JP4801899B2 - 塗膜形成用組成物、それを用いて得られる電極及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
金属としては、例えば、Al、Ge、Sn、In、Sb、Tl、Pb、Biなど、アルカリ金属としては、例えば、Li、Mg、Ca、Sr、Baなどを挙げることができる。また、遷移金属としては、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、W、Os、Ir、Pt、Auなどを挙げることができる。
半導体材料としては、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、FeS2、PbSなどが挙げられる。また導電材料としては、金属、貴金属や炭素系材料などが挙げられる。
本発明のペーストの粘度は、少なくとも2.5Pa・s以上であり、2.5〜15Pa・sの範囲であることが好ましい。また粘度は、3.5〜10Pa・sの範囲であることが特に好ましい。ここで、1Pa・sは、10Poiseに相当する。
本発明組成物を用いて作製される電極として好ましいものは、表面抵抗が15Ω/□以下の透明導電性プラスチックフィルムの表面に塗工し乾燥して得られる多孔性の金属酸化物半導体層が被覆されたプラスチック電極である。
これらの電解液に含ませる酸化還元剤としては、I2とヨウ化物の組合せ(ヨウ化物としてはLiI、NaI、KIなどの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩など)を含む電解液、Br2と臭化物の組合せ(臭化物としてはLiBr、NaBr、KBrなどの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど第四級アンモニウム化合物の臭素塩など)を含む電解液のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどの硫黄化合物、などを用いることができる。この中でもI2とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど第四級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が光電池として高い性能を出す点で好ましい。
ルチル/アナターゼ混合型の結晶性二酸化チタンナノ粒子(平均粒径60nm)とルチル型結晶の二酸化チタン粒子(平均粒子径約300nm、粒径分布200〜500nm)を5:1の質量比で含む粒子粉末30gとブルッカイト型結晶の粒子を含む二酸化チタンナノ粒子(粒径10〜30nm)が分散された酸性のゾル水溶液(濃度15質量%)90ml、バインダー樹脂材料としてポリエチレングリコール(平均分子量約200万)0.2gを、t‐ブチルアルコール100mlに混合した。この混合物を自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に撹拌混合することによって、白色の粘性ペースト(質量約200g)を調製した。このペースト中の水の含有量は全組成に対して体積として42%、質量として40%であり、アルコールと水の体積比は10:9であった。ペーストは酸性の液体であり、pHは4を示した。ペースト中の酸化チタンの含有量は20質量%であり、バインダー樹脂が酸化チタンに対して占める割合は約0.4%であった。また、回転粘度計によって計測されたこのペーストの粘度は3.8Pa・sであった。
第一に、ゾル水溶液とアルコールの使用量を変えることによって、水の含有量が異なる各種のペーストを調製した。
第二に、分散用アルコールとして炭素数が4であるt‐ブチルアルコールに代えて炭素数が3の2‐プロパノール(イソプロピルアルコール)、炭素数が5の1‐ペンタノール、炭素数が2のエタノールを用いてペーストの調製を行った。
第三に、二酸化チタンの粒子粉末の使用量を変更し、ペースト中の酸化チタンの含有量を5質量%から50質量%の範囲で変えたペーストを調製した。
第四に、バインダーの添加量を変えることによって粘度が大きく異なるペーストを調製した。
一点目は、スクリーンを使った塗布膜の表面状態の均一性であり、これは目視によって評価した。
二点目は、半導体膜の密着の強度であり、フィルムを曲率1.0cm-1まで機械的に10回曲げる疲労試験を行い、曲げの後に、多孔性半導体層の剥離の状態を目視によって判定した。これらの評価の結果をA.良好、B.やや悪い、C.非常に悪い、の3段階で判定した。また、保存安定性については、密閉した容器に入れた組成物を遮光下、4℃で冷蔵庫中に30日間静値して保存した。保存後、容器を手で振って組成物を撹拌した後、粘度を再測定し、再びスクリーン印刷法による塗布を行い、塗工の適性の評価をもとに保存安定性をA.良好、B.やや悪い、C.非常に悪い、の3段階で判定した。表1には、このように調製した試料の組成を示し、表2には、組成物の粘度、塗工性能、そして保存安定性の評価結果を示した。
実施例1の酸化チタンに代えて、半導体ナノ結晶として酸化スズ(平均粒径35nm)、酸化亜鉛(平均粒径60nm)、硫化カドミウム(粒径10〜50nm)を用いた以外は実施例1と同様な方法で組成物の調製を行った。実施例1と同様にアルコールにはt‐ブチルアルコールを用いた。得られた組成物中の水の含有量は全組成に対して体積として42%、質量として40%であり、アルコールと水の体積比は10:9であった。これらの3種の組成物はいずれも粘度が3.0〜4.0Pa・sの範囲内であり、塗工性能、保存安定性とも酸化チタンとほぼ同等の評価結果を与えた。
(1)プラスチックフィルム電極の作製
透明導電性プラスチックフィルムとして、ITOを導電膜として担持したフィルム厚み200μm、表面抵抗15Ω/□のポリエチレンナフタレート(PEN)を用いた。この導電性フィルムの表面抵抗を下げるために、銀含有組成物をスクリーン印刷する方法で、ITO膜上に線幅100μm、厚さ20μmの銀の集電用補助リード線を10mmの間隙で平行線状にパターニングした。これらの銀パターンの上に、ポリエステル系樹脂を保護膜として幅250μmで塗布して銀線を完全に保護した。得られたパターン入り導電性ITO−PENフィルムの実用シート抵抗は6Ω/□となった。
Ruビピリジル錯体色素としてビスイソシアネートビスビピリジルRu錯体のテトラブチルアンモニウム塩(N719)を、アセトニトリル:t‐ブチルアルコール(1:1)の混合溶媒に濃度3×10-4モル/リットルに溶解した色素溶液に上記の多孔性半導体フィルム電極基板を浸漬して、撹拌下40℃で60分放置して、色素吸着を完了し、色素増感酸化チタンITO−PENフィルム電極を作製した。
500Wのキセノンランプを装着した太陽光シミュレーター用を用いて、上記のフィルム型光電池に対し、入射光強度が25mW/cm2のAM1.5模擬太陽光を、色素増感半導体フィルム電極側から照射した。ソースメーターを用いて、素子に印加するDC電圧をスキャンし光電流を計測して光電流−電圧特性を測定した。この結果として、短絡光電流密度として3.2mA/cm2、開回路電圧として0.70V、エネルギー変換効率として3.5%が得られた。
Claims (6)
- (A)平均粒子径20〜80nmの結晶性半導体ナノ粒子と、(B)バインダーと、(C)炭素数3〜5のアルコールと水との混合物を含み、かつ全組成物中の含水率が20〜60質量%、該半導体ナノ粒子の含有率が10〜35質量%、該バインダーの半導体ナノ粒子に対する割合が0.2〜5質量%であり、少なくとも2.5Pa・sの粘度をもつことを特徴とする塗膜形成用組成物を用いて形成された多孔質塗膜を支持体上に担持した電極を色素増感して得られる光電変換素子。
- (A)成分が酸化チタンを含む請求項1記載の光電変換素子。
- (C)成分のアルコールがイソプロピルアルコール及びt‐ブチルアルコールから選ばれた少なくとも1種である請求項1又は2記載の光電変換素子。
- (B)成分の半導体ナノ粒子に対する割合が0.2〜2質量%である請求項1ないし3のいずれかに記載の光電変換素子。
- 塗膜形成用組成物の粘度が3.5〜10Pa・sである請求項1ないし4のいずれかに記載の光電変換素子。
- (B)成分が酸化チタンである塗膜形成用組成物を用いて得られる請求項1記載の光電変換素子。
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