JP2001076778A - 半導体電極及び光電変換素子 - Google Patents
半導体電極及び光電変換素子Info
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- JP2001076778A JP2001076778A JP25582699A JP25582699A JP2001076778A JP 2001076778 A JP2001076778 A JP 2001076778A JP 25582699 A JP25582699 A JP 25582699A JP 25582699 A JP25582699 A JP 25582699A JP 2001076778 A JP2001076778 A JP 2001076778A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストであり、光溶解による劣化が起こら
ず、量子効率に優れた半導体電極、及び光電変換効率に
優れた光電変換素子の提供。 【解決手段】 ｐ型伝導性であり、鉄族酸化物を含む金
属酸化物半導体層を有することを特徴とする半導体電極
である。また、二つの半導体電極を、それに接した電解
質層を介して互いの半導体電極表面を対面させて配置し
た光電変換素子であって、一方の半導体電極がｎ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極が前
記半導体電極であることを特徴とする光電変換素子であ
る。更に、二つの半導体電極を、それに接した電解質層
を介して互いの半導体電極表面を対面させて配置した光
電変換素子であって、一方の半導体電極がｎ型伝導性の
金属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極がｐ型伝
導性の金属酸化物半導体層を有することを特徴とする光
電変換素子である。
ず、量子効率に優れた半導体電極、及び光電変換効率に
優れた光電変換素子の提供。 【解決手段】 ｐ型伝導性であり、鉄族酸化物を含む金
属酸化物半導体層を有することを特徴とする半導体電極
である。また、二つの半導体電極を、それに接した電解
質層を介して互いの半導体電極表面を対面させて配置し
た光電変換素子であって、一方の半導体電極がｎ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極が前
記半導体電極であることを特徴とする光電変換素子であ
る。更に、二つの半導体電極を、それに接した電解質層
を介して互いの半導体電極表面を対面させて配置した光
電変換素子であって、一方の半導体電極がｎ型伝導性の
金属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極がｐ型伝
導性の金属酸化物半導体層を有することを特徴とする光
電変換素子である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ｐ型の半導体電極
及びそれを用いた光電変換素子、詳しくは、光化学電
池、太陽電池、光センサー等の光電変換素子に関する。
及びそれを用いた光電変換素子、詳しくは、光化学電
池、太陽電池、光センサー等の光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】光半導体電極は、光が照射されると、そ
の材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーに
より自由に動けるようになり、これにより自由電子と自
由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と正
孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネルギ
ーを取り出すことができる電極、即ち、光エネルギーを
電気エネルギーに変換することができる電極である。こ
のような光半導体電極は、例えば電気化学的な太陽電池
等に利用されている。
の材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーに
より自由に動けるようになり、これにより自由電子と自
由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と正
孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネルギ
ーを取り出すことができる電極、即ち、光エネルギーを
電気エネルギーに変換することができる電極である。こ
のような光半導体電極は、例えば電気化学的な太陽電池
等に利用されている。
【０００３】上記光半導体電極を利用した色素増感型太
陽電池は高変換効率を示すため、広く注目されている。
該色素増感型太陽電池は、古くから非常に低コストで製
作できることが知られていたが、変換効率が低いために
実用化は困難とされていた。ところが、色素増感太陽電
池は近年外国で研究が進められ、光半導体電極の半導体
膜を微粒子化し、その表面に光を吸収する色素を吸着さ
せることにより、シリコンを中心としたｐｎ接合を用い
た太陽電池に接近した変換効率が得られるという報告も
され、外国を中心に実用化も視野に入れた研究開発がさ
れるようになった。
陽電池は高変換効率を示すため、広く注目されている。
該色素増感型太陽電池は、古くから非常に低コストで製
作できることが知られていたが、変換効率が低いために
実用化は困難とされていた。ところが、色素増感太陽電
池は近年外国で研究が進められ、光半導体電極の半導体
膜を微粒子化し、その表面に光を吸収する色素を吸着さ
せることにより、シリコンを中心としたｐｎ接合を用い
た太陽電池に接近した変換効率が得られるという報告も
され、外国を中心に実用化も視野に入れた研究開発がさ
れるようになった。
【０００４】しかしながら、伝導性がｐ型の半導体を光
半導体電極に用いる場合、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等で
は単結晶のスライス基板を用いることが前提となり、低
コストでの作製は不可能である。更に、この光半導体電
極を用いる場合、基材の光溶解が起こり、特性が劣化し
てしまう。更に上記の材料は、バンドギャップの関係か
ら窓層になり得ないことや、電解質として非常によい特
性を持つヨウ素イオンが色を持つため、光半導体電極で
吸収させた領域の光を電解質で吸収してしまうことが原
因で、光半導体電極上部からの光照射では大きな量子効
率が期待できない。
半導体電極に用いる場合、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等で
は単結晶のスライス基板を用いることが前提となり、低
コストでの作製は不可能である。更に、この光半導体電
極を用いる場合、基材の光溶解が起こり、特性が劣化し
てしまう。更に上記の材料は、バンドギャップの関係か
ら窓層になり得ないことや、電解質として非常によい特
性を持つヨウ素イオンが色を持つため、光半導体電極で
吸収させた領域の光を電解質で吸収してしまうことが原
因で、光半導体電極上部からの光照射では大きな量子効
率が期待できない。
【０００５】単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン
や、ＣｕＩｎＳｅ，ＧａＡｓ，ＣｄＳ等の化合物半導体
を光起電力材料として用いた太陽電池は、１０％から２
０％と比較的高いエネルギー変換効率を示すため、遠隔
地用の電源や携帯用小型電子機器の補助的な電源として
実用化されている。しかしながら、化石燃料の消費を抑
えて地球環境の悪化を防止するという点からは、現時点
ではこれら無機半導体を用いた太陽電池は十分な効果を
上げているとは言い難い。というのもこれらの無機半導
体を用いた太陽電池は、プラズマＣＶＤ法や高温結晶成
長プロセスにより製造されており、素子の作製に多くの
エネルギーを必要とするためである。また、Ｃｄ，Ａ
ｓ，Ｓｅ等の環境に有害な影響を及ぼしかねない成分を
含んでおり、素子の廃棄による環境破壊の可能性も懸念
されている。
や、ＣｕＩｎＳｅ，ＧａＡｓ，ＣｄＳ等の化合物半導体
を光起電力材料として用いた太陽電池は、１０％から２
０％と比較的高いエネルギー変換効率を示すため、遠隔
地用の電源や携帯用小型電子機器の補助的な電源として
実用化されている。しかしながら、化石燃料の消費を抑
えて地球環境の悪化を防止するという点からは、現時点
ではこれら無機半導体を用いた太陽電池は十分な効果を
上げているとは言い難い。というのもこれらの無機半導
体を用いた太陽電池は、プラズマＣＶＤ法や高温結晶成
長プロセスにより製造されており、素子の作製に多くの
エネルギーを必要とするためである。また、Ｃｄ，Ａ
ｓ，Ｓｅ等の環境に有害な影響を及ぼしかねない成分を
含んでおり、素子の廃棄による環境破壊の可能性も懸念
されている。
【０００６】この課題を解決する方法として、光半導体
電極と電解質との界面で起きる光電気化学反応を利用し
た光電気化学的なエネルギー変換装置が期待されてい
る。藤嶋らは水溶液中の酸化チタン電極に紫外光を照射
すると、水が分解され酸素と水素が得られると同時に対
極である白金との間に光電流が流れることを見出した
（Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍ、Ｋ．Ｈｏｎｄａ， Ｎａｔｕ
ｒｅ， ２３８，３７ （１９７２））。上記の光電気
化学的なエネルギー変換装置は、太陽エネルギーから電
気エネルギーを取り出すと同時に、無尽蔵の天然資源で
ある水からクリーンな燃料としての活用が期待できる水
素を発生するものであり、注目される。しかしながら、
酸化チタンはそのバンドギャップが３．０ｅＶと大き
く、太陽光のごく一部の紫外光のみしか利用できず、効
率の高い光−電気エネルギー変換は望めない。
電極と電解質との界面で起きる光電気化学反応を利用し
た光電気化学的なエネルギー変換装置が期待されてい
る。藤嶋らは水溶液中の酸化チタン電極に紫外光を照射
すると、水が分解され酸素と水素が得られると同時に対
極である白金との間に光電流が流れることを見出した
（Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍ、Ｋ．Ｈｏｎｄａ， Ｎａｔｕ
ｒｅ， ２３８，３７ （１９７２））。上記の光電気
化学的なエネルギー変換装置は、太陽エネルギーから電
気エネルギーを取り出すと同時に、無尽蔵の天然資源で
ある水からクリーンな燃料としての活用が期待できる水
素を発生するものであり、注目される。しかしながら、
酸化チタンはそのバンドギャップが３．０ｅＶと大き
く、太陽光のごく一部の紫外光のみしか利用できず、効
率の高い光−電気エネルギー変換は望めない。
【０００７】そこで、大きなバンドギャップを有する酸
化物半導体の表面に有機色素を吸着させて増感させるこ
とが検討されている（Ｈ．Ｔｓｕｂｏｍｕｒａ， Ｂｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．Ｊａｐ．， ５０， ２５
３３ （１９７７）。更に光の利用効率を高める目的
で，大きな比表面積を有する酸化チタンを使用すること
が提案されている（特開平１−２２０３８０号公報）。
また、増感色素の吸着密度を高める目的で、複数の孔径
度数分布が複数のピークを有する金属酸化物多孔質体を
半導体電極に用いること、また、そのような金属酸化物
多孔質体を作製する方法が提案されている（特開平１１
−１４４７７２号公報）。
化物半導体の表面に有機色素を吸着させて増感させるこ
とが検討されている（Ｈ．Ｔｓｕｂｏｍｕｒａ， Ｂｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．Ｊａｐ．， ５０， ２５
３３ （１９７７）。更に光の利用効率を高める目的
で，大きな比表面積を有する酸化チタンを使用すること
が提案されている（特開平１−２２０３８０号公報）。
また、増感色素の吸着密度を高める目的で、複数の孔径
度数分布が複数のピークを有する金属酸化物多孔質体を
半導体電極に用いること、また、そのような金属酸化物
多孔質体を作製する方法が提案されている（特開平１１
−１４４７７２号公報）。
【０００８】しかしながら、上記の手法を用いても入射
した太陽光の一部分しか吸収されず、残りの光は素子を
通り抜けて無駄に捨てられてしまっており、結果として
無機半導体を使用した太陽電池に比べ、光電変換効率は
劣ったものであった。長らは、化学修飾されたｎ型半導
体平板電極を複数枚並べた光電変換素子を提案している
が、一枚あたりの変換効率が極端に低く非常に多くの電
極数を必要とし、またその場合製造上も問題が多く、現
実性に乏しく未だ実用に供されていない（特開昭５５−
１２４９６４号公報）。
した太陽光の一部分しか吸収されず、残りの光は素子を
通り抜けて無駄に捨てられてしまっており、結果として
無機半導体を使用した太陽電池に比べ、光電変換効率は
劣ったものであった。長らは、化学修飾されたｎ型半導
体平板電極を複数枚並べた光電変換素子を提案している
が、一枚あたりの変換効率が極端に低く非常に多くの電
極数を必要とし、またその場合製造上も問題が多く、現
実性に乏しく未だ実用に供されていない（特開昭５５−
１２４９６４号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、低コストであり、光溶解によ
る劣化が起こらず、量子効率に優れた半導体電極を提供
することを目的とする。また、本発明は、光電変換効率
に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、低コストであり、光溶解によ
る劣化が起こらず、量子効率に優れた半導体電極を提供
することを目的とする。また、本発明は、光電変換効率
に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ ｐ型伝導性であり、鉄族酸化物を含む金属酸化
物半導体層を有することを特徴とする半導体電極であ
る。 ＜２＞ 前記金属酸化物半導体層が多孔質である前記＜
１＞に記載の半導体電極である。 ＜３＞ 前記金属酸化物半導体層上又は前記金属酸化物
半導体層中に増感色素を有する前記＜１＞又は＜２＞に
記載の半導体電極である。 ＜４＞ 前記鉄族酸化物が、鉄、コバルト及びニッケル
からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有
する酸化物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記
載の半導体電極である。 ＜５＞ 前記鉄族酸化物が、金属イオンを不純物として
含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の半導
体電極である。 ＜６＞ 前記金属酸化物半導体層が、下記一般式（Ｉ）
〜（III）で表される有機鉄族化合物の少なくとも１種
と有機溶媒とを含む膜形成材料により形成される前記＜
１＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体電極である。
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ ｐ型伝導性であり、鉄族酸化物を含む金属酸化
物半導体層を有することを特徴とする半導体電極であ
る。 ＜２＞ 前記金属酸化物半導体層が多孔質である前記＜
１＞に記載の半導体電極である。 ＜３＞ 前記金属酸化物半導体層上又は前記金属酸化物
半導体層中に増感色素を有する前記＜１＞又は＜２＞に
記載の半導体電極である。 ＜４＞ 前記鉄族酸化物が、鉄、コバルト及びニッケル
からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有
する酸化物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記
載の半導体電極である。 ＜５＞ 前記鉄族酸化物が、金属イオンを不純物として
含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の半導
体電極である。 ＜６＞ 前記金属酸化物半導体層が、下記一般式（Ｉ）
〜（III）で表される有機鉄族化合物の少なくとも１種
と有機溶媒とを含む膜形成材料により形成される前記＜
１＞から＜５＞のいずれかに記載の半導体電極である。
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ
＝２）、又はＮｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ1は、水素原
子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。） Ａ（ＯＯＣＲ2）X 一般式（II） （式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又は
Ｎｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。） Ａ（Ｒ4ＣＯＣＲ3ＣＯＲ5）X 一般式（III） （式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又は
Ｎｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル
基を表し、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基を表す。） ＜７＞ 前記半導体電極が、電極基板上に前記金属酸化
物半導体層を有し、前記金属酸化物半導体層が、前記膜
形成材料を該電極基板上に塗布した後、焼成して形成さ
れる前記＜６＞に記載の半導体電極である。 ＜８＞ 二つの半導体電極を、それに接した電解質層を
介して互いの半導体電極表面を対面させて配置した光電
変換素子において、一方の半導体電極がｎ型伝導性の金
属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極が前記＜１
＞から＜７＞のいずれかに記載の半導体電極であること
を特徴とする光電変換素子である。 ＜９＞ 二つの半導体電極を、それに接した電解質層を
介して互いの半導体電極表面を対面させて配置した光電
変換素子において、一方の半導体電極がｎ型伝導性の金
属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極がｐ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有することを特徴とする光電
変換素子である。 ＜１０＞ 前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層が多孔
質である前記＜９＞に記載の半導体電極である。 ＜１１＞ 前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層上又は
前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層中に増感色素を有
する前記＜９＞又は＜１０＞に記載の半導体電極であ
る。
＝２）、又はＮｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ1は、水素原
子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。） Ａ（ＯＯＣＲ2）X 一般式（II） （式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又は
Ｎｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。） Ａ（Ｒ4ＣＯＣＲ3ＣＯＲ5）X 一般式（III） （式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又は
Ｎｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル
基を表し、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基を表す。） ＜７＞ 前記半導体電極が、電極基板上に前記金属酸化
物半導体層を有し、前記金属酸化物半導体層が、前記膜
形成材料を該電極基板上に塗布した後、焼成して形成さ
れる前記＜６＞に記載の半導体電極である。 ＜８＞ 二つの半導体電極を、それに接した電解質層を
介して互いの半導体電極表面を対面させて配置した光電
変換素子において、一方の半導体電極がｎ型伝導性の金
属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極が前記＜１
＞から＜７＞のいずれかに記載の半導体電極であること
を特徴とする光電変換素子である。 ＜９＞ 二つの半導体電極を、それに接した電解質層を
介して互いの半導体電極表面を対面させて配置した光電
変換素子において、一方の半導体電極がｎ型伝導性の金
属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極がｐ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有することを特徴とする光電
変換素子である。 ＜１０＞ 前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層が多孔
質である前記＜９＞に記載の半導体電極である。 ＜１１＞ 前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層上又は
前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層中に増感色素を有
する前記＜９＞又は＜１０＞に記載の半導体電極であ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 ［半導体電極］本発明の半導体電極は、少なくとも金属
酸化物半導体層を有し、更に必要に応じて、電極基板等
のその他の部材を有してなる。
する。 ［半導体電極］本発明の半導体電極は、少なくとも金属
酸化物半導体層を有し、更に必要に応じて、電極基板等
のその他の部材を有してなる。
【００１４】（金属酸化物半導体層）前記金属酸化物半
導体層は、少なくとも鉄族酸化物を含み、更に必要に応
じて、増感色素等のその他の成分を含んでなる。
導体層は、少なくとも鉄族酸化物を含み、更に必要に応
じて、増感色素等のその他の成分を含んでなる。
【００１５】−鉄族酸化物− 前記金属酸化物半導体層は、鉄族酸化物を含むことを特
徴とする。鉄族酸化物を含むことにより、電気特性、特
に安定したｐ型半導体特性が得られる点で優れる。前記
鉄族酸化物とは、周期率表におけるVIII族元素を主成分
とする酸化物のことをいう。VIII族元素とは、Ｆｅ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版に
よる族番号は８）、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ（ＩＵＰＡＣの19
89年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版
による族番号は１０)を指す。
徴とする。鉄族酸化物を含むことにより、電気特性、特
に安定したｐ型半導体特性が得られる点で優れる。前記
鉄族酸化物とは、周期率表におけるVIII族元素を主成分
とする酸化物のことをいう。VIII族元素とは、Ｆｅ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版に
よる族番号は８）、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ（ＩＵＰＡＣの19
89年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ，
Ｐｄ，Ｐｔ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版
による族番号は１０)を指す。
【００１６】前記鉄族酸化物は、鉄、コバルト及びニッ
ケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属を
含有する酸化物であることが、化学的安定性の点で好ま
しい。中でもニッケルであることが、安定したｐ型半導
体特性を示すための価数の制御がしやすい点で最も好ま
しい。
ケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属を
含有する酸化物であることが、化学的安定性の点で好ま
しい。中でもニッケルであることが、安定したｐ型半導
体特性を示すための価数の制御がしやすい点で最も好ま
しい。
【００１７】本発明においては、鉄族酸化物中に金属イ
オンを不純物として含有することが、ｐ型半導体特性を
良好にする点で好ましい。金属イオン不純物としては、
例えばＬｉ、Ｍｇ等が好適である。導入方法は、前記鉄
族酸化物の中に塩化リチウムや塩化マグネシウム等の塩
基化合物を添加してもよく、下記化合物から作製された
鉄族酸化物膜に対して陰極析出によるインターカレーシ
ョンを行ってもよい。
オンを不純物として含有することが、ｐ型半導体特性を
良好にする点で好ましい。金属イオン不純物としては、
例えばＬｉ、Ｍｇ等が好適である。導入方法は、前記鉄
族酸化物の中に塩化リチウムや塩化マグネシウム等の塩
基化合物を添加してもよく、下記化合物から作製された
鉄族酸化物膜に対して陰極析出によるインターカレーシ
ョンを行ってもよい。
【００１８】本発明においては、前記金属酸化物半導体
層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される有機鉄族
化合物の少なくとも１種と有機溶媒とを含む膜形成材料
（以下、「鉄族酸化物膜形成材料」と呼ぶことがあ
る。）により形成されることが、作製の簡便性の点で好
ましい。
層が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される有機鉄族
化合物の少なくとも１種と有機溶媒とを含む膜形成材料
（以下、「鉄族酸化物膜形成材料」と呼ぶことがあ
る。）により形成されることが、作製の簡便性の点で好
ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝
２）、又はＮｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ1は、水素原子、
アルキル基又はアルコキシル基を表す。 Ａ（ＯＯＣＲ2）X 一般式（II） 式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又はＮ
ｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。 Ａ（Ｒ4ＣＯＣＲ3ＣＯＲ5）X 一般式（III） 式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又はＮ
ｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基
を表し、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基を表す。
２）、又はＮｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ1は、水素原子、
アルキル基又はアルコキシル基を表す。 Ａ（ＯＯＣＲ2）X 一般式（II） 式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又はＮ
ｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。 Ａ（Ｒ4ＣＯＣＲ3ＣＯＲ5）X 一般式（III） 式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又はＮ
ｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル基
を表し、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基を表す。
【００２１】前記一般式（Ｉ）で表される有機ニッケル
化合物の具体例を列挙すると共に、その構造式を以下に
示す。例えば、式（Ａ１）で表されるニッケルビス（Ｎ
−ベンジリデンアントラニレート）、式（Ａ２）で表さ
れるニッケルビス（Ｎ−（ｐ−メチルベンジリデン）ア
ントラニレート）、式（Ａ３）で表されるニッケルビス
（Ｎ−（ｐ−エチルベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ａ４）で表されるニッケルビス（Ｎ−（ｐ−
プロピルベンジリデン）アントラニレート）、式（Ａ
５）で表されるニッケルビス（Ｎ−（ｐ−メトキシベン
ジリデン）アントラニレート）、式（Ａ６）で表される
ニッケルビス（Ｎ−（ｐ−エトキシベンジリデン）アン
トラニレート）、式（Ａ７）で表されるニッケルビス
（Ｎ−（ｍ−メチルベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ａ８）で表されるニッケルビス（Ｎ−（ｏ−
メチルベンジリデン）アントラニレート）である。
化合物の具体例を列挙すると共に、その構造式を以下に
示す。例えば、式（Ａ１）で表されるニッケルビス（Ｎ
−ベンジリデンアントラニレート）、式（Ａ２）で表さ
れるニッケルビス（Ｎ−（ｐ−メチルベンジリデン）ア
ントラニレート）、式（Ａ３）で表されるニッケルビス
（Ｎ−（ｐ−エチルベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ａ４）で表されるニッケルビス（Ｎ−（ｐ−
プロピルベンジリデン）アントラニレート）、式（Ａ
５）で表されるニッケルビス（Ｎ−（ｐ−メトキシベン
ジリデン）アントラニレート）、式（Ａ６）で表される
ニッケルビス（Ｎ−（ｐ−エトキシベンジリデン）アン
トラニレート）、式（Ａ７）で表されるニッケルビス
（Ｎ−（ｍ−メチルベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ａ８）で表されるニッケルビス（Ｎ−（ｏ−
メチルベンジリデン）アントラニレート）である。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】また、前記一般式（II）で表されるニッケ
ル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｂ１）ニッケルプロピオネート Ni(OOCC2H5)2 （Ｂ２）ニッケルｎ−ブチレート Ni(OOCC3H7)2 （Ｂ３）ニッケル２−メチルプロピオネート Ni[OOCCH
(CH3)2]2 （Ｂ４）ニッケルn-ペンタネート Ni(OOCC4H9)2 （Ｂ５）ニッケル２-メチルブチレート Ni[OOCCH(CH3)
C2H5]2 （Ｂ６）ニッケル３-メチルブチレート Ni[OOCCH2CH(C
H3)2]2 （Ｂ７）ニッケルピバレート Ni[OOCC(CH3)3]2 （Ｂ８）ニッケルn-ヘキサネート Ni(OOCC5H11)2 （Ｂ９）ニッケルn-オクタネート Ni(OOCC7H15)2 （Ｂ１０）ニッケルn-デカネート Ni(OOCC9H19)2 （Ｂ１１）ニッケルn-ドデカネート Ni(OOCC11H23)2 （Ｂ１２）ニッケルn-テトラデカネート Ni(OOCC
13H27)2 （Ｂ１３）ニッケルn-ヘキサデカネート Ni(OOCC
15H31)2 （Ｂ１４）ニッケルn-オクタデカネート Ni(OOCC
17H35)2 （Ｂ１５）ニッケルn-テトラネート Ni(OOCC13H27)2 （Ｂ１６）ニッケルオレート Ni(OOCC7H14CH=CHC8H17)
2
ル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｂ１）ニッケルプロピオネート Ni(OOCC2H5)2 （Ｂ２）ニッケルｎ−ブチレート Ni(OOCC3H7)2 （Ｂ３）ニッケル２−メチルプロピオネート Ni[OOCCH
(CH3)2]2 （Ｂ４）ニッケルn-ペンタネート Ni(OOCC4H9)2 （Ｂ５）ニッケル２-メチルブチレート Ni[OOCCH(CH3)
C2H5]2 （Ｂ６）ニッケル３-メチルブチレート Ni[OOCCH2CH(C
H3)2]2 （Ｂ７）ニッケルピバレート Ni[OOCC(CH3)3]2 （Ｂ８）ニッケルn-ヘキサネート Ni(OOCC5H11)2 （Ｂ９）ニッケルn-オクタネート Ni(OOCC7H15)2 （Ｂ１０）ニッケルn-デカネート Ni(OOCC9H19)2 （Ｂ１１）ニッケルn-ドデカネート Ni(OOCC11H23)2 （Ｂ１２）ニッケルn-テトラデカネート Ni(OOCC
13H27)2 （Ｂ１３）ニッケルn-ヘキサデカネート Ni(OOCC
15H31)2 （Ｂ１４）ニッケルn-オクタデカネート Ni(OOCC
17H35)2 （Ｂ１５）ニッケルn-テトラネート Ni(OOCC13H27)2 （Ｂ１６）ニッケルオレート Ni(OOCC7H14CH=CHC8H17)
2
【００２５】また、前記一般式(III)で表されるニッケ
ル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｃ１）ニッケルアセチルアセトナート Ni(CH3COCHCO
CH3)2 （Ｃ２）ニッケル３，５−ヘプタンジオネート Ni(C2H
5COCHCOC2H5)2 （Ｃ３）ニッケル４，６−ノナンジオネート Ni(C3H7C
OCHCOC3H7)2 （Ｃ４）ニッケル２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Ni[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｃ５）ニッケル５，７−ウンデカンジオネート Ni(C
4H9COCHCOC4H9)2 （Ｃ６）ニッケル３，７−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Ni[C2H5CH(CH3)COCHCOCH(CH3)C2H5]2 （Ｃ７）ニッケル２，８−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Ni[(CH3)2CHCH2COCHCOCH2CH(CH3)2]2 （Ｃ８）ニッケル２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Ni[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｃ９）ニッケル２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネート Ni[(CH3)3CCOCHCOC(CH3)3]2 （Ｃ１０）ニッケル３−メチル−２，４−ペンタンジオ
ネート Ni(CH3COCCH3COCH3)2 （Ｃ１１）ニッケル４−メチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート Ni(C2H5COCCH3COC2H5)2 （Ｃ１２）ニッケル５−メチル−４，６−ノナンジオネ
ート Ni(C3H7COCCH3COC3H7)2 （Ｃ１３）ニッケル２，４，６−トリメチル−３，５−
ペンタンジオネート Ni[(CH3)2CHCOCCH3COCH(CH3)2]2 （Ｃ１４）ニッケル６−メチル−５，７−ウンデカンジ
オネート Ni(C4H9COCCH3COC4H9)2 （Ｃ１５）ニッケル３，５，７−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Ni[C2H5CH(CH3)COCCH3COCH(CH3)C2H5]2 （Ｃ１６）ニッケル２，５，８−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Ni[(CH3)2CHCH2COCCH3COCH2CH(CH3)2]2 （Ｃ１７）ニッケル２，２，４，６，６−ペンタメチル
−３，５−ヘプタンジオ ネート Ni[(CH3)3CCOCCCH3COC(CH3)3]2
ル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｃ１）ニッケルアセチルアセトナート Ni(CH3COCHCO
CH3)2 （Ｃ２）ニッケル３，５−ヘプタンジオネート Ni(C2H
5COCHCOC2H5)2 （Ｃ３）ニッケル４，６−ノナンジオネート Ni(C3H7C
OCHCOC3H7)2 （Ｃ４）ニッケル２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Ni[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｃ５）ニッケル５，７−ウンデカンジオネート Ni(C
4H9COCHCOC4H9)2 （Ｃ６）ニッケル３，７−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Ni[C2H5CH(CH3)COCHCOCH(CH3)C2H5]2 （Ｃ７）ニッケル２，８−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Ni[(CH3)2CHCH2COCHCOCH2CH(CH3)2]2 （Ｃ８）ニッケル２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Ni[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｃ９）ニッケル２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネート Ni[(CH3)3CCOCHCOC(CH3)3]2 （Ｃ１０）ニッケル３−メチル−２，４−ペンタンジオ
ネート Ni(CH3COCCH3COCH3)2 （Ｃ１１）ニッケル４−メチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート Ni(C2H5COCCH3COC2H5)2 （Ｃ１２）ニッケル５−メチル−４，６−ノナンジオネ
ート Ni(C3H7COCCH3COC3H7)2 （Ｃ１３）ニッケル２，４，６−トリメチル−３，５−
ペンタンジオネート Ni[(CH3)2CHCOCCH3COCH(CH3)2]2 （Ｃ１４）ニッケル６−メチル−５，７−ウンデカンジ
オネート Ni(C4H9COCCH3COC4H9)2 （Ｃ１５）ニッケル３，５，７−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Ni[C2H5CH(CH3)COCCH3COCH(CH3)C2H5]2 （Ｃ１６）ニッケル２，５，８−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Ni[(CH3)2CHCH2COCCH3COCH2CH(CH3)2]2 （Ｃ１７）ニッケル２，２，４，６，６−ペンタメチル
−３，５−ヘプタンジオ ネート Ni[(CH3)3CCOCCCH3COC(CH3)3]2
【００２６】また、前記一般式（Ｉ）で表される有機コ
バルト化合物の具体例を列挙すると共に、その構造式を
以下に示す。例えば、式（Ｄ１）で表されるコバルトビ
ス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレート）、式（Ｄ２）
で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｐ−メチルベンジリデ
ン）アントラニレート）、式（Ｄ３）で表されるコバル
トビス（Ｎ−（ｐ−エチルベンジリデン）アントラニレ
ート）、式（Ｄ４）で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｐ
−プロピルベンジリデン）アントラニレート）、式（Ｄ
５）で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｐ−メトキシベン
ジリデン）アントラニレート）、式（Ｄ６）で表される
コバルトビス（Ｎ−（ｐ−エトキシベンジリデン）アン
トラニレート）、式（Ｄ７）で表されるコバルトビス
（Ｎ−（ｍ−メチルベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ｄ８）で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｏ−
メチルベンジリデン）アントラニレート）である。
バルト化合物の具体例を列挙すると共に、その構造式を
以下に示す。例えば、式（Ｄ１）で表されるコバルトビ
ス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレート）、式（Ｄ２）
で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｐ−メチルベンジリデ
ン）アントラニレート）、式（Ｄ３）で表されるコバル
トビス（Ｎ−（ｐ−エチルベンジリデン）アントラニレ
ート）、式（Ｄ４）で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｐ
−プロピルベンジリデン）アントラニレート）、式（Ｄ
５）で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｐ−メトキシベン
ジリデン）アントラニレート）、式（Ｄ６）で表される
コバルトビス（Ｎ−（ｐ−エトキシベンジリデン）アン
トラニレート）、式（Ｄ７）で表されるコバルトビス
（Ｎ−（ｍ−メチルベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ｄ８）で表されるコバルトビス（Ｎ−（ｏ−
メチルベンジリデン）アントラニレート）である。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】また、前記一般式（II）で表されるコバル
ト化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｅ１）コバルトプロピオネート Co(OOCC2H5)2 （Ｅ２）コバルトｎ−ブチレート Co(OOCC3H7)2 （Ｅ３）コバルト２−メチルプロピオネート Co[OOCCH
(CH3)2]2 （Ｅ４）コバルトｎ−ペンタネート Co(OOCC4H9)2 （Ｅ５）コバルト２−メチルブチレート Co[OOCCH(C
H3)C2H5]2 （Ｅ６）コバルト３−メチルブチレート Co[OOCCH2CH
(CH3)2]2 （Ｅ７）コバルトピバレート Co[OOCC(CH3)3]2 （Ｅ８）コバルトｎ−ヘキサネート Co(OOCC5H11)2 （Ｅ９）コバルトｎ−オクタネート Co(OOCC7H15)2 （Ｅ１０）コバルトｎ−デカネート Co(OOCC9H19)2 （Ｅ１１）コバルトｎ−ドデカネート Co(OOCC11H23)2 （Ｅ１２）コバルトｎ−テトラデカネート Co(OOCC13H
27)2 （Ｅ１３）コバルトｎ−ヘキサデカネート Co(OOCC15H
31)2 （Ｅ１４）コバルトｎ−オクタデカネート Co(OOCC17H
35)2 （Ｅ１５）コバルトｎ−テトラネート Co(OOCC13H27)2 （Ｅ１６）コバルトオレート Co(OOCC7H14CH=CHC8H17)
2
ト化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｅ１）コバルトプロピオネート Co(OOCC2H5)2 （Ｅ２）コバルトｎ−ブチレート Co(OOCC3H7)2 （Ｅ３）コバルト２−メチルプロピオネート Co[OOCCH
(CH3)2]2 （Ｅ４）コバルトｎ−ペンタネート Co(OOCC4H9)2 （Ｅ５）コバルト２−メチルブチレート Co[OOCCH(C
H3)C2H5]2 （Ｅ６）コバルト３−メチルブチレート Co[OOCCH2CH
(CH3)2]2 （Ｅ７）コバルトピバレート Co[OOCC(CH3)3]2 （Ｅ８）コバルトｎ−ヘキサネート Co(OOCC5H11)2 （Ｅ９）コバルトｎ−オクタネート Co(OOCC7H15)2 （Ｅ１０）コバルトｎ−デカネート Co(OOCC9H19)2 （Ｅ１１）コバルトｎ−ドデカネート Co(OOCC11H23)2 （Ｅ１２）コバルトｎ−テトラデカネート Co(OOCC13H
27)2 （Ｅ１３）コバルトｎ−ヘキサデカネート Co(OOCC15H
31)2 （Ｅ１４）コバルトｎ−オクタデカネート Co(OOCC17H
35)2 （Ｅ１５）コバルトｎ−テトラネート Co(OOCC13H27)2 （Ｅ１６）コバルトオレート Co(OOCC7H14CH=CHC8H17)
2
【００３０】また、前記一般式(III)で表されるコバル
ト化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｆ１）コバルトアセチルアセトナート Co(CH3COCHCO
CH3)2 （Ｆ２）コバルト３，５−ヘプタンジオネート Co(C2H
5COCHCOC2H5)2 （Ｆ３）コバルト４，６−ノナンジオネート Co(C3H7C
OCHCOC3H7)2 （Ｆ４）コバルト２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Co[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｆ５）コバルト５，７−ウンデカンジオネート Co(C
4H9COCHCOC4H9)2 （Ｆ６）コバルト３，７−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Co[C2H5CH(CH3)COCHCOCH(CH3)C2H5]2 （Ｆ７）コバルト２，８−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Co[(CH3)2CHCH2COCHCOCH2CH(CH3)2]2 （Ｆ８）コバルト２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Co[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｆ９）コバルト２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネート Co[(CH3)3CCOCHCOC(CH3)3]2 （Ｆ１０）コバルト３−メチル−２，４−ペンタンジオ
ネート Co(CH3COCCH3COCH3)2 （Ｆ１１）コバルト４−メチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート Co(C2H5COCCH3COC2H5)2 （Ｆ１２）コバルト５−メチル−４，６−ノナンジオネ
ート Co(C3H7COCCH3COC3H7)2 （Ｆ１３）コバルト２，４，６−トリメチル−３，５−
ペンタンジオネート Co[(CH3)2CHCOCCH3COCH(CH3)2]2 （Ｆ１４）コバルト６−メチル−５，７−ウンデカンジ
オネート Co(C4H9COCCH3COC4H9)2 （Ｆ１５）コバルト３，５，７−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Co[C2H5CH(CH3)COCCH3COCH(CH3)C2H5]2 （Ｆ１６）コバルト２，５，８−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Co[(CH3)2CHCH2COCCH3COCH2CH(CH3)2]2 （Ｆ１７）コバルト２，２，４，６，６−ペンタメチル
−３，５−ヘプタンジオネート Co[(CH3)3CCOCCCH3COC
(CH3)3]2
ト化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｆ１）コバルトアセチルアセトナート Co(CH3COCHCO
CH3)2 （Ｆ２）コバルト３，５−ヘプタンジオネート Co(C2H
5COCHCOC2H5)2 （Ｆ３）コバルト４，６−ノナンジオネート Co(C3H7C
OCHCOC3H7)2 （Ｆ４）コバルト２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Co[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｆ５）コバルト５，７−ウンデカンジオネート Co(C
4H9COCHCOC4H9)2 （Ｆ６）コバルト３，７−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Co[C2H5CH(CH3)COCHCOCH(CH3)C2H5]2 （Ｆ７）コバルト２，８−ジメチル−４，６−ノナンジ
オネート Co[(CH3)2CHCH2COCHCOCH2CH(CH3)2]2 （Ｆ８）コバルト２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート Co[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]2 （Ｆ９）コバルト２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネート Co[(CH3)3CCOCHCOC(CH3)3]2 （Ｆ１０）コバルト３−メチル−２，４−ペンタンジオ
ネート Co(CH3COCCH3COCH3)2 （Ｆ１１）コバルト４−メチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート Co(C2H5COCCH3COC2H5)2 （Ｆ１２）コバルト５−メチル−４，６−ノナンジオネ
ート Co(C3H7COCCH3COC3H7)2 （Ｆ１３）コバルト２，４，６−トリメチル−３，５−
ペンタンジオネート Co[(CH3)2CHCOCCH3COCH(CH3)2]2 （Ｆ１４）コバルト６−メチル−５，７−ウンデカンジ
オネート Co(C4H9COCCH3COC4H9)2 （Ｆ１５）コバルト３，５，７−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Co[C2H5CH(CH3)COCCH3COCH(CH3)C2H5]2 （Ｆ１６）コバルト２，５，８−トリメチル−４，６−
ノナンジオネート Co[(CH3)2CHCH2COCCH3COCH2CH(CH3)2]2 （Ｆ１７）コバルト２，２，４，６，６−ペンタメチル
−３，５−ヘプタンジオネート Co[(CH3)3CCOCCCH3COC
(CH3)3]2
【００３１】また、前記一般式（Ｉ）で表される有機鉄
化合物の具体例を列挙すると共に、その構造式を以下に
示す。例えば、式（Ｇ１）で表される鉄トリス（Ｎ−ベ
ンジリデンアントラニレート）、式（Ｇ２）で表される
鉄トリス（Ｎ−（ｐ−メチルベンジリデン）アントラニ
レート）、式（Ｇ３）で表される鉄トリス（Ｎ−（ｐ−
エチルベンジリデン）アントラニレート）、式（Ｇ４）
で表される鉄トリス（Ｎ−（ｐ−プロピルベンジリデ
ン）アントラニレート）、式（Ｇ５）で表される鉄トリ
ス（Ｎ−（ｐ−メトキシベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ｇ６）で表される鉄トリス（Ｎ−（ｐ−エト
キシベンジリデン）アントラニレート）、式（Ｇ７）で
表される鉄トリス（Ｎ−（ｍ−メチルベンジリデン）ア
ントラニレート）、式（Ｇ８）で表される鉄トリス（Ｎ
−（ｏ−メチルベンジリデン）アントラニレート）であ
る。
化合物の具体例を列挙すると共に、その構造式を以下に
示す。例えば、式（Ｇ１）で表される鉄トリス（Ｎ−ベ
ンジリデンアントラニレート）、式（Ｇ２）で表される
鉄トリス（Ｎ−（ｐ−メチルベンジリデン）アントラニ
レート）、式（Ｇ３）で表される鉄トリス（Ｎ−（ｐ−
エチルベンジリデン）アントラニレート）、式（Ｇ４）
で表される鉄トリス（Ｎ−（ｐ−プロピルベンジリデ
ン）アントラニレート）、式（Ｇ５）で表される鉄トリ
ス（Ｎ−（ｐ−メトキシベンジリデン）アントラニレー
ト）、式（Ｇ６）で表される鉄トリス（Ｎ−（ｐ−エト
キシベンジリデン）アントラニレート）、式（Ｇ７）で
表される鉄トリス（Ｎ−（ｍ−メチルベンジリデン）ア
ントラニレート）、式（Ｇ８）で表される鉄トリス（Ｎ
−（ｏ−メチルベンジリデン）アントラニレート）であ
る。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】また、前記一般式（II）で表される鉄化合
物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｈ１）鉄プロピオネート Fe(OOCC2H5)3 （Ｈ２）鉄ｎ−ブチレート Fe(OOCC3H7)3 （Ｈ３）鉄２−メチルプロピオネート Fe[OOCCH(C
H3)2]3 （Ｈ４）鉄ｎ−ペンタネート Fe(OOCC4H9)3 （Ｈ５）鉄２−メチルブチレート Fe[OOCCH(CH3)C2H5]
3 （Ｈ６）鉄３−メチルブチレート Fe[OOCCH2CH(CH3)2]
3 （Ｈ７）鉄ピバレート Fe[OOCC(CH3)3]3 （Ｈ８）鉄ｎ−ヘキサネート Fe(OOCC5H11)3 （Ｈ９）鉄ｎ−オクタネート Fe(OOCC7H15)3 （Ｈ１０）鉄ｎ−デカネート Fe(OOCC9H19)3 （Ｈ１１）鉄ｎ−ドデカネート Fe(OOCC11H23)3 （Ｈ１２）鉄ｎ−テトラデカネート Fe(OOCC13H27)3 （Ｈ１３）鉄ｎ−ヘキサデカネート Fe(OOCC15H31)3 （Ｈ１４）鉄ｎ−オクタデカネート Fe(OOCC17H35)3 （Ｈ１５）鉄ｎ−テトラネート Fe(OOCC13H27)3 （Ｈ１６）鉄オレート Fe(OOCC7H14CH=CHC8H17)3 である。
物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｈ１）鉄プロピオネート Fe(OOCC2H5)3 （Ｈ２）鉄ｎ−ブチレート Fe(OOCC3H7)3 （Ｈ３）鉄２−メチルプロピオネート Fe[OOCCH(C
H3)2]3 （Ｈ４）鉄ｎ−ペンタネート Fe(OOCC4H9)3 （Ｈ５）鉄２−メチルブチレート Fe[OOCCH(CH3)C2H5]
3 （Ｈ６）鉄３−メチルブチレート Fe[OOCCH2CH(CH3)2]
3 （Ｈ７）鉄ピバレート Fe[OOCC(CH3)3]3 （Ｈ８）鉄ｎ−ヘキサネート Fe(OOCC5H11)3 （Ｈ９）鉄ｎ−オクタネート Fe(OOCC7H15)3 （Ｈ１０）鉄ｎ−デカネート Fe(OOCC9H19)3 （Ｈ１１）鉄ｎ−ドデカネート Fe(OOCC11H23)3 （Ｈ１２）鉄ｎ−テトラデカネート Fe(OOCC13H27)3 （Ｈ１３）鉄ｎ−ヘキサデカネート Fe(OOCC15H31)3 （Ｈ１４）鉄ｎ−オクタデカネート Fe(OOCC17H35)3 （Ｈ１５）鉄ｎ−テトラネート Fe(OOCC13H27)3 （Ｈ１６）鉄オレート Fe(OOCC7H14CH=CHC8H17)3 である。
【００３５】また、前記一般式(III)で表される鉄化合
物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｉ１）鉄アセチルアセトナート Fe(CH3COCHCOCH3)3 （Ｉ２）鉄３，５−ヘプタンジオネート Fe(C2H5COCHC
OC2H5)3 （Ｉ３）鉄４，６−ノナンジオネート Fe(C3H7COCHCOC
3H7)3 （Ｉ４）鉄２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネ
ート Fe [(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]3 （Ｉ５）鉄５，７−ウンデカンジオネート Fe(C4H9COC
HCOC4H9)3 （Ｉ６）鉄３，７−ジメチル−４，６−ノナンジオネー
ト Fe [C2H5CH(CH3)COCHCOCH(CH3)C2H5]3 （Ｉ７）鉄２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオネー
ト Fe[(CH3)2CHCH2COCHCOCH2CH(CH3)2]3 （Ｉ８）鉄２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネ
ート Fe[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]3 （Ｉ９）鉄２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオネート Fe[(CH3)3CCOCHCOC(CH3)3]3 （Ｉ１０）鉄３−メチル−２，４−ペンタンジオネート
Fe(CH3COCCH3COCH3)3 （Ｉ１１）鉄４−メチル−３，５−ヘプタンジオネート
Fe(C2H5COCCH3COC2H5) 3 （Ｉ１２）鉄５−メチル−４，６−ノナンジオネート
Fe(C3H7COCCH3COC3H7)3 （Ｉ１３）鉄２，４，６−トリメチル−３，５−ペンタ
ンジオネート Fe[(CH3)2CHCOCCH3COCH(CH3)2]3 （Ｉ１４）鉄６−メチル−５，７−ウンデカンジオネー
ト Fe(C4H9COCCH3COC4H 9)3 （Ｉ１５）鉄３，５，７−トリメチル−４，６−ノナン
ジオネート Fe[C2H5CH(CH3)COCCH3COCH(CH3)C2H5]3 （Ｉ１６）鉄２，５，８−トリメチル−４，６−ノナン
ジオネート Fe[(CH3)2CHCH2COCCH3COCH2CH(CH3)2]3 （Ｉ１７）鉄２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，
５−ヘプタンジオネートFe[(CH3)3CCOCCCH3COC(CH3)3]3
物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。 （Ｉ１）鉄アセチルアセトナート Fe(CH3COCHCOCH3)3 （Ｉ２）鉄３，５−ヘプタンジオネート Fe(C2H5COCHC
OC2H5)3 （Ｉ３）鉄４，６−ノナンジオネート Fe(C3H7COCHCOC
3H7)3 （Ｉ４）鉄２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネ
ート Fe [(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]3 （Ｉ５）鉄５，７−ウンデカンジオネート Fe(C4H9COC
HCOC4H9)3 （Ｉ６）鉄３，７−ジメチル−４，６−ノナンジオネー
ト Fe [C2H5CH(CH3)COCHCOCH(CH3)C2H5]3 （Ｉ７）鉄２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオネー
ト Fe[(CH3)2CHCH2COCHCOCH2CH(CH3)2]3 （Ｉ８）鉄２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネ
ート Fe[(CH3)2CHCOCHCOCH(CH3)2]3 （Ｉ９）鉄２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオネート Fe[(CH3)3CCOCHCOC(CH3)3]3 （Ｉ１０）鉄３−メチル−２，４−ペンタンジオネート
Fe(CH3COCCH3COCH3)3 （Ｉ１１）鉄４−メチル−３，５−ヘプタンジオネート
Fe(C2H5COCCH3COC2H5) 3 （Ｉ１２）鉄５−メチル−４，６−ノナンジオネート
Fe(C3H7COCCH3COC3H7)3 （Ｉ１３）鉄２，４，６−トリメチル−３，５−ペンタ
ンジオネート Fe[(CH3)2CHCOCCH3COCH(CH3)2]3 （Ｉ１４）鉄６−メチル−５，７−ウンデカンジオネー
ト Fe(C4H9COCCH3COC4H 9)3 （Ｉ１５）鉄３，５，７−トリメチル−４，６−ノナン
ジオネート Fe[C2H5CH(CH3)COCCH3COCH(CH3)C2H5]3 （Ｉ１６）鉄２，５，８−トリメチル−４，６−ノナン
ジオネート Fe[(CH3)2CHCH2COCCH3COCH2CH(CH3)2]3 （Ｉ１７）鉄２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，
５−ヘプタンジオネートFe[(CH3)3CCOCCCH3COC(CH3)3]3
【００３６】また、上記鉄、コバルト及びニッケル化合
物を混合して鉄族酸化物膜形成材料として用いてもよ
い。また、市販の金属レジネート、非金属レジネートを
用いることもできる。前記金属酸化物半導体層は、例え
ば、石英等の基板本体とその表面に形成された透明電極
又は金属電極とからなる電極基板の表面に、鉄族酸化物
膜形成材料をスクリーン印刷又はスピンコート等により
塗布することにより形成される。前記鉄族酸化物膜形成
材料に用いられる有機溶媒としては、例えば、エタノー
ル、トルエン、アセトン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
物を混合して鉄族酸化物膜形成材料として用いてもよ
い。また、市販の金属レジネート、非金属レジネートを
用いることもできる。前記金属酸化物半導体層は、例え
ば、石英等の基板本体とその表面に形成された透明電極
又は金属電極とからなる電極基板の表面に、鉄族酸化物
膜形成材料をスクリーン印刷又はスピンコート等により
塗布することにより形成される。前記鉄族酸化物膜形成
材料に用いられる有機溶媒としては、例えば、エタノー
ル、トルエン、アセトン等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００３７】前記鉄族酸化物膜形成材料の塗布は、スピ
ンコートの場合、基板回転数３００〜２０００回転／分
の条件が好ましく、回転数は、膜質及び膜厚に影響し、
より好ましくは５００〜１５００回転／分である。スピ
ンコートによる塗布は、上記回転数での工程が少なくと
も一度含まれていればよい。スピンコートにより前記鉄
族酸化物膜形成材料を電極基板に塗布した後、１００〜
２５０℃で５〜６０分間乾燥を行い、４００〜５００℃
で５〜６０分間仮焼成を行うことが好ましい。高速イメ
ージ炉を用いる場合には、昇温速度は１０〜１００℃／
分が好ましい。塗布する基板と塗布して形成される鉄族
酸化物膜材料の熱膨張率の差により、基板、膜等に亀裂
が入るため、ＩＴＯ基板上への塗布の場合、５０〜７０
℃／分の昇温速度が好ましい。
ンコートの場合、基板回転数３００〜２０００回転／分
の条件が好ましく、回転数は、膜質及び膜厚に影響し、
より好ましくは５００〜１５００回転／分である。スピ
ンコートによる塗布は、上記回転数での工程が少なくと
も一度含まれていればよい。スピンコートにより前記鉄
族酸化物膜形成材料を電極基板に塗布した後、１００〜
２５０℃で５〜６０分間乾燥を行い、４００〜５００℃
で５〜６０分間仮焼成を行うことが好ましい。高速イメ
ージ炉を用いる場合には、昇温速度は１０〜１００℃／
分が好ましい。塗布する基板と塗布して形成される鉄族
酸化物膜材料の熱膨張率の差により、基板、膜等に亀裂
が入るため、ＩＴＯ基板上への塗布の場合、５０〜７０
℃／分の昇温速度が好ましい。
【００３８】前記金属酸化物半導体層の膜厚を厚くする
場合、スピンコートだけでなくスクリーン印刷等におい
ても、前記塗布工程、乾燥及び仮焼成を繰り返し行うこ
ともできる。前記塗布工程、乾燥及び仮焼成をした後、
鉄族酸化物膜の結晶化を行う。昇温速度は前記乾燥及び
仮焼成と同様、１０〜１００℃／分が好ましく、５０〜
７０℃／分がより好ましい。結晶化温度は、４００〜５
５０℃が好ましい。結晶化温度が５５０℃を超えると、
基板であるＩＴＯ膜の高抵抗化が進み、所望の鉄族酸化
物膜の特性が得られに難くなり、一方、４００℃未満で
は、所望の鉄族酸化物膜材料の結晶形が得られ難い。よ
り好ましくは、４５０〜５５０℃で６０分間結晶化を行
うことである。また、鉄族酸化物膜材料の注入電荷量の
増加を目的として、比表面積を増加せることのできる鉄
族酸化物膜のアモルファス化のため、前記結晶化工程を
行わないこともできる。前記鉄族酸化物膜形成材料を用
いることにより、取り扱いやすい形成材料で容易に金属
酸化物半導体層を形成することができる。
場合、スピンコートだけでなくスクリーン印刷等におい
ても、前記塗布工程、乾燥及び仮焼成を繰り返し行うこ
ともできる。前記塗布工程、乾燥及び仮焼成をした後、
鉄族酸化物膜の結晶化を行う。昇温速度は前記乾燥及び
仮焼成と同様、１０〜１００℃／分が好ましく、５０〜
７０℃／分がより好ましい。結晶化温度は、４００〜５
５０℃が好ましい。結晶化温度が５５０℃を超えると、
基板であるＩＴＯ膜の高抵抗化が進み、所望の鉄族酸化
物膜の特性が得られに難くなり、一方、４００℃未満で
は、所望の鉄族酸化物膜材料の結晶形が得られ難い。よ
り好ましくは、４５０〜５５０℃で６０分間結晶化を行
うことである。また、鉄族酸化物膜材料の注入電荷量の
増加を目的として、比表面積を増加せることのできる鉄
族酸化物膜のアモルファス化のため、前記結晶化工程を
行わないこともできる。前記鉄族酸化物膜形成材料を用
いることにより、取り扱いやすい形成材料で容易に金属
酸化物半導体層を形成することができる。
【００３９】前記金属酸化物半導体層は、多孔質化させ
て比表面積を増大させることにより、例えば、光電変換
素子に用いた場合、該金属酸化物半導体層と電解質層と
の界面を飛躍的に増やすことができ、光電変換機能を向
上させることができる。多孔質の形態は、特に制限はな
く、例えば微粒子の凝集体であってもよく、陽極酸化や
ウェット等のエッチングによって形成可能な溝状であっ
てもよい。
て比表面積を増大させることにより、例えば、光電変換
素子に用いた場合、該金属酸化物半導体層と電解質層と
の界面を飛躍的に増やすことができ、光電変換機能を向
上させることができる。多孔質の形態は、特に制限はな
く、例えば微粒子の凝集体であってもよく、陽極酸化や
ウェット等のエッチングによって形成可能な溝状であっ
てもよい。
【００４０】−その他の成分− 前記金属酸化物半導体層は、前記その他の成分として増
感色素を有することが、半導体電極の吸収特性と、太陽
光とのスペクトルマッチングを図る点で好ましい。前記
金属酸化物半導体層が多孔質である場合には、前記金属
酸化物半導体層を構成する鉄族酸化物の表面に増感色素
を吸着させることができ、前記金属酸化物半導体層が多
孔質でない場合には、前記金属酸化物半導体層上に増感
色素を吸着させることができる。
感色素を有することが、半導体電極の吸収特性と、太陽
光とのスペクトルマッチングを図る点で好ましい。前記
金属酸化物半導体層が多孔質である場合には、前記金属
酸化物半導体層を構成する鉄族酸化物の表面に増感色素
を吸着させることができ、前記金属酸化物半導体層が多
孔質でない場合には、前記金属酸化物半導体層上に増感
色素を吸着させることができる。
【００４１】前記増感色素は、増感作用を示すものであ
ればよく、それ自体公知の色素の中から適宜選択するこ
とができる。前記色素としては、例えば、ローダミン
Ｂ、ローズベンガル、エオシン、４−カルボキシ−
２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイ
ン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニ
ン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフ
ラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、ク
ロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィ
リン等のポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタ
ロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジル等の錯化合
物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げ
られる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以
上併用してもよい。
ればよく、それ自体公知の色素の中から適宜選択するこ
とができる。前記色素としては、例えば、ローダミン
Ｂ、ローズベンガル、エオシン、４−カルボキシ−
２’，４’，５’，７’−テトラヨードフルオレセイ
ン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニ
ン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフ
ラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、ク
ロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィ
リン等のポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタ
ロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジル等の錯化合
物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げ
られる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以
上併用してもよい。
【００４２】（その他の部材） −電極基板− 本発明の半導体電極は、少なくとも金属酸化物半導体層
を有するが、前記その他の部材として、電極基板を有し
ていてもよい。該電極基板の材質は、特に制限されず、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、石英
等の基板本体とその表面に形成された透明電極又は金属
電極とからなる電極基板を用いることができる。前記透
明電極としては、ＳｒＣｕ2Ｏ2及びＣｕＡｌＯ2が好ま
しく、ＳｒＣｕ2Ｏ2にカリウムイオンを不純物として導
入したものがより好ましい。
を有するが、前記その他の部材として、電極基板を有し
ていてもよい。該電極基板の材質は、特に制限されず、
目的に応じて適宜選択することができる。例えば、石英
等の基板本体とその表面に形成された透明電極又は金属
電極とからなる電極基板を用いることができる。前記透
明電極としては、ＳｒＣｕ2Ｏ2及びＣｕＡｌＯ2が好ま
しく、ＳｒＣｕ2Ｏ2にカリウムイオンを不純物として導
入したものがより好ましい。
【００４３】前記構成の本発明の半導体電極は、光化学
電池、太陽電池、光センサー等の光電変換素子、光触媒
等に用いることができるが、特に、以下に説明する光電
変換素子の材料として好ましく用いられる。
電池、太陽電池、光センサー等の光電変換素子、光触媒
等に用いることができるが、特に、以下に説明する光電
変換素子の材料として好ましく用いられる。
【００４４】次に、本発明の光電変換素子について説明
する。 ［第１の光電変換素子］本発明の光電変換素子は、ｐ型
金属酸化物半導体電極、電解質層、及びｎ型金属酸化物
半導体電極を有し、更に必要に応じて、その他の部材を
有してなる。本発明の第１の光電変換素子は、該ｐ型金
属酸化物半導体電極に、前記本発明のｐ型半導体電極を
用いることを特徴の一つとする。前記本発明のｐ型半導
体電極を用いることにより、エネルギー変換効率に優れ
た光電変換素子を得ることができる。また、本発明の第
１の光電変換素子は、電解質層を挟んでｐ型金属酸化物
半導体電極とｎ型金属酸化物半導体電極とを設けたこと
をもう一つの特徴とする。その理由について、以下に説
明する。
する。 ［第１の光電変換素子］本発明の光電変換素子は、ｐ型
金属酸化物半導体電極、電解質層、及びｎ型金属酸化物
半導体電極を有し、更に必要に応じて、その他の部材を
有してなる。本発明の第１の光電変換素子は、該ｐ型金
属酸化物半導体電極に、前記本発明のｐ型半導体電極を
用いることを特徴の一つとする。前記本発明のｐ型半導
体電極を用いることにより、エネルギー変換効率に優れ
た光電変換素子を得ることができる。また、本発明の第
１の光電変換素子は、電解質層を挟んでｐ型金属酸化物
半導体電極とｎ型金属酸化物半導体電極とを設けたこと
をもう一つの特徴とする。その理由について、以下に説
明する。
【００４５】本発明の第１の光電変換素子は、二つの半
導体電極がそれに接した電解質層を介して互いの半導体
電極表面を対面させるように配置され、一方の半導体電
極がｎ型伝導性の金属酸化物半導体層を有し、他方の半
導体電極が前記本発明のｐ型伝導性の金属酸化物半導体
層を有する半導体電極である。太陽光が光電変換素子に
入射し、まず１番目の半導体電極を透過し、その電極で
吸収された光エネルギーは電気エネルギーへと変換され
る。１番目の半導体電極で吸収されず透過した光エネル
ギーは、２番目の半導体電極で吸収され電気エネルギー
へと変換されるため、太陽光の利用効率を高めることが
できる。この２つの半導体電極として、一方にｎ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有するｎ型金属酸化物半導体
電極を、他方に前記本発明のｐ型伝導性の金属酸化物半
導体層を有するｐ型金属酸化物半導体電極を用いること
により、取り出し端子間の起電圧が向上する効果も生ま
れる。これは光起電圧極性の異なる２つの光電極を同一
の電解質層を介して接続したことによる直列接続効果に
よるものである。この点が従来の複数枚のｎ型半導体電
極を有する光電変換素子と本質的に異なり、光の吸収効
率の増加に加え、光起電力の向上によって総合的にみた
光の利用効率を高めることができる。
導体電極がそれに接した電解質層を介して互いの半導体
電極表面を対面させるように配置され、一方の半導体電
極がｎ型伝導性の金属酸化物半導体層を有し、他方の半
導体電極が前記本発明のｐ型伝導性の金属酸化物半導体
層を有する半導体電極である。太陽光が光電変換素子に
入射し、まず１番目の半導体電極を透過し、その電極で
吸収された光エネルギーは電気エネルギーへと変換され
る。１番目の半導体電極で吸収されず透過した光エネル
ギーは、２番目の半導体電極で吸収され電気エネルギー
へと変換されるため、太陽光の利用効率を高めることが
できる。この２つの半導体電極として、一方にｎ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有するｎ型金属酸化物半導体
電極を、他方に前記本発明のｐ型伝導性の金属酸化物半
導体層を有するｐ型金属酸化物半導体電極を用いること
により、取り出し端子間の起電圧が向上する効果も生ま
れる。これは光起電圧極性の異なる２つの光電極を同一
の電解質層を介して接続したことによる直列接続効果に
よるものである。この点が従来の複数枚のｎ型半導体電
極を有する光電変換素子と本質的に異なり、光の吸収効
率の増加に加え、光起電力の向上によって総合的にみた
光の利用効率を高めることができる。
【００４６】（ｎ型金属酸化物半導体電極）前記ｎ型金
属酸化物半導体電極は、ｎ型伝導性の金属酸化物半導体
層を有し、更に必要に応じて、電極基板等のその他の部
材を有してなる。 −ｎ型金属酸化物半導体層− 前記ｎ型伝導性の金属酸化物半導体層は、ｎ型金属酸化
物半導体を含み、更に必要に応じて、増感色素等のその
他の成分を含んでなる。
属酸化物半導体電極は、ｎ型伝導性の金属酸化物半導体
層を有し、更に必要に応じて、電極基板等のその他の部
材を有してなる。 −ｎ型金属酸化物半導体層− 前記ｎ型伝導性の金属酸化物半導体層は、ｎ型金属酸化
物半導体を含み、更に必要に応じて、増感色素等のその
他の成分を含んでなる。
【００４７】−−ｎ型金属酸化物半導体−− 前記ｎ型金属酸化物半導体は、特に限定されるものでは
ないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸
化バナジウム、酸化スズ、酸化銅、チタン酸ストロンチ
ウム等が挙げられる。なかでも酸化チタン、チタン酸ス
トロンチウム等が好ましく挙げられる。
ないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸
化バナジウム、酸化スズ、酸化銅、チタン酸ストロンチ
ウム等が挙げられる。なかでも酸化チタン、チタン酸ス
トロンチウム等が好ましく挙げられる。
【００４８】光電気化学反応は、半導体電極と電解質層
との界面での酸化還元反応により引き起こされる。目的
とする光電変換機能を効率よく達成するには、ｎ型金属
酸化物半導体電極と電解質層との界面を増やすことが有
効な手段となる。電極を多孔質化させて比表面積を増大
させることで、ｎ型金属酸化物半導体電極と電解質層と
の界面を飛躍的に増やすことができる。また、多孔質化
されたｎ型金属酸化物半導体電極の表面に増感色素を担
持させることにより、光の吸収効率も増大させることが
できる。ｎ型金属酸化物半導体多孔質層は、細孔径が小
さいミクロ孔とそれに比較して大きな細孔径のマクロ孔
が存在し、二山以上の度数分布を持つ。細孔径が小さい
ミクロ孔を高密度にもたせることで、比表面積を増大さ
せることができる。しかしながら、半導体電極内部の界
面の隅々まで増感色素や電解質が浸透しなければ、いく
ら比表面積が大きくても意味をもたない。細孔径が小さ
いミクロ孔は、主に比表面積の増大において効果的であ
り、それに比較して大きな細孔径のマクロ孔は、増感色
素や電解質の浸透を促進するうえで効果的である。尚、
ここでいう細孔径とは、ｎ型金属酸化物半導体層の切断
面において、孔となっている部分の面積と同一の面積の
円における半径（円相当半径）のことを示す。
との界面での酸化還元反応により引き起こされる。目的
とする光電変換機能を効率よく達成するには、ｎ型金属
酸化物半導体電極と電解質層との界面を増やすことが有
効な手段となる。電極を多孔質化させて比表面積を増大
させることで、ｎ型金属酸化物半導体電極と電解質層と
の界面を飛躍的に増やすことができる。また、多孔質化
されたｎ型金属酸化物半導体電極の表面に増感色素を担
持させることにより、光の吸収効率も増大させることが
できる。ｎ型金属酸化物半導体多孔質層は、細孔径が小
さいミクロ孔とそれに比較して大きな細孔径のマクロ孔
が存在し、二山以上の度数分布を持つ。細孔径が小さい
ミクロ孔を高密度にもたせることで、比表面積を増大さ
せることができる。しかしながら、半導体電極内部の界
面の隅々まで増感色素や電解質が浸透しなければ、いく
ら比表面積が大きくても意味をもたない。細孔径が小さ
いミクロ孔は、主に比表面積の増大において効果的であ
り、それに比較して大きな細孔径のマクロ孔は、増感色
素や電解質の浸透を促進するうえで効果的である。尚、
ここでいう細孔径とは、ｎ型金属酸化物半導体層の切断
面において、孔となっている部分の面積と同一の面積の
円における半径（円相当半径）のことを示す。
【００４９】微細孔が、ミクロ孔であるのかマクロ孔で
あるのかの臨界径は約１００Åである。従って、ミクロ
孔の半径は１０Å以上１００Å未満の範囲が、マクロ孔
の半径は１００Å以上１００００Å以下の範囲が好まし
い。但し、好ましい範囲は、担持される機能分子の大き
さによって異なるため、これに限定されるものではな
い。多孔質体の細孔分布は、公知の方法により求めるこ
とができる。半径１０００Å以下の細孔の分布は窒素、
クリプトン等の吸着等温線より求める気体吸着法によ
り、半径１０００Å以上の細孔の分布はポロシメーター
を用いる水銀圧入法により測定することができる。
あるのかの臨界径は約１００Åである。従って、ミクロ
孔の半径は１０Å以上１００Å未満の範囲が、マクロ孔
の半径は１００Å以上１００００Å以下の範囲が好まし
い。但し、好ましい範囲は、担持される機能分子の大き
さによって異なるため、これに限定されるものではな
い。多孔質体の細孔分布は、公知の方法により求めるこ
とができる。半径１０００Å以下の細孔の分布は窒素、
クリプトン等の吸着等温線より求める気体吸着法によ
り、半径１０００Å以上の細孔の分布はポロシメーター
を用いる水銀圧入法により測定することができる。
【００５０】本発明においては、ｎ型金属酸化物半導体
微粒子が複数個凝集した相とｎ型金属酸化物半導体微粒
子が無い空隙相とに分離した相分離状構造を形成してい
てもよい。ｎ型金属酸化物半導体多孔質層として自立す
るために、ｎ型金属酸化物半導体微粒子が凝集した相は
３次元的に連続したネットワーク状の連続相を呈してい
る。このような構造をとることにより、微粒子同士の間
に体積の小さな空隙、ｎ型金属酸化物半導体微粒子凝集
相同士の間にそれよりも大きい空隙が生ずる。先に述べ
たように、大きな比表面積を有するｎ型金属酸化物半導
体多孔質体を形成する方法として、ｎ型金属酸化物半導
体微粒子を堆積する方法は有効であるが、空隙の大きさ
は微粒子の径以下であるため、比表面積は大きいものの
機能分子や電解質が膜の内部にまで浸透しにくく、結果
的には膜厚が厚くなるに従い、多孔質化したことによる
光吸収増大の効果や界面増加による光電変換効率の向上
の効果は小さくなってしまう。本発明では、ｎ型金属酸
化物半導体微粒子が凝集した相とｎ型金属酸化物半導体
微粒子が無い空隙相とに分離した相分離状構造を形成す
ることにより、体積の大きな空隙が生ずるため増感色素
や電解質が膜の奥深くまで浸透し、膜厚を大きくしても
多孔質化による光吸収増大の効果や界面増加による光電
変換効率の向上の効果が維持される。
微粒子が複数個凝集した相とｎ型金属酸化物半導体微粒
子が無い空隙相とに分離した相分離状構造を形成してい
てもよい。ｎ型金属酸化物半導体多孔質層として自立す
るために、ｎ型金属酸化物半導体微粒子が凝集した相は
３次元的に連続したネットワーク状の連続相を呈してい
る。このような構造をとることにより、微粒子同士の間
に体積の小さな空隙、ｎ型金属酸化物半導体微粒子凝集
相同士の間にそれよりも大きい空隙が生ずる。先に述べ
たように、大きな比表面積を有するｎ型金属酸化物半導
体多孔質体を形成する方法として、ｎ型金属酸化物半導
体微粒子を堆積する方法は有効であるが、空隙の大きさ
は微粒子の径以下であるため、比表面積は大きいものの
機能分子や電解質が膜の内部にまで浸透しにくく、結果
的には膜厚が厚くなるに従い、多孔質化したことによる
光吸収増大の効果や界面増加による光電変換効率の向上
の効果は小さくなってしまう。本発明では、ｎ型金属酸
化物半導体微粒子が凝集した相とｎ型金属酸化物半導体
微粒子が無い空隙相とに分離した相分離状構造を形成す
ることにより、体積の大きな空隙が生ずるため増感色素
や電解質が膜の奥深くまで浸透し、膜厚を大きくしても
多孔質化による光吸収増大の効果や界面増加による光電
変換効率の向上の効果が維持される。
【００５１】本発明におけるｎ型金属酸化物半導体多孔
質体は、ｎ型金属酸化物半導体前駆体を含むゲル中で該
ｎ型金属酸化物半導体前駆体を反応させることにより、
ｎ型金属酸化物半導体微粒子を生成し、更に反応により
ゾル化させたｎ型金属酸化物半導体微粒子コロイド分散
ゾルを塗布することにより形成することができる。この
方法では、拡散が規制されたゲル中でｎ型金属酸化物半
導体微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒の形成や
粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に
分散したコロイド溶液を得ることができる。
質体は、ｎ型金属酸化物半導体前駆体を含むゲル中で該
ｎ型金属酸化物半導体前駆体を反応させることにより、
ｎ型金属酸化物半導体微粒子を生成し、更に反応により
ゾル化させたｎ型金属酸化物半導体微粒子コロイド分散
ゾルを塗布することにより形成することができる。この
方法では、拡散が規制されたゲル中でｎ型金属酸化物半
導体微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒の形成や
粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に
分散したコロイド溶液を得ることができる。
【００５２】ｎ型金属酸化物半導体前駆体を含むゲルを
生成する方法としては、ｎ型金属酸化物半導体前駆体と
相互作用する官能基を複数含む化合物を加える方法が１
例として挙げられる。いわゆるゾルゲル法では、ｎ型金
属酸化物半導体前駆体である金属アルコキシドどうし
が、加水分解、脱水縮合反応することによりゲル化する
が、この場合、ゲルは−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の化学的に強固な
３次元ネットワークにより形成されており、再びゾル化
させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段に
よる加工ができない。
生成する方法としては、ｎ型金属酸化物半導体前駆体と
相互作用する官能基を複数含む化合物を加える方法が１
例として挙げられる。いわゆるゾルゲル法では、ｎ型金
属酸化物半導体前駆体である金属アルコキシドどうし
が、加水分解、脱水縮合反応することによりゲル化する
が、この場合、ゲルは−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の化学的に強固な
３次元ネットワークにより形成されており、再びゾル化
させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段に
よる加工ができない。
【００５３】これに対して、ｎ型金属酸化物半導体前駆
体と相互作用する官能基を含む化合物との反応により、
ｎ型金属酸化物半導体前駆体を含むゲルを生成する方法
では、その相互作用の性質を利用することにより再びゾ
ル化させ、優れた加工性をもたせることが可能となる。
ｎ型金属酸化物半導体前駆体と相互作用する官能基とし
ては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が
挙げられる。ｎ型金属酸化物半導体前駆体と相互作用す
る官能基を含む化合物としては、これらの官能基を複数
含む化合物であり、これらの官能基を含む高分子化合物
がその適例として挙げられる。また、アミド酸のように
前記官能基を複数種含むものであってもよい。
体と相互作用する官能基を含む化合物との反応により、
ｎ型金属酸化物半導体前駆体を含むゲルを生成する方法
では、その相互作用の性質を利用することにより再びゾ
ル化させ、優れた加工性をもたせることが可能となる。
ｎ型金属酸化物半導体前駆体と相互作用する官能基とし
ては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が
挙げられる。ｎ型金属酸化物半導体前駆体と相互作用す
る官能基を含む化合物としては、これらの官能基を複数
含む化合物であり、これらの官能基を含む高分子化合物
がその適例として挙げられる。また、アミド酸のように
前記官能基を複数種含むものであってもよい。
【００５４】このような化合物として、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等の低分子化合物や、
カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸
構造を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物がある。高分
子化合物の主鎖構造としては特に限定されるものではな
いが、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
アクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース
系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重合体、ポリアミド
系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリウレア系樹脂等、又はそれらの共重合体構造等
の任意の構造を有するものが挙げられる。それら主鎖構
造を有する高分子の側鎖又は架橋部分に少なくとも一つ
以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ア
ミド酸構造を有するものの中から選択される。これらの
高分子化合物のなかでも、側鎖にカルボキシル基を有す
るポリアクリル酸は、ｎ型金属酸化物半導体前駆体と相
互作用の形態が適当であり好適なものとして挙げられ
る。また、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、アミド酸構造を有していない上記と同様の主鎖構造
を有する高分子との共重合体等の構造を有していてもよ
い。また、目的に応じて、これらの２種以上の混合系、
又はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミ
ド酸構造を有していない上記と同様の主鎖構造を有する
高分子との混合系を使用してもよい。
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等の低分子化合物や、
カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸
構造を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物がある。高分
子化合物の主鎖構造としては特に限定されるものではな
いが、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
アクリレート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース
系樹脂、シリコーン樹脂、ビニル系重合体、ポリアミド
系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリウレア系樹脂等、又はそれらの共重合体構造等
の任意の構造を有するものが挙げられる。それら主鎖構
造を有する高分子の側鎖又は架橋部分に少なくとも一つ
以上のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ア
ミド酸構造を有するものの中から選択される。これらの
高分子化合物のなかでも、側鎖にカルボキシル基を有す
るポリアクリル酸は、ｎ型金属酸化物半導体前駆体と相
互作用の形態が適当であり好適なものとして挙げられ
る。また、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、アミド酸構造を有していない上記と同様の主鎖構造
を有する高分子との共重合体等の構造を有していてもよ
い。また、目的に応じて、これらの２種以上の混合系、
又はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミ
ド酸構造を有していない上記と同様の主鎖構造を有する
高分子との混合系を使用してもよい。
【００５５】前記ｎ型金属酸化物半導体の前駆体として
は、金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシ
ド、金属カルボン酸塩、キレート化合物等の金属化合物
を用いることができる。使用する溶媒に可溶ならばよ
く、特に限定されるものではないが、具体例として以下
の化合物が挙げられる。例えば、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣ
ｌ2、ＷＣｌ6、ＳｎＣｌ2、ＳｒＣｌ6等の金属ハロゲン
化物、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ3）2等の硝酸塩、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）4等のカルボン酸塩
や、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される金属アルコキシドが
挙げられる。ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、
ｎは金属元素の酸化数を表す。例えば、亜鉛ジエトキシ
ド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルジエトキ
シド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチウムジ
イソプロポキシド等が挙げられる。また、チタン酸スト
ロンチウム等の複合酸化物の微粒子薄膜を形成するので
あれば、その成分の金属を２種あるいは多種同時に分子
中に含むダブルアルコキシドも使用することができる。
酸化チタン微粒子薄膜を形成する場合、チタニウムテト
ライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポ
キシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテト
ラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシ
ド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等を使用
することができる。
は、金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシ
ド、金属カルボン酸塩、キレート化合物等の金属化合物
を用いることができる。使用する溶媒に可溶ならばよ
く、特に限定されるものではないが、具体例として以下
の化合物が挙げられる。例えば、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣ
ｌ2、ＷＣｌ6、ＳｎＣｌ2、ＳｒＣｌ6等の金属ハロゲン
化物、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ3）2等の硝酸塩、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｚｎ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）4等のカルボン酸塩
や、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される金属アルコキシドが
挙げられる。ここで、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、
ｎは金属元素の酸化数を表す。例えば、亜鉛ジエトキシ
ド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルジエトキ
シド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチウムジ
イソプロポキシド等が挙げられる。また、チタン酸スト
ロンチウム等の複合酸化物の微粒子薄膜を形成するので
あれば、その成分の金属を２種あるいは多種同時に分子
中に含むダブルアルコキシドも使用することができる。
酸化チタン微粒子薄膜を形成する場合、チタニウムテト
ライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポ
キシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテト
ラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシ
ド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等を使用
することができる。
【００５６】次に、本発明におけるｎ型金属酸化物半導
体多孔質薄膜の作製手順を具体例により説明する。まず
金属アルコキシドをアルコール等の有機溶媒に加えて混
合溶液をつくる。本発明において使用される溶媒は、特
に限定されるものではないが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類を
主に用いることができる。この他、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン等、金属アル
コキシドを溶解し、かつ金属アルコキシドと反応しない
ものであれば使用することできる。次に、この混合溶液
に、加水分解に必要な水、触媒として塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸等を加える。使用するｎ型金属酸化物半導体前
駆体の加水分解のしやすさにより、加える水及び酸の量
は異なる。
体多孔質薄膜の作製手順を具体例により説明する。まず
金属アルコキシドをアルコール等の有機溶媒に加えて混
合溶液をつくる。本発明において使用される溶媒は、特
に限定されるものではないが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類を
主に用いることができる。この他、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン等、金属アル
コキシドを溶解し、かつ金属アルコキシドと反応しない
ものであれば使用することできる。次に、この混合溶液
に、加水分解に必要な水、触媒として塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸等を加える。使用するｎ型金属酸化物半導体前
駆体の加水分解のしやすさにより、加える水及び酸の量
は異なる。
【００５７】チタニウムイソプロポキシドを用いて、酸
化チタン多孔質膜を形成する場合、水はチタニウムイソ
プロポキシドに対して０．０５倍モルから４倍モル程
度、好ましくは０．１倍モルから等モル程度、酸はチタ
ニウムイソプロポキシドに対して０．０２倍モルから２
倍モル程度、好ましくは０．０５倍モルから０．５倍モ
ル程度加えるのがよい。金属アルコキシド−アルコール
−水−酸の混合溶液を室温〜１５０℃、好ましくは室温
〜１００℃で撹拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。
還流温度及び時間も、やはり使用するｎ型金属酸化物半
導体前駆体の加水分解のしやすさにより異なるが、チタ
ニウムイソプロポキシドを用いる場合、８０で３０分〜
３時間程度が好ましい。
化チタン多孔質膜を形成する場合、水はチタニウムイソ
プロポキシドに対して０．０５倍モルから４倍モル程
度、好ましくは０．１倍モルから等モル程度、酸はチタ
ニウムイソプロポキシドに対して０．０２倍モルから２
倍モル程度、好ましくは０．０５倍モルから０．５倍モ
ル程度加えるのがよい。金属アルコキシド−アルコール
−水−酸の混合溶液を室温〜１５０℃、好ましくは室温
〜１００℃で撹拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。
還流温度及び時間も、やはり使用するｎ型金属酸化物半
導体前駆体の加水分解のしやすさにより異なるが、チタ
ニウムイソプロポキシドを用いる場合、８０で３０分〜
３時間程度が好ましい。
【００５８】この還流操作の結果、金属アルコキシドは
加水分解されるが、加える水の量がアルコキシ基を加水
分解するには不十分なため、Ｍ（ＯＲ）nのＯＲ基の一
部が加水分解されるにとどまる部分的加水分解状態とな
る。重縮合反応は進行しておらず−Ｍ−Ｏ−Ｍ−のチェ
ーンはできているとしてもオリゴマー状態であり、この
状態では溶液は無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
次に、この溶液を室温まで温度を下げ、ポリアクリル酸
を加える。ポリアクリル酸は水溶性の高分子化合物であ
り、上記アルコール等の有機溶媒には不溶であるが、ア
ルコール中で金属アルコキシドが部分的に加水分解させ
た溶液には容易に溶解し、均一な溶液を得ることができ
る。これは、ポリアクリル酸のカルボキシル基と金属ア
ルコキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状
の化合物が形成されるためである。この混合溶液に更に
過剰量の水を加えて、室温〜１５０℃、好ましくは室温
〜１００℃に保持すると数分から１時間程度でゲル化
し、ポリアクリル酸と金属アルコキシドとが架橋状構造
をとった複合ゲルが形成される。この複合ゲルを８０℃
程度の温度で５〜５０時間保持すると、ゲルは再び溶解
し半透明なゾルが得られる。これは金属アルコキシドの
加水分解、及び重縮合が進行するとともに、ポリアクリ
ル酸と金属アルコキシドとの塩構造が分解するためであ
る。
加水分解されるが、加える水の量がアルコキシ基を加水
分解するには不十分なため、Ｍ（ＯＲ）nのＯＲ基の一
部が加水分解されるにとどまる部分的加水分解状態とな
る。重縮合反応は進行しておらず−Ｍ−Ｏ−Ｍ−のチェ
ーンはできているとしてもオリゴマー状態であり、この
状態では溶液は無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
次に、この溶液を室温まで温度を下げ、ポリアクリル酸
を加える。ポリアクリル酸は水溶性の高分子化合物であ
り、上記アルコール等の有機溶媒には不溶であるが、ア
ルコール中で金属アルコキシドが部分的に加水分解させ
た溶液には容易に溶解し、均一な溶液を得ることができ
る。これは、ポリアクリル酸のカルボキシル基と金属ア
ルコキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状
の化合物が形成されるためである。この混合溶液に更に
過剰量の水を加えて、室温〜１５０℃、好ましくは室温
〜１００℃に保持すると数分から１時間程度でゲル化
し、ポリアクリル酸と金属アルコキシドとが架橋状構造
をとった複合ゲルが形成される。この複合ゲルを８０℃
程度の温度で５〜５０時間保持すると、ゲルは再び溶解
し半透明なゾルが得られる。これは金属アルコキシドの
加水分解、及び重縮合が進行するとともに、ポリアクリ
ル酸と金属アルコキシドとの塩構造が分解するためであ
る。
【００５９】こうして得られたゾル溶液を、ディップコ
ーティング法やスピンコーティング法、ワイヤーバー
法、スプレーコーティング法等によって、適当な基板に
塗布する。更に、３００℃以上、好ましくは４００℃以
上の高温に加熱すると、ｎ型金属酸化物半導体微粒子の
結晶化とｎ型金属酸化物半導体微粒子同士の焼結が進行
すると同時に高分子相が熱分解して、ｎ型金属酸化物半
導体微粒子が相分離状に凝集したｎ型金属酸化物半導体
多孔質薄膜が形成される。
ーティング法やスピンコーティング法、ワイヤーバー
法、スプレーコーティング法等によって、適当な基板に
塗布する。更に、３００℃以上、好ましくは４００℃以
上の高温に加熱すると、ｎ型金属酸化物半導体微粒子の
結晶化とｎ型金属酸化物半導体微粒子同士の焼結が進行
すると同時に高分子相が熱分解して、ｎ型金属酸化物半
導体微粒子が相分離状に凝集したｎ型金属酸化物半導体
多孔質薄膜が形成される。
【００６０】この方法では、拡散が規制されたゲル中で
ｎ型金属酸化物半導体微粒子の形成反応が進行するた
め、粗大粒の形成や粒子の沈降による凝集が起こらず、
粒径の小さな超微粒子が均一に分散したコロイド溶液を
得ることができる。また、この加水分解／脱水縮合反応
の過程を通して、高分子錯体状の均一相であったもの
が、高分子相とｎ型金属酸化物半導体ネットワーク相と
に分離し、ミクロ相分離構造が形成され、個々の微粒子
間に形成されるミクロ孔と微粒子凝集相間に形成される
マクロ孔とが形成される。このようにして、前述した細
孔径が二山の度数分布をもつｎ型金属酸化物半導体多孔
質薄膜が形成される。
ｎ型金属酸化物半導体微粒子の形成反応が進行するた
め、粗大粒の形成や粒子の沈降による凝集が起こらず、
粒径の小さな超微粒子が均一に分散したコロイド溶液を
得ることができる。また、この加水分解／脱水縮合反応
の過程を通して、高分子錯体状の均一相であったもの
が、高分子相とｎ型金属酸化物半導体ネットワーク相と
に分離し、ミクロ相分離構造が形成され、個々の微粒子
間に形成されるミクロ孔と微粒子凝集相間に形成される
マクロ孔とが形成される。このようにして、前述した細
孔径が二山の度数分布をもつｎ型金属酸化物半導体多孔
質薄膜が形成される。
【００６１】本発明に用いられるｎ型金属酸化物半導体
微粒子の大きさ、その凝集構造の周期、及び凝集相と空
隙相との体積比は、金属アルコキシドに対するポリアク
リル酸の添加量と、金属アルコキシドとポリアクリル酸
とを合わせた固形成分の溶液全体に対する割合で制御す
ることができる。即ち、ポリアクリル酸の添加量を増す
と空隙相の体積比が増す。金属アルコキシドとポリアク
リル酸とを合わせた固形成分の溶液全体に対する割合を
減らすと、凝集構造の周期は小さくなり空隙相の密度は
増すが、微粒子そのものの大きさは大きくなる。
微粒子の大きさ、その凝集構造の周期、及び凝集相と空
隙相との体積比は、金属アルコキシドに対するポリアク
リル酸の添加量と、金属アルコキシドとポリアクリル酸
とを合わせた固形成分の溶液全体に対する割合で制御す
ることができる。即ち、ポリアクリル酸の添加量を増す
と空隙相の体積比が増す。金属アルコキシドとポリアク
リル酸とを合わせた固形成分の溶液全体に対する割合を
減らすと、凝集構造の周期は小さくなり空隙相の密度は
増すが、微粒子そのものの大きさは大きくなる。
【００６２】金属アルコキシドに対するポリアクリル酸
の量は重量比で０．１〜１．０程度、好ましくは０．３
〜０．７である。金属アルコキシドに対するポリアクリ
ル酸の量を下げると、マクロ孔が少ない緻密なｎ型金属
酸化物半導体多孔質体を得ることができるが、０．３未
満では−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の３次元ネットワークが成長して
しまうためゲルは再溶解しにくく、また、０．７を超え
ると比較的大きな空隙が生じ不透明な膜になる傾向があ
る。固形成分の溶液全体に対する割合は、０．５〜２０
ｗｔ％程度、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。１ｗｔ
％未満では、ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾ
ル状態でｎ型金属酸化物半導体微粒子が形成され、比較
的大きな微粒子が形成される傾向がある。また、１０ｗ
ｔ％を超えるとゾルからゲルへの進行が速く、均一なゲ
ルが得られにくくなる。
の量は重量比で０．１〜１．０程度、好ましくは０．３
〜０．７である。金属アルコキシドに対するポリアクリ
ル酸の量を下げると、マクロ孔が少ない緻密なｎ型金属
酸化物半導体多孔質体を得ることができるが、０．３未
満では−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の３次元ネットワークが成長して
しまうためゲルは再溶解しにくく、また、０．７を超え
ると比較的大きな空隙が生じ不透明な膜になる傾向があ
る。固形成分の溶液全体に対する割合は、０．５〜２０
ｗｔ％程度、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。１ｗｔ
％未満では、ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾ
ル状態でｎ型金属酸化物半導体微粒子が形成され、比較
的大きな微粒子が形成される傾向がある。また、１０ｗ
ｔ％を超えるとゾルからゲルへの進行が速く、均一なゲ
ルが得られにくくなる。
【００６３】−−その他の成分−− 前記ｎ型金属酸化物半導体層は、半導体電極の吸収特性
と、太陽光とのスペクトルマッチングを図る目的で、増
感色素を吸着させ、分光増感することが有効である。こ
のとき増感色素の中でも特に可視光増感色素を用いる
と、太陽光を有効に吸収し高い光起電力を発生するため
好ましい。前記ｎ型金属酸化物半導体層が多孔質である
場合には、前記ｎ型金属酸化物半導体層を構成するｎ型
金属酸化物半導体の表面に増感色素を吸着させることが
でき、前記ｎ型金属酸化物半導体層が多孔質でない場合
には、前記ｎ型金属酸化物半導体層上に増感色素を吸着
させることができる。
と、太陽光とのスペクトルマッチングを図る目的で、増
感色素を吸着させ、分光増感することが有効である。こ
のとき増感色素の中でも特に可視光増感色素を用いる
と、太陽光を有効に吸収し高い光起電力を発生するため
好ましい。前記ｎ型金属酸化物半導体層が多孔質である
場合には、前記ｎ型金属酸化物半導体層を構成するｎ型
金属酸化物半導体の表面に増感色素を吸着させることが
でき、前記ｎ型金属酸化物半導体層が多孔質でない場合
には、前記ｎ型金属酸化物半導体層上に増感色素を吸着
させることができる。
【００６４】前記増感色素としては、増感作用をもたら
すものであれば如何なるものでも使用することができる
が、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシ
ン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニ
ン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフ
ラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、ク
ロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィ
リン等のポリフィリン化合物、アゾ染料、フタロシアニ
ン化合物、Ｒｕトリスビピリジル等の錯化合物、アント
ラキノン系色素、多環キノン系色素、チオニン系色素等
が挙げられる。すべての半導体電極に対して同一の増感
色素を用いることも吸収効率を上げるには有効である
が、それぞれの半導体電極に対して互いに異なる吸収波
長特性をもつ増感色素を用いることにより、更に太陽光
の利用効率を高めることができる。
すものであれば如何なるものでも使用することができる
が、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシ
ン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニ
ン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフ
ラニン、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、ク
ロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィ
リン等のポリフィリン化合物、アゾ染料、フタロシアニ
ン化合物、Ｒｕトリスビピリジル等の錯化合物、アント
ラキノン系色素、多環キノン系色素、チオニン系色素等
が挙げられる。すべての半導体電極に対して同一の増感
色素を用いることも吸収効率を上げるには有効である
が、それぞれの半導体電極に対して互いに異なる吸収波
長特性をもつ増感色素を用いることにより、更に太陽光
の利用効率を高めることができる。
【００６５】前記ｎ型金属酸化物半導体層中又は表面
に、増感色素を担持させる方法は、特に制限するもので
はなく公知の技術を使用することができる。例えば、真
空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布
法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液
に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中
でも自然吸着法は、ｎ型金属酸化物半導体多孔質膜の微
細孔の隅々にまでむらなく確実に機能分子を担持させう
る、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層
程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利
点を有しており好ましい方法である。また、前記色素と
化学反応する反応性基を有する化合物（シラン化合物、
チオール化合物等の自己組織化分子）をｎ型金属酸化物
半導体層表面に導入した後、色素と前記化合物（自己組
織化分子）とを反応させて色素をｎ型金属酸化物半導体
層表面に化学的に結合させてもよい。
に、増感色素を担持させる方法は、特に制限するもので
はなく公知の技術を使用することができる。例えば、真
空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布
法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液
に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中
でも自然吸着法は、ｎ型金属酸化物半導体多孔質膜の微
細孔の隅々にまでむらなく確実に機能分子を担持させう
る、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層
程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利
点を有しており好ましい方法である。また、前記色素と
化学反応する反応性基を有する化合物（シラン化合物、
チオール化合物等の自己組織化分子）をｎ型金属酸化物
半導体層表面に導入した後、色素と前記化合物（自己組
織化分子）とを反応させて色素をｎ型金属酸化物半導体
層表面に化学的に結合させてもよい。
【００６６】−その他の部材− 本発明におけるｎ型金属酸化物半導体電極は、少なくと
も前記ｎ型金属酸化物半導体層を有するが、前記その他
の部材として、電極基板を有していることが好ましい。
該電極基板の材質は、特に制限されず、目的に応じて適
宜選択することができる。例えば、ガラス、石英等の基
板本体とその表面に形成された透明電極又は金属電極と
からなる電極基板を用いることができる。本発明におい
て、光はｎ型金属酸化物半導体電極側から照射してもよ
く、反対にｐ型金属酸化物半導体電極側から照射しても
よい。少なくとも照射側の半導体電極には、光透過性の
導電性基板を用いることが好ましい。このような基板と
して、透明導電膜付きガラスを用いることができる。ｎ
型金属酸化物半導体電極用としては、ＩＴＯガラス、フ
ッ素ドープ酸化すず付きガラス等が好適なものとして挙
げられる。
も前記ｎ型金属酸化物半導体層を有するが、前記その他
の部材として、電極基板を有していることが好ましい。
該電極基板の材質は、特に制限されず、目的に応じて適
宜選択することができる。例えば、ガラス、石英等の基
板本体とその表面に形成された透明電極又は金属電極と
からなる電極基板を用いることができる。本発明におい
て、光はｎ型金属酸化物半導体電極側から照射してもよ
く、反対にｐ型金属酸化物半導体電極側から照射しても
よい。少なくとも照射側の半導体電極には、光透過性の
導電性基板を用いることが好ましい。このような基板と
して、透明導電膜付きガラスを用いることができる。ｎ
型金属酸化物半導体電極用としては、ＩＴＯガラス、フ
ッ素ドープ酸化すず付きガラス等が好適なものとして挙
げられる。
【００６７】（電解質層）本発明の光電変換素子におけ
る電解質層には、公知の溶液系電解質を用いることがで
きる。電解質の溶媒としては、水、もしくはアセトニト
リル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の極性溶媒、ある
いはその混合物を使用することができる。電解質には、
少なくとも酸化・還元の状態変化を起こす物質系（還元
系）が含まれる。還元系の例としては、ヨウ化物イオン
／ヨウ素、臭化物イオン／臭素、キノン／ハイドロキノ
ン、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン等が挙げられ
る。また、電解質の電気伝導度を上げる目的で、電解質
中に支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、
塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム等
が挙げられる。このほかに、公知の固体電解質を用いる
こともできる。
る電解質層には、公知の溶液系電解質を用いることがで
きる。電解質の溶媒としては、水、もしくはアセトニト
リル、ピリジン、ジメチルアセトアミド、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の極性溶媒、ある
いはその混合物を使用することができる。電解質には、
少なくとも酸化・還元の状態変化を起こす物質系（還元
系）が含まれる。還元系の例としては、ヨウ化物イオン
／ヨウ素、臭化物イオン／臭素、キノン／ハイドロキノ
ン、鉄（II）イオン／鉄（III）イオン等が挙げられ
る。また、電解質の電気伝導度を上げる目的で、電解質
中に支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、
塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム等
が挙げられる。このほかに、公知の固体電解質を用いる
こともできる。
【００６８】上記２枚の半導体電極（ｐ型金属酸化物半
導体電極及びｎ型金属酸化物半導体電極）は、互いに電
極表面を内側にして対面する形で配置され、その間は電
解質で接続される。本発明の光電変換素子は、上記２枚
の半導体電極をはり合せた後、そのギャップに電解質を
注入することにより容易に製造することができる。
導体電極及びｎ型金属酸化物半導体電極）は、互いに電
極表面を内側にして対面する形で配置され、その間は電
解質で接続される。本発明の光電変換素子は、上記２枚
の半導体電極をはり合せた後、そのギャップに電解質を
注入することにより容易に製造することができる。
【００６９】［第２の光電変換素子］前記構成の第１の
光電変換素子は、前記本発明のｐ型半導体電極を用いる
ことを特徴の一つとし、ｐ型金属酸化物半導体電極とｎ
型金属酸化物半導体電極とを組み合わせて使用すること
をもう一つの特徴としている。前記本発明のｐ型半導体
電極は、鉄族酸化物を材料として使用しているが、本発
明者等の研究によれば、鉄族酸化物以外の金属酸化物を
用いた場合であっても、ｐ型金属酸化物半導体電極とｎ
型金属酸化物半導体電極とを組み合わせた構成とするこ
とにより、鉄族酸化物を用いた場合ほどではないが、本
発明の目的を達成することができることがわかった。
光電変換素子は、前記本発明のｐ型半導体電極を用いる
ことを特徴の一つとし、ｐ型金属酸化物半導体電極とｎ
型金属酸化物半導体電極とを組み合わせて使用すること
をもう一つの特徴としている。前記本発明のｐ型半導体
電極は、鉄族酸化物を材料として使用しているが、本発
明者等の研究によれば、鉄族酸化物以外の金属酸化物を
用いた場合であっても、ｐ型金属酸化物半導体電極とｎ
型金属酸化物半導体電極とを組み合わせた構成とするこ
とにより、鉄族酸化物を用いた場合ほどではないが、本
発明の目的を達成することができることがわかった。
【００７０】本発明の第２の光電変換素子は、二つの半
導体電極を、それに接した電解質層を介して互いの半導
体電極表面を対面させて配置した光電変換素子であっ
て、一方の半導体電極がｎ型伝導性の金属酸化物半導体
層を有し、他方の半導体電極がｐ型伝導性の金属酸化物
半導体層を有することを特徴とする。即ち、第２の光電
変換素子においては、ｐ型金属酸化物半導体層に用いら
れる材料は、金属酸化物であれば特に限定されず、鉄族
酸化物を含んでいなくてもよい。鉄族酸化物以外の金属
酸化物としては、銅酸化物等が好ましく挙げられる。
導体電極を、それに接した電解質層を介して互いの半導
体電極表面を対面させて配置した光電変換素子であっ
て、一方の半導体電極がｎ型伝導性の金属酸化物半導体
層を有し、他方の半導体電極がｐ型伝導性の金属酸化物
半導体層を有することを特徴とする。即ち、第２の光電
変換素子においては、ｐ型金属酸化物半導体層に用いら
れる材料は、金属酸化物であれば特に限定されず、鉄族
酸化物を含んでいなくてもよい。鉄族酸化物以外の金属
酸化物としては、銅酸化物等が好ましく挙げられる。
【００７１】本発明の第２の光電変換素子においても、
前記第１の光電変換素子と同様に、ｐ型金属酸化物半導
体層は、多孔質であることが好ましく、また、ｐ型金属
酸化物半導体層上又はｐ型金属酸化物半導体層中に、増
感色素を有することが好ましい。本発明の第２の光電変
換素子において、鉄族酸化物を必須成分としない以外
は、その他の部材及び構成は、前記第１の光電変換素子
と同じである。
前記第１の光電変換素子と同様に、ｐ型金属酸化物半導
体層は、多孔質であることが好ましく、また、ｐ型金属
酸化物半導体層上又はｐ型金属酸化物半導体層中に、増
感色素を有することが好ましい。本発明の第２の光電変
換素子において、鉄族酸化物を必須成分としない以外
は、その他の部材及び構成は、前記第１の光電変換素子
と同じである。
【００７２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図を用いて説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。図１は、実施例１〜９で作製した半導体電極及び
それを用いた光電池を示す概略図であり、図２は、比較
例１で作製した半導体電極及びそれを用いた光電池を示
す概略図である。また、図３は、実施例１０〜１４で作
製した光電池を示す概略図であり、図４は、比較例２で
作製した光電池を示す概略図である。尚、図１〜図４に
おいて、同一の符号は、同一の部材及び構成を示してい
る。
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。図１は、実施例１〜９で作製した半導体電極及び
それを用いた光電池を示す概略図であり、図２は、比較
例１で作製した半導体電極及びそれを用いた光電池を示
す概略図である。また、図３は、実施例１０〜１４で作
製した光電池を示す概略図であり、図４は、比較例２で
作製した光電池を示す概略図である。尚、図１〜図４に
おいて、同一の符号は、同一の部材及び構成を示してい
る。
【００７３】（実施例１） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：以下、「Ｓ
ＫＣＯ」と称する。）透明電極１２とからなる電極基板
の表面に、鉄族酸化物膜形成材料をスピンコート法によ
り塗布した。前記鉄族酸化物膜形成材料は、有機ニッケ
ル化合物として前記（Ａ１）で表されるニッケルビス
（Ｎ−ベンジリデンアントラニレート）と、有機溶媒と
してトルエンとを混合したものを使用した。また、伝導
度を上げるため、不純物としてＬｉを導入すべく、塩化
リチウムを適量混合した。上記有機ニッケル化合物が１
０重量％となる溶液を調製し、この溶液を１次回転５０
０ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒
間、スピンコート法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に
塗布した。
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：以下、「Ｓ
ＫＣＯ」と称する。）透明電極１２とからなる電極基板
の表面に、鉄族酸化物膜形成材料をスピンコート法によ
り塗布した。前記鉄族酸化物膜形成材料は、有機ニッケ
ル化合物として前記（Ａ１）で表されるニッケルビス
（Ｎ−ベンジリデンアントラニレート）と、有機溶媒と
してトルエンとを混合したものを使用した。また、伝導
度を上げるため、不純物としてＬｉを導入すべく、塩化
リチウムを適量混合した。上記有機ニッケル化合物が１
０重量％となる溶液を調製し、この溶液を１次回転５０
０ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒
間、スピンコート法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に
塗布した。
【００７４】この塗布された電極基板に対し、赤外線イ
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で鉄族酸化物膜の膜厚は０．１μｍで
あり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼成を５回
繰り返すことにより膜厚を０．５μｍとした。上記工程
の後、更に鉄族酸化物膜形成材料を塗布し、乾燥仮焼成
した電極基板を５５０℃で結晶化焼成を行い、金属酸化
物半導体層１３として酸化ニッケル膜を形成した。
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で鉄族酸化物膜の膜厚は０．１μｍで
あり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼成を５回
繰り返すことにより膜厚を０．５μｍとした。上記工程
の後、更に鉄族酸化物膜形成材料を塗布し、乾燥仮焼成
した電極基板を５５０℃で結晶化焼成を行い、金属酸化
物半導体層１３として酸化ニッケル膜を形成した。
【００７５】更に、形成した酸化ニッケル膜の多孔質化
を陽極酸化により行った。作用電極として酸化ニッケル
膜が設けられた半導体電極を用い、対向電極及び参照電
極として、それぞれ白金と飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を
用いた。酸化に用いる電解液には、硫酸３Ｍの水溶液を
用いた。印加電圧は２．０Ｖ ｖｓ ＳＣＥで４０秒陽
極酸化を行った。この後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４００
０（日立製作所製）による観察で、表面の凹凸が現れ、
この結果、陽極酸化により形成した酸化ニッケル膜が多
孔質化されたことを確認した。次に、上記酸化ニッケル
膜を下記構造式で表されるチオニンクロライドのエタノ
ール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素
１４を吸着させることにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
を陽極酸化により行った。作用電極として酸化ニッケル
膜が設けられた半導体電極を用い、対向電極及び参照電
極として、それぞれ白金と飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を
用いた。酸化に用いる電解液には、硫酸３Ｍの水溶液を
用いた。印加電圧は２．０Ｖ ｖｓ ＳＣＥで４０秒陽
極酸化を行った。この後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４００
０（日立製作所製）による観察で、表面の凹凸が現れ、
この結果、陽極酸化により形成した酸化ニッケル膜が多
孔質化されたことを確認した。次に、上記酸化ニッケル
膜を下記構造式で表されるチオニンクロライドのエタノ
ール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素
１４を吸着させることにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
【００７６】
【化１０】
【００７７】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、以下のような光電
池を作製した。即ち、得られたｐ型金属酸化物半導体電
極１０と、対向電極１６としてガラス基板上に設けた白
金とを貼り合わせたのち、一部の開口部を残して端面を
エポキシ接着剤でシールし、両シートの間に電解液を毛
細現象を利用して滲み込ませ、電解質層１５を形成し、
光電池を作製した。前記電解液としては、テトラブチル
アンモニウムパークロレイト（ＴＢＡＰ）を０．１ｍｏ
ｌ／ｌとヨウ素０．０７６ｇを溶解させたアセトニトリ
ル溶液を使用した。
体電極１０の評価試験を行うために、以下のような光電
池を作製した。即ち、得られたｐ型金属酸化物半導体電
極１０と、対向電極１６としてガラス基板上に設けた白
金とを貼り合わせたのち、一部の開口部を残して端面を
エポキシ接着剤でシールし、両シートの間に電解液を毛
細現象を利用して滲み込ませ、電解質層１５を形成し、
光電池を作製した。前記電解液としては、テトラブチル
アンモニウムパークロレイト（ＴＢＡＰ）を０．１ｍｏ
ｌ／ｌとヨウ素０．０７６ｇを溶解させたアセトニトリ
ル溶液を使用した。
【００７８】ｐ型金属酸化物半導体電極１０側から照度
３００μＷ／ｃｍ2の分光した光を照射しながらｐ型金
属酸化物半導体電極１０と対向電極１６との間に流れる
光電流を測定した。そして、上記分光光による電流スペ
クトルの結果から求められる量子効率と、金属酸化物半
導体層１３上に設けた増感色素１４の光吸収最大の波長
における分光光での経時劣化に関する結果を下記表１に
示す。表１における記述において、光波長毎に一定照度
で単色光を照射したときに発生する光電流を測定し、該
光電流から照射光により発生した電子数を計算し、照射
光子数で割り１００をかけた値が、該測定単色光波長の
量子効率となり、該測定単色光波長の量子効率を測定全
波長領域に渡って加えたものが表１における量子効率で
ある。また、表１における光照射中の光電流経時変化と
は、表１中の括弧内に記された波長の単色光を照度３０
０μＷ／ｃｍ2で照射し続け、照射直後の光電流値の１
／１００になったときの時間を示している。光を照射し
た時間は１０時間であり、∞（無限大の意味）の表記
は、１０時間の測定では劣化が見られなかったという意
味である。括弧内の測定波長は、用いた増感色素の最大
吸収を示すところで決定した。
３００μＷ／ｃｍ2の分光した光を照射しながらｐ型金
属酸化物半導体電極１０と対向電極１６との間に流れる
光電流を測定した。そして、上記分光光による電流スペ
クトルの結果から求められる量子効率と、金属酸化物半
導体層１３上に設けた増感色素１４の光吸収最大の波長
における分光光での経時劣化に関する結果を下記表１に
示す。表１における記述において、光波長毎に一定照度
で単色光を照射したときに発生する光電流を測定し、該
光電流から照射光により発生した電子数を計算し、照射
光子数で割り１００をかけた値が、該測定単色光波長の
量子効率となり、該測定単色光波長の量子効率を測定全
波長領域に渡って加えたものが表１における量子効率で
ある。また、表１における光照射中の光電流経時変化と
は、表１中の括弧内に記された波長の単色光を照度３０
０μＷ／ｃｍ2で照射し続け、照射直後の光電流値の１
／１００になったときの時間を示している。光を照射し
た時間は１０時間であり、∞（無限大の意味）の表記
は、１０時間の測定では劣化が見られなかったという意
味である。括弧内の測定波長は、用いた増感色素の最大
吸収を示すところで決定した。
【００７９】（実施例２） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されたカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅スト
ロンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機ニッケル化合物として
前記（Ｂ１）で表されるニッケルプロピオネート Ｎ
ｉ（ＯＯＣＣ2Ｈ5）2と、有機溶媒としてイソプロピル
アルコールとを混合したものを使用した。また、伝導度
を上げるため、不純物としてＬｉを導入すべく、塩化リ
チウムを適量混合した。上記有機ニッケル化合物が１５
重量％となる溶液を調製し、この溶液を１次回転５００
ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒
間、スピンコート法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に
塗布した。以下の製造工程においては、実施例１と同様
の工程（段落番号［００７４］及び［００７５］）を行
うことにより、本発明のｐ型金属酸化物半導体電極１０
を作製した。
されたカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅スト
ロンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機ニッケル化合物として
前記（Ｂ１）で表されるニッケルプロピオネート Ｎ
ｉ（ＯＯＣＣ2Ｈ5）2と、有機溶媒としてイソプロピル
アルコールとを混合したものを使用した。また、伝導度
を上げるため、不純物としてＬｉを導入すべく、塩化リ
チウムを適量混合した。上記有機ニッケル化合物が１５
重量％となる溶液を調製し、この溶液を１次回転５００
ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒
間、スピンコート法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に
塗布した。以下の製造工程においては、実施例１と同様
の工程（段落番号［００７４］及び［００７５］）を行
うことにより、本発明のｐ型金属酸化物半導体電極１０
を作製した。
【００８０】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【００８１】（実施例３） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカルシウム（Ｃａ）が５原子％導入された酸化アル
ミ銅（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ＣｕＡｌＯ2：以下、「Ｃａ
ＣＡＯ」と称する。）透明電極１２とからなる電極基板
の表面に、鉄族酸化物膜形成材料をスピンコート法によ
り塗布した。前記鉄族酸化物膜形成材料は、有機ニッケ
ル化合物として前記（Ｃ１）で表されるニッケルアセチ
ルアセトナート Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2
と、有機溶媒としてトルエンとを混合したものを使用し
た。また、伝導度を上げるため、不純物としてＬｉを導
入すべく、塩化リチウムを適量混合した。上記有機ニッ
ケル化合物が９重量％となる溶液を調製し、この溶液を
１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒ
ｐｍで２０秒間、スピンコート法によって上記ＣａＣＡ
Ｏ電極基板上に塗布した。以下の製造工程においては、
実施例１と同様の工程（段落番号［００７４］及び［０
０７５］）を行うことにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
されカルシウム（Ｃａ）が５原子％導入された酸化アル
ミ銅（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ＣｕＡｌＯ2：以下、「Ｃａ
ＣＡＯ」と称する。）透明電極１２とからなる電極基板
の表面に、鉄族酸化物膜形成材料をスピンコート法によ
り塗布した。前記鉄族酸化物膜形成材料は、有機ニッケ
ル化合物として前記（Ｃ１）で表されるニッケルアセチ
ルアセトナート Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2
と、有機溶媒としてトルエンとを混合したものを使用し
た。また、伝導度を上げるため、不純物としてＬｉを導
入すべく、塩化リチウムを適量混合した。上記有機ニッ
ケル化合物が９重量％となる溶液を調製し、この溶液を
１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒ
ｐｍで２０秒間、スピンコート法によって上記ＣａＣＡ
Ｏ電極基板上に塗布した。以下の製造工程においては、
実施例１と同様の工程（段落番号［００７４］及び［０
０７５］）を行うことにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
【００８２】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【００８３】（実施例４） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機コバルト化合物として
前記（Ｄ１）で表されるコバルトビス（Ｎ−ベンジリデ
ンアントラニレート）と、有機溶媒としてトルエンとを
混合したものを使用した。上記有機コバルト化合物が１
０重量％となる溶液を調製し、この溶液を１次回転５０
０ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒
間、スピンコート法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に
塗布した。
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機コバルト化合物として
前記（Ｄ１）で表されるコバルトビス（Ｎ−ベンジリデ
ンアントラニレート）と、有機溶媒としてトルエンとを
混合したものを使用した。上記有機コバルト化合物が１
０重量％となる溶液を調製し、この溶液を１次回転５０
０ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒
間、スピンコート法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に
塗布した。
【００８４】この塗布された電極基板に対し、赤外線イ
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で鉄族酸化物膜の膜厚は０．１μｍで
あり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼成を５回
繰り返すことにより膜厚を０．５μｍとした。上記工程
の後、更に鉄族酸化物膜形成材料を塗布し、乾燥仮焼成
した電極基板を５５０℃で結晶化焼成を行い、金属酸化
物半導体層１３として酸化コバルト膜を形成した。
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で鉄族酸化物膜の膜厚は０．１μｍで
あり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼成を５回
繰り返すことにより膜厚を０．５μｍとした。上記工程
の後、更に鉄族酸化物膜形成材料を塗布し、乾燥仮焼成
した電極基板を５５０℃で結晶化焼成を行い、金属酸化
物半導体層１３として酸化コバルト膜を形成した。
【００８５】更に、形成した酸化コバルト膜の多孔質化
を陽極酸化により行った。作用電極として酸化コバルト
膜が設けられた半導体電極を用い、対向電極及び参照電
極として、それぞれ白金と飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を
用いた。酸化に用いる電解液には、硫酸３Ｍの水溶液を
用いた。印加電圧は２．０Ｖ ｖｓ ＳＣＥで４０秒陽
極酸化を行った。この後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４００
０（日立製作所製）による観察で、表面の凹凸が現れ、
この結果、陽極酸化により形成した酸化コバルト膜が多
孔質化されたことを確認した。ここで、形成した酸化コ
バルト膜の伝導度を上げるために、ドーパントとしてＬ
ｉの導入を溶液によるインターカレーションにて行っ
た。作用電極として酸化コバルト膜が設けられた半導体
電極を用い、対向電極及び参照電極は、それぞれ白金と
飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を用いた。電解質は、塩化リ
チウム、硫酸リチウムを適量のアセトニトリル（溶媒）
に混合したものを用い、印加電圧−３．５Ｖ ｖｓ Ｓ
ＣＥで電荷注入量０．０５Ｃに達するまで通電し、酸化
コバルト膜にＬｉのドープを行った。次に、上記酸化コ
バルト膜を下記構造式で表される色素のエタノール溶液
（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素１４を吸
着させることにより、本発明のｐ型金属酸化物半導体電
極１０を作製した。
を陽極酸化により行った。作用電極として酸化コバルト
膜が設けられた半導体電極を用い、対向電極及び参照電
極として、それぞれ白金と飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を
用いた。酸化に用いる電解液には、硫酸３Ｍの水溶液を
用いた。印加電圧は２．０Ｖ ｖｓ ＳＣＥで４０秒陽
極酸化を行った。この後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４００
０（日立製作所製）による観察で、表面の凹凸が現れ、
この結果、陽極酸化により形成した酸化コバルト膜が多
孔質化されたことを確認した。ここで、形成した酸化コ
バルト膜の伝導度を上げるために、ドーパントとしてＬ
ｉの導入を溶液によるインターカレーションにて行っ
た。作用電極として酸化コバルト膜が設けられた半導体
電極を用い、対向電極及び参照電極は、それぞれ白金と
飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を用いた。電解質は、塩化リ
チウム、硫酸リチウムを適量のアセトニトリル（溶媒）
に混合したものを用い、印加電圧−３．５Ｖ ｖｓ Ｓ
ＣＥで電荷注入量０．０５Ｃに達するまで通電し、酸化
コバルト膜にＬｉのドープを行った。次に、上記酸化コ
バルト膜を下記構造式で表される色素のエタノール溶液
（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素１４を吸
着させることにより、本発明のｐ型金属酸化物半導体電
極１０を作製した。
【００８６】
【化１１】
【００８７】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【００８８】（実施例５） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機コバルト化合物として
前記（Ｅ１）で表されるコバルトプロピオネート Ｃ
ｏ（ＯＯＣＣ2Ｈ5）2と、有機溶媒としてイソプロピル
アルコールとを混合したものを使用した。上記有機コバ
ルト化合物が１５重量％となる溶液を調製し、この溶液
を１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００
ｒｐｍで２０秒間、スピンコート法によって上記ＳＫＣ
Ｏ電極基板上に塗布した。以下の製造工程においては、
実施例４と同様の工程（段落番号［００８４］及び［０
０８５］）を行うことにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機コバルト化合物として
前記（Ｅ１）で表されるコバルトプロピオネート Ｃ
ｏ（ＯＯＣＣ2Ｈ5）2と、有機溶媒としてイソプロピル
アルコールとを混合したものを使用した。上記有機コバ
ルト化合物が１５重量％となる溶液を調製し、この溶液
を１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００
ｒｐｍで２０秒間、スピンコート法によって上記ＳＫＣ
Ｏ電極基板上に塗布した。以下の製造工程においては、
実施例４と同様の工程（段落番号［００８４］及び［０
０８５］）を行うことにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
【００８９】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【００９０】（実施例６） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカルシウム（Ｃａ）が５原子％導入された酸化アル
ミ銅（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ＣｕＡｌＯ2：「ＣａＣＡ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機コバルト化合物として
前記（Ｆ１）で表されるコバルトアセチルアセトナート
Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2と、有機溶媒とし
てトルエンとを混合したものを使用した。上記有機コバ
ルト化合物が９重量％となる溶液を調製し、この溶液を
１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒ
ｐｍで２０秒間、スピンコート法によって上記ＣａＣＡ
Ｏ電極基板上に塗布した。以下の製造工程においては、
実施例４と同様の工程（段落番号［００８４］及び［０
０８５］）を行うことにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
されカルシウム（Ｃａ）が５原子％導入された酸化アル
ミ銅（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ＣｕＡｌＯ2：「ＣａＣＡ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機コバルト化合物として
前記（Ｆ１）で表されるコバルトアセチルアセトナート
Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2と、有機溶媒とし
てトルエンとを混合したものを使用した。上記有機コバ
ルト化合物が９重量％となる溶液を調製し、この溶液を
１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次回転２０００ｒ
ｐｍで２０秒間、スピンコート法によって上記ＣａＣＡ
Ｏ電極基板上に塗布した。以下の製造工程においては、
実施例４と同様の工程（段落番号［００８４］及び［０
０８５］）を行うことにより、本発明のｐ型金属酸化物
半導体電極１０を作製した。
【００９１】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【００９２】（実施例７） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機鉄化合物として前記
（Ｄ８）で表される鉄トリス（Ｎ−ベンジリデンアント
ラニレート）と、有機溶媒としてトルエンとを混合した
ものを使用した。また、伝導度を上げるため、不純物と
してＭｇを導入すべく、塩化マグネシウムを適量混合し
た。上記有機鉄化合物が１０重量％となる溶液を調製
し、この溶液を１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次
回転２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコート法によっ
て上記ＳＫＣＯ電極基板上に塗布した。
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機鉄化合物として前記
（Ｄ８）で表される鉄トリス（Ｎ−ベンジリデンアント
ラニレート）と、有機溶媒としてトルエンとを混合した
ものを使用した。また、伝導度を上げるため、不純物と
してＭｇを導入すべく、塩化マグネシウムを適量混合し
た。上記有機鉄化合物が１０重量％となる溶液を調製
し、この溶液を１次回転５００ｒｐｍで１０秒間、２次
回転２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコート法によっ
て上記ＳＫＣＯ電極基板上に塗布した。
【００９３】この塗布された電極基板に対し、赤外線イ
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で鉄族酸化物膜の膜厚は０．１μｍで
あり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼成を５回
繰り返すことにより膜厚を０．５μｍとした。上記工程
の後、更に鉄族酸化物膜形成材料を塗布し、乾燥仮焼成
した電極基板を５５０℃で結晶化焼成を行い、金属酸化
物半導体層１３として酸化鉄膜を形成した。次に、上記
酸化鉄膜を下記構造式で表されるメチレンブルーのエタ
ノール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色
素１４を吸着させることにより、本発明のｐ型金属酸化
物半導体電極１０を作製した。
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で鉄族酸化物膜の膜厚は０．１μｍで
あり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼成を５回
繰り返すことにより膜厚を０．５μｍとした。上記工程
の後、更に鉄族酸化物膜形成材料を塗布し、乾燥仮焼成
した電極基板を５５０℃で結晶化焼成を行い、金属酸化
物半導体層１３として酸化鉄膜を形成した。次に、上記
酸化鉄膜を下記構造式で表されるメチレンブルーのエタ
ノール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色
素１４を吸着させることにより、本発明のｐ型金属酸化
物半導体電極１０を作製した。
【００９４】
【化１２】
【００９５】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【００９６】（実施例８） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機鉄化合物として前記
（Ｅ１）で表される鉄プロピオネート Ｆｅ（ＯＯＣＣ
2Ｈ5）2と、有機溶媒としてイソプロピルアルコールと
を混合したものを使用した。また、伝導度を上げるた
め、不純物としてＭｇを導入すべく、塩化マグネシウム
を適量混合した。上記有機鉄化合物が１５重量％となる
溶液を調製し、この溶液を１次回転５００ｒｐｍで１０
秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコー
ト法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に塗布した。以下
の製造工程においては、実施例７と同様の工程（段落番
号［００９３］）を行うことにより、本発明のｐ型金属
酸化物半導体電極１０を作製した。
されカリウム（Ｋ）が５原子％導入された酸化銅ストロ
ンチウム（Ｋ ｄｏｐｅｄ ＳｒＣｕ2Ｏ2：「ＳＫＣ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機鉄化合物として前記
（Ｅ１）で表される鉄プロピオネート Ｆｅ（ＯＯＣＣ
2Ｈ5）2と、有機溶媒としてイソプロピルアルコールと
を混合したものを使用した。また、伝導度を上げるた
め、不純物としてＭｇを導入すべく、塩化マグネシウム
を適量混合した。上記有機鉄化合物が１５重量％となる
溶液を調製し、この溶液を１次回転５００ｒｐｍで１０
秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコー
ト法によって上記ＳＫＣＯ電極基板上に塗布した。以下
の製造工程においては、実施例７と同様の工程（段落番
号［００９３］）を行うことにより、本発明のｐ型金属
酸化物半導体電極１０を作製した。
【００９７】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【００９８】（実施例９） ［半導体電極の作製］石英基板１１と、その表面に形成
されカルシウム（Ｃａ）が５原子％導入された酸化アル
ミ銅（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ＣｕＡｌＯ2：「ＣａＣＡ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機鉄化合物として前記
（Ｉ１）で表される鉄アセチルアセトナート Ｆｅ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2と、有機溶媒としてトル
エンとを混合したものを使用した。また、伝導度を上げ
るため、不純物としてＭｇを導入すべく、塩化マグネシ
ウムを適量混合した。上記有機鉄化合物が９重量％とな
る溶液を調製し、この溶液を１次回転５００ｒｐｍで１
０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコ
ート法によって上記ＣａＣＡＯ電極基板上に塗布した。
以下の製造工程においては、実施例７と同様の工程（段
落番号［００９３］）を行うことにより、本発明のｐ型
金属酸化物半導体電極１０を作製した。
されカルシウム（Ｃａ）が５原子％導入された酸化アル
ミ銅（Ｃａ ｄｏｐｅｄ ＣｕＡｌＯ2：「ＣａＣＡ
Ｏ」）透明電極１２とからなる電極基板の表面に、鉄族
酸化物膜形成材料をスピンコート法により塗布した。前
記鉄族酸化物膜形成材料は、有機鉄化合物として前記
（Ｉ１）で表される鉄アセチルアセトナート Ｆｅ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2と、有機溶媒としてトル
エンとを混合したものを使用した。また、伝導度を上げ
るため、不純物としてＭｇを導入すべく、塩化マグネシ
ウムを適量混合した。上記有機鉄化合物が９重量％とな
る溶液を調製し、この溶液を１次回転５００ｒｐｍで１
０秒間、２次回転２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコ
ート法によって上記ＣａＣＡＯ電極基板上に塗布した。
以下の製造工程においては、実施例７と同様の工程（段
落番号［００９３］）を行うことにより、本発明のｐ型
金属酸化物半導体電極１０を作製した。
【００９９】＜評価試験＞得られたｐ型金属酸化物半導
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
体電極１０の評価試験を行うために、実施例１と同様に
光電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を下記表１に示す。
【０１００】（比較例１） ［半導体電極の作製］亜鉛（Ｚｎ）をドーパントとした
ＧａＰ基板（住友金属工業社製）を半導体電極の基板１
８として用い、この基板１８上に増感色素１４を設け、
比較例の半導体電極１７を作製した。用いたＧａＰ基板
１８は、表面積を大きくとるために研磨等の平坦化行っ
ていないものを用いた。伝導性はｐ型でキャリア密度は
９．２×１０17ｃｍ-3である。ＧａＰ基板１８上に設け
る増感色素１４は、上記構造式で表されるメチレンブル
ーのエタノール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し
色素吸着させた。
ＧａＰ基板（住友金属工業社製）を半導体電極の基板１
８として用い、この基板１８上に増感色素１４を設け、
比較例の半導体電極１７を作製した。用いたＧａＰ基板
１８は、表面積を大きくとるために研磨等の平坦化行っ
ていないものを用いた。伝導性はｐ型でキャリア密度は
９．２×１０17ｃｍ-3である。ＧａＰ基板１８上に設け
る増感色素１４は、上記構造式で表されるメチレンブル
ーのエタノール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し
色素吸着させた。
【０１０１】＜評価試験＞得られた半導体電極１７の評
価試験を行うために、以下のような光電池を作製した。
即ち、得られた半導体電極１７と、対向電極１６として
弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）ガラスとを貼り合わせたの
ち、一部の開口部を残して端面をエポキシ接着剤でシー
ルし、両シートの間に電解液を毛細現象を利用して滲み
込ませて、電解質層１５を形成し、光電池を作製した。
電解液としては、テトラブチルアンモニウムパークロレ
イト（ＴＢＡＰ）を０．１ｍｏｌ／ｌとヨウ素０．０７
６ｇを溶解させたアセトニトリル溶液を使用した。対向
電極１６側から照度３００μＷ／ｃｍ2の分光した光を
照射しながら半導体電極１７と対向電極１６との間に流
れる光電流を測定し、実施例１と同様の評価を行った。
このとき電解質が変色し、色素及びＧａＰが光照射によ
り電解質に溶け出していることが確認された。結果を下
記表１に示す。
価試験を行うために、以下のような光電池を作製した。
即ち、得られた半導体電極１７と、対向電極１６として
弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）ガラスとを貼り合わせたの
ち、一部の開口部を残して端面をエポキシ接着剤でシー
ルし、両シートの間に電解液を毛細現象を利用して滲み
込ませて、電解質層１５を形成し、光電池を作製した。
電解液としては、テトラブチルアンモニウムパークロレ
イト（ＴＢＡＰ）を０．１ｍｏｌ／ｌとヨウ素０．０７
６ｇを溶解させたアセトニトリル溶液を使用した。対向
電極１６側から照度３００μＷ／ｃｍ2の分光した光を
照射しながら半導体電極１７と対向電極１６との間に流
れる光電流を測定し、実施例１と同様の評価を行った。
このとき電解質が変色し、色素及びＧａＰが光照射によ
り電解質に溶け出していることが確認された。結果を下
記表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】表１の結果から、実施例１〜９の本発明の
半導体電極を用いた光電池では、光溶解による劣化が起
こらず、可視光３５０〜９００ｎｍの波長領域において
透明な鉄族酸化物を用いることにより、量子効率が向上
していることがわかる。
半導体電極を用いた光電池では、光溶解による劣化が起
こらず、可視光３５０〜９００ｎｍの波長領域において
透明な鉄族酸化物を用いることにより、量子効率が向上
していることがわかる。
【０１０４】（実施例１０） ［ｐ型金属酸化物半導体電極の作製］前記（Ａ１）で表
されるニッケルビス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレー
ト）５ｇをトルエン４５ｇに溶解し、よく攪拌して均一
な膜形成材料を得た。石英基体１１とその表面に形成さ
れたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明
電極１２、更にその上に形成されたＰｔ膜（不図示）と
からなる電極基板の上に、前記膜形成材料を用いてスピ
ンコート法により塗布し膜を形成した。
されるニッケルビス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレー
ト）５ｇをトルエン４５ｇに溶解し、よく攪拌して均一
な膜形成材料を得た。石英基体１１とその表面に形成さ
れたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）透明
電極１２、更にその上に形成されたＰｔ膜（不図示）と
からなる電極基板の上に、前記膜形成材料を用いてスピ
ンコート法により塗布し膜を形成した。
【０１０５】この塗布された電極基板に対し、赤外線イ
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で得られる金属酸化物膜の膜厚は０．
１μｍであり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼
成を１０回繰り返すことにより、膜厚が１．０μｍの金
属酸化物膜からなる金属酸化物半導体層１３を形成し、
ｐ型金属酸化物半導体電極１０を作製した。得られた膜
の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、ＮｉＯが形成
されていることが確認された。
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で得られる金属酸化物膜の膜厚は０．
１μｍであり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼
成を１０回繰り返すことにより、膜厚が１．０μｍの金
属酸化物膜からなる金属酸化物半導体層１３を形成し、
ｐ型金属酸化物半導体電極１０を作製した。得られた膜
の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、ＮｉＯが形成
されていることが確認された。
【０１０６】［ｎ型金属酸化物半導体電極の作製］チタ
ニウムテトライソプロポキシド６．４１ｇをエタノール
２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら比重１．３８の硝酸を
０．５１４ｇ、水を０．２ｍｌ加えた。以上の混合操作
は乾燥窒素気流下で行った。この混合液を８０℃に昇温
し、乾燥窒素気流下で２時間還流して、無色透明のゾル
液を得た。このゾル液を室温に冷却した後、ゾル液２ｇ
に対して撹拌しながらポリアクリル酸０．１ｇを加えた
ところ、ポリアクリル酸は完全に溶解し無色透明のゾル
液が得られた。このゾル液に更に２ｍｌの水を加えて無
色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器
に密閉して８０℃に昇温した。ゾル液は５分ほどでゲル
化し、ほぼ透明な均一なゲルが得られた。８０℃で更に
１５時間保持することにより、ゲルは再び溶解してやや
白っぽい半透明のゾル液が得られた。
ニウムテトライソプロポキシド６．４１ｇをエタノール
２０ｍｌに溶解し、撹拌しながら比重１．３８の硝酸を
０．５１４ｇ、水を０．２ｍｌ加えた。以上の混合操作
は乾燥窒素気流下で行った。この混合液を８０℃に昇温
し、乾燥窒素気流下で２時間還流して、無色透明のゾル
液を得た。このゾル液を室温に冷却した後、ゾル液２ｇ
に対して撹拌しながらポリアクリル酸０．１ｇを加えた
ところ、ポリアクリル酸は完全に溶解し無色透明のゾル
液が得られた。このゾル液に更に２ｍｌの水を加えて無
色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器
に密閉して８０℃に昇温した。ゾル液は５分ほどでゲル
化し、ほぼ透明な均一なゲルが得られた。８０℃で更に
１５時間保持することにより、ゲルは再び溶解してやや
白っぽい半透明のゾル液が得られた。
【０１０７】前記ゾル液を用いて、スピンコート法によ
りＩＴＯガラス基板２１上に塗布し薄膜を得た。この薄
膜を４５０℃に昇温し２０分保持して焼成した。この塗
布／焼成の工程を繰り返し、ＩＴＯガラス基板２１上に
膜厚が１μｍの無色透明な酸化チタン多孔質薄膜からな
る金属酸化物半導体層２２を形成した。得られた膜を、
下記構造式（１）で表されるＲｕ錯体のエタノール溶液
（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素２３によ
る吸着処理を行い、ｎ型金属酸化物半導体電極２０を作
製した。
りＩＴＯガラス基板２１上に塗布し薄膜を得た。この薄
膜を４５０℃に昇温し２０分保持して焼成した。この塗
布／焼成の工程を繰り返し、ＩＴＯガラス基板２１上に
膜厚が１μｍの無色透明な酸化チタン多孔質薄膜からな
る金属酸化物半導体層２２を形成した。得られた膜を、
下記構造式（１）で表されるＲｕ錯体のエタノール溶液
（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色素２３によ
る吸着処理を行い、ｎ型金属酸化物半導体電極２０を作
製した。
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】一方、前記ゾル液を用いて以下の確認を行
った。即ち、前記ゾル液を用いてスピンコート法により
ガラス基板上に塗布し薄膜を得た。この薄膜を４５０℃
に昇温し２０分保持して焼成し、無色透明な膜を得た。
この塗布／焼成の工程を繰り返して膜厚の異なる膜を作
製した。得られた膜の結晶構造をＸ線回折により調べた
結果、アナターゼ型の酸化チタンが形成されていること
が確認された。また、前記ゾル液を用いて、ディップコ
ーティング法によりアルミシート上に塗布し薄膜を得
た。この薄膜を４５０℃に昇温し２０分保持して焼成
し、無色透明な膜を得た。このアルミシートを短冊状に
切り、定容法によるガス吸着法（吸着ガスとしてクリプ
トンを使用）により、多孔質膜の細孔分布を測定した。
その結果、径が５ｎｍ以下のミクロ孔と径が５０ｎｍ程
度のマクロ孔の２つの度数分布を持つことが確認され
た。
った。即ち、前記ゾル液を用いてスピンコート法により
ガラス基板上に塗布し薄膜を得た。この薄膜を４５０℃
に昇温し２０分保持して焼成し、無色透明な膜を得た。
この塗布／焼成の工程を繰り返して膜厚の異なる膜を作
製した。得られた膜の結晶構造をＸ線回折により調べた
結果、アナターゼ型の酸化チタンが形成されていること
が確認された。また、前記ゾル液を用いて、ディップコ
ーティング法によりアルミシート上に塗布し薄膜を得
た。この薄膜を４５０℃に昇温し２０分保持して焼成
し、無色透明な膜を得た。このアルミシートを短冊状に
切り、定容法によるガス吸着法（吸着ガスとしてクリプ
トンを使用）により、多孔質膜の細孔分布を測定した。
その結果、径が５ｎｍ以下のミクロ孔と径が５０ｎｍ程
度のマクロ孔の２つの度数分布を持つことが確認され
た。
【０１１０】［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物
半導体電極とｎ型金属酸化物半導体電極とを、互いの金
属酸化物半導体層が向かい合うようにはり合せた後、電
解質を注入して電解質層１５を形成し、光電池（光電変
換素子）を作製した。電解質としては、エチレンカーボ
ネートとアセトニトリルとの混合溶液（体積比で４：１
の割合）１０ｍｌ中に、テトラプロピルアンモニウムア
イオダイド１．４４ｇとヨウ素０．０７６ｇとを溶解さ
せたものを使用した。
半導体電極とｎ型金属酸化物半導体電極とを、互いの金
属酸化物半導体層が向かい合うようにはり合せた後、電
解質を注入して電解質層１５を形成し、光電池（光電変
換素子）を作製した。電解質としては、エチレンカーボ
ネートとアセトニトリルとの混合溶液（体積比で４：１
の割合）１０ｍｌ中に、テトラプロピルアンモニウムア
イオダイド１．４４ｇとヨウ素０．０７６ｇとを溶解さ
せたものを使用した。
【０１１１】＜評価＞得られた光電池に対し、ｎ型金属
酸化物半導体電極の基板側から、照度１ｍＷ／ｃｍ2の
キセノンランプ白色光を照射し、２つの半導体電極の間
に流れる短絡電流、及び開放電圧を測定した。
酸化物半導体電極の基板側から、照度１ｍＷ／ｃｍ2の
キセノンランプ白色光を照射し、２つの半導体電極の間
に流れる短絡電流、及び開放電圧を測定した。
【０１１２】（比較例２） ［ｎ型金属酸化物半導体電極の作製］実施例１０と同様
にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製した。 ［光電池の作製］得られたｎ型金属酸化物半導体電極２
０と、対向電極２４として白金の薄層をスパッタ法によ
り設けたＩＴＯガラスとをはり合せた後、両電極間に実
施例１０で用いた電解質を注入して電解質層１５を形成
し、光電池を作製した。得られた光電池に対して、実施
例１０と同様に評価した。
にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製した。 ［光電池の作製］得られたｎ型金属酸化物半導体電極２
０と、対向電極２４として白金の薄層をスパッタ法によ
り設けたＩＴＯガラスとをはり合せた後、両電極間に実
施例１０で用いた電解質を注入して電解質層１５を形成
し、光電池を作製した。得られた光電池に対して、実施
例１０と同様に評価した。
【０１１３】（実施例１１） ［ｐ型金属酸化物半導体電極の作製］前記（Ｄ１）で表
されるコバルトビス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレー
ト）５ｇをトルエン４５ｇに溶解し、よく攪拌して均一
な膜形成材料を得た。石英基板１１とその表面に形成さ
れたＩＴＯ透明電極１２、更にその上に形成されたＰｔ
膜とからなる電極基板の上に、前記膜形成材料を用いて
スピンコート法により塗布し膜を形成した。
されるコバルトビス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレー
ト）５ｇをトルエン４５ｇに溶解し、よく攪拌して均一
な膜形成材料を得た。石英基板１１とその表面に形成さ
れたＩＴＯ透明電極１２、更にその上に形成されたＰｔ
膜とからなる電極基板の上に、前記膜形成材料を用いて
スピンコート法により塗布し膜を形成した。
【０１１４】この塗布された電極基板に対し、赤外線イ
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で得られる金属酸化物膜の膜厚は０．
１μｍであり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼
成を１０回繰り返すことにより、膜厚が１．０μｍの金
属酸化物膜からなる金属酸化物半導体層１３を形成し、
ｐ型金属酸化物半導体電極１０を作製した。得られた膜
の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、ＣｏＯが形成
されていることが確認された。
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で得られる金属酸化物膜の膜厚は０．
１μｍであり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼
成を１０回繰り返すことにより、膜厚が１．０μｍの金
属酸化物膜からなる金属酸化物半導体層１３を形成し、
ｐ型金属酸化物半導体電極１０を作製した。得られた膜
の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、ＣｏＯが形成
されていることが確認された。
【０１１５】［ｎ型金属酸化物半導体電極の作製］実施
例１０と同様にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製
した。 ［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物半導体電極と
ｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実施例１０と同
様にして光電池を作製し、実施例１０と同様に評価し
た。
例１０と同様にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製
した。 ［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物半導体電極と
ｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実施例１０と同
様にして光電池を作製し、実施例１０と同様に評価し
た。
【０１１６】（実施例１２） ［ｐ型金属酸化物半導体電極の作製］実施例１０と同様
にして、ｐ型金属酸化物半導体電極を作製した。更に、
そのｐ型金属酸化物半導体電極の金属酸化物半導体層１
３に、下記構造式（２）で表されるポルフィリン化合物
を増感色素１４として吸着させ、ｐ型金属酸化物半導体
電極１０を作製した。
にして、ｐ型金属酸化物半導体電極を作製した。更に、
そのｐ型金属酸化物半導体電極の金属酸化物半導体層１
３に、下記構造式（２）で表されるポルフィリン化合物
を増感色素１４として吸着させ、ｐ型金属酸化物半導体
電極１０を作製した。
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】［ｎ型金属酸化物半導体電極の作製］実施
例１０と同様にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製
した。 ［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物半導体電極と
ｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実施例１０と同
様にして光電池を作製し、実施例１０と同様に評価し
た。
例１０と同様にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製
した。 ［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物半導体電極と
ｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実施例１０と同
様にして光電池を作製し、実施例１０と同様に評価し
た。
【０１１９】（実施例１３） ［ｐ型金属酸化物半導体電極の作製］実施例１２と同様
にして、ｐ型金属酸化物半導体電極を作製した。 ［ｎ型金属酸化物半導体電極の作製］タングステンヘキ
サエトキシド１１．３６ｇをエタノール２０ｍｌに溶解
し、撹拌しながら比重１．３８の硝酸を０．５１４ｇ、
水を０．２ｍｌ加えた。以上の混合操作は乾燥窒素気流
下で行った。この混合液を８０℃に昇温し、乾燥窒素気
流下で２時間還流して、無色透明のゾル液を得た。この
ゾル液を室温に冷却したのち、ゾル液２ｇに対して撹拌
しながらポリアクリル酸０．１ｇを加えたところ、ポリ
アクリル酸は完全に溶解し無色透明のゾル液が得られ
た。このゾル液に更に２ｍｌの水を加えて無色透明で均
一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して
８０℃に昇温した。ゾル液は２０分ほどでゲル化し、ほ
ぼ透明な均一なゲルが得られた。８０℃で更に２０時間
保持するとゲルは再び溶解してやや白っぽい半透明のゾ
ル液が得られた。このゾル液を用いて、スピンコート法
によりＩＴＯガラス基板２１上に塗布し薄膜を得た。こ
の薄膜を４５０℃に昇温し２０分保持して焼成した。こ
の塗布／焼成の工程を繰り返し、ＩＴＯガラス基板２１
上に膜厚が１μｍの無色透明な酸化タングステン多孔質
薄膜からなる金属酸化物半導体層２２を形成した。得ら
れた膜を、前記構造式（１）で表されるＲｕ錯体のエタ
ノール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色
素２３による吸着処理を行い、ｎ型金属酸化物半導体電
極２０を作製した。
にして、ｐ型金属酸化物半導体電極を作製した。 ［ｎ型金属酸化物半導体電極の作製］タングステンヘキ
サエトキシド１１．３６ｇをエタノール２０ｍｌに溶解
し、撹拌しながら比重１．３８の硝酸を０．５１４ｇ、
水を０．２ｍｌ加えた。以上の混合操作は乾燥窒素気流
下で行った。この混合液を８０℃に昇温し、乾燥窒素気
流下で２時間還流して、無色透明のゾル液を得た。この
ゾル液を室温に冷却したのち、ゾル液２ｇに対して撹拌
しながらポリアクリル酸０．１ｇを加えたところ、ポリ
アクリル酸は完全に溶解し無色透明のゾル液が得られ
た。このゾル液に更に２ｍｌの水を加えて無色透明で均
一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器に密閉して
８０℃に昇温した。ゾル液は２０分ほどでゲル化し、ほ
ぼ透明な均一なゲルが得られた。８０℃で更に２０時間
保持するとゲルは再び溶解してやや白っぽい半透明のゾ
ル液が得られた。このゾル液を用いて、スピンコート法
によりＩＴＯガラス基板２１上に塗布し薄膜を得た。こ
の薄膜を４５０℃に昇温し２０分保持して焼成した。こ
の塗布／焼成の工程を繰り返し、ＩＴＯガラス基板２１
上に膜厚が１μｍの無色透明な酸化タングステン多孔質
薄膜からなる金属酸化物半導体層２２を形成した。得ら
れた膜を、前記構造式（１）で表されるＲｕ錯体のエタ
ノール溶液（濃度１０-3ｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、増感色
素２３による吸着処理を行い、ｎ型金属酸化物半導体電
極２０を作製した。
【０１２０】［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物
半導体電極とｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実
施例１０と同様にして光電池を作製し、実施例１０と同
様に評価した。
半導体電極とｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実
施例１０と同様にして光電池を作製し、実施例１０と同
様に評価した。
【０１２１】（実施例１４） ［ｐ型金属酸化物半導体電極の作製］前記（Ｄ８）で表
される鉄トリス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレート）
５ｇをトルエン４５ｇに溶解し、よく攪拌して均一な膜
形成材料を得た。石英基板１１とその表面に形成された
ＩＴＯ透明電極１２、更にその上に形成されたＰｔ膜と
からなる電極基板の上に、前記膜形成材料を用いてスピ
ンコート法により塗布し膜を形成した。
される鉄トリス（Ｎ−ベンジリデンアントラニレート）
５ｇをトルエン４５ｇに溶解し、よく攪拌して均一な膜
形成材料を得た。石英基板１１とその表面に形成された
ＩＴＯ透明電極１２、更にその上に形成されたＰｔ膜と
からなる電極基板の上に、前記膜形成材料を用いてスピ
ンコート法により塗布し膜を形成した。
【０１２２】この塗布された電極基板に対し、赤外線イ
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で得られる金属酸化物膜の膜厚は０．
１μｍであり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼
成を１０回繰り返すことにより、膜厚が１．０μｍの金
属酸化物膜からなる金属酸化物半導体層１３を形成し、
ｐ型金属酸化物半導体電極１０を作製した。得られた膜
の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、Ｆｅ2Ｏ3が形
成されていることが確認された。
メージ炉を用いて５０℃／分の速度で昇温し、乾燥を２
００℃で３０分行い、仮焼成を４７０℃で３０分行っ
た。この工程１回で得られる金属酸化物膜の膜厚は０．
１μｍであり、本実施例では、上記塗布工程と乾燥仮焼
成を１０回繰り返すことにより、膜厚が１．０μｍの金
属酸化物膜からなる金属酸化物半導体層１３を形成し、
ｐ型金属酸化物半導体電極１０を作製した。得られた膜
の結晶構造をＸ線回折により調べた結果、Ｆｅ2Ｏ3が形
成されていることが確認された。
【０１２３】［ｎ型金属酸化物半導体電極の作製］実施
例１０と同様にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製
した。 ［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物半導体電極と
ｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実施例１０と同
様にして光電池を作製し、実施例１０と同様に評価し
た。
例１０と同様にして、ｎ型金属酸化物半導体電極を作製
した。 ［光電池の作製］得られたｐ型金属酸化物半導体電極と
ｎ型金属酸化物半導体電極とを用いて、実施例１０と同
様にして光電池を作製し、実施例１０と同様に評価し
た。
【０１２４】実施例１０〜１４、及び比較例２の評価結
果を、下記表２に示す。
果を、下記表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】表２の結果から、実施例１０〜１４の本発
明の光電池（光電変換素子）は、従来の光電池（比較例
２）に比べ、短絡電流及び開放電圧が大きいことがわか
る。これは、本発明の光電池が、前記本発明のｐ型金属
酸化物半導体電極を用いていると共に、このｐ型金属酸
化物半導体電極の対向電極としてｎ型金属酸化物半導体
電極を用いているため、電極と電解質層との間に電荷分
離界面を多く形成し、電荷発生をより多く起こさせるこ
とができるためと考えられる。
明の光電池（光電変換素子）は、従来の光電池（比較例
２）に比べ、短絡電流及び開放電圧が大きいことがわか
る。これは、本発明の光電池が、前記本発明のｐ型金属
酸化物半導体電極を用いていると共に、このｐ型金属酸
化物半導体電極の対向電極としてｎ型金属酸化物半導体
電極を用いているため、電極と電解質層との間に電荷分
離界面を多く形成し、電荷発生をより多く起こさせるこ
とができるためと考えられる。
【０１２７】
【発明の効果】本発明によれば、低コストであり、光溶
解による劣化が起こらず、量子効率に優れた半導体電極
を提供することができる。また、本発明によれば、前記
半導体電極を用いることにより、光電変換効率に優れた
光電変換素子を提供することができる。
解による劣化が起こらず、量子効率に優れた半導体電極
を提供することができる。また、本発明によれば、前記
半導体電極を用いることにより、光電変換効率に優れた
光電変換素子を提供することができる。
【図１】 実施例１〜９で作製した半導体電極及びそれ
を用いた光電池を示す概略図である。
を用いた光電池を示す概略図である。
【図２】 比較例１で作製した半導体電極及びそれを用
いた光電池を示す概略図である。
いた光電池を示す概略図である。
【図３】 実施例１０〜１４で作製した光電池を示す概
略図である。
略図である。
【図４】 比較例２で作製した光電池を示す概略図であ
る。
る。
１０ ｐ型金属酸化物半導体電極 １１ 石英基板 １２ 透明電極 １３ 金属酸化物半導体層 １４ 増感色素 １５ 電解質層 １６ 対向電極 １７ 半導体電極 １８ ＧａＰ化合物半導体基板 ２０ ｎ型金属酸化物半導体電極 ２１ ＩＴＯガラス基板 ２２ 金属酸化物半導体層 ２３ 増感色素 ２４ 対向電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 芳文 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 廣瀬 英一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 BA14 FA30 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 CC11 EE02 EE16 EE20
Claims (11)
- 【請求項１】 ｐ型伝導性であり、鉄族酸化物を含む金
属酸化物半導体層を有することを特徴とする半導体電
極。 - 【請求項２】 前記金属酸化物半導体層が多孔質である
請求項１に記載の半導体電極。 - 【請求項３】 前記金属酸化物半導体層上又は前記金属
酸化物半導体層中に増感色素を有する請求項１又は２に
記載の半導体電極。 - 【請求項４】 前記鉄族酸化物が、鉄、コバルト及びニ
ッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属
を含有する酸化物である請求項１から３のいずれかに記
載の半導体電極。 - 【請求項５】 前記鉄族酸化物が、金属イオンを不純物
として含有する請求項１から４のいずれかに記載の半導
体電極。 - 【請求項６】 前記金属酸化物半導体層が、下記一般式
（Ｉ）〜（III）で表される有機鉄族化合物の少なくと
も１種と有機溶媒とを含む膜形成材料により形成される
請求項１から５のいずれかに記載の半導体電極。 【化１】 （式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又は
Ｎｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ1は、水素原子、アルキル基
又はアルコキシル基を表す。） Ａ（ＯＯＣＲ2）X 一般式（II） （式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又は
Ｎｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ2は、アルキル基を表す。） Ａ（Ｒ4ＣＯＣＲ3ＣＯＲ5）X 一般式（III） （式中、Ａは、Ｆｅ（ｘ＝３）、Ｃｏ（ｘ＝２）、又は
Ｎｉ（ｘ＝２）を表し、Ｒ3は、水素原子又はアルキル
基を表し、Ｒ4及びＲ5は、アルキル基を表す。） - 【請求項７】 前記半導体電極が、電極基板上に前記金
属酸化物半導体層を有し、前記金属酸化物半導体層が、
前記膜形成材料を該電極基板上に塗布した後、焼成して
形成される請求項６に記載の半導体電極。 - 【請求項８】 二つの半導体電極を、それに接した電解
質層を介して互いの半導体電極表面を対面させて配置し
た光電変換素子であって、一方の半導体電極がｎ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極が請
求項１から７のいずれかに記載の半導体電極であること
を特徴とする光電変換素子。 - 【請求項９】 二つの半導体電極を、それに接した電解
質層を介して互いの半導体電極表面を対面させて配置し
た光電変換素子であって、一方の半導体電極がｎ型伝導
性の金属酸化物半導体層を有し、他方の半導体電極がｐ
型伝導性の金属酸化物半導体層を有することを特徴とす
る光電変換素子。 - 【請求項１０】 前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層
が多孔質である請求項９に記載の半導体電極。 - 【請求項１１】 前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層
上又は前記ｐ型伝導性の金属酸化物半導体層中に増感色
素を有する請求項９又は１０に記載の半導体電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25582699A JP2001076778A (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | 半導体電極及び光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25582699A JP2001076778A (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | 半導体電極及び光電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001076778A true JP2001076778A (ja) | 2001-03-23 |
Family
ID=17284160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25582699A Pending JP2001076778A (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | 半導体電極及び光電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001076778A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006324111A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Nippon Oil Corp | フレキシブル色素増感太陽電池 |
| JP2007059102A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Nippon Oil Corp | 色素増感太陽電池 |
| JP2010205753A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
| JP2014041746A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 色素増感太陽電池及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-09-09 JP JP25582699A patent/JP2001076778A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006324111A (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-30 | Nippon Oil Corp | フレキシブル色素増感太陽電池 |
| JP2007059102A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Nippon Oil Corp | 色素増感太陽電池 |
| JP2010205753A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | 色素増感型太陽電池及びその製造方法 |
| JP2014041746A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 色素増感太陽電池及びその製造方法 |
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