JP2011154988A - 半導体電極層及びその製造方法、並びに電気化学装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温焼成によって作製することができ、かつ、電極としての性能と、硬度および支持体への密着性とを両立させることが可能な、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層及びその製造方法、並びに、その半導体電極層を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置を提供すること。
【解決手段】 金属酸化物半導体微粒子２と第１の化合物と第２の化合物を含有する塗液を形成する。第１の化合物は、加水分解して第１の酸化物を生じる化合物であり、第２の化合物は、第１の化合物より加水分解しにくく、加水分解すると第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる化合物である。塗液の層を支持体５に被着させ、有機溶媒を蒸発させた後、焼成して、金属酸化物半導体微粒子２間および微粒子２と支持体５との間が第１酸化物層３によって結着され、その結着が第２酸化物層４によって補強されている半導体電極層１を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層及びその製造方法、並びに、その半導体電極層を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置に関するものである。

エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を用いると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は地球温暖化を引き起こす原因物質の１つである。原子力エネルギーの利用では放射性元素が生成し、放射能汚染などの危険性が伴う。また、これらのエネルギー資源は有限であり、いずれ枯渇する。従って、これらのエネルギー源に過度に依存していくことには問題がある。近年、これらに代わる、クリーンで、無尽蔵なエネルギー源として、太陽光が注目されている。太陽電池は、太陽光のもつエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に与える影響が極めて小さい。このため、太陽電池のより一層の普及が期待されている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。

太陽電池の原理や構成材料として、様々なものが提案されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。しかし、ｐｎ接合を用いる太陽電池の製造には、高純度の半導体材料を製造する工程や、ｐｎ接合を形成する工程が必要である。このため、高温プロセスなどの製造工程におけるエネルギー消費が大きいという問題がある。また、製造工程数が多く、クリーンルームや真空装置などの大がかりな装置が必要であるので、製造コストが高くなるという問題もある。

一方、色素によって光増感された光誘起電子移動を応用した色素増感型太陽電池が、グレッツェルらによって提案されている（特許公報第２６６４１９４号（第２および３頁、図１）、およびB.O'Regan and M.Graetzel，Nature，353，p.737-740（1991）など参照。）。

図８は、一般的な色素増感型太陽電池１００の構造を示す要部断面図である。色素増感型太陽電池１００は、主として、ガラスなどの透明基板１０１、透明導電層（負極集電体）１０２、光増感色素を保持した半導体電極層１０３（負極）、電解質層１０４、対向電極（正極）１０５、対向基板１０６、および（図示省略した）封止材などで構成されている。

透明導電層１０２は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；インジウム・スズ複合酸化物）やＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ）などからなり、透明基板１０１の上に設けられており、負極集電体として機能する。負極である半導体電極層１０３は、透明導電層１０２に接して設けられている。半導体電極層１０３としては、酸化チタンＴiＯ₂などの金属酸化物半導体の微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。光増感色素は、半導体電極層１０３を構成する金属酸化物の表面に吸着されている。電解質層１０４としては、酸化還元種（レドックス対）を含む電解液などが用いられる。対向電極１０５は白金層などで構成され、対向基板１０６上に設けられている。

色素増感型太陽電池１００は、光が透明基板１０１側から入射するように構成されている。入射した光の一部は光増感色素によって吸収され、この光吸収によって励起された電子の一部が半導体電極層１０３に取り出される。一方、電子を失った光増感色素は、電解質層１０４中の還元剤によって還元される。この反応によって電解質層１０４中に生じた酸化剤は、対向電極（正極）１０５から電子を受け取り還元される。この結果、色素増感型太陽電池１００は、透明導電層１０２および半導体電極層１０３を負極、対向電極１０５を正極とする光電池として動作する。色素増感型太陽電池は、半導体電極層を有する電気化学装置の一例である。

色素増感型太陽電池には、製造に真空処理工程が必要ないので、大がかりな装置を必要とせず、また、酸化チタンなどの安価な酸化物半導体を用いて、少ない工程で、生産性よく製造できる長所がある。また、可視光領域を中心として広い波長領域に、各波長領域の光を吸収できる光増感色素が種々存在するので、用いる色素を変えることによって、吸収する光の波長を選択したり、あるいは複数の色素を組み合わせることによって、広い波長領域の光を利用したりできる長所がある。加えて、プラスチックなどの、軽量でフレキシブルな基材を用いて、ロール・ツー・ロール・プロセスによってさらに生産性よく、安価に製造できる可能性を秘めている。このため、新世代の太陽電池として、近年非常に注目されている。

図９は、従来の、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層１０３の、一般的な作製工程を示すフロー図である。以下、酸化チタンなどを材料として半導体電極層１０３を作製する場合について説明する。

金属酸化物半導体多孔質層を作製するには、まず、粒子径が十数ｎｍから数十ｎｍの金属酸化物半導体微粒子を分散させた、ペースト状の分散液を調製する。次に、透明基板１０１上に設けられた透明導電層１０２に接して、塗布法などによって分散液を被着させた後、溶媒を蒸発させ、金属酸化物半導体微粒子層を形成する。

次に、金属酸化物半導体微粒子層を空気中で４５０〜５５０℃程度の高温にて３０分間ほど加熱する焼結工程を行う。この焼結工程で、微粒子同士が接点近傍で融着し、微粒子間が細い連結部を介してネットワーク状に連結され、微粒子間の空隙が空孔として残された金属酸化物半導体多孔質層が形成される（以下、接点近傍での融着によって、微粒子間が細い連結部を介して連結される現象をネッキングと言い、この様な連結を形成する処理をネッキング処理と言うことがある。）。この金属酸化物半導体多孔質層は、光増感色素を吸着させると、半導体電極層１０３として用いることができる。

焼結工程で形成される微粒子間の連結部は、微粒子間の電子の通路（パス）を形成する。従って、色素増感型太陽電池１００の光電変換特性はネッキングの状態に大きく依存し、ネッキング処理が十分行われ、微粒子間の連結性が高いほど、電子の流れがスムーズになり、光電変換特性も向上する。しかし、通常、ネッキング処理は加熱をともなうため、過度に行われると、微粒子同士が必要以上に融着してしまい、空孔がつぶれて、多孔質層の実表面積が減少する。この実表面積の減少は、半導体電極層１０３の表面における光増感色素の保持や電極反応の進行に不利である。従って、焼結工程は、適切な処理温度および処理時間に制御して行う必要がある。

なお、多孔質層では、外側表面の面積（投影面積）に比べて、多孔質層内部の空孔に面する構成微粒子の表面の面積が数倍〜数千倍の大きさに達する。従って、多孔質層における光増感色素の保持や電極反応の進行は、主として、多孔質層内部の空孔に面する表面において行われる。そこで、本明細書では、以下、多孔質層内部の空孔に面する表面も含めて、多孔質層を構成する微粒子の全表面積を実表面積と呼んで、多孔質層の投影面積と区別する。また、本明細書でいう多孔質層の表面処理とは、多孔質層内部の空孔に面する表面を主とする全表面に対して行う処理を言うものとする。

焼結後、多孔質層の実表面積を増加させたり、微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、多孔質層の表面処理、例えば、四塩化チタン水溶液処理や、直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理などを行うのが一般的である。四塩化チタン水溶液処理では、例えば、０．０５Ｍ程度の濃度の四塩化チタン水溶液中に酸化チタン多孔質層を７０℃で３０分間保持する。続いて蒸留水で洗浄した後、４５０〜５５０℃の高温にて３０分間ほど加熱処理する（後述の非特許文献１および２参照。）。

この四塩化チタン水溶液処理では、下記の反応式で示される四塩化チタンＴiＣl₄の加水分解によって、ナノサイズの高純度の酸化チタン微粒子が、多孔質層を構成する酸化チタン微粒子の表面に形成される。
ＴiＣl₄ ＋ ４Ｈ₂Ｏ → Ｔi(ＯＨ)₄ ＋ ４ＨＣl
Ｔi(ＯＨ)₄ → ＴiＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ
この新たに形成された酸化チタン微粒子の表面は、光電変換活性の高い領域として機能するとされている（後述の非特許文献２参照。）。また、微粒子間の連結性を向上させることによって、微粒子間の導電性を向上させる効果などがあると言われている（後述の非特許文献３参照。）。

さて、高温における焼結工程は、製造工程におけるエネルギー消費を低減する上で障害となる。また、４００〜５００℃の高温に耐え得るプラスチック材料はないので、高温焼結を行う場合、透明基板１０１としてプラスチックを用いることは不可能になる。

一方、色素増感型太陽電池を低コスト化したり、曲面等に設置できるように可暁性をもたせたりするために、透明基板１０１としてプラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチック基板の耐熱温度（ガラス転移温度）との関係で、加熱処理温度を１５０℃程度とする低温焼成を行うことになる。しかしながら、低温焼成で得られる金属酸化物半導体多孔質層では、結晶性が悪いので、光電変換効率が低い。また、微粒子間の結合状態が悪いので、ロール・ツー・ロール・プロセスなどによる太陽電池の製造工程において、酸化チタン多孔質層の傷つきや剥離が生じるおそれがある。

そこで、後述の特許文献１には、金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子を接着するための金属アルコキシドとを混練してペーストとなし、該ペーストを導電性基板に塗布し、上記金属アルコキシドを加水分解することにより、上記導電性基板の表面に上記金属酸化物微粒子の多孔質膜を形成し、次いで、酸素雰囲気中において紫外線照射を行い、オゾンを発生させる、いわゆるＵＶオゾン処理を行い、次いで、該多孔質膜に増感色素を吸着させることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法が提案されている。

図１０は、特許文献１に示されている、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層の作製工程を示すフロー図である。特許文献１には下記のように説明されている。

金属酸化物半導体多孔質層を作製するには、まず、粒子径が５〜１００ｎｍの金属酸化物半導体微粒子を３００〜５００℃で加熱処理して、金属酸化物半導体微粒子に吸着されている水分や有機物を除去する。この前処理によって、得られる色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。また、紫外線照射によって金属酸化物半導体微粒子から有機物を除去する前処理でも、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。

次に、金属酸化物半導体微粒子と金属アルコキシドとを溶媒とともに混練して、ペースト状の塗液を調製する。

次に、導電層などが設けられた導電性基板に、塗布法などによって上記塗液を被着させた後、溶媒を蒸発させる。このとき、金属アルコキシドが空気中の水分と反応し、下記の反応式で示すように、金属アルコキシドの加水分解によって金属酸化物が生成する。なお、反応式は金属アルコキシドがチタンアルコキシドである例を示し、式中、ＯＲはアルコキシ基を表すものとする。
Ｔi(ＯＲ)₄ ＋ ４Ｈ₂Ｏ → Ｔi(ＯＨ)₄ ＋ ４ＲＯＨ
Ｔi(ＯＨ)₄ → ＴiＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ

生成する金属酸化物はアモルファスで、金属酸化物半導体微粒子の表面に付着し、金属酸化物半導体微粒子間、および金属酸化物半導体微粒子と導電性基板との間を接着する役割を果たす。この結果、導電性基板上に金属酸化物半導体多孔質層が形成される。なお、金属酸化物半導体微粒子が酸化チタン微粒子である場合、新たに生成させる金属酸化物も酸化チタンであるときに、色素増感型太陽電池の光電変換効率が高くなる。しかし、ジルコニウムやニオブなど、異種金属元素の酸化物を付着させることも可能である。

次に、この金属酸化物半導体多孔質層に酸素雰囲気中にて紫外線を照射してオゾンを発生させ、残留する有機物を酸化して除去する。さらに、この後、８０〜２００℃で加熱処理するのが好ましい。これらの後処理で、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する。この後、金属酸化物半導体多孔質層に光増感色素を吸着させる。

金属酸化物半導体微粒子の前処理や金属酸化物半導体多孔質層の後処理によって、色素増感型太陽電池の光電変換効率が向上する原因としては、水分や有機物の除去によって、金属酸化物半導体多孔質層に吸着される光増感色素の量が増加することが挙げられている。また、金属酸化物半導体多孔質層中の有機物は電子の再結合中心として働くので、有機物の除去は、電子の再結合を抑制し、電子寿命を増大させ、量子効率を向上させる効果もあると説明されている。

特許文献１に示されている製造方法によれば、低温焼成で金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどの耐熱性の乏しい材料を基板として用いることができるので、好ましい。

しかしながら、特許文献１に示されている製造方法によれば、金属酸化物半導体微粒子と金属アルコキシドとの混合比に関連して、二律背反の関係が存在する。すなわち、金属酸化物半導体微粒子の量に比して金属アルコキシドの量が少なすぎる場合、金属アルコキシドの分解によって生じる金属酸化物が不足し、金属酸化物半導体微粒子間、および金属酸化物半導体微粒子と導電性基板との間の接着が不十分となって、金属酸化物半導体多孔質層の機械的強度が不足したり、金属酸化物半導体多孔質層が導電性基板から剥離したりしやすくなる。一方、金属酸化物半導体微粒子の量に比して金属アルコキシドの量が多すぎる場合、金属酸化物半導体微粒子表面がアモルファス金属酸化物層によって厚く被覆されてしまったり、金属酸化物半導体微粒子の実表面積が減少したりして、電極としての性能が低下する。従って、電極としての性能を重視すると、金属酸化物半導体多孔質層の硬度が不足したり、導電性基板への密着性が不十分になったりする。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、低温焼成によって作製することができ、かつ、半導体電極層の電極としての性能と、硬度および支持体への密着性とを両立させることが可能な、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層及びその製造方法、並びに、その半導体電極層を有し、色素増感型太陽電池などとして有用な電気化学装置を提供することにある。

即ち、本発明は、
支持体上に配置された金属酸化物半導体微粒子と、
主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体に結着している第１酸化 物層と、
前記第１酸化物層を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からな り、主として前記第１酸化物層を介して、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体 に結着している第２酸化物層と
を含有し、前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されてなる、半導体電極層に係わるものである。

また、
金属酸化物半導体微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、 前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬 度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液 を調製する工程と、
前記塗液の層を支持体に被着させる工程と、
前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
前記蒸発工程後、温度を上昇させ、加熱処理する焼成工程と
を有し、
前記第１の酸化物の層が、主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持 体に結着し、
前記第２の酸化物の層が、主として前記第１の酸化物の層を介して、前記金属酸化物 半導体微粒子及び前記支持体に結着し、
前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、 及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されている金属酸化物半導 体多孔質層
を作製する、半導体電極層の製造方法に係わるものである。

また、少なくとも、前記の本発明の半導体電極層と、対向電極と、これらの間に挟持された電解質層とを有する、電気化学装置に係わるものである。

本発明の半導体電極層の製造方法によれば、金属酸化物半導体微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液を調製する。未精製の前記金属酸化物半導体微粒子や前記有機溶媒には、通常、多かれ少なかれ吸着または吸蔵された水分が含まれている。この結果、前記塗液中で前記第１の化合物の加水分解が進行し、生成した前記第１の酸化物が前記金属酸化物半導体微粒子の表面に結合し、前記金属酸化物半導体微粒子間を連結して、前記塗液中で前記金属酸化物半導体微粒子間のネットワークが形成されることがある。次に、前記塗液の層を支持体に被着させ、前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させると、前記塗液に含まれていた前記第１の酸化物は、前記金属酸化物半導体微粒子に結着する。また、空気中の水分との反応によって前記第１の化合物の加水分解がさらに進む。この結果、前記第１の化合物は、次の焼成工程に入る前に大部分が前記第１の酸化物に変化する。そして、前記金属酸化物半導体微粒子間、および前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が、前記第１酸化物層によって結着された金属酸化物半導体多孔質層が形成される。

この後、前記焼成工程を行う。前記焼成工程までに加水分解される前記第２の化合物は少量で、大部分の前記第２の化合物が前記焼成工程において、空気中から供給される水分によって加水分解される。この場合、前記第２の化合物の加水分解によって生成する、硬度の高い前記第２の酸化物は、主として前記第１酸化物層の上に結着して前記第２酸化物層を形成し、前記金属酸化物半導体微粒子間、及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間に結着している前記第１酸化物層を強固に補強する。この結果、機械的強度に優れ、前記支持体との密着性の高い、本発明の半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）が得られる。

本発明の製造方法によれば、低温焼成で金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層を作製することができる。この結果、製造工程におけるエネルギー消費を抑えることができ、また、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどの、耐熱性の乏しい材料を前記支持体として用いることができる。また、ロール・ツー・ロール・プロセスによって、さらに生産性よく安価に製造することが可能である。

本発明の電気化学装置は、前記の本発明の半導体電極層を電極として有しているので、フレキシブルなプラスチックフィルムなどを前記支持体として用いて、軽量、安価に、生産性よく製造可能な電気化学装置である。

本発明の実施の形態１に基づく金属酸化物半導体多孔質層の構造を示す断面図である。 同、金属酸化物半導体多孔質層の作製工程を示すフロー図である。 本発明の実施の形態２に基づくカレンダー処理工程を説明する概略図である。 本発明の実施の形態３に基づく色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。 同、別の色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施例３で作製した色素増感型太陽電池の光電変換性能を示す電流−電圧曲線である。 本発明の実施例４で作製した色素増感型太陽電池の構造を示す断面図である。 一般的な色素増感型太陽電池の構造を示す要部断面図である。 従来の、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層の一般的な作製工程を示すフロー図である。 特許文献１に示されている、金属酸化物半導体多孔質層からなる半導体電極層の作製工程を示すフロー図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

本発明の半導体電極層において、前記金属酸化物半導体微粒子が、酸化チタンＴiＯ₂、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ₃、酸化ニオブＮb₂Ｏ₅、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ₃、及び酸化スズＳnＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなるのがよい。

また、前記第１酸化物層を構成している元素が、前記金属酸化物半導体微粒子を構成している金属元素と同一の元素であるのがよい。

また、前記の硬度の高い第２酸化物層を構成している酸化物が、酸化ケイ素ＳiＯ₂、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃、酸化アルミニウムＡl₂Ｏ₃、及び酸化ジルコニウムＺrＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。

また、前記支持体の材料がプラスチック材料であるのがよい。

また、表面に光増感色素を保持し、色素増感型太陽電池の半導体電極層として構成されているのがよい。この際、前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層が設けられている光透過性支持体であり、この光透過性導電層に接して設けられているのがよい。または、前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層と密着補助層とが積層して設けられている光透過性支持体であり、この密着補助層に接して設けられているのもよい。あるいは、前記支持体が絶縁性の光透過性支持体であり、前記半導体電極層の、前記支持体と接している面とは反対側の面に、多孔性導電層が設けられているのがよい。

本発明の半導体電極層の製造方法において、前記第１の化合物として塩又はアルコキシドを用いるのがよい。この前記第１の化合物は、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、及びタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物であるのがよい。また、前記第１の化合物として、前記金属酸化物半導体微粒子及び／又は前記有機溶媒に通常含まれる少量の水分と室温において反応し、一部又は全部が前記塗液中で加水分解される化合物を用いるのがよい。

また、前記第２の化合物として、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、及びジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いるのがよい。

また、前記蒸発工程中及び／又は前記蒸発工程後の温度を２５〜２００℃に保つのがよい。

また、前記焼成工程中の温度を４０〜２００℃に保つのがよい。

前記支持体の材料としてプラスチック材料を用いるのがよい。この際、前記支持体上に形成された前記半導体電極層のカレンダー処理を行うのがよい。

本発明の電気化学装置において、前記半導体電極層が光増感色素を保持しており、光が入射すると、この光を吸収して励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元剤によって還元され、この結果、前記電解質層中に生じた酸化剤は、前記対向電極から電子を受け取り還元される色素増感型太陽電池として構成されているのがよい。

前記色素増感型太陽電池において、前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層が設けられている光透過性支持体であり、前記半導体電極層がこの光透過性導電層に接して設けられているのがよい。この際、前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層と密着補助層とが積層して設けられている光透過性支持体であり、この密着補助層に接して設けられているのもよい。

あるいは、前記支持体が絶縁性の光透過性支持体であり、前記半導体電極層の、前記支持体と接している面とは反対側の面に、多孔性導電層が設けられているのがよい。

以下、本発明の実施の形態に基づき、詳細を図面参照下に具体的に説明する。

［実施の形態１］
実施の形態１では、請求項１〜６に記載した半導体電極層、および請求項１０〜１７に記載したその製造方法の例について説明する。

図１（ａ）は、支持体５の上に形成された半導体電極層１の断面図である。半導体電極層１は、支持体５の上に配置された金属酸化物半導体微粒子２間、および金属酸化物半導体微粒子２と支持体５との間が、第１酸化物層３と第２酸化物層４とによって結着された金属酸化物半導体多孔質層である。

金属酸化物半導体微粒子２は、半導体電極層の特性に応じて、酸化チタンＴiＯ₂、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ₃、酸化ニオブＮb₂Ｏ₅、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ₃、及び酸化スズＳnＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなるのがよい。多くの場合、第１酸化物層３を構成する金属元素が、金属酸化物半導体微粒子２を構成している金属元素と同一の金属元素であるのがよい。このようであると金属酸化物半導体微粒子２と第１酸化物層３の密着性が最良になることが期待される。第１酸化物層３は、主として直接、金属酸化物半導体微粒子２および支持体５に結着している。

第２酸化物層４は、第１酸化物層３を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からなり、主として第１酸化物層３を介して金属酸化物半導体微粒子２および支持体５に結着し、第１酸化物層３を補強している。第２酸化物層４を構成している酸化物は、酸化ケイ素ＳiＯ₂、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃、酸化アルミニウムＡl₂Ｏ₃、及び酸化ジルコニウムＺrＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物であるのがよい。

図１（ｂ）は、支持体５に密着補助層６が設けられ、その上に半導体電極層１が形成されている例を示す断面図である。密着補助層６は、半導体電極層１と支持体５との密着性が十分でない場合に、密着性を向上させるために設けられる層である。密着性が不十分になりやすい例としては、支持体５が、表面にＩＴＯ層が設けられている基材である例を挙げることができる。密着補助層６の材料としては、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、および金属元素の塩化物（四塩化チタンなど）や過酸化物（過酸化チタンなど）やアルコキシドなどの加水分解・脱水縮合生成物などを用いることができる。半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体層として用いる場合には、密着補助層６の厚さは、太陽電池の光電変換効率を著しく低下させない厚さとすることが望ましい。

図２は、半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１を作製する工程を示すフロー図である。以下、上述した特異な構造を有する半導体電極層１が、どのようにして形成されるのか、という点に重点をおいて説明する。

半導体電極層１を作製するには、まず、金属酸化物半導体微粒子２を適当な有機溶媒に分散させ、ペースト状の分散液を調製する。分散方法としては、公知の方法、例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、およびホモジナイザー処理などを好ましく用いることができる。金属酸化物半導体微粒子２の配合量は、後述する第１の化合物および第２の化合物を添加して形成される塗液の質量の、１〜５０質量％、例えば２０質量％程度とする。１質量％未満である場合には、塗布法によって、十分な厚さを有する金属酸化物半導体微粒子層を形成することができない不都合がある。一方、５０質量％よりも大きい場合には、塗液の粘度が高くなりすぎて、塗布法などによって金属酸化物半導体微粒子層を形成する際の、取り扱いが困難になる不都合がある。

溶媒としては、金属酸化物半導体微粒子２を分散させることができ、かつ、第１の化合物および第２の化合物を溶解させることができるものを適宜選択して用いる。具体的には、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、アミド類、およびスルフィド類などから選択して用いる。

次に、上記分散液に第１の化合物および第２の化合物を添加し、攪拌して溶解させ、均一な塗液とする。第１の化合物と第２の化合物とを添加する順序はどちらが先でもよい。第１の化合物は、加水分解して第１の酸化物を生じる化合物である。第２の化合物は、第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると上記第１の酸化物より硬度の高い第２の酸化物を生じる化合物である。

具体的には、第１の化合物として、金属元素の塩又はアルコキシドを用いるのがよい。この金属元素は、例えば、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、およびタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であるのがよい。また、未精製の金属酸化物半導体微粒子や有機溶媒には、通常、多かれ少なかれ吸着または吸蔵された水分が含まれているが、第１の化合物として、これらの水分と室温において反応し、一部又は全部が塗液中で加水分解される化合物を用いるのが好ましい。この場合、塗液の調製中に粘度が増加するのが観察される。これは、第１の化合物と金属酸化物半導体微粒子および有機溶媒との混合が進むと、第１の化合物が水分と反応し、第１の化合物の加水分解によって生成した第１の酸化物が金属酸化物半導体微粒子２の表面に結合し、金属酸化物半導体微粒子２間を連結していくためであると考えられる。

一方、第２の化合物としては、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、およびジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いるのがよい。

第１の化合物の配合量は、塗液の質量の０．０１〜２０質量％とする。また、第２の化合物の配合量は、塗液の質量の０．０１〜２０質量％とする。第１の化合物および第２の化合物の配合量は、半導体電極層１の、所望の硬度と支持体への密着性とを得るために、金属酸化物半導体微粒子２の材料や分散性、第１の化合物および第２の化合物の材料種に応じて、上記範囲内において適宜選択する。第１の化合物および第２の化合物の配合量が上記の範囲外である場合、半導体電極層１の硬度と支持体５への密着性とを両立させることが難しくなる傾向がある。また、半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合には、第１の化合物および第２の化合物の材料種によっては、光電変換効率が低化することもある。

次に、公知の方法、例えば、塗布法または印刷法などによって、支持体５の上に上記塗液の層を被着させる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。

次に、塗液の層から溶媒を蒸発させて除去し、第１の化合物、第２の化合物、および第１の酸化物を含有する金属酸化物半導体微粒子層を形成する。溶媒を蒸発させる方法としては、室温で蒸発させてもよいし、加熱して蒸発させてもよい。溶媒が蒸発して除かれると、塗液に含まれていた第１の酸化物は、金属酸化物半導体微粒子２に結着する。第１の化合物は空気中の水分と反応して加水分解する。この結果、第１の化合物は、次の焼成工程に入る前に大部分が第１の酸化物に変化する。そして、金属酸化物半導体微粒子２間、および金属酸化物半導体微粒子２と支持体５との間が、金属酸化物層３によって結着された金属酸化物半導体多孔質層が形成される。この際、第１の化合物の加水分解を促進するために、蒸発工程中及び／又は蒸発工程後の温度を２５〜２００℃、例えば８０℃程度に保ってもよい。

次に、金属酸化物半導体多孔質層を焼成して、金属酸化物半導体微粒子２間の電子的な接続を向上させ、また、金属酸化物半導体多孔質層の機械的強度と、基板との密着性とを向上させる。焼成温度に特に制限はないが、温度が高すぎると支持体５が熱で劣化することもあるので、焼成温度は４０〜１０００℃であり、通常、３００〜６００℃程度であるのが好ましい。支持体５の材料としてプラスチック材料を用いる場合には、そのガラス転移点以下、通常、４０〜２００℃であるのが好ましい。また、焼成時間に特に制限はないが、通常、１分間〜１０時間程度である。

この際、焼成工程までに加水分解される第２の化合物の割合は少なく、大部分の第２の化合物が、焼成工程において空気中から供給される水分によって加水分解されることが好ましい。このようであると、第２の化合物の加水分解によって生成する第２の酸化物は、主として第１酸化物層３の上に結着して第２酸化物層４を形成し、金属酸化物半導体微粒子２間、および金属酸化物半導体微粒子２と支持体５との間に結着している第１酸化物層３を強固に補強する。この結果、機械的強度に優れ、支持体５との密着性の高い半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１が得られる。

なお、第１の化合物のみでは、半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１と支持体５との密着性が不十分になりやすい。なぜなら、加水分解が起こりやすい第１の化合物は、塗液を支持体５に被着させる前にかなりの部分が加水分解する。この、塗液を支持体５に被着させる以前に生成した第１の酸化物は、金属酸化物半導体微粒子２間を連結し、金属酸化物半導体多孔質層１の機械的強度を高める上では寄与するが、支持体５との密着性を高める上では寄与しないからである。これに対し、第２の化合物の加水分解は大部分が塗液を支持体５に被着させた後に起こるので、第２の酸化物は、金属酸化物半導体多孔質層１の機械的強度の向上にも、支持体５との密着性の向上にも、同様に寄与する。ただし、第２の化合物だけでは、表層剥がれや傷つきが生じやすい。これは、第２の化合物は金属酸化物半導体微粒子２の表面との反応性が第１の化合物に比べて低いので、第２の化合物のみでは微粒子２間のネッキング数が少なくなり、強度不足になりやすいからである。すなわち、半導体電極層１の機械的強度と支持体５への密着性とを両立させるには、第１の化合物と第２の化合物との両方が必要である。

焼成後、金属酸化物半導体多孔質層の実表面積を増大させたり、金属酸化物半導体微粒子２間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液やチタンアルコキシドを用いたネッキング処理を行ってもよい。

支持体５の材料としてプラスチック材料を用いる場合は、加熱加圧プレスによって半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１を支持体５に圧着することも可能である。

以下、半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）１およびその製造方法について、さらに詳述する。

半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合には、下記の通りである。金属酸化物半導体微粒子２の材料として、各種の金属酸化物半導体や、ペロブスカイト構造を有する化合物などを用いることができる。この際、金属酸化物半導体微粒子２の材料が、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。このような半導体材料は、具体的に例示すると、ＴiＯ₂、ＺnＯ、ＷＯ₃、Ｎb₂Ｏ₅、ＳrＴiＯ₃、およびＳnＯ₂などであり、これらの中でＴiＯ₂がとくに好ましい。ただし、金属酸化物半導体微粒子２の材料はこれらに限定されるものではない。また、これらの材料を２種類以上混合して用いることもできる。金属酸化物半導体多孔質層１の厚さは１〜３０μｍであるのがよい。厚さが１μｍ未満である場合、十分な光電変換効率が得られない。厚さが厚いほど光電変換効率は向上するが、厚さが３０μｍをこえると、膜厚の増加による光電変換効率向上の効果が乏しくなる。従って、厚さは３０μｍ以下が好ましい。金属酸化物半導体微粒子２の形状は、特に限定されるものではなく、一般的な形状であってよい。金属酸化物半導体微粒子２の粒子径は、可視光を透過させるために、一次粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであるのが好ましい。

金属酸化物半導体微粒子２の材料として酸化チタンを用いる場合、その結晶型はルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の中から選択される１種類でよく、２種類以上の混合物でもよい。市販品としては、例えば、デグサ社製のＰ２５、石原産業(株)製のＳＴ０１およびＳＴ２１（以上、商品名）、昭和タイタニウム(株)製のスーパータイタニアＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、およびＦ−６（以上、商品名）、堺化学工業(株)製のＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０、およびＳＳＰ−Ｍ（以上、商品名）、テイカ(株)製のＭＴシリーズ（商品名）、富士チタン工業(株)製のＴＡシリーズおよびＴＲシリーズ（以上、商品名）などを用いることができる。また、四塩化チタンやチタンアルコキシドなどを加水分解処理または水熱処理するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。

金属酸化物半導体微粒子２の材料として酸化亜鉛を用いる場合、市販品としては、例えば、テイカ(株)製のＭＺ−３００およびＭＺ−５００（以上、商品名）、石原産業(株)製のＦＺＯ−５０（商品名）、シーアイ化成(株)製のNanoTek Powderシリーズ（商品名）などを用いることができる。金属酸化物半導体微粒子２の材料として酸化スズを用いる場合、市販品としては、例えば、Johnson Matthey(株)製の平均粒径１５ｎｍのものや、シーアイ化成(株)製のNanoTek Powderシリーズ（商品名）などを用いることができる。

なお、上記の金属酸化物半導体微粒子２の材料は、適宜混合して用いることも可能である。

第１の化合物として塩またはアルコキシドのうち、有機溶媒に溶解させることができるものを用いることができる。上記第１の化合物は、Ｔi、Ａl、Ｓi、Ｖ、Ｚr、Ｎb、およびＴaなどの、少なくとも一種の元素の化合物であるのがよい。また、多くの場合、上記元素が金属酸化物半導体微粒子２を構成している金属元素と同一の元素であり、第１の化合物から生成する第１の酸化物と、金属酸化物半導体微粒子２を構成している金属酸化物とが同種の酸化物であるのがよい。このようであると金属酸化物半導体微粒子２と第１酸化物層３との密着性が最良になると期待できる。

また、第１の化合物として、金属酸化物半導体微粒子２及び／又は有機溶媒に通常含まれる水分によって室温で加水分解される第１の化合物を用いるのがよい。この場合、前述したように、塗液中で第１の化合物の加水分解が始まり、生成した第１の酸化物によって金属酸化物半導体微粒子２間が連結されていくので、微粒子２間の強固なネットワークが形成されやすい。

塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物などのうち、溶媒に溶解するものを用いることができる。具体的には、ＴiＯＳＯ₄、Ｚr(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂Ｏ、Ｚr(ＣＨ₃ＣＯＯ)₄、Ａl(ＮＯ₃)₃、Ａl(ＣＨ₃ＣＯＯ)₃、Ａl₂(ＳＯ₄)₃、ＴiＣl₄、ＡlＣl₃、Ｔi(Ｃ₂Ｏ₄)₂、Ｚr(Ｃ₂Ｏ₄)₂、およびＡl₂(Ｃ₂Ｏ₄)₃などを用いることができる。

また、用いることのできるアルコキシドは、下記の一般式のように表すことができる。
アルコキシドの一般式：

上記一般式で、金属アルコキシドは、モノマー（ｍ＝０）、オリゴマー（ｍ＝１〜１０）、およびポリマー（ｍ＞１０）のいずれでもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。アルコキシ基としては、メトキシ基（ｎ＝１）、エトキシ基（ｎ＝２）、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基（以上、ｎ＝３）、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基（以上、ｎ＝４）や、２−エチルヘキソキシ基、その他の低級および高級アルコール由来のアルコキシ基を用いることができる。また、アルコキシドがアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類で修飾されていてもよい。アルコキシ基の一部がヒドロキシ基で置換されていてもよい。

市販品としては、例えば、下記のものを用いることができる。すなわち、日本曹達株式会社製のＡ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１、ＴＡＴ、およびＴＬＡ−Ａ−５０（以上、商品名）、三菱ガス化学株式会社製のＴＰＴ、ＴＢＴ、ＤＢＴ、ＴＳＴ、ＴＥＡＴ、ＴＡＡ、ＴＥＡＡ、ＴＬＡ、およびＯＧＴ（以上、商品名）、味の素ファインテクノ株式会社製のＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ５５、ＫＲ ４１Ｂ、ＫＲ ３８Ｓ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ＥＴ、およびＡＬ−Ｍ（以上、商品名）、マツモトファインケミカル株式会社製のＴＡ−１０、ＴＡ−２５、ＴＡ−２２、ＴＡ−３０、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−２００、ＴＣ−７５０、ＴＣ−４００、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＰＨＳ、ＺＡ−４０、ＺＡ−６５、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−５７０、ＺＣ−５８０、ＺＣ−７００、ＺＢ−３２０、およびＺＢ−１２６（以上、商品名）、コルコート株式会社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート、ＭＣＳ−１８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、コルコートＰ、コルコートＮ−１０３Ｘ、およびマグネシウムエチラート（以上、商品名）を用いることができる。

金属酸化物半導体微粒子２の材料として酸化チタンを用いる場合、第１の化合物としては、例えば、四塩化チタンＴiＣl₄、硫酸チタニアＴiＯＳＯ₄、テトラメトキシチタンＴi(ＯＣＨ₃)₄、テトラプロポキシチタンＴi(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、テトラブトキシチタンＴi(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、テトラペントキシチタンＴi(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、ブトキシチタンダイマー、ブトキシチタンオリゴマー、ブトキシチタンポリマー、テトラメトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ₃)₄、テトラエトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₄、テトラプロポキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、テトラブトキシジルコニウムＺr(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、トリメトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ₃)₃、トリエトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃、トリプロポキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₃、トリブトキシアルミニウムＡl(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₃などを好ましく用いることができる。

一方、第２の化合物としては、Ｓi、Ｂ、Ａl、およびＺrなどのアルコキシドを用い、第２酸化物層４を形成する酸化物が、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａl₂Ｏ₃、およびＺrＯ₂などの硬度の高い酸化物であるのがよい。

金属酸化物半導体微粒子２の材料として酸化チタンを用いる場合、第２の化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシランＳi(ＣＨ₃)₂(ＯＣＨ₃)₂、ジメチルジエトキシシランＳi(ＣＨ₃)₂(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₂、メチルトリメトキシシランＳi(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₃)₃、メチルトリエトキシシランＳi(ＣＨ₃)(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃、テトラメトキシシランＳi(ＯＣＨ₃)₄、テトラエトキシシランＳi(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₄、テトラプロポキシシランＳi(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、テトラブトキシシランＳi(ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃)₄、エトキシシランダイマー、エトキシシランオリゴマー、エトキシシランポリマー、トリメトキシボランＢ(ＯＣＨ₃)₃、トリエトキシボランＢ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃、トリイソプロポキシボランＢ(ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₃)₃などを好ましく用いることができる。

溶媒としては、第１の化合物および第２の化合物を溶解させ、金属酸化物半導体微粒子２を分散させることができるものを用いる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（イソブチルアルコール）、３−メチル−２−プロパノール（sec−ブチルアルコール）、および２−メチル−２−プロパノール（tert−ブチルアルコール）などのアルコール、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンなどのケトン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシドなどから選択される少なくとも１種類以上を用いることができる。

塗液層の表面における乾燥むらを抑えるため、高沸点溶媒を添加して、溶媒の蒸発速度を制御することもできる。そのような高沸点溶媒として、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコールなどを用いることができる。また、支持体への塗布性や組成物のポットライフを向上させる目的で、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、および分散剤などの添加剤を加えることができる。

支持体５は用いられる環境において安定であればよく、それ以外に特に制限されないが、支持体５の材料がプラスチック材料である場合、本発明の特徴が生かされるので、とくに好ましい。また、電気化学装置に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。支持体５の厚さは特に制限されず、光の透過率や、水蒸気の透過を遮断する遮断性能や、機械的強度などを勘案して、適宜選択することができる。

半導体電極層１を色素増感型太陽電池の半導体電極層として用いる場合のように、支持体５が光透過性であることが求められる場合には、支持体５として、光が透過しやすい材質と形状のものを用いる。例えば、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート類、ポリアクリレート、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、およびシクロオレフィンポリマーなどの透明プラスチック基板が挙げられる。これらの中でも、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いるのが好ましい。

また、光透過性基材上に透明導電層が形成されている支持体を用いてもよい。この透明導電層の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的にはＩＴＯ、ＦＴＯ、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。

［実施の形態２］
実施の形態２では、請求項１８に記載した、プラスチック材料からなる支持体に形成された半導体電極層のカレンダー処理について説明する。半導体電極層は、実施の形態１で作製した半導体電極層１であり、その支持体５はプラスチックフィルム１３であるとする。

図３は、実施の形態２に基づくカレンダー処理工程を説明する断面図である。図３に示されたカレンダー処理装置１０は、円柱形のプレスロール１１およびバックロール１２を備えている。

プレスロール１１およびバックロール１２としては、例えば、誘導発熱ジャケットロール、熱媒循環ロール、ヒーター内臓ロールなどの加熱ロールを用いることができる。ロールの表面処理としては、長期間使用の耐磨耗性に優れる点で、硬質クロムメッキ処理やセラミックス溶射処理が好ましい。また、表面はできるだけ平滑であることが好ましい。

バックロール１２として、例えばＪＩＳ−Ｄ８０度以上のゴム硬度をもつゴム層、あるいはそれに相当する硬度の樹脂層を鉄ロール表面に施し、表面を研磨仕上げしたロールを用いてもよい。また、バックロール１２の表面を、ロール内部で冷媒循環させて冷却するか、または、冷却ロールまたは冷却ノズルを用いて冷却してもよい。このようにすると、カレンダー処理中にプレスロール１１から連続的に伝達されてくる熱によって、バックロール１２の表面温度が上昇し、半導体電極層１が形成されたプラスチックフィルム１３が軟化したり、溶けてしまったりするのを防止することができる。この結果、連続して、生産性よく、カレンダー処理を行うことができる。

プラスチックフィルム１３上に形成された半導体電極層１のカレンダー処理は、半導体電極層１の焼成後に行うことが望ましい。焼成前にカレンダー処理を行うと、半導体電極層１の密着特性が不十分であるため、半導体電極層１が剥がれてしまうおそれがある。すなわち、カレンダー処理を行うには、処理前の半導体電極層１が支持体１３に良好に密着している必要がある。焼成の温度は、プラスチックフィルム１３が熱で劣化しないように、４０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。焼成の時間は特に制限はないが、通常は１分〜１０時間程度である。

カレンダー処理により、半導体電極層１の厚さが減少する。また、金属酸化物半導体微粒子２間のネッキングが促進される。また、半導体電極層１が形成されたプラスチックフィルム１３の透明性が向上する。これらの結果、実施例３で後述するように、支持体５としてプラスチックフィルム１３を用いた色素増感型太陽電池において、光電変換効率が向上する。

プレスロール１１の温度は室温〜３００℃、バックロール１２の温度は室温〜３００℃、線圧は０〜５００ｋｇ／ｃｍとすることが好ましい。この範囲外である場合、カレンダー処理による光電変換効率を向上させる効果が不十分である。あるいは、半導体電極層１が形成されたプラスチックフィルム１３が熱負けなどにより変形してしまうことがある。カレンダー処理は２回以上行ってもよい。プラスチックフィルム１３の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から３８〜３５０μｍであることが好ましい。

［実施の形態３］
実施の形態３では、請求項６〜９に記載した半導体電極層、および請求項１９〜２１に記載した電気化学装置の例として、色素増感型太陽電池として構成された電気化学装置について説明する。

図４は、実施の形態３に基づく色素増感型太陽電池２０の構造を示す断面図である。色素増感型太陽電池２０は、主として、透明基板２１、透明導電層（負極集電体）２２、光増感色素を保持した半導体電極層（負極）２３、電解質層２４、対向電極（正極）２５、対向基板２６、および封止材２７などで構成されている。

本実施の形態の特徴として、半導体電極層２３は、実施の形態１で説明した、酸化チタンＴiＯ₂などの金属酸化物半導体多孔質層であり、金属酸化物半導体微粒子２などの表面に光増感色素が保持されている。その他は、従来の色素増感型太陽電池と同様である。すなわち、透明基板２１はガラス板や、ＰＥＮやＰＥＴなどのプラスチックフィルムなどからなる。透明導電層（負極集電体）２２はＩＴＯやＦＴＯなどからなり、透明基板２１の上に設けられている。電解質層２４は半導体電極層２３と対向電極２５との間に配置され、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-（三ヨウ化物イオンＩ₃ ^-は、Ｉ₂がヨウ化物イオンＩ^-と結びついてイオンとして存在している化学種である。）などの酸化還元種（レドックス対）を含む電解液などで構成されている。対向電極２５は、下地層に積層された白金層や、カーボン層などからなり、対向基板２６の上に設けられている。対向基板２６はガラス板やプラスチックフィルムなどからなる。

色素増感型太陽電池２０は、光が入射すると、対向電極２５を正極、半導体電極層２３を負極とする電池として動作する。

すなわち、透明基板２１および透明導電層２２を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体電極層２３との間の電気的結合を介して、半導体電極層２３の伝導帯に取り出され、半導体電極層２３を通って透明導電層２２に到達する。

一方、電子を失った光増感色素は、電解質層２４中の還元剤、例えばＩ^-から下記の反応
２Ｉ^- → Ｉ₂ ＋ ２ｅ^-
Ｉ₂ ＋ Ｉ^- → Ｉ₃ ^-
によって電子を受け取り、電解質層２４中に酸化剤、例えばＩ₃ ^-を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極２５に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ₃ ^- → Ｉ₂ ＋ Ｉ^-
Ｉ₂ ＋ ２ｅ^- → ２Ｉ^-
によって対向電極２５から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。

透明導電層２２から外部回路へ流れ出した電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極２５に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層２４にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

色素増感型太陽電池２０を作製するには、透明基板２１に設けられた透明導電層２２上に、実施の形態１で説明したようにして、半導体電極層２３として金属酸化物半導体多孔質層を形成する。次に、金属酸化物半導体多孔質層２３に光増感色素を吸着させる。色素を吸着させる方法に特に制限はないが、例えば、色素分子を溶解させた溶液を調製し、金属酸化物半導体多孔質層２３が形成された透明基板２１を色素溶液に浸漬するか、または、金属酸化物半導体多孔質層２３に色素溶液を塗布、噴霧、または滴下するかなどして、金属酸化物半導体多孔質層２３に色素溶液をしみこませた後、溶媒を蒸発させる。次に、半導体電極層２３と対向電極２５とが対向するように透明基板２１と対向基板２６とを配置して、封止剤２７を介して貼り合わせる。最後に、電解液を注入して電解質層２４を形成する。

金属酸化物半導体多孔質層２３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔質層内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましく、金属酸化物半導体多孔質層２３の実表面積は、半導体電極層２３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。

一般に、半導体電極層２３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる金属酸化物半導体微粒子２の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積あたりに保持できる色素量が増加するので、入射光に対する光吸収率が高くなる。一方、半導体電極層２３の厚さが増加すると、光増感色素から半導体電極層２３に移行した電子が透明導電層２２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体電極層２３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体電極層２３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜３０μｍであるのがより好ましい。

色素増感型太陽電池２０は、半導体電極層２３以外の部材については、従来の色素増感型太陽電池と同様である。以下、要点を説明する。

半導体電極層２３に保持させる光増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢやローズベンガルやエオシンやエリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウムＲuのビピリジン錯体やテルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。中でも、配位子がピリジン環を有するルテニウムＲuのビピリジン錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

電解質層４としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ₂と金属ヨウ化物塩または有機ヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂr₂と金属臭化物塩または有機臭化物塩との組み合わせを用いる。金属ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、リチウムＬi⁺、ナトリウムＮa⁺、カリウムＫ⁺、セシウムＣs⁺、マグネシウムＭg²⁺、およびカルシウムＣa²⁺などであり、有機ハロゲン化物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ₂と、ヨウ化リチウムＬiＩ、ヨウ化ナトリウムＮaＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解液における電解質塩の濃度は０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．１Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ₂または臭素Ｂr₂の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4−tert−ブチルピリジンやカルボン酸など各種添加剤を加えることもできる。

電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。

色素増感型太陽電池２０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、架橋モノマー、または各種形状の金属酸化物半導体微粒子(繊維)などを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。

電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。

また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体電極層２３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層２４の電解液が半導体電極層２３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。

図５（ａ）は、実施の形態３に基づく別の色素増感型太陽電池３０の構造を示す断面図である。色素増感型太陽電池３０は、バックコンタクト型のセルで、主として、透明基板３１、光増感色素を保持した半導体電極層（負極）３３、多孔性導電層（負極集電体）３２、電解質層３４、対向電極（正極）２５、対向基板２６、および封止材２７などで構成されている。

半導体電極層（負極）３３は、請求項９に記載した、支持体が絶縁性の光透過性支持体（透明基板３１）であり、支持体と接している面とは反対側の面に多孔性導電層３２が設けられている半導体電極層の例である。半導体電極層４３は、色素増感型太陽電池２０と同様、実施の形態１で説明した、酸化チタンＴiＯ₂などの金属酸化物半導体多孔質層１であり、金属酸化物半導体微粒子２などの表面に光増感色素が保持されている。電解質層３４は、導電層３２に設けられた多数の貫通孔を通じて電解液が半導体電極層３３に浸潤するように配置されている。

太陽電池３０では、光の入射側に透明導電層２２がないので、透明導電層２２による光の損失をなくすことができ、また、コストの高い透明導電層２２を用いないので、低コスト化できる利点がある。他は色素増感型太陽電池２０と同様であるので、重複を避け、記述を省略する。

色素増感型太陽電池３０を作製するには、透明基板３１に接して、実施の形態１で説明したようにして、半導体電極層３３として金属酸化物半導体多孔質層を形成する。次に、半導体電極層３３上に、スパッタリング法や蒸着法によってチタンなどの金属層を形成することで、多孔性の導電層３２を形成する。次に、色素増感型太陽電池２０と同様にして、半導体電極層３３に光増感色素を保持させる。次に、半導体電極層３３と対向電極２５とが対向するように透明基板３１と対向基板２６とを配置して、封止材２７を介して貼り合わせる。最後に、電解液を注入して電解質層３４を形成する。

図５（ｂ）は、実施の形態３に基づくさらに別の色素増感型太陽電池４０の構造を示す断面図である。色素増感型太陽電池４０は、モノリシック型のセルで、主として、透明基板２１、透明導電層（負極引き出し電極）４２Ａ、光増感色素を保持した半導体電極層（負極）２３、多孔性の絶縁層４３、電解質層４４、多孔性の対向電極（正極）４５、透明導電層（正極引き出し電極）４２Ｂ、対向基板２６、および封止材２７などで構成されている。太陽電池４０では、一方の面側に正極と負極の引き出し電極を配置できる利点がある。他は色素増感型太陽電池２０と同様であるので、重複を避け、記述を省略する。

色素増感型太陽電池４０を作製するには、色素増感型太陽電池２０と同様にして、透明基板２１に設けられた透明導電層４２Ａ上に半導体電極層２３を形成する。次に、半導体電極層２３の上に多孔性の絶縁層４３を形成する。多孔性の絶縁層４３中には電解液がしみこむので、絶縁層４３は電解質層４４の一部として機能する。さらにその上に、対向電極４５として多孔性の導電層を形成する。この際、対向電極４５は一端で透明導電層４２Ｂに接続するようにする。次に、半導体電極層２３に光増感色素を保持させる。次に、透明基板２１と対向基板２６とを封止材２７を介して貼り合わせる。最後に、電解液を注入して電解質層３４を形成する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１では、まず、実施の形態１で説明した半導体電極層１を作製し、その特性を調べた。

＜塗液の調製＞
金属酸化物半導体微粒子２として酸化チタンＴiＯ₂微粒子を用いた。酸化チタン含有率が２０〜３０％になるように酸化チタン微粒子の粉末とエタノールとを混合し、ペイントシェイカーと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて９〜２４時間ビーズ分散処理を行い、酸化チタン微粒子分散液を調製した。この分散液に所定量の第１の化合物および第２の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、酸化チタン微粒子、第１の化合物および第２の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。

＜半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）の作製＞
この塗液を支持体上にバーコート法によって塗布した後、８０℃で２分間溶媒を蒸発させた。その後、１５０℃で３０分間焼成した。

表１および表２に、それぞれ、実施例１および比較例１における支持体５および半導体電極層１の組成を示す。支持体５として、実施例１−１および１−３では厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名 ０３００Ｅ；三菱樹脂(株)製）を用い、実施例１−２ではガラス基板を用いた。実施例１−４および１−５では、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムの上に透明導電層としてＩＴＯ層が設けられている透明導電フィルム（尾池工業(株)製）を用いた。この際、実施例１−５では、ＩＴＯ層上に密着補助層を設けた。密着補助層は、東洋紡(株)製のバイロン２４５（商品名）の１質量％シクロヘキサノン溶液を塗布し、溶媒蒸発後の厚さが３０〜５０ｎｍになるように形成した。一方、比較例１−１〜１−８ではＰＥＴフィルムを用いた。

酸化チタン微粒子として、実施例１−１および１−２ではＰ２５（商品名；デグサ社製、アナターゼ型結晶（８０％）とルチル型結晶（２０％）の混合物、一次粒子の平均粒径 約２１ｎｍ）を用い、実施例１−３〜１−５ではＳＴ２１（商品名；石原産業(株)製）を用いた。一方、比較例１−１〜１−５ではＰ２５を用い、比較例１−６〜１−９ではＳＴ２１を用いた。実施例および比較例とも、塗液における酸化チタン微粒子の配合量は１７．５質量％で一定とした。Ｐ２５では、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとが混在している。ＳＴ２１では、アナターゼ型酸化チタンの割合がＰ２５に比べて多い。平均粒子径はほぼ同じである。

第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（ＤＢＴ；三菱ガス化学(株)製）を用い、第２の化合物としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ；純正化学(株)製）を用いた。塗液における配合量は、ＤＢＴが２．５質量％、ＴＭＯＳが０．１質量％で一定とした。比較例１−１〜１−９ではＤＢＴおよびＴＭＯＳの配合量を種々に変更して、その影響を調べた。溶媒は、いずれの例でもエタノールを用いた。

＜評価方法＞
硬度は、マルテンス硬度および擦り試験により評価した。マルテンス硬度は、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ ＨＭ５００（商品名；(株)フィッシャー・インストルメンツ製）で評価した。荷重３ｍＮとした。擦り試験は、ベンコットＭ−３IIを用い、５ｃｍ程度の長さで、１方向に１回、表面を力強く擦り、以下の基準で評価した。
○：傷なし
△：傷１０本以下
×：傷１１本以上

密着特性は、ＰＥＴおよびガラス基板上に作製した半導体電極層１を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目（１ｍｍ間隔×１００マス）セロハンテープ（商品名 ＣＴ２４；ニチバン（株）製）剥離試験により評価した。

半導体電極層１の厚さは、層１の一部を支持体５から削りとり、層１表面から支持体５表面までの段差を触針式表面粗さ測定器（商品名 サーフコーダＥＴ４０００；(株)小阪研究所製）を用いて測定することにより求めた。半導体電極層１の厚さは、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−９で約５μｍ、実施例１−４、１−５で約３μｍであった。

＜半導体電極層に残留有機物がないことの確認＞
半導体電極層には、有機物が残留していないことが好ましい。有機物が残留している場合、その半導体電極層を用いた色素増感型太陽電池の性能が低下するおそれがある。そこで、Nicolet Magna 550（商品名；サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製）を用い、DuraSampl II ＡＴＲアタッチメント上に、半導体電極層が形成された支持体を固定して、半導体電極層のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、炭素−水素結合の伸縮振動（２８００〜３０００ｃｍ^−１）に基づく吸収の有無を調べた。実施例１および比較例１のいずれにおいても、炭素−水素結合の伸縮振動は測定されず、半導体電極層に残留有機物がないことが確認された。

表１および表２に、それぞれ、実施例１および比較例１における評価を示す。

実施例１−１〜実施例１−５間の比較から、支持体や酸化チタン材料が異なっても、ほぼ同様の効果が得られることがわかる。一方、実施例１−１と比較例１−１〜１−５との比較から、第１の化合物および第２の化合物がない場合、あるいは一方のみである比較例１の場合には、マルテンス硬度、ベンコット擦り試験、および密着特性のいずれにおいても、実施例１に比して大きく劣っている。

実施例２では、実施の形態３で説明した色素増感型太陽電池２０を作製し、その性能を評価した（Adv．Mater．(2003)，15，2101 参照。）。

＜色素増感型太陽電池の作製＞
（１）まず、酸化チタン微粒子としてＰ２５（商品名；デグサ社製）を用い、実施例１−１および比較例１−１、１−２と同様にして塗液を調製した。この塗液をＦＴＯ層付き導電性ガラス基板（日本板硝子(株)製、１３Ω／□）上にバーコート法によって塗布した後、８０℃で２分間溶媒を蒸発させた。次に、ステンレス鋼板のエッジを用いて、得られた半導体電極層から不要部分を削り落とし、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの正方形に成形した後、１５０℃で３０分間焼成し、半導体電極層を作製した。
（２）次に、室温にて１０時間半導体電極層をＺ９０７色素溶液に浸漬し、半導体電極層に色素を吸着させた。Ｚ９０７は、シス−ビス(イソチオシアナト)(H₂dcbpy)(dnbpy)ルテニウム錯体（ここで、H₂dcbpyは4,4'-ジカルボキシ-2,2'-ビピリジンであり、dnbpyは4,4'-ジノニル-2,2'-ビピリジンである。）である。次に、アセトニトリルを用いてこの半導体電極を洗浄した後、アセトニトリルを蒸発させ、半導体電極を乾燥させた。
（３）対向電極として、ガラス基板に予めスパッタリング法によって厚さ５０ｎｍのクロムＣr層と厚さ１００ｎｍの白金Ｐt層とを順次積層して形成したものを用いた。
（４）次に、半導体電極層と対向電極とが向かい合うように、上記２枚の基板を配置し、厚さ３０μｍのシリコンゴムシートを介して貼り合わせた。次に、毛管通入試現象を利用して電極間に電解液を導入し、色素増感型太陽電池２０を作製した。電解液として、3-メトキシプロピオニトリルに０．６Ｍのヨウ化(1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム)と０．１Ｍのヨウ素とを溶解させた溶液を用いた。

＜色素増感型太陽電池の評価＞
０．２０２ｃｍ²の正方形マスクを用いて擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射しながら、作製した色素増感太陽電池の短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、および光電変換効率を、２４℃にて下記の手順で評価した。

表３に、以上のようにして作製した実施例２および比較例２の測定結果を示す。

実施例２−１と比較例２−１との比較から、第１の化合物および第２の化合物を含有する塗液から作製された半導体電極層は、含有しない塗液から作製された半導体電極層に比べ、発電特性においても優れていることが判明した。一方、実施例２−１と比較例２−２との比較から、第１の化合物は含有するが、第２の化合物は含有しない塗液から作製された半導体電極層の方が、両方含有する塗液から作製された半導体電極層に比べ、発電特性が優れていることが判明した。これは、第２の化合物から生成する第２酸化物層４が、光増感色素の吸着または光電変換過程を阻害することによると考えられる。しかし、その影響は比較的小さく、許容できる範囲である。

実施例３では、実施の形態２で説明したカレンダー処理の効果を調べた。

＜半導体電極層（金属酸化物半導体多孔質層）の作製＞
まず、酸化チタン微粒子としてＰ２５（商品名；デグサ社製）を用い、実施例１−１と同様にして塗液を調製した。実施例３では、支持体５として、実施例１−４で先述した、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムの上に、透明導電層として表面抵抗１３Ω／□のＩＴＯ層が設けられている透明導電フィルム（尾池工業(株)製）を用いた。ＩＴＯ表面を酸素プラズマ処理にて洗浄後、この上に塗液をコイルバーで塗布し、その他は実施例１と同様にして、半導体電極層を作製した。比較例３では、ＤＢＴおよびＴＭＯＳを含まない塗液を形成し、その他は実施例３と同様にして、半導体電極層を作製した。

＜カレンダー処理＞
実施例３−１および比較例３−１では、図３に示したように、半導体電極層１が形成されたプラスチックフィルム１３をプレスロール１１とバックロール１２との間に挟み、連続的に走行させながら加熱・加圧して、半導体電極層１にカレンダー処理を施した。具体的には、プレスロール１１とバックロール１２はともに１６０℃に加熱し、線圧１６０ｋｇ／ｃｍでフィルム１３をニップした。カレンダー処理回数は１回とした。実施例３−２および比較例３−２は、実施例３−１および比較例３−１のそれぞれに対する比較として、カレンダー処理を行わなかった例である。

表４および表５に、実施例３および比較例３における半導体電極層１の組成および特性を示す。表４中、半導体層の厚さとは半導体電極層１の厚さのことである。表４には、３つのサンプルの平均値を記載した。図６は、実施例３−１および実施例３−２で作製した色素増感型太陽電池の光電変換性能を示す電流−電圧曲線である。

表４に示した実施例３−１および実施例３−２における半導体電極層１の厚さの比較から、カレンダー処理によって半導体電極層１の厚さが減少することがわかる。また、金属酸化物半導体微粒子２間のネッキングが促進される。また、目視による観察から、半導体電極層１が形成されたプラスチックフィルム１３の透明性が向上する。これらの結果、支持体５としてプラスチックフィルム１３を用いた色素増感型太陽電池において、カレンダー処理を行うと、表５および図６に示したように光電変換効率が向上する。しかしながら、比較例３のように、半導体電極層の密着特性が不十分であると、カレンダー処理を行うと半導体電極層が剥がれてしまうおそれがある。すなわち、カレンダー処理を行うには、処理前の半導体電極層１が支持体１３に良好に密着している必要があり、本発明に基づく半導体電極層１はこの点でも効果的である。

実施例４では、支持体５としてプラスチックフィルムを用い、このプラスチックフィルムに直接接するように半導体電極層１を形成した。そして、この半導体電極層を用いて、実施の形態３で説明した色素増感型太陽電池３０と同様のバックコンタクト型の色素増感型太陽電池５０を作製し、その性能を評価した。

＜色素増感型太陽電池＞
図７は、実施例４で作製した色素増感型太陽電池５０の構造を示す断面図である。色素増感型太陽電池５０は、請求項２０に記載した色素増感型太陽電池の例である。色素増感型太陽電池５０では、光入射側から順に、少なくとも、透明基板５１、光増感色素を保持した半導体電極層（負極）５３、光反射性の多孔性導電層（負極集電体）５２、電解質層５４、対向電極（正極）５５、および対向基板５６が配置されている。

半導体電極層５３は、請求項９に記載した、支持体が絶縁性の光透過性支持体（透明基板５１）であり、支持体と接している面とは反対側の面に多孔性の導電層５２が設けられている半導体電極層の例である。半導体電極層５３は、色素増感型太陽電池３０と同様、実施の形態１で説明した、酸化チタンＴiＯ₂などの金属酸化物半導体多孔質層１であり、金属酸化物半導体微粒子２などの表面に光増感色素が保持されている。電解質層５４は、導電層５２に設けられた多数の貫通孔を通じて電解液が半導体電極層５３に浸潤するように配置されている。

太陽電池５０では、光の入射側に透明導電層２２がないので、透明導電層２２による光の損失をなくすことができ、また、コストの高い透明導電層２２を用いないので、低コスト化できる利点がある。

＜塗液の調製＞
金属酸化物半導体微粒子２として酸化チタンＴiＯ₂微粒子を用いた。酸化チタン微粒子として大きさが異なる２種類の粒子を用い、第１の微粒子２ＡとしてＰ２５（商品名；デグサ社製、一次粒子の平均粒径 約２１ｎｍ）を用い、第２の微粒子２ＢとしてＴＡ−３００（商品名；富士チタン工業(株)製、アナターゼ型結晶、一次粒子の平均粒径 約３９０ｎｍ）を用いた。第２の微粒子２Ｂが含有されていると、金属酸化物半導体多孔質層に発生するクラックは減少する。また、入射光が散乱されやすくなり、金属酸化物半導体多孔質層の内部ＨＡＺＥが上昇し、全光線透過率が低下するので、入射光の散乱によって光利用効率が高まり、光電変換性能が向上する（特願２０１０−２６４８３参照。）。

まず、上記酸化チタン微粒子の粉末を、酸化チタン含有率が２０質量％になるようにエタノールと混合した。第１の微粒子２ＡであるＰ２５は、エタノールを加えた後、ペイントシェイカーと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて１５時間ビーズ分散処理を行い、酸化チタン微粒子分散液を調製した。第２の微粒子２ＢであるＴＡ−３００は、アジターと直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズとを用いて２４時間ビーズ分散処理を行い、酸化チタン微粒子分散液を調製した。この後、２つの分散液を所定の比率で混合した。

ビーズ分散処理の処理時間を長くするほど、酸化チタン微粒子の分散性は向上する。この場合、酸化チタン多孔質層を形成したときに酸化チタン微粒子がより密にパッキングし、酸化チタン多孔質層の硬度および支持体との密着性が向上する傾向がある。一方、分散処理の処理時間を短くするほど、酸化チタン多孔質層を形成したときに多孔質度合いの大きい層（すき間の多い層）が形成される。この結果、この酸化チタン多孔質層を半導体電極層５３として用いると、色素増感型太陽電池５０の光電変換効率が向上する傾向がある。

次に、この分散液に所定量の第１の化合物〜第３の化合物を加え、攪拌して均一に混合し、濃度調整のためエタノールを追加し、酸化チタン微粒子および第１の化合物〜第３の化合物を含有する塗液を調製した。このとき、第１の化合物の添加によって分散液の粘度が増加することが観察された。酸化チタン微粒子２Ａおよび２Ｂの塗液における配合量は、それぞれ８．７５質量％、合計１７．５質量％とした。

この際、第１の化合物としてブトキシチタンダイマー（三菱ガス化学(株)製）を用い、塗液における配合量を２．５質量％とした。また、第２の化合物としてテトラメトキシシラン（純正化学(株)製）を用い、塗液における配合量を０．１質量％とした。さらに、第３の化合物としてペンタブトキシニオブ(Ｖ)（Gelest社製）を添加し、塗液における配合量を１．０質量％とした。ペンタブトキシニオブ(Ｖ)は第１の化合物または第２の化合物と同様に加水分解し、その結果生じたニオブ(Ｖ)酸化物あるいは水酸化物は、第１酸化物層または第２酸化物層に含有され、金属酸化物半導体微粒子間、および金属酸化物半導体微粒子と透明基板との間の結着を補強する。しかも、ニオブ(Ｖ)酸化物あるいは水酸化物が第１酸化物層または第２酸化物層に含有されている場合に、第１酸化物層および第２酸化物層にニオブ(Ｖ)酸化物あるいは水酸化物が含まれていない場合に比べ、大きな光電変換性能が達成される（特願２０１０−１２７４３５参照。）。溶媒はエタノールを用いた。

＜色素増感型太陽電池５０の作製＞
（１）透明基板５１（支持体５）として、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名 ０３００Ｅ；三菱樹脂(株)製）を用いた。前述した塗液を透明基板５１上にコイルバーを用いてバーコート法によって塗布した後、８０℃で２分間溶媒を蒸発させた。その後、１５０℃で３０分間焼成し、半導体電極層５３を作製した。半導体電極層５３の厚さは５μｍであった。
（２）次に、半導体電極層５３上にスパッタリング法によって厚さ１００ｎｍのチタン層を、多孔性電極層５２として形成した。
（３）次に、半導体電極層５３を室温にて１０時間Ｚ９０７色素溶液に浸漬し、半導体電極層５３に色素を吸着させた。次に、アセトニトリルを用いて半導体電極層５３を洗浄した後、アセトニトリルを自然蒸発させ、半導体電極層５３を乾燥させた。
（４）対向基板５６としてガラス基板を用いた。この対向基板上に予めスパッタリング法によって厚さ５０ｎｍのクロム層と厚さ１００ｎｍの白金層とを順次積層して形成し、これを対向電極５５として用いた。
（５）次に、半導体電極層と対向電極とが向かい合うように基板５１と基板５６とを配置し、間に厚さ１００μｍのシリコンゴムシートを封止材５７として挟み、貼り合わせた。次に、毛管通入試現象を利用して電極間に電解液を導入し、色素増感型太陽電池５０を作製した。電解液として、3-メトキシプロピオニトリルに０．６Ｍのヨウ化(1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム)と０．１Ｍのヨウ素とを溶解させた溶液を用いた。

＜色素増感型太陽電池の評価＞
実施例１と同様、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの角孔のあいた正方形マスクを用いて擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射しながら、作製した色素増感太陽電池の短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、および光電変換効率を２４℃にて評価した。

表６は、実施例４で作製したバックコンタクト型の色素増感型太陽電池５０の性能の測定結果を示す表である。

上記の結果から、本発明によれば、プラスチックフィルムからなる透明基板に直接接するように半導体電極層を形成することができること、および、この半導体電極層を用いて作製したバックコンタクト型の色素増感型太陽電池５０は、実施例２で高価なＩＴＯ透明導電層を用いて作製した色素増感型太陽電池２０とほぼ同等の光電変換効率を実現できることがわかった。

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

本発明は、軽量、安価で、フレキシブルなプラスチックフィルムなどを用いて生産性よく製造できる色素増感型太陽電池などの電気化学装置を提供し、その普及に寄与する。

１…半導体電極層、２…金属酸化物半導体微粒子、３…第１酸化物層、
４…第２酸化物層、５…支持体、６…密着補助層、１０…カレンダー処理装置、
１１…プレスロール、１２…バックロール、１３…プラスチックフィルム、
２０…色素増感型太陽電池、２１…透明基板、２２…透明導電層（負極集電体）、
２３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、２４…電解質層、
２５…対向電極（正極）、２６…対向基板、２７…封止材、３０…色素増感型太陽電池、
３１…透明基板、３２…多孔性の導電層（負極集電体）、
３３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、３４…電解質層、
４０…色素増感型太陽電池、４２Ａ…透明導電層（負極集電体）、
４２Ｂ…透明導電層（正極集電体）、４３…多孔性の絶縁層、４４…電解質層、
４５…多孔性の対向電極（正極）、５０…色素増感型太陽電池、５１…透明基板、
５２…光反射性の多孔性導電層（負極集電体）、
５３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、５４…電解質層、
５５…対向電極（正極）、５６…対向基板、５７…封止材、
１００…一般的な色素増感型太陽電池、１０１…透明基板、
１０２…透明導電層（負極集電体）、
１０３…光増感色素を保持した半導体電極層（負極）、１０４…電解質層、
１０５…対向電極（正極）、１０６…対向基板

特許３６７１１８３号公報（第３−８及び１０−１４頁、図２）

Z-S.Wang，T.Yamaguchi，H.Sugihara，H.Arakawa，Langmuir，21，p.4272-4276（2005），（第４２７３頁、左欄） M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Mueller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，115(14)，p.6382-6390（1993），（第６３８４頁、左欄） 平成１５年度（独）新エネルギー・産業技術総合開発機構 受託研究（委託業務）成果報告書、「太陽光発電技術研究開発 革新的次世代太陽光発電システム技術研究開発 高性能色素増感太陽電池技術の研究開発」（平成１６年３月）、（第６７、８８及び８９頁、図２−３−１）

Claims (21)

1. 支持体上に配置された金属酸化物半導体微粒子と、
   主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体に結着している第１酸化 物層と、
   前記第１酸化物層を形成している第１の酸化物よりも硬度の高い第２の酸化物からな り、主として前記第１酸化物層を介して、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持体 に結着している第２酸化物層と
   を含有し、前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されてなる、半導体電極層。
2. 前記金属酸化物半導体微粒子が、酸化チタンＴiＯ₂、酸化亜鉛ＺnＯ、酸化タングステンＷＯ₃、酸化ニオブＮb₂Ｏ₅、チタン酸ストロンチウムＳrＴiＯ₃、及び酸化スズＳnＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物からなる、請求項１に記載した半導体電極層。
3. 前記第１酸化物層を構成している元素が、前記金属酸化物半導体微粒子を構成している金属元素と同一の元素である、請求項１に記載した半導体電極層。
4. 前記の硬度の高い第２酸化物層を構成している酸化物が、酸化ケイ素ＳiＯ₂、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃、酸化アルミニウムＡl₂Ｏ₃、及び酸化ジルコニウムＺrＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物である、請求項１に記載した半導体電極層。
5. 前記支持体の材料がプラスチック材料である、請求項１に記載した半導体電極層。
6. 表面に光増感色素を保持し、色素増感型太陽電池の半導体電極層として構成されている、請求項１に記載した半導体電極層。
7. 前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層が設けられている光透過性支持体であり、この光透過性導電層に接して設けられている、請求項６に記載した半導体電極層。
8. 前記支持体が、一方の表面に光透過性導電層と密着補助層とが積層して設けられている光透過性支持体であり、この密着補助層に接して設けられている、請求項６に記載した半導体電極層。
9. 前記支持体が絶縁性の光透過性支持体であり、前記支持体と接している面とは反対側の面に、多孔性導電層が設けられている、請求項６に記載した半導体電極層。
10. 金属酸化物半導体微粒子と、加水分解すると第１の酸化物を生じる第１の化合物と、 前記第１の化合物より加水分解しにくく、かつ加水分解すると前記第１の酸化物より硬 度の高い第２の酸化物を生じる第２の化合物とを、有機溶媒に分散又は溶解させた塗液 を調製する工程と、
    前記塗液の層を支持体に被着させる工程と、
    前記塗液の層から前記有機溶媒を蒸発させる蒸発工程と、
    前記蒸発工程後、温度を上昇させ、加熱処理する焼成工程と
    を有し、
    前記第１の酸化物の層が、主として直接、前記金属酸化物半導体微粒子及び前記支持 体に結着し、
    前記第２の酸化物の層が、主として前記第１の酸化物の層を介して、前記金属酸化物 半導体微粒子及び前記支持体に結着し、
    前記第１酸化物層と前記第２酸化物層とによって、前記金属酸化物半導体微粒子間、 及び前記金属酸化物半導体微粒子と前記支持体との間が結着されている金属酸化物半導 体多孔質層
    を作製する、半導体電極層の製造方法。
11. 前記第１の化合物として塩又はアルコキシドを用いる、請求項１０に記載した半導体電極層の製造方法。
12. 前記第１の化合物は、チタンＴi、アルミニウムＡl、ケイ素Ｓi、バナジウムＶ、ジルコニウムＺr、ニオブＮb、及びタンタルＴaからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である、請求項１１に記載した半導体電極層の製造方法。
13. 前記第１の化合物として、前記金属酸化物半導体微粒子及び／又は前記有機溶媒に通常含まれる少量の水分と室温において反応し、一部又は全部が前記塗液中で加水分解される化合物を用いる、請求項１０に記載した半導体電極層の製造方法。
14. 前記第２の化合物として、ケイ素Ｓi、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡl、及びジルコニウムＺrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素のアルコキシドを用いる、請求項１０に記載した半導体電極層の製造方法。
15. 前記蒸発工程中及び／又は前記蒸発工程後の温度を２５〜２００℃に保つ、請求項１０に記載した半導体電極層の製造方法。
16. 前記焼成工程中の温度を４０〜２００℃に保つ、請求項１０に記載した半導体電極層の製造。
17. 前記支持体の材料としてプラスチック材料を用いる、請求項１０に記載した半導体電極層の製造方法。
18. 前記支持体上に形成された前記半導体電極層のカレンダー処理を行う、請求項１７に記載した半導体電極層の製造方法。
19. 少なくとも、請求項１〜９のいずれか１項に記載した半導体電極層と、対向電極と、これらの間に挟持された電解質層とを有する、電気化学装置。
20. 前記半導体電極層が光増感色素を保持しており、光が入射すると、この光を吸収して励起された前記光増感色素の電子が前記半導体電極層へ取り出されるとともに、前記電子を失った前記光増感色素は、前記電解質層中の還元剤によって還元され、この結果、前記電解質層中に生じた酸化剤は、前記対向電極から電子を受け取り還元される色素増感型太陽電池として構成されている、請求項１９に記載した電気化学装置。
21. 前記半導体電極層が請求項７〜９のいずれか１項に記載した半導体電極層である、請求項２０に記載した電気化学装置。

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