KR102066525B1 - Ｔｉ０２ 나노튜브 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

TiO2 분말을 열처리하는 단계, 상기 TiO2 분말을 알칼리 수용액 내에서 열처리하여 TiO2 나노튜브 입자를 제조하는 단계, 상기 TiO2 나노튜브 입자를 세척하는 단계; 및 상기 TiO2 나노튜브 입자를 건조하는 단계를 포함하는 TiO2 나노튜브의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 TiO2 나노튜브가 제공된다.

Description

Ｔｉ０２ 나노튜브 및 이의 제조 방법{TiO2 NANOTUBE AND PREPARING THE SAME}
본 기재는 TiO2 나노튜브 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
TiO2 분말은 화학적으로 안정하고 활성이 크기 때문에 화장품 첨가제, 광촉매, 촉매 담체 등에 다양하게 이용되어왔다. 특히, 100 nm 이하의 크기를 갖는 TiO2 나노 입자는 광전기 화학적 특성이 우수하여 환경정화용 광촉매로 사용이 급증하였다. 또한 최근 에너지 문제가 대두되면서 수소 저장용 재료, 수소 제조용 광촉매, 태양전지 등의 소재로 TiO2가 활용되고 있다.
TiO2는 그 물질의 크기, 결정 구조, 형상, 비표면적 등 다양한 특성을 지니고 있으며, 특히 광촉매에 사용되는데 있어서는 비표면적이 중요하며, 구조나 형상은 전자의 흐름에 영향을 미치게 된다.
카본 나노튜브의 활발한 연구에 따라, TiO2도 나노튜브 형상으로 제조되었으며, template-assisted method, 전기화학적 음극산화법(electrochemical anodic oxidation method) 등의 방법이 발표되었다. 그러나 공정이 복잡하고 제조 단가가 비싸 소량의 연구용 TiO2 나노튜브 합성에만 제한적으로 이용되었다.
Kasuga등에 의해 1998년에 발표된 저온 용액 화학 프로세스 방법은 보다 대량으로 간단하게 TiO2 나노튜브를 제조할 수 있는 방법으로서, TiO2 분말을 NaOH 용액에서 반응시켜 자기 조립화적으로 TiO2 나노튜브를 생성할 수 있다.
NaOH 농도, TiO2 고형분, 반응 온도, 반응 시간, 수세 및 중화 등을 변화시켜가며, 다양한 형상의 TiO2 나노튜브를 얻을 수 있다.
이러한 선행의 방법에는 TiO2 분말을 알카리 용액(NaOH, KOH 등)에서 용해시켜 나노튜브 형상의 전구체를 제조하는 것이 핵심이나, 나노튜브의 직경과 길이의 비인 종횡비(aspect ratio)나 비표면적을 제어할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 TiO2 나노튜브의 외부 직경 크기를 제어할 수 있는 TiO2 나노튜브의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 제조 방법에 의해 제조된 TiO2 나노튜브를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitive Solar Cell, DSSC)에 적용 가능한 TiO2 나노튜브를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 TiO2 분말을 열처리하는 단계, 상기 TiO2 분말을 알칼리 수용액 내에서 열처리하여 TiO2 나노튜브 입자를 제조하는 단계, 상기 TiO2 나노튜브 입자를 세척하는 단계, 및 상기 TiO2 나노튜브 입자를 건조하는 단계를 포함하고, 상기 열처리 단계는 상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계보다 더 높은 온도에서 수행되는 것인 TiO2 나노튜브의 제조 방법을 제공한다.
상기 열처리 단계는 300 내지 2000℃, 예를 들어, 400 내지 1500℃에서, 약 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계는 80 내지 200℃, 구체적으로 100 내지 150℃에서, 약 18 시간 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 세척 단계에서, NaOH 용액 내에 존재하는 염이 제거되어 상기 TiO2 나노튜브 입자의 전기전도도를 80 μs/cm 이하, 구체적으로는 60 내지 80 μs/cm로 조절할 수 있다.
상기 세척 단계는, 상기 TiO2 나노튜브 입자를 증류수 또는 초순수에 침지하여 수행할 수 있고, 필터를 이용한 여과 방법으로 전기전도도를 조절할 수 있다.
상기 건조 단계는 110 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 제조 방법에 따라 제조된 TiO2 나노튜브를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 외부 직경이 10 내지 30 nm인 TiO2 나노튜브를 제공한다.
상기 외부 직경은 12 내지 25 nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 TiO2 나노튜브를 포함하는 염료감응형 태양 전지를 제공한다.
TiO2 나노튜브의 직경의 크기를 제어할 수 있는 TiO2 나노튜브의 제조 방법을 구현하고, 이에 따라 염료감응형 태양전지(DSSC)에 적용가능한 TiO2 나노튜브를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 3에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경 크기를 보여주는 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경 크기를 보여주는 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 일 구현예에 따른 염료감응형 태양 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 TiO2 나노튜브는, TiO2 분말을 열처리하는 단계, 및 상기 TiO2 분말을 알칼리 수용액 내에서 열처리하여 TiO2 나노튜브 입자를 제조하는 단계의 두 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 단계는 300 내지 2000℃에서, 상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계는 80 내지 200℃에서 수행될 수 있고, 더 구체적으로 상기 열처리 단계는 400 내지 1500℃에서, 상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계는 100 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 특히, 상기 열처리 단계는 상기 온도 범위에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계는 상기 온도 범위에서 18 시간 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다.
알칼리 용액 내에서 열처리하기 전에, 보다 높은 온도에서 TiO2 분말을 열처리함으로써, TiO2 분말의 입자 크기가 조절될 수 있고, 이로써 TiO2 나노튜브의 제조 시 외부 직경의 크기가 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 단계를 포함함으로써, 이를 포함하지 않는 경우에 비해 TiO2 분말의 입자 크기가 더 커지고, 따라서 TiO2 나노튜브 제조시 외부 직경의 크기도 보다 크게 조절할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 NaOH, KOH 용액일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 알칼리 용액의 농도는 약 5M 내지 약 15M, 구체적으로 약 8M 내지 약 12M 정도의 강 알칼리 용액을 사용한다.
외부 직경 크기가 조절된 상기 TiO2 나노튜브 입자는 세척 단계에 적용될 수 있다. 상기 세척 단계에서의 세척은 증류수 또는 초순수로 수행될 수 있고, 상기 세척 단계를 거치면서, NaOH 용액 내의 염이 제거되어, 상기 TiO2 나노튜브 입자의 전기 전도도를 80 μs/cm 이하로 유지할 수 있다. 구체적으로는 60 내지 80 μs/cm으로 조절할 수 있다. 상기 세척 단계는, 상기 TiO2 나노튜브 입자를 증류수 또는 초순수에 침지시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 TiO2 나노튜브 입자를 증류수 또는 초순수를 사용하여 필터를 통한 여과 공정을 거쳐 수행할 수 있다. 전기전도도를 상기와 같이 80 μs/cm 이하로 유지하기 위해서는, 증류수 또는 초순수에 1 내지 24 시간 동안 침전시킨 뒤, 필터를 이용하여 상기 용액을 여과하고, 증류수 또는 초순수로 세척하면서, 맑은 용액을 여과하여 NaOH 용액 내에 용해되어 있던 염을 제거한다. 이러한 방법으로 세척이 가능하다.
TiO2 나노튜브 입자의 전기 전도도가 상기 범위 내일 경우, TiO2 나노튜브를 적용하는 단계에서 적절한 전기적 특성을 기대할 수 있다. 예를 들면, 세척이 충분히 행해지지 않은 TiO2 나노튜브를 사용하게 될 경우 표면에 붙어 있는 Na+ 물질이 촉매 또는 전자의 전기적 이동에 방해가 될 수 있다. 상기 TiO2 나노튜브 입자는 110 내지 150℃ 하에서 건조하는 건조 단계를 거치면서 상기 세척 단계에서 남아 있던 수분을 제거하고 TiO2 나노튜브로 제조될 수 있다. 상기 건조는, 대기 중에서도 가능하나 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기 하에서 이루어진다.
상기 제조 방법에 의해 제조되어, 외부 직경이 10 내지 30 nm인 TiO2 나노튜브는 전기적 특성이 향상된 염료감응형 태양전지(DSSC)에 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 외부 직경은 12 내지 25 nm일 수 있다. 외부 직경이 상기 범위 내인 TiO2 나노튜브를 포함하는 염료감응형 태양전지(DSSC)는, 전지 효율이 향상될 수 있다. 구체적으로, 기존 kasuga법으로 제조한 TiO2 나노튜브를 하부층으로, 일 구현예에 따른 TiO2 나노튜브를 상부층으로 하여 이중층으로 제작된 DSSC 애노드를 이용하여 염료감응형 태양전지(DSSC)를 제작한 경우, 상기 상부층에 위치하는 TiO2 나노튜브의 높은 스캐터링 효율(scattering effect)에 의해 DSSC의 전기적 특성이 향상될 수 있다. 이는 TiO2 나노입자에 흡착된 염료의 양에 무관하게 일 구현예에 따른 TiO2 나노튜브의 직경의 크기 특성에 의한 것이다. 즉, 입사된 빛이 효율적으로 산란되어 TiO2 나노튜브에 흡착되어있는 염료의 전자들을 여기(excitation) 시켜, 이에 따라 높은 전지 효율을 유지할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 염료감응형 태양전지에 관하여 도 4를 참고하여 보다 상세하게 설명한다.
도 4에 의하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지는 작동 전극(10)과, 상대 전극(20)과, 이들 두 전극(10, 20) 사이에 주입된 전해질(30)을 포함하여 이루어진다.
음극인 작동 전극(10)은 광 전극이라고도 하는데, 기판(11)과, 이 기판(11) 위에 형성되며 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층(13)을 구비한다. 상기 금속산화물 나노입자에는 염료가 흡착되어 있다.
상기 기판(11)으로는 투명 전도성 기판이 사용될 수 있는데, 이 투명 전도성 기판은 투명한 유리 기판 또는 투명한 유연성(flexible) 고분자 기판 위에 전도성 박막이 코팅된 형태일 수 있다. 여기서, 상기 전도성 박막으로는 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(F-doped SnO2), 또는 ITO 위에 ATO(Antimony Tin Oxide)나 FTO가 코팅된 박막이 사용될 수 있다.
상기 금속산화물층(13)은 금속산화물 나노입자를 포함하는데, 이 금속산화물 나노입자는, 금속산화물의 전구체와 고분자를 혼합한 용액이 방사되어 초극세 복합섬유가 형성되고, 이 초극세 복합섬유가 열 압착된 후 열처리되어 형성된다. 이러한 금속산화물 나노입자에 흡착되는 염료로는 루테늄(ruthenium)계 염료 또는 쿠마린(coumarin)계의 유기 염료가 바람직하나, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판(11)과 금속산화물층(13) 사이에 차단층(blocking layer)(12)을 더 포함할 수도 있는데, 이 차단층(12)은 상기 기판(11)과 금속산화물층(13)과의 접촉성을 향상시킬 뿐 아니라, 상기 금속산화물층 (13)에서 기판(11)으로의 전자 전달을 원활히 하고, 상기 기판(11)에서의 전자 유출을 제어하여 에너지 변환 효율을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 양극인 상대 전극(20)은 기판(21)과, 이 기판(21) 위에 코팅된 백금층(22)를 구비한다. 상기 기판(21)으로는 위에서 설명한 투명 전도성 기판이 사용될 수 있다. 상기 백금층(22) 대신에 탄소 입자, 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 층이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 전해질(30)은 상기 두 전극(10, 20) 사이의 빈 공간과, 상기 작동 전극(10)의 금속산화물층(13)의 기공에 채워진다. 이러한 전해질 (30)로는 액체 전해질, 겔형 전해질, 또는 고체 전해질이 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1 내지 3
TiO2 분말(Anatase, Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.)을 하기 표 1에 나타낸 온도로 알루미나 도가니를 사용하여 전기로(box furnace)에서 어닐링하여, TiO2 분말을 준비했다.
상기 TiO2 분말을 10M NaOH 용액 하에서 약 20시간 동안 110℃로 가열하여 TiO2 나노튜브 입자를 제조하였다. 이 때, 환류기를 이용하여 용액의 농도를 일정하게 유지하였다. 상기 TiO2 나노튜브 입자를 초순수로 약 48 시간 동안 세척하여, TiO2 나노튜브의 전기전도도를 약 70 μs/cm가 되도록 조절하고, 드라이 오븐에서 약 130℃로 20시간 동안 건조하여, 완전 건조된 TiO2 나노튜브를 제조하였다.
어닐링 온도 (℃)
실시예 1 500
실시예 2 1000
실시예 3 1300
비교예 1
상기 어닐링을 하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 TiO2 나노튜브를 제조하였다.
평가 1: TiO 2 나노튜브의 외부 직경 크기 평가
( TiO 2 분말의 입자 크기 측정)
실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 TiO2 분말 입자의 결정상을 X-선 회절 분석을 통하여 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3을 참고하면, 아나타제(anatase) 구조의 TiO2 입자가 어닐링에 의하여 변하는 것을 알 수 있다. 500℃까지는 비교예 1과 같은 구조이지만, 1000℃에서는 루틸(rutile) 구조의 입자가 생성되고, 1300℃에서는 완전히 루틸(rutile) 구조로 전이된 것을 알 수 있다. 따라서 TiO2 구조와 상관없이 TiO2 나노튜브를 제조할 수 있으며, 어닐링에 의한 입자 크기의 증가는 TiO2 나노튜브의 합성시 나노시트(nanosheet)가 롤링하여 나노튜브가 생성되는 메커니즘에서 비교예 1과 다른 드라이빙 포스(driving force)를 제공하여 직경이 큰 TiO2 나노튜브를 생성시킬 수 있다고 할 수 있다.
TiO2 분말 입자의 크기는 Scherrer Formula를 이용하여 계산하였다. Scherrer Formula는 하기와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
D = Kλ/(βcosθ)
여기서, D는 입자의 크기(crystallite size), K는 Sherrer constant, λ는 X선 방사 파장(Cu K, 0.15418 nm), β는 반값 전폭(FWHM, full width at half maximum)이다.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 TiO2 나노튜브 입자의 크기는 비교예 1에 따른 나노튜브 입자의 크기보다 증가했음을 알 수 있다.
( TiO 2 나노튜브의 외부 직경 크기 측정)
실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 TiO2 나노튜브를 투과전자현미경(Transmmision Electron Microscope, TEM) 사진으로 찍어, 그 결과를 도 1과 도 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 3에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경 크기를 보여주는 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경 크기를 보여주는 TEM 사진이다.
도 1과 도 2를 참고하면, 실시예 3에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경(도 1)이, 비교예 1에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경(도 2)과 비교하여, 약 3배 이상 증가했음을 알 수 있다.
또한, 하기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경이 비교예 1에 따른 TiO2 나노튜브의 외부 직경에 비하여 증가했음을 알 수 있다.
TiO2 분말의 입자 크기 (nm) TiO2 나노튜브의 외부 직경 크기
실시예 1 62.6 12.6
실시예 2 74.0 18.8
실시예 3 117 31
비교예 1 54.3 9.8
평가 2: 염료감응형 태양전지(DSSC, Dye-Sensitized Solar Cell)의 전기 특성 평가
( 실시예 1 내지 3)
열처리를 하지 않은 TiO2 분말, α-터피네올(α-terpineol) 및 바인더를 볼밀로 혼합하여 제1 TiO2 페이스트를 제조하였다.
실시예 1 내지 3에 따른 제2 TiO2 페이스트를 제조하였다.
FTO glass를 준비하고, 그 위에 상기 제1 TiO2 페이스트를 screen printing법으로 도포한 후, 400 내지 550 ℃로 열처리하여 10㎛ 두께로 애노드층을 만들었다(제1 TiO2 나노튜브층). 상기와 동일한 방법으로 상기 제2 TiO2 페이스트를 4㎛ 두께로 코팅하여 제2 TiO2 나노튜브층을 형성함으로써, TiO2 나노튜브의 이중층을 형성하였다. 그 후, N719 염료가 용해된 에탄올 용액에 상기 TiO2 나노튜브의 이중층이 코팅된 기판(FTO glass)을 약 24 시간 동안 침지시키고, 에탄올로 세척한 후, 약 20시간 동안 드라이 오븐에서 건조하여 작동전극(working electrode)을 준비하였다.
FTO glass 위에 Pt 용액을 스핀코팅법으로 떨어뜨린 후 열처리하여 상대전극(counter electrode)을 준비하였다.
상기 작동전극 위에 봉지재를 올린 뒤, 상대전극으로 덮어 열과 압력을 동시에 가하면서 봉지재를 녹여 접합시켰다. FTO glass상에 미리 뚫어 놓은 구멍에 전해질을 주입시킨 후, 구멍을 밀봉하여 DSSC를 제작하였다.
( 비교예 1)
이중층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 DSSC를 제작하였다.
상기 DSSC를 소스 미터(source meter, Keithley model 2400)를 이용하여 전류-전압(current-voltage)을 측정하였으며, 기준 태양전지를 이용하여 솔라시뮬레이터(X-SOL 350, DTX)의 조사강도를 100 mW/cm2으로 조정한 후, 상기 실시예 1 내지 3에 따른 DSSC에 조사하여 전지 효율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 TiO2 나노튜브로 코팅된 DSSC의 효율이 비교예 1에 따른 TiO2 나노튜브로 코팅된 DSSC의 효율보다 더 높음을 알 수 있다.
염료 흡착량(mol/cm2) DSSC 효율(%)
실시예 1 2.19 X 10-7 4.92
실시예 2 2.02 X 10-7 5.04
실시예 3 1.63 X 10-7 5.12
비교예 1 1.86 X 10-7 4.47
10: 작동 전극
20: 상대 전극
30: 전해질
11: 기판
21: 기판
12: 차단층

Claims (9)

  1. TiO2 분말을 열처리하는 단계;
    상기 TiO2 분말을 알칼리 수용액 내에서 열처리하여 TiO2 나노튜브 입자를 제조하는 단계;
    상기 TiO2 나노튜브 입자를 세척하는 단계; 및
    상기 TiO2 나노튜브 입자를 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리 단계는 상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계보다 더 높은 온도에서 수행되는 것인 TiO2 나노튜브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 300 내지 2000℃에서 수행되고,
    상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계는 80 내지 200℃에서 수행되는 것인 TiO2 나노튜브의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 400 내지 1500℃에서 수행되고,
    상기 TiO2 나노튜브 입자의 제조 단계는 100 내지 150℃에서 수행되는 것인 TiO2 나노튜브의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세척 단계는,
    상기 TiO2 나노튜브 입자의 전기전도도를 60 내지 80 μs/cm으로 조절하는 것인 TiO2 나노튜브의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는 110 내지 150℃에서 수행되는 것인 TiO2 나노튜브의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 TiO2 나노튜브.
  7. 투명 전극;
    상기 전극 상에 위치하는 제1 TiO2 나노튜브층; 및
    상기 제1 TiO2 나노튜브층 상에 위치하는 제2 TiO2 나노튜브층;
    을 포함하고,
    제2 TiO2 나노튜브층 내 나노튜브의 외부 직경이 제1 TiO2 나노튜브층의 TiO2 나노튜브보다 큰 것이고,
    제2 TiO2 나노튜브층 내 TiO2 나노튜브의 외부 직경은 12nm 이상인 것인,
    태양전지용 이중층 전극.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    제2 TiO2 나노튜브층 내 TiO2 나노튜브의 외부 직경은 12nm 내지 31nm인 것인,
    태양전지용 이중층 전극.
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