CN104797417B - 多孔氧化钛层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种即便在低温下烧成也能够制造出孔隙率高且杂质少的多孔氧化钛层的多孔氧化钛层叠体的制造方法，以及提供使用了该多孔氧化钛层叠体的色素敏化太阳能电池。本发明为一种多孔氧化钛层叠体的制造方法，其具有：将含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂的氧化钛糊剂印刷在基材上，在该基材上形成氧化钛糊剂层的工序；将上述氧化钛糊剂层烧成的工序；以及对上述烧成后的氧化钛糊剂层照射紫外线的工序，上述氧化钛微粒的平均粒径为5～50nm，在对上述烧成后的氧化钛糊剂层照射紫外线的工序中，将紫外线照射的累积光量设为100J/cm2以上。

Description

多孔氧化钛层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种即便在低温下烧成也能够制造出孔隙率高且杂质少的多孔氧化钛层的多孔氧化钛层叠体的制造方法，以及涉及使用了该多孔氧化钛层叠体的色素敏化太阳能电池。
背景技术
以化石燃料的枯竭问题、地球温暖化问题为背景，作为清洁能源的太阳能电池近年来受到很大的关注，其研究开发越来越盛行。
以往，已被实际应用的是以单晶Si、多晶Si、无定形Si等为代表的硅系太阳能电池，但是，随之而来的是昂贵、原料Si的不足问题等浮出表面，对于下一代太阳能电池的要求不断变高。
作为与之对应的太阳能电池，有机系太阳能电池近年来受到关注，其中，特别受到关注的是色素敏化太阳能电池。色素敏化太阳能电池能够比较容易地制造，原材料廉价且可获得较高的光电转换效率，因此，认为其是下一代太阳能电池的有力候补。对于色素敏化太阳能电池来说，以往使用的是将氧化钛形成为层状而作为电极材料的色素敏化太阳能电池。该氧化钛层具备下述作用：1)吸附敏化色素、2)接纳来自激发的敏化色素的电子注入、3)向导电层传输电子、4)提供从碘化物离子至色素的电子移动(还原)反应场、以及5)光散射及光陷阱等，其是决定太阳能电池的性能的最重要的因素之一。
其中，对于“1)吸附敏化色素”来说，为了提高光电转换效率，需要吸附更多的敏化色素。因而，要求氧化钛层为多孔状，且要求尽可能地使其表面积变大，使杂质变少。通常，作为形成这种多孔的氧化钛层的方法，使用的是下述方法，即，将含有氧化钛粒子和有机粘合剂的糊剂印刷在基材上，使溶剂挥发后，进一步利用高温烧成处理来使有机粘合剂消失的方法。由此，能够一边使氧化钛粒子彼此烧结，一边得到在层中存在大量的微细空隙的多孔膜。
作为如上所述的含有氧化钛粒子的糊剂中使用的有机粘合剂，从氧化钛粒子的分散保持性、糊剂的粘度等印刷性的观点出发，通常使用的是乙基纤维素。但是，为了使乙基纤维素完全消失，而需要超过500℃这样的高温烧成处理，并且，近年来为了进一步降低成本，而存在无法使用需求高涨的树脂基材这样的问题。另外，在进行低温烧成处理的情况下，由于在氧化钛粒子表面残存了有机粘合剂的残渣，因此，还存在无法吸附敏化色素，光电转换效率显著降低这样的问题。
与此相对，例如在专利文献1中公开了使用使有机粘合剂的含量降低的糊剂来进行低温下的烧成处理的内容。但是，记载于专利文献1的糊剂的粘度低，印刷时难以保持形状，存在膜厚不均匀、端部形状坍塌、以及印刷为微细布线状时布线彼此发生合并这样的问题。
此外，在使用乙基纤维素作为有机粘合剂的情况下，作为溶剂，可使用低级醇、低级醇与萜品醇等高粘度溶剂的混合溶剂，但是在印刷糊剂时，由于长时间暴露在户外空气中，或受到来自版、刮墨刀(squeegee)这样的装置的较强的剪切等外力，因此在印刷前会因为分散介质挥发而使粘度变高，因而有时印刷性会发生变化，而新产生难以稳定地生产这样的问题。
另一方面，对于色素敏化太阳能电池来说，为了提高光电转换效率，优选负载尽可能多的敏化色素，但是在使用含有以往的有机粘合剂的糊剂的情况下，存在无法负载充足量的敏化色素，或者敏化色素的负载需要较长时间这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4801899号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种即便在低温下烧成也能够制造出孔隙率高且杂质少的多孔氧化钛层的多孔氧化钛层叠体的制造方法，以及提供使用了该多孔氧化钛层叠体的色素敏化太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明为一种多孔氧化钛层叠体的制造方法，其具有：将含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂、和有机溶剂的氧化钛糊剂印刷在基材上，在该基材上形成氧化钛糊剂层的工序；将所述氧化钛糊剂层烧成的工序；以及对所述烧成后的氧化钛糊剂层照射紫外线的工序，所述氧化钛微粒的平均粒径为5～50nm，在对所述烧成后的氧化钛糊剂层照射紫外线的工序中，将紫外线照射的累积光量设为100J/cm2以上。
以下详述本发明。
本发明人等经深入研究后发现，在使用了含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂的氧化钛糊剂的多孔氧化钛层叠体的制造方法中，通过在对氧化钛糊剂层进行烧成后进行照射紫外线的工序，从而即便在低温下烧成也能够制造出孔隙率高且杂质少的多孔氧化钛层，由此，例如在用作色素敏化太阳能电池的材料时，能够实现高光电转换效率。
另外还发现，使用上述这种多孔氧化钛层叠体而得的色素敏化太阳能电池能够在短时间内充分地吸附敏化色素，至此完成了本发明。
本发明的多孔氧化钛层叠体的制造方法具有将氧化钛糊剂印刷在基材上，在该基材上形成氧化钛糊剂层的工序。
作为将上述氧化钛糊剂印刷在基材上的方法，没有特别限定，优选使用丝网印刷法。
另外，在基材具有柔软性的情况下，通过利用基于卷至卷方式的连续印刷工序，从而从批量生产性以及生产成本的观点出发会带来很大的优点。
对于基于上述丝网印刷法的工序中的网版的网眼大小、刮墨刀冲角、刮墨刀速度、刮墨刀挤压力等来说，优选适当地加以设定。
在将上述氧化钛糊剂印刷在基材上的工序中，作为上述基材，例如在用于色素敏化太阳能电池用途的情况下，通过涂敷在形成有透明导电层的透明基板的该透明导电层上来进行。
作为上述透明基板，只要为透明的基板，就没有特别限定，可举出硅酸盐玻璃等玻璃基板等。另外，上述玻璃基板可使用经化学强化、热强化而得的玻璃基板。此外，只要能够确保光透射性，也可以使用各种塑料基板等。
上述透明基板的厚度优选为0.1～10mm，更优选为0.3～5mm。
作为上述透明导电层，可举出包含In2O3、SnO2等导电性金属氧化物的层、包含金属等导电性材料的层。作为上述导电性金属氧化物，例如可举出In2O3：Sn(ITO)、SnO2：Sb、SnO2：F、ZnO：Al、ZnO：F、CdSnO4等。
上述氧化钛糊剂含有氧化钛微粒。出于带隙宽、资源也比较丰富的理由，氧化钛能够很好地加以使用。
作为上述氧化钛微粒，例如可使用通常金红石型的氧化钛微粒、锐钛矿型的氧化钛微粒、板钛矿型的氧化钛微粒以及对这些结晶性氧化钛进行修饰而得的氧化钛微粒等。
上述氧化钛微粒的平均粒径的下限为5nm、上限为50nm，优选的下限为10nm、优选的上限为25nm。通过达到上述范围内，从而能够使所得的多孔氧化钛层具有充分的比表面积。另外，能够防止电子与空穴的再结合。另外，也可以混合粒径分布不同的2种以上的微粒。
上述氧化钛微粒的添加量的优选下限相对于氧化钛糊剂而言为5重量％、优选上限为75重量％。若上述添加量低于5重量％，则有时无法得到足够厚的多孔氧化钛层，若超过75重量％，则有时糊剂的粘度上升而无法平滑地印刷。更优选的下限为10重量％、更优选的上限为50重量％。进一步优选的下限为20重量％、进一步优选的上限为35重量％。
上述氧化钛糊剂含有(甲基)丙烯酸类树脂。上述(甲基)丙烯酸类树脂的低温分解性优异，由此，即使在进行低温烧成的情况下也能够制成有机残渣量少的氧化钛糊剂。另外，(甲基)丙烯酸类树脂为低粘度特性，因此，在操作环境中即使溶剂发生挥发，也能够大幅地抑制粘度特性的变化，因此能够进行稳定的印刷。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，只要能够在300℃左右的低温下分解，就没有特别限定，例如优选使用由选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、及具有聚氧化烯结构的(甲基)丙烯酸类单体中的至少一种形成的聚合物。在此，例如(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中，从能够以少量的树脂获得高粘度的观点出发，优选玻璃化转变温度(Tg)高且低温脱脂性优异的、作为甲基丙烯酸甲酯的聚合物的聚甲基丙烯酸异丁酯(甲基丙烯酸异丁酯聚合物)。
上述(甲基)丙烯酸类树脂的基于聚苯乙烯换算而得的重均分子量的优选下限为5000、优选上限为500000。若上述重均分子量低于5000，则无法体现出充足的粘度，因此有时不适于印刷用途，若超过500000，则上述氧化钛糊剂的粘合力变高，有时发生拉丝(延糸)，或印刷性降低。上述重均分子量的更优选的上限为100000，进一步优选的上限为50000。需要说明的是，基于聚苯乙烯换算而得的重均分子量的测定可通过使用例如ColumnLF－804(SHOKO公司制)作为柱子进行GPC测定而获得。
作为上述氧化钛糊剂中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量，没有特别限定，优选的下限为10重量％、优选的上限为50重量％。若上述(甲基)丙烯酸类树脂的含量低于10重量％，则氧化钛糊剂无法获得足够的粘度，有时印刷性会降低，若超过50重量％，则氧化钛糊剂的粘度、粘合力变得过高，有时使印刷性变差。
需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选为比上述氧化钛微粒少的含量。若上述(甲基)丙烯酸类树脂多于上述氧化钛微粒，则有时加热后的(甲基)丙烯酸类树脂残留量变多。
上述氧化钛糊剂在上述(甲基)丙烯酸类树脂的基础上还可以在即使低温下烧成也不残留杂质的程度的范围内添加其他的少量的粘合剂树脂。作为上述粘合剂树脂，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乳酸等。
上述氧化钛糊剂含有有机溶剂。作为上述有机溶剂，优选(甲基)丙烯酸类树脂的溶解性优异、极性高的有机溶剂，例如可举出：α－萜品醇、γ－萜品醇等萜烯系溶剂；乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二醇、三醇等多元醇系溶剂；上述醇系溶剂/烃等混合溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃等杂化合物等。其中，优选为萜烯系溶剂。
上述有机溶剂优选沸点为100～300℃。若上述有机溶剂的沸点低于100℃，则所得的氧化钛糊剂在印刷中容易干燥，有时在用于长时间的连续印刷的情况下会产生不良状况。若上述沸点超过300℃，则所得的氧化钛糊剂在印刷后的干燥工序中的干燥性降低。需要说明的是，上述沸点是指常压下的沸点。
上述有机溶剂的含量的优选的下限为55重量％、优选的上限为74重量％。若上述有机溶剂的含量低于55重量％，则所得的氧化钛糊剂的粘度变高，印刷性有时变差。若上述有机溶剂的含量超过74重量％，则所得的氧化钛糊剂的粘度变得过低，有时印刷性变差。更优选的下限为60重量％、更优选的上限为70重量％。
上述氧化钛糊剂优选含有光致产酸剂。通过含有上述光致产酸剂，从而会产生后述的基于紫外线的氧化分解、以及基于来自光致产酸剂的酸的有机物分解这两种作用，因此，能够更有效地进行残渣分解。
作为上述光致产酸剂，只要照射光时产生酸，就没有特别限定。作为上述光致产酸剂，例如可举出酸化合物与光吸收化合物进行酯键合而得的化合物等。作为上述光致产酸剂的具体例，可举出：Midori Kagaku Co.,Ltd.制的商品名“TPS－105”(CAS No.66003－78－9)、“TPS－109”(CAS No.144317－44－2)、“MDS－105”(CAS No.116808－67－4)、“MDS－205”(CAS No.81416－37－7)、“DTS－105”(CAS No.111281－12－0)、“NDS－105”(CAS No.195057－83－1)、“NDS－165”(CAS No.316821－98－4)等锍盐化合物；“DPI－105”(CAS No.66003－76－7)、“DPI－106”(CAS No.214534－44－8)、“DPI－109”(CASNo.194999－82－1)、“DPI－201”(CAS No.6293－66－9)、“BI－105”(CAS No.154557－16－1)、“MPI－105”(CAS No.115298－63－0)、“MPI－106”(CAS No.260061－46－9)、“MPI－109”(CAS No.260061－47－0)、“BBI－105”(CAS No.84563－54－2)、“BBI－106”(CAS No.185195－30－6)、“BBI－109”(CAS No.194999－85－4)、“BBI－110”(CASNo.213740－80－8)、“BBI－201”(CAS No.142342－33－4)等碘鎓盐化合物；MidoriKagaku Co.,Ltd.制的商品名“NAI－106”(萘二甲酰亚胺樟脑磺酸盐、CAS No.83697－56－7)、“NAI－100”(CAS No.83697－53－4)、“NAI－1002”(CAS No.76656－48－9)、“NAI－1004”(CAS No.83697－60－3)、“NAI－101”(CAS No.5551－72－4)、“NAI－105”(CASNo.85342－62－7)、“NAI－109”(CAS No.171417－91－7)、“NI－101”(CAS No.131526－99－3)、“NI－105”(CAS No.85342－63－8)、“NDI－101”(CAS No.141714－82－1)、“NDI－105”(CAS No.133710－62－0)、“NDI－106”(CAS No.210218－57－8)、“NDI－109”(CASNo.307531－76－6)、“PAI－01”(CAS No.17512－88－8)、“PAI－101”(CAS No.82424－53－1)、“PAI－106”(CAS No.202419－88－3)、“PAI－1001”(CAS No.193222－02－5)、“SI－101”(CAS No.55048－39－0)、“SI－105”(CAS No.34684－40－7)、“SI－106”(CASNo.179419－32－0)、“SI－109”(CAS No.252937－66－9)、“PI－105”(CAS No.41580－58－9)、“PI－106”(CAS No.83697－51－2)、Ciba Speciality Chemicals公司制的商品名“PAG－121”、“CGI1397”、“CGI1325”、“CGI1380”、“CGI1311”、“CGI263”、“CGI268”等磺酸酯系化合物；Midori Kagaku Co.,Ltd.制的商品名“DTS200”(CAS No.203573－06－2)、Rhodia Japan公司制的商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR－2074”(CAS No.178233－72－2)等将BF4－作为平衡离子的化合物等。光致产酸剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，优选使用具有下述式(1)所示的结构的光致产酸剂。
【化1】
作为上述光致产酸剂的含量，没有特别限定，优选下限为0.0025重量％、优选上限为2.5重量％。若上述光致产酸剂的含量低于0.0025重量％，则有时基于添加光致产酸剂所带来的有机物分解效果变得不充分，若超过2.5重量％，则例如上述光吸收化合物的比例也变多，有时带来不良影响。更优选的下限为0.025重量％、更优选的上限为1.25重量％。
上述氧化钛糊剂的粘度的优选下限为15Pa·s、优选上限为50Pa·s。若上述粘度低于15Pa·s，则有时印刷时难以保持形状。若上述粘度超过50Pa·s，则有时所得的氧化钛糊剂的涂敷性变差。上述粘度的更优选的下限为17.5Pa·s、更优选的上限为45Pa·s。
需要说明的是，上述粘度是使用E型粘度计测定在25℃、10rpm条件下剪切时的运动粘度而得到的。
上述氧化钛糊剂的触变比的优选下限为2。若上述触变比低于2，则难以保持印刷后的形状，有时会发生膜厚的不均匀、端部形状的坍塌、以及印刷为微细布线状时布线彼此的合并。上述触变比的更优选的下限为2.25、优选的上限为5。需要说明的是，上述触变比可通过使用E型粘度计，在25℃下，将0.5rpm的条件下剪切时的运动粘度除以5rpm的条件下剪切时的运动粘度而求出。
对于上述氧化钛糊剂来说，在常温、大气气氛下使刮墨刀操作重复25次时的粘度变化率优选为105％以下。若上述粘度变化率超过105％，则有时印刷性发生变化，变得难以稳定地生产。
需要说明的是，上述粘度变化率是将氧化钛糊剂载置在玻璃上、使用橡胶制刮墨刀使氧化钛糊剂在玻璃表面薄薄地延展并擦掉这一操作重复25次前后的粘度的比率，粘度是使用E型粘度计测定在25℃、10rpm的条件下剪切时的运动粘度而得到的。
对于上述氧化钛糊剂来说，在大气气氛下以10℃/分钟的升温速度从25℃加热至300℃后的(甲基)丙烯酸类树脂及有机溶剂的含量优选为1重量％以下。
上述氧化钛糊剂的加热后的表面杂质少，因此，易于引起微粒间的结合(necking)，其结果，能够降低粒子间电阻，因而在用作色素敏化太阳能电池的材料时，能够实现高光电转换效率。
若上述含量超过1重量％，则由于在氧化钛微粒表面残留了杂质，因此无法吸附敏化色素。需要说明的是，上述含量是相对于氧化钛微粒而言的含量。
上述氧化钛糊剂不仅印刷性优异，而且即便在低温下烧成也能够很好地制造出孔隙率高且杂质少的多孔氧化钛层。
另外，上述氧化钛糊剂与通常用于网版的洗涤的有机溶剂的相溶性优异，由此能够在使用后充分地洗涤除去，因此，能够减少网版的阻塞，能够稳定且长时间地进行丝网印刷。
此外，上述氧化钛糊剂在用作色素敏化太阳能电池的材料时，能够在短时间内充分地吸附敏化色素，所得的色素敏化太阳能电池能够实现高光电转换效率。
作为制造上述氧化钛糊剂的方法，可使用具有将氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂和有机溶剂混合的混合工序的方法。作为上述混合的方法，可举出例如使用双辊磨机、三辊磨机、珠磨机、球磨机、分配器、行星式混合器、自转公转式搅拌装置、捏合机、挤出机、混合辊、搅拌器等进行混合的方法等。
本发明的多孔氧化钛层叠体的制造方法具有将上述氧化钛糊剂层烧成的工序。
上述氧化钛糊剂层的烧成可根据进行涂敷的基板的种类等来适当地调整温度、时间、气氛等。
例如优选在大气下或不活泼气体气氛下在50～800℃左右的范围内进行10秒～12小时左右。
另外，干燥及烧成可以在单一的温度下进行1次，或者使温度变化而进行2次以上。
本发明的多孔氧化钛层叠体的制造方法具有对上述烧成后的氧化钛糊剂层照射紫外线的工序。通过进行如上所述的工序，从而利用氧化钛的催化活性效果而能够使氧化钛糊剂层中的微量的有机残渣氧化分解。其结果，例如在用于色素敏化太阳能电池等时，能够有助于进一步提高性能。另外，如上所述的紫外线照射工序的效果在使用(甲基)丙烯酸类树脂作为有机粘合剂的情况下体现得特别显著。而且，在本发明中，通过使用平均粒径小的氧化钛粒子，从而能够使其与有机粘合剂的接触面积增加。其结果，能够进一步提高氧化钛的催化活性效果。
在上述照射紫外线的工序中，紫外线照射的累积光量为100J/cm2以上。若上述累积光量低于100J/cm2，则无法充分地除去有机残渣。上述累积光量的优选下限为150J/cm2，优选上限为10000J/cm2。
需要说明的是，累积光量可利用照射强度(mW/cm2)×照射时间(秒)简易地算出。
另外，在上述照射紫外线的工序中，紫外线的照射强度优选为0.5～1000mW/cm2。
此外，紫外线的照射时间优选为1秒～300分钟，更优选为1秒～60分钟。若照射强度过小或照射时间过短，则只能将有机残渣部分地除去，因此无法获得足够的效果，若照射强度过大或照射时间过长，则有时会导致透明基板的紫外线劣化、热劣化。
作为上述照射紫外线的方法，没有特别限定，例如可举出使用低压汞灯、高压汞灯、汞－氙灯等的方法。
在上述照射紫外线的工序中，优选从上述烧成后的氧化钛糊剂层的表面侧(与基材相反一侧)以及背面侧(基材侧)这两侧照射紫外线。由此，能够充分地照射紫外线至氧化钛糊剂层的内部。其结果，即使以较少的累积光量也能够获得充分的紫外线照射的效果，从而能够缩短制造工序整体的时间。需要说明的是，从表面侧的照射、以及从背面侧的照射可以同时进行，也可以分为数次而依次地进行。
在本发明中，优选为在进行了照射上述紫外线的工序后，进一步进行照射脉冲宽度小的脉冲白色光的工序。通过照射上述脉冲白色光，从而能够引起氧化钛糊剂层中的氧化钛粒子间的表面的熔融所带来的致密化，其结果，能够使表面电阻降低。
上述脉冲光的脉冲宽度优选为0.1～10ms。由此，能够瞬间地照射强力的光能。
作为上述脉冲光的累积光量，没有特别限定，优选为4J/cm2以上。由此，能够对粒子间的融合施加充足的能量。更优选为15～40J/cm2。此外期望照射次数为1～5次。
作为用于照射上述脉冲光的装置，可举出卤化物闪光灯、氙闪光灯、LED闪光灯等，特别优选使用氙闪光灯。
在本发明的多孔氧化钛层叠体的制造方法中，通过进行上述的工序，从而能够得到在上述基材上形成了多孔氧化钛层的多孔氧化钛层叠体。
进行使由此而得的多孔氧化钛层叠体吸附敏化色素的工序，且使其与对置电极对置地设置，在这些电极之间形成电解质层，由此能够制造出色素敏化太阳能电池单元。由此而得的色素敏化太阳能电池能够实现高光电转换效率。作为吸附上述敏化色素的方法，可举出例如在含有敏化色素的醇溶液中浸渍上述多孔氧化钛层叠体，然后将醇干燥除去的方法等。
作为上述敏化色素，可举出钌－III(ルテニウム－トリス)型、钌－II(ルテニウム－ビス)型钌色素、酞菁、卟啉、花青素色素、部花青色素、罗丹明色素、呫吨系色素、三苯基甲烷色素等有机色素。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种即便在低温下烧成也能够制造出孔隙率高且杂质少的多孔氧化钛层的多孔氧化钛层叠体的制造方法、以及使用了该多孔氧化钛层叠体的色素敏化太阳能电池。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(氧化钛糊剂的制作)
使用平均粒径为20nm的氧化钛微粒、作为有机粘合剂的甲基丙烯酸异丁酯聚合物(重均分子量50000)、作为有机溶剂的α－萜品醇(沸点219℃)，利用珠磨机均匀地进行混合以使得成为表1的组成，由此制作出氧化钛糊剂。
(多孔氧化钛层的形成)
将所得的氧化钛糊剂在25mm见方的形成有FTO透明电极的玻璃基板上印刷成5mm见方的正方形，在300℃下烧成1小时。
然后，进一步利用高压汞灯(SEN LIGHTS光源公司制、HLR100T－2)，从与玻璃基板相反的一侧(表面侧)以照射强度100mW/cm2照射30分钟的紫外线，由此得到了多孔氧化钛层。需要说明的是，进行印刷条件的微调以使多孔氧化钛层的厚度达到10μm。
(色素敏化太阳能电池的制作)
将所得的带多孔氧化钛层的基板在Ru络合物色素(N719)的乙腈：叔丁醇＝1：1溶液(浓度为0.3mM)中浸渍1天，由此使敏化色素吸附于多孔氧化钛层表面。
接着，在该基板上按照除一方向以外而包围多孔氧化钛层的方式载置厚度30μm的Himilan公司制的膜，进一步自其上方载置蒸镀有铂电极的玻璃基板，向其间隙中注入碘化锂及碘的乙腈溶液并进行密封，由此得到了色素敏化太阳能电池。
(实施例2～8)
在实施例1中，如表1所示地，改变有机粘合剂、有机溶剂的量、烧成温度、紫外线照射时间、累积光量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
需要说明的是，作为有机溶剂，除了α－萜品醇(沸点219℃)以外，使用了2，4－二乙基－1，5－戊二醇(PD－9、沸点264℃)。
(实施例9)
在(多孔氧化钛层的形成)中，使用高压汞灯(SEN LIGHTS公司制、HLR100T－2)，从与玻璃基板相反的一侧(表面侧)以照射强度100mW/cm2照射15分钟的紫外线后，进一步从玻璃基板侧(背面侧)以照射强度100mW/cm2照射15分钟的紫外线，除此以外，与实施例7进行同样的操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(实施例10)
在(多孔氧化钛层的形成)中，使用高压汞灯(SEN LIGHTS光源公司制、HLR100T－2)，从与玻璃基板相反的一侧(表面侧)以照射强度100mW/cm2照射30分钟的紫外线，进一步从玻璃基板侧(背面侧)以照射强度100mW/cm2照射30分钟的紫外线，除此以外，与实施例7同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(实施例11、12)
在(氧化钛糊剂的制作)中，使用具有表1所示的平均粒径的氧化钛微粒，除此以外，与实施例7同样地操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(实施例13、14)
在(氧化钛糊剂的制作)中，使用具有表1所示的平均粒径的氧化钛微粒，除此以外，与实施例8同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(实施例15～20)
在实施例1中，如表1所示地改变有机粘合剂、有机溶剂的量、光致产酸剂的量、烧成温度、紫外线照射时间、累积光量，除此以外，与实施例7同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。需要说明的是，作为光致产酸剂，可使用具有上述式(1)所示的结构的光致产酸剂。
(实施例21～29)
在(多孔氧化钛层的形成)中，使用高压汞灯，从与玻璃基板相反的一侧(表面侧)以照射强度100mW/cm2照射30分钟的紫外线后，使用氙闪光灯(ALTECH公司制、Sinteron2000)，在表1所示的光量、照射时间、照射次数的条件下照射脉冲光，除此以外，与实施例7同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(比较例1～3)
在实施例1中，作为有机粘合剂，使用乙基纤维素(和光纯药工业公司制、45％乙氧基、10cP)来代替甲基丙烯酸异丁酯聚合物，并且如表2所示地改变烧成温度、紫外线照射时间、累积光量，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(比较例4～12)
在实施例1中，如表2所示地改变有机粘合剂、有机溶剂的量、烧成温度、紫外线照射时间、累积光量，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(比较例13)
在(多孔氧化钛层的形成)中，使用高压汞灯(SEN LIGHTS公司制、HLR100T－2)，从与玻璃基板相反的一侧(表面侧)以照射强度100mW/cm2照射7.5分钟的紫外线后，进一步从玻璃基板侧(背面侧)以照射强度100mW/cm2照射7.5分钟的紫外线，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(比较例14、15)
在(氧化钛糊剂的制作)中，使用具有表2所示的平均粒径的氧化钛微粒，除此以外，与实施例7同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
(比较例16、17)
在(氧化钛糊剂的制作)中，使用具有如表2所示的平均粒径的氧化钛微粒，除此以外，与实施例8同样地进行操作，得到了多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池。
＜评价＞
对于由实施例及比较例得到的多孔氧化钛层、色素敏化太阳能电池，进行了以下的评价。将结果示于表3。
(1)多孔氧化钛层的有机残渣量变化测定
对于所得的多孔氧化钛层，使用X射线光电子能谱装置(ULVAC-PHI公司制、PHI5000)，从表面溅射100nm，将表面污染层除去，然后测定薄膜表面的碳峰。通过比较所得的测定值与紫外线照射前的测定值，从而对在膜中残留的有机残渣量进行相对评价。
相对于紫外线照射前的碳峰的峰强度，将峰强度为100％以下且超过50％的情况评价为“×”，将峰强度为50％以下且超过25％的情况评价为“△”，将峰强度为25％以下且超过10％的情况评价为“○”，将峰强度为10％以下的情况评价为“◎”。
(2)多孔氧化钛层的色素吸附量测定
在(色素敏化太阳能电池的制作)中，将所得的吸附有敏化色素的多孔氧化钛层浸渍在氢氧化钾溶液，由此使敏化色素解吸，利用分光光度计(U－3000、日立制作所公司制)测定该解吸液的吸光光谱，由此测定出色素吸附量。需要说明的是，将氧化钛糊剂及烧成条件相同时的[(照射紫外线时的色素吸附量/未照射紫外线时的色素吸附量)×100]作为相对变化率而算出。
(3)烧结性评价
通过与各实施例及比较例相同的形成方法，形成10cm见方的多孔氧化钛层，进行铅笔硬度试验(JIS K 5600)，由此测定氧化钛微粒彼此的烧结程度。
(4)色素敏化太阳能电池的性能评价
在所得的色素敏化太阳能电池的电极之间连接电源(236型号、KEYTHLEY公司制)，使用100mW/cm2强度的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定色素敏化太阳能电池的光电转换效率。将氧化钛糊剂及烧成条件相同时的[(照射紫外线时的光电转换效率/未照射紫外线时的光电转换效率)×100]作为相对变化率而算出。
表3
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种即便在低温下烧成也能够制造出孔隙率高且杂质少的多孔氧化钛层的多孔氧化钛层叠体的制造方法，还能够提供使用了该多孔氧化钛层叠体的色素敏化太阳能电池。

Claims (4)

1.一种多孔氧化钛层叠体的制造方法，其特征在于，具有：
将含有氧化钛微粒、(甲基)丙烯酸类树脂、和有机溶剂的氧化钛糊剂印刷在基材上，在该基材上形成氧化钛糊剂层的工序；
将所述氧化钛糊剂层烧成的工序；以及
对所述烧成后的氧化钛糊剂层照射紫外线的工序，
所述氧化钛微粒的平均粒径为5～50nm，在对所述烧成后的氧化钛糊剂层照射紫外线的工序中，将紫外线照射的累积光量设为100J/cm2以上，
在进行了照射所述紫外线的工序后，进一步进行照射脉冲白色光的工序，在所述照射脉冲白色光的工序中，将脉冲白色光的累积光量设为15～40J/cm2。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化钛层叠体的制造方法，其特征在于，(甲基)丙烯酸类树脂为聚甲基丙烯酸异丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的多孔氧化钛层叠体的制造方法，其特征在于，有机溶剂的沸点为100～300℃。
4.一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，其是使用利用权利要求1～3中任一项所述的多孔氧化钛层叠体的制造方法制造出的多孔氧化钛层叠体而制成的。
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