７ 触媒で被覆された金属メッシュ
８ 導電性基板
９ 色素で増感された半導体層
１０ 電解質層
１１ シール
Claims (5)
- 導電性基板上に増感剤により修飾された半導体層を有する電極、少なくとも可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質を含有した電解質層、および前記可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対して触媒作用を有する物質により被覆された金属メッシュを透明基板に接触させた対向電極から少なくとも構成され、かつ、少なくとも該透明基板の電解質層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜が形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
- 反射防止膜が該透明基板の両側の基板表面上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
- 金属メッシュが透明基板に固定化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
- 金属メッシュが金属線を織った構成からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
- 半導体層がチタンを陽極酸化して作製した酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
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