JP2010080315A - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な光電変換効率を発揮するとともに、低コスト化が可能な色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】 透明導電性膜１が形成された透明基板２と、増感色素および酸化チタン系半導体を含有し前記透明導電性膜１と電気的に接続される光電極３とを備えた色素増感型太陽電池において、前記透明導電性膜１は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、良好な光電変換効率を発揮し、大幅なコストの低減が可能な色素増感型太陽電池に関する。

従来、太陽電池としてはシリコン系太陽電池が主流であったが、精製した高純度シリコンを要し、その他の実質的に利用可能な原料も資源に有限性があり、発電コストが高いなどの問題を有していた。そこで、これに代わる太陽電池として、近年、有機顔料や有機色素の増感色素とヨウ素化合物を含む電解質溶液を用いた色素増感型太陽電池が注目されている。
色素増感型太陽電池は、一般に、増感色素を固定化させた酸化チタン系半導体の多孔質膜からなる光電極、対極、およびこれら二つの電極に挟まれるように配されたヨウ素化合物を含む電解質溶液からなるセル部と、前記光電極と電気的に接続される透明導電性膜を備えた透明基板とから構成されている。そして、太陽光が透明基板側から入射すると、光電極の増感色素が光エネルギーを吸収して励起状態となり、電子ｅ^-を放出する。放出された電子ｅ^-は酸化チタン系半導体を経由して透明導電性膜に達し、外部回路に流れる。このとき、電子ｅ^-を放出して陽イオンになった増感色素は、電解質溶液のヨウ素イオンを酸化し、Ｉ^-をＩ^3-へと変えるが、この酸化されたヨウ素イオンＩ^3-は、外部回路から対極に戻された電子ｅ^-によって還元され再びＩ^-となり、このように電子ｅ^-を循環させることによって電池として機能する。

このような色素増感型太陽電池における透明導電性膜としては、光透過性および導電性を有すること、酸化チタン系半導体の多孔質膜作製時の加熱等により特性変化が生じないこと、電解質溶液等に侵されない化学的耐久性を有することが求められる。これらを満足する透明導電性膜として、従来は、スパッタ法やＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法のように真空系で成膜する方法にて形成された、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）やインジウム−スズ複合酸化物が用いられていた（特許文献１）。

特開２００３−２５２６２４号公報

しかしながら、従来の色素増感型太陽電池で得られる光電変換効率は、未だ充分満足しうるレベルに達しておらず、実用化に向けては光電変換効率のさらなる向上が要望されている。
また、色素増感型太陽電池は、原料の制約が少なく、比較的簡便な設備や技術で大量生産できるため、シリコン系太陽電池に比べると製造コストが低いという利点があるものの、上述したように、透明導電性膜の形成に際し、大掛かりな装置が必要で設備的なコストが嵩むとともにバッチ生産によるため生産性も低い真空プロセスが必要であるため、これがコストを高騰させる要因になっており、汎用化においてはさらなる低コスト化が要望されていた。

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な光電変換効率を発揮するとともに、低コスト化が可能な色素増感型太陽電池を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、色素増感型太陽電池においては、光電極で生じた電子ｅ^-の一部が電解質溶液に逆流する現象（リーク電流の発生）が起こり、これが光電変換効率を低下させる一因になっていることに着目し、このリーク電流を抑制する手段として、透明導電性膜を、光電極における酸化チタン系半導体と同じ酸化チタン系材料、好ましくは同一組成の材料で構成すれば、光電極と透明導電性膜の電子伝導帯のエネルギー準位が近づくため透明導電性膜への電子の注入がスムーズに起こり、リーク電流を抑制できることを見出した。そして、この知見に基づき、色素増感型太陽電池に適した酸化チタン系透明導電性膜を真空プロセスを要さない塗布法で形成しうる方法を探索した結果、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を形成でき、この酸化チタン系透明導電性膜が、光透過性および導電性等の点からも色素増感型太陽電池における透明導電性膜として最適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）透明導電性膜が形成された透明基板と、増感色素および酸化チタン系半導体を含有し前記透明導電性膜と電気的に接続される光電極とを備えた色素増感型太陽電池において、前記透明導電性膜は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
（２）前記光電極における酸化チタン系半導体が、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンである、前記（１）記載の色素増感型太陽電池。
（３）酸化チタン系半導体として用いる前記ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタン中に占めるニオブまたはタンタルの含有率は、前記透明導電性膜中に占めるニオブまたはタンタルの含有率と同一である、前記（２）記載の色素増感型太陽電池。

本発明によれば、良好な光電変換効率を発揮するとともに、低コスト化が可能な色素増感型太陽電池を提供することができる。

本発明の色素増感型太陽電池は、透明導電性膜が形成された透明基板と、増感色素および酸化チタン系半導体を有し前記透明導電性膜と電気的に接続される光電極とを備えたものである。かかる色素増感型太陽電池は、前記透明導電性膜が、後述する特定の塗布法で形成した酸化チタン系透明導電性膜であること以外は、特に制限されるものではなく、例えば対向型や３層型など従来公知の種々の形態の色素増感型太陽電池が包含される。

以下、本発明にかかる色素増感型太陽電池の実施形態の一例について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態である対向型の色素増感型太陽電池を模式的に示す概略断面図である。図１に示す色素増感型太陽電池１０は、一方面側（図中下側）に透明導電性膜１が形成された透明基板２と、増感色素および酸化チタン系半導体を含有する光電極３を備えている。この光電極３は、透明導電性膜１と接しており、電気的に接続されている。さらに、透明導電性膜１（光電極３）に離間対向するように導電層４が形成された対向基板５が設けられるとともに、該対向基板５の導電層４に接して対極６が形成され、該対極６と光電極３との間に電解質溶液７が充填されている。なお、光電極３と対極６の外周面は、シール層８で覆うことで封止されている。

この色素増感型太陽電池１０においては、透明基板２側（図中上側）から入射した光が光電極３に達したときに、光電極３中の酸化チタン系半導体に固定（吸着）されている増感色素が励起され、この増感色素から酸化チタン系半導体へ電子が注入される。そして、酸化チタン系半導体に注入された電子は、透明導電性膜１に集められて外部に取り出される。取り出された電子は、外部に接続された負荷を経由した後、対向基板５の導電層４を経て対極６に達し、さらに、電解質溶液７中の酸化還元対によって光電極３まで運ばれ、増感色素を還元する。このように電子を循環させることで、色素増感型太陽電池１０は太陽電池として機能する。

他方、図２は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態である３層型の色素増感型太陽電池を模式的に示す概略断面図である。図２に示す色素増感型太陽電池２０においては、透明導電性膜１は、透明基板２の一方面側（図中下側）において透明基板２と接するとともに、溝９を介して互いに離隔するよう形成された、第１の膜部分１ａおよび第２の膜部分１ｂからなる。増感色素および酸化チタン系半導体を含有する光電極３は、第１の膜部分１ａの透明基板２と反対側の面上に設けられる。さらに、透明導電性膜１（光電極３）に離間対向するように対向基板５が設けられるとともに、該対向基板５の透明導電性膜１側の面には、光電極３と対向配置され、かつ透明基板２と略垂直な方向に延出し第２の膜部分１ｂと接する延出部６ａを有する対極６が形成されている。電解質溶液７は、光電極３と対極６との間に挟まれるともに第１の膜部分１ａおよび第２の膜部分１ｂの間にも挟まれ、溝９に接するように形成されたセパレータ７’に保持されている。なお、光電極３と対極６の外周面は、シール層８で覆うことで封止されている。

この色素増感型太陽電池２０においては、透明基板２側（図中上側）から入射した光が光電極３に達したときに、光電極３中の酸化チタン系半導体に固定（吸着）されている増感色素が励起され、この増感色素から酸化チタン系半導体へ電子が注入される。そして、酸化チタン系半導体に注入された電子は、透明導電性膜１の第１の膜部分１ａに集められて外部に取り出される。取り出された電子は、外部に接続された負荷を経由した後、透明導電性膜１の第２の膜部分１ｂを経て対極６に達し、さらに、セパレータ７’に保持された電解質溶液７中の酸化還元対によって光電極３まで運ばれ、増感色素を還元する。このように電子を循環させることで、色素増感型太陽電池２０は太陽電池として機能する。

図１および図２において、透明基板２は、後述する特定の塗布法で透明導電性膜１を形成する際の焼成およびアニール処理での加熱温度において形状を維持しうるものであり、かつ透明性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ノルボルネン系樹脂、シロキサン系樹脂、エポキシアクリル樹脂などのプラスチック類）等の高分子材料などで形成された板状物やフィルム状物（シート状物を含む）等を用いることができるが、中でも、各種ガラスが好ましく用いられる。

図１および図２において、光電極３は、増感色素および酸化チタン系半導体を含有するものであり、通常、酸化チタン系半導体粒子で形成された多孔体に増感色素を吸着させることにより得られる。
光電極３を構成する酸化チタン系半導体としては、通常、酸化チタン、好ましくはアナターゼ型酸化チタンを用いることができる。本発明においては、この光電極３における酸化チタン系半導体として、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンを用いることが特に好ましい。ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンは、リーク電流を効率よく抑制し、かつ、ドナー密度も増加して導電性が増すので、高い光電変換効率を得ることができる。さらには、同様の観点から、この酸化チタン系半導体として用いるニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンは、透明導電性膜１として用いる後述する特定の塗布法で形成されるニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンと近い組成であることが好ましく、そのニオブまたはタンタルの含有率は、透明導電性膜１中に占めるニオブまたはタンタルの含有率と同一であることが特に好ましい。

光電極３を構成する増感色素は、可視光領域または赤外光領域の光により励起されて電子を放出する色素であれば特に限定されるものではないが、特に、２００〜２５００ｎｍの波長の光により励起されて電子を放出するものが好ましい。このような増感色素としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等が挙げられる。

図１において、対向基板５に形成される導電層４は、ＳｎがドープされたＩｎ₂Ｏ₃、ＦがドープされたＳｎＯ₂、ＳｂがドープされたＳｎＯ₂、ＡｌがドープされたＺｎＯ、ＧａがドープされたＺｎＯ、ＺｎがドープされたＩｎ₂Ｏ₃、ＮｂがドープされたＴｉＯ₂、ＴａがドープされたＴｉＯ₂等の透明導電性金属酸化物により好適に形成されるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、導電層４についても後述する特定の塗布法で形成することが、光電変換効率および低コスト化の点で望ましい。
図１および図２において、対向基板５としては、特に制限はなく、例えば、上述した透明基板２と同様の透明基板を用いることができる。また、透明性を有さない各種基板を用いてもよい。

図１および図２において、対極６は、特に制限されるものではなく、例えば、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）など、従来公知の色素増感型太陽電池において対極として使用されているものを用いることができる。勿論、後述する特定の塗布法で形成される酸化チタン系透明導電性膜を対極６として用いることもできる。

図１において、電解質溶液７の溶質およびその溶媒は、特に制限はなく、従来公知の色素増感型太陽電池において使用されているものを用いることができる。溶質としては、例えば、酸化還元対Ｉ^3-／Ｉ^-を生じるヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、酸化還元対Ｂｒ^3-／Ｂｒ^-を生じる臭化リチウム、酸化還元対ハイドロキノン／キノンを生じるキノン等を用いることができ、これらの中でも、特に酸化還元対としてＩ^3-／Ｉ^-を生じる溶質を好適に用いられる。電解質溶液７には、さらに、光電極３から電解質溶液７中の酸化体への電子の移動を抑制するための添加剤として、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等を含有させてもよい。溶媒としては、例えば、有機溶剤や水を使用できるが、電気的に不活性で、比誘電率が高くかつ粘度の低いものが好ましく、例えば、メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。

図２において、電解質溶液７を保持させたセパレータ７’は、例えば、絶縁性材料からなる透明な絶縁性の多孔体に、液状またはゲル状の電解質（上述した溶質）を保持させることにより得られる。絶縁性の多孔体としては、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）等の粒子で形成されたものが挙げられる。
図１および図２において、シール層８としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱架橋型樹脂、エポキシ系接着剤等で形成することができる。

なお、上記各実施形態における部材（層や膜）の形成方法やそれらの厚み等については、特に制限されず、従来公知の方法に基づき適宜実施すればよい。
以上、色素増感型太陽電池の代表的な実施形態を挙げたが、本発明にかかる色素増感型太陽電池はこれらに限定されるものではなく、光電極に電気的に接続される透明導電性膜として、後述する特定の塗布法により形成された酸化チタン系透明導電性膜を用いる限り、従来公知の色素増感型太陽電池の構成を適宜採用することができる。

本発明の色素増感型太陽電池は、上述したように、透明導電性膜とする酸化チタン系透明導電性膜を特定の塗布法により形成する点を除き、公知の方法を採用して得ることができる。
以下、本発明における特定の塗布法と該塗布法で形成される酸化チタン系透明導電性膜について詳しく述べる。

本発明における特定の塗布法（以下、単に「塗布法」と称する）は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すものである。

前記塗布法においては、まず、膜形成材料として、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物（以下、「ニオブ化合物またはタンタル化合物」を纏めて「ドーパント化合物」と称し、「ニオブまたはタンタル」を纏めて「ドーパント」と称することもある）に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を得る。この前駆体液は、チタン化合物およびドーパント化合物がペルオキシ化されてなる錯体（ペルオキシ錯体）であり、加熱によりニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンとなる金属酸化物前駆体である。周期律表のＶＡ族に属する５価のニオブまたはタンタルが酸化チタンにドープされた金属酸化物で形成された膜は、良好な導電性を発現させる。

前記前駆体液は、ｉ）（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるチタンのペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物に過酸化水素を反応させることにより得られた反応生成物であるドーパントのペルオキシ錯体とを所望の割合で混合して得られたものであってもよいし、ｉｉ）（Ａ）チタン化合物と（Ｂ）ドーパント化合物とを予め所望の割合で混合した混合物に対して過酸化水素を反応させることにより得られたものであってもよい。

前記前駆体液を得るに際し、（Ａ）チタン化合物もしくは該チタン化合物由来のペルオキシ錯体と、（Ｂ）ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体との混合割合は、特に制限されないが、最終的に形成された酸化チタン膜におけるドーパント（ニオブまたはタンタル）の含有比率が０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％となるようにすればよい。前記（Ｂ）（ドーパント化合物もしくは該ドーパント化合物由来のペルオキシ錯体）が前記範囲よりも少ないと、ドープ効果が不充分となり、導電性が低下するおそれがあり、一方、前記（Ｂ）が前記範囲よりも多いと、導電性が低下したり、膜の透明性が低下するおそれがある。

前記前駆体液を得るに際し、過酸化水素による反応（すなわち、ペルオキシ化反応）は、例えば、チタン化合物、ドーパント化合物またはこれらの混合物を適当な溶媒により溶解させ、必要に応じて攪拌しつつ、濃度１〜６０重量％程度の過酸化水素水を添加することにより行うことができる。ペルオキシ化反応の反応時間は、通常１秒〜６０分、好ましくは５分〜２０分程度である。なお、過酸化水素によるペルオキシ化反応は、通常、激しい発熱を伴うので、反応は冷却しながら（具体的には、内温を−１０℃以下に保つようにして）行うことが望ましい。反応後、さらに、−１０℃以下に冷却しつつ熟成保持してもよい。

前記過酸化水素によるペルオキシ化反応に用いることのできる溶媒としては、特に制限はないが、水系やアルコール系等の水溶性溶剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。

前記（Ａ）チタン化合物は、チタン源としてＴｉ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化チタン（二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等）、チタンアルコキシド（メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等）、硫酸チタニル、金属チタン、水酸化チタン（オルトチタン酸）、オキシ硫酸チタン等を用いることができる。
前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちニオブ化合物は、ニオブ源としてＮｂ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化ニオブ、ニオブアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属ニオブ、水酸化ニオブ等を用いることができる。他方、前記（Ｂ）ドーパント化合物のうちタンタル化合物は、タンタル源としてＴａ原子を含むものであれば特に制限はなく、例えば、塩化タンタル、タンタルアルコキシド（メトキシド、エトキシド等）、金属タンタル、水酸化タンタル等を用いることができる。
なお、上記のうち、チタンアルコキシド、ニオブアルコキシド、タンタルアルコキシドは、水分と接触すると直ちに反応する不安定な物質なので、乾燥（低湿度）雰囲気で扱うことが好ましい。

本発明においては、前記（Ａ）チタン化合物および前記（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物として水酸化物を用いることが好ましい。すなわち、前記（Ａ）として水酸化チタンを用い、前記（Ｂ）として水酸化ニオブまたは水酸化タンタルを用いるか、もしくは、これら水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物を用い、過酸化水素と反応させる前に予めアルカリあるいは水を加えるなどして水酸化し、生じた水酸化物の沈殿を分取、洗浄すればよい。このように、水酸化物を過酸化水素と反応させて得られたペルオキシ錯体であれば、炭素原子を含む有機部位が全く存在しないことになり、高温に加熱して有機部位を分解・揮散させる必要がないため、酸化物に変換する際の加熱温度を比較的低温に設定することができるので好ましい。例えば、水酸化物以外のチタン化合物およびドーパント化合物をそのまま用いて過酸化水素と反応させた場合には、得られたペルオキシ錯体の一部に有機部位が存在することになり、この有機部位を分解・揮散させるためには、少なくとも４００℃以上、好ましくは５００〜６００℃程度の温度に加熱することが必要になる。

前記前駆体液の固形分濃度は、通常、１０重量％以下とするのが好ましく、特に、前駆体液の保存安定性（ポットライフ）の観点からは、２重量％以下であるのがより好ましい。固形分濃度が１０重量％を超えると、前駆体液の保存安定性が大幅に低下し、塗布時に粘度が上昇するので、均一な塗布が困難になるおそれがある。
なお、ここでいう固形分濃度は、前駆体液を得る際に用いたチタン化合物およびドーパント化合物の合計重量が、前駆体液の全重量中に占める割合（重量％）を意味するものである。

前記塗布法においては、次に、前記前駆体液を、透明基板（例えば、図１および図２中の透明基板２）の上に塗布し、焼成した後、特定条件下でアニール処理を施す。

前記前駆体液を塗布する際の塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、キャピラリコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法等を採用することができる。
前記前駆体液を塗布するに際の塗布量は、最終的に形成される透明導電性膜の厚み（ドライ膜厚）が所望の範囲になるように適宜設定すればよい。なお、所望の厚みに前駆体液を塗布する際には、１回の塗布作業で行ってもよいし、複数回の塗布作業を重ねて行うようにしてもよい。

前記塗布法においては、前記前駆体液を塗布した後に、次いで焼成を行なう。この焼成により、ペルオキシ錯体（前駆体液）はＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに変化する。このときの結晶状態は、通常、アモルファス相からアナターゼ結晶相となる。
焼成の際の加熱温度は、例えば、室温〜５００℃、好ましくは４００℃以下とするのがよい。焼成時の加熱温度が高すぎると、安定した結晶相が析出し、アニール処理効果の発現が見られなくなるおそれがある。また、焼成時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度である。なお、焼成は、どのような雰囲気下で行ってもよく、特に制限はされない。例えば、塗布した前駆体液の固形分濃度が低い場合には、焼成に先立ち、真空乾燥や減圧乾燥等の手段によって溶媒を均一に揮散させてもよく、これにより、均一な膜を形成しやすくなる。

前記塗布法においては、焼成後に、さらに還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施す。これにより、膜を形成するＮｂまたはＴａドープ酸化チタンに酸素欠損を生じさせて導電性を向上させることができる。しかも、通常、酸素欠損を導入すると抵抗の高いルチル結晶相に変化しやすい傾向となるが、本発明においては、酸化チタンにドープしたニオブまたはタンタルが、酸素欠損を導入してもアナターゼ結晶相を安定化させる作用をなすため、高い導電性を発現しうる結晶状態を維持させることができる。

前記アニール処理の際の還元雰囲気には、特に制限はなく、例えば、窒素、一酸化炭素、アルゴンプラズマ、水素プラズマ、水素、真空、アンモニア、不活性ガス（アルゴン等）、あるいはこれらの混合ガスの雰囲気など、一般的な還元雰囲気であればよい。好ましくは、強還元雰囲気である水素雰囲気（水素ガス１００％雰囲気）を採用するのがよい。

前記アニール処理における加熱温度は、使用する透明基板の耐熱温度に応じて適宜設定すればよい。例えば、無アルカリガラスのような無機材料製板状物を透明基板として用いる場合には、通常５５０℃以下、好ましくは２５０〜５５０℃であり、また、各種プラスチック類からなるフィルム状物や板状物等を透明基板として用いる場合には、通常２５０〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であるのがよい。アニール処理時間（加熱時間）は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよいのであるが、通常、１分〜１時間程度である。

以上のような簡便な塗布法によって、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜が形成される。この透明導電性膜は、ＮｂまたはＴａドープ酸化チタンの多結晶体からなる薄膜であり、色素増感型太陽電池に要求される充分な導電性および透明性を有するとともに、化学的耐久性にも優れており、電解質溶液等による腐食の懸念もない。具体的には、前記塗布法により得られた透明導電性膜の比抵抗は、通常９×１０^-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０^-3Ω・ｃｍ以下である。また、前記塗布法により得られた透明導電性膜付き基板の透過率は、可視光領域で、通常７５％以上、好ましくは８０％以上であり、赤外領域で、通常７０％以上、好ましくは７５％以上である。このような透明導電性膜を備えた本発明の色素増感型太陽電池は、良好な光電変換効率を発揮するとともに、大幅なコスト削減が可能なものである。なお、前記透過率および前記比抵抗は、例えば実施例で後述する方法によって測定することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性の測定は、以下の方法で行なった。

＜結晶性＞ 結晶性は、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、薄膜測定用のアタッチメントを使用して評価した。
＜比抵抗＞ 比抵抗は、低抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜透過率＞ 透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて、波長１９０ｎｍ〜２７００ｎｍの範囲で測定した。

（実施例１）
まず、アルゴンガス雰囲気中でチタンテトライソプロポキシド４．０ｇを脱水エタノール２８．５ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水８．０ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をチタンペルオキシ錯体（ａ１）とした。

他方、アルゴンガス雰囲気中でニオブペンタエトキシド１．５ｇを脱水エタノール１９．２ｇ中に溶解させ、得られた溶液に濃度３０重量％の過酸化水素水１．６ｇを攪拌下で徐々に添加し、添加終了後、５分間攪拌して、ペルオキシ化反応させた。なお、反応は、上記と同様に、溶液を入れたフラスコの周囲をドライアイスで冷却しながら行い、過酸化水素水の添加によって発熱した際に溶液の内温が−１０℃を超えないように制御した。このようにして得られた反応生成物をニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とした。

次に、上記チタンペルオキシ錯体（ａ１）と、上記ニオブペルオキシ錯体（ｂ１）とを、チタン：ニオブ＝８０：２０（モル比）となるような割合で混合し、固形分濃度７重量％の前駆体液とした。
この前駆体液を、透明基板（無アルカリガラス「コーニング社製１７３７」、厚さ０．７ｍｍ）上にドライ膜厚１００ｎｍとなるように、スピンコータで１回塗布し、３００℃で１０分間焼成（プリベーク）し、その後、水素１００％の還元雰囲気下にて５００℃で６０分間アニール処理を施して、透明基板上に、ニオブがドープされた酸化チタンからなる透明導電性膜を形成した。形成された透明導電性膜の結晶性についてＸ線回折により調べたところ、アナターゼ結晶相であった。

得られた透明導電性膜の比抵抗は、５．０×１０^-3Ω・ｃｍであった。また、得られた透明導電性膜付基板の透過率は、透明導電性膜が形成された状態で、可視領域で約８０％、赤外領域で約８０％であった。

次に、上記で得られた透明導電性膜付基板を用い、図１に示す構造の色素増感型太陽電池を作製した。すなわち、得られた透明導電性膜付基板を図１中の透明導電性膜１および透明基板２とし、該基板の透明導電性膜の上に光電極３を形成した。一方、対向基板５の一方面に導電層４を形成し、さらにその表面に対極６を形成した。そして、光電極３と対極６とを離間対向させ、この間の空間部分に電解質溶液７を充填した後、シール層８を形成した。得られた色素増感型太陽電池に太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、優れた光電変換効率が得られた。

本発明にかかる色素増感型太陽電池の一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 本発明にかかる色素増感型太陽電池の他の実施形態を模式的に示す概略断面図である。

符号の説明

１ 透明導電性膜
２ 透明基板
３ 光電極
４ 導電層
５ 対向基板
６ 対極
６ａ 延出部
７ 電解質溶液
７’ セパレータ
８ シール層
９ 溝

Claims (3)

1. 透明導電性膜が形成された透明基板と、増感色素および酸化チタン系半導体を含有し前記透明導電性膜と電気的に接続される光電極とを備えた色素増感型太陽電池において、
   前記透明導電性膜は、（Ａ）チタン化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物と（Ｂ）ニオブ化合物またはタンタル化合物に過酸化水素を反応させた反応生成物とを含む前駆体液を透明基板上に塗布し、焼成した後、還元雰囲気下にて加熱によるアニール処理を施すことにより形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記光電極における酸化チタン系半導体が、ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタンである、請求項１記載の色素増感型太陽電池。
3. 酸化チタン系半導体として用いる前記ニオブまたはタンタルがドープされた酸化チタン中に占めるニオブまたはタンタルの含有率は、前記透明導電性膜中に占めるニオブまたはタンタルの含有率と同一である、請求項２記載の色素増感型太陽電池。

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