KR100814951B1 - 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브 제조방법 - Google Patents

전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전이금속이 도핑된 루타일상 TiO2 분말을 마련하는 단계와, 강알카리 화합물의 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시켜 상기 강알카리성 화합물의 금속성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트를 형성하는 단계와, 층상구조에서 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리하는 단계와, 상기 나노튜브구조의 티타네이트로부터 상기 강알카리성 화합물의 금속성분이 제거되도록 강산성 화합물의 수용액으로 세척하는 단계와, 상기 세척된 결과물로부터 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브가 얻어지도록 상기 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 티타네이트 나노튜브 제조방법을 제공한다.
이산화티타늄분말, 전이금속, 나노튜브, 수소저장체

Description

전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브 제조방법{PRODUCTION METHOD OF TRANSITION METAL DOPED TITANATE DIOXIDE NANO-TUBE}
도1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 티타네이트 나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도2는 본 발명에 바람직하게 채용될 수 있는 니켈이 도핑된 이산화티탄 분말의 제조공정을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도3a 및 도3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도4a 내지 도4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브의 PL(photoluminescence)측정결과를 나타내는 그래프이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브의 P-C-T(pressure-component-temperature) 실험(상온조건)결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 티타네이트 나노튜브 분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수열합성법을 이용한 전이금속이 도프된 티타네이트 나노튜브 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 에너지 이용 효율 증대와 관련하여 에너지 저장체에 대한 연구는 세계적으로 커다란 주목을 받고 있으며 활발히 연구되고 있다. 특히, 1991년 일본의 S. Iljima에 의해 카본나노튜브(carbon Nanotube: CNT)가 발견된 이후, 일방향성 구조(one-dimensional nanostructure) 물질이 갖는 기계적 강도, 화학적 안정성, 구조에 따라 반도체, 도체의 성질을 띄며, 높은 어스펙트비(aspect ratio), 속이 빈 특성 때문에, 에너지 저장체로 유용하다고 알려져 있다.
하지만, 현재 리튬의 전기화학적 저장 측면에서는, 탄소의 구조적 특징, 즉 내부 싸이트의 개봉화 및 단축화 등의 문제점에 봉착되어 있다. 또한, CNT의 합성에 소모되는 에너지 및 낮은 생산성으로 양산의 어려움이 있다.
이러한 문제점에 대한 해결방안으로, CNT와 구조적 특성이 유사하고, 낮은 가격, 높은 광화학적 안정성 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는 일방향성 구조의 다공질 에너지 저장체에 대한 연구가 TiO 2 를 중심으로 이루어지고 있다.
나노튜브 또는 나노와이어와 같은 일방향성 TiO 2 의 경우에도 수소 분자를 저장할 수 있는 긴 나노채널과 높은 비표면적으로 인해 우수한 수소 저장체로 기대된다.
이산화티타늄을 이용한 나노튜브의 제조방법으로는, 화학적 처리(chemical treatment)와 리프리카(replica)제조법이 알려져 있으나, 전자 방법의 경우에, 알콕사이드의 가격 및 SiO2 제거가 어렵다는 문제가 있으며, 후자 방법의 경우에는, 몰드(mold), 즉 공공(pore)이 작은 Al 몰드가 필요하다는 단점과 외경 및 내경이 작은 튜브를 만들기 어렵다는 문제가 있다.
따라서, TiO2 일방향성 물질 제조에 관한 연구는 수열합성법을 중심으로 연구되고 있다. 종래의 수열합성법은 수열조건하에서 수용액 중 결정화 과정에 의해 분말이 제조되며, 장시간의 결정화 과정이 요구되므로, 회분식으로 제조되어 왔다.
하지만, 장시간 결정화과정은 제조설비의 대형화를 필요로 하기 때문에, 다공성 분자체의 대량 생산을 위해 많은 투자비가 소요되는 문제가 있으며, 합성시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또한, 일방향성 물질 제조에서 필수적인 과정인 NaOH 첨가공정에서 Na이온들의 잔류로 인한 Na 2 Ti 2 O4상을 형성하므로, 표면결함을 가져와 리튬이나 수소의 흡착 사이트를 감소시키는 단점이 있다.
본 발명은 상기 기술적 문제를 해결하기 위하여, 그 목적은 극미세구조의 나노튜브로 형성함으로써 비표면적을 증가시키고, 전이금속이 도핑되어 촉매특성과 함께 수소저장 및 리튬이차전지의 저장체로 사용할 수 있는 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 측면은
전이금속이 도핑된 루타일상 TiO2 분말을 마련하는 단계와, 강알카리 화합물의 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시켜 상기 강알카리성 화합물의 금속성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트를 형성하는 단계와, 층상구조에서 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리하는 단계와, 상기 나노튜브구조의 티타네이트로부터 상기 강알카리성 화합물의 금속성분이 제거되도록 강산성 화합물의 수용액으로 세척하는 단계와, 상기 세척된 결과물로부터 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브가 얻어지도록 상기 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 티타네이트 나노튜브 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 전이금속이 도핑된 TiO2 분말은 약 20㎚ 이하의 평균입도를 가질 수 있다.
본 발명에 채용가능한 전이금속은, Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si, Ti, Zn, Mg 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질일 수 있으며, 상기 TiO2 분말에 도핑된 전이금속은 약 1∼ 약 10 wt%인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 전이금속은 니켈(Ni)일 수 있으며, 이 경우에, 전이금속이 도핑된 TiO2를 마련하는 단계는, 사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 약 60 ∼ 약 100℃의 온도범위에서 유지하여 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 형성하는 단계와, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 추출하는 단계와, 상기 추출된 이산화티타늄분말을 건조시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계와, 상기 수거된 이산화티타늄분말에 금속 니켈(Ni)을 혼합하는 단계와,상기 이산화티타늄분말과 니켈(Ni)의 혼합물을 볼밀링하여 니켈(Ni)이 도핑된 TiO2분말을 형성하는 단계로 구현될 수 있다.
여기서, 상기 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계는, 사염화티탄산을 얼음 또는 얼음물로 제1 농도의 안정화된 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계와, 상기 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도로 희석시키는 단계를 포함할 수 있으며, 바람직하게, 상기 제1 농도는 약 1.5M 이상이며, 상기 제2 농도는 약 0.2∼1.2M일 수 있다.
또한, 상기 볼밀링공정은 상기 혼합물과 볼의 중량비를 약 10:1 ∼ 약 20:1로 하여 약 100 ∼ 약 200rpm의 회전속도로 약 10시간 이상 실행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 강알카리 화합물은, NaOH, KOH 및 LiOH로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게, 상기 강알카리 화합물 수용액은 약 5 ∼ 약 20 M인 NaOH 수용액일 수 있다.
본 발명에 사용가능한 강산 화합물은, 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게, 상기 강산 화합물의 수용액은 약 0.05 ∼ 약 5 M인 HCl 수용액일 수 있다.
본 발명에서 나노튜브구조로 전환하기 위한 열처리 단계는 약 100 ∼ 약 240℃ 온도에서 약 10 ∼ 약 60시간 동안 실행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 상기한 제조방법에 따라 제조된 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브를 제공한다. 바람직하게, 도핑된 전이금속은 Ni이며, 이 경우 에, 내경이 약 10㎚이하이고 외경이 약 12㎚이하일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시형태를 보다 상세히 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 티타네이트 나노튜브의 제조방법을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도1을 참조하면, 본 발명의 제조방법은, 전이금속이 도핑된 루타일상 TiO2 분말을 마련하는 단계(S11)로 시작된다.
바람직하게, 전이금속이 도핑된 TiO2 분말은 약 20㎚ 이하의 평균입도를 갖도록 마련된다. 이러한 낮은 입도의 분말은 후속 공정에서 알카리 수용액에서의 높은 용해도가 보장될 뿐만 아니라, 결과물인 나노튜브의 비표면적이 보다 증가될 수 있으므로 유익한 미세입자의 구조특성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 출발물질인 TiO2 분말은 전이금속이 도핑된 루타일상 TiO2 분말이다. 루타일상은 수열합성법에 의한 나노튜브로의 구조변화측면에서 다른 상보다 유익하게 적용될 수 있다. 또한, 전이금속의 도핑에 의해 TiO2 분말은 나노튜브 제조공정에서 발생가능한 표면결함문제를 완화시킬 수 있다. 이러한 전이금속은, Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si, Ti, Zn, Mg 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질일 수 있다. 원하는 도핑효과를 위해서, TiO2 분말에 도핑된 전이금속은 약 1∼ 약 10 wt%일 수 있다.
상기한 도핑물질 중 바람직한 전이금속으로는 니켈(Ni)일 수 있다. 특히, 니켈이 도핑된 TiO2 분말은 본 발명자의 기특허(한국특허등록 제0576375호, 특허권자: 한양대학교 산학협력단)에 따른 기계적 합금법을 이용한 제조방법에 의해 마련될 수 있다. 이에 대해서는 도2를 참조하여 상세히 설명한다.
다음 공정(S12)에서는, 강알카리 화합물의 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시킨다. 이러한 반응과정에서, 상기 강알카리성 화합물의 금속성분을 함유한 층상 구조(layered structure)의 티타네이트가 형성될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 강알카리 화합물은, NaOH, KOH 및 LiOH로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 조합일 수 있다. 바람직하게, 상기 강알카리 화합물 수용액은 약 5 ∼ 약 20 M인 NaOH 수용액일 수 있다. 본 공정에서는, 예를 들어, 루타일상인 TiO2 분말은 NaOH 수용액에서 반응하여 Ti-O 결합이 부분적으로 붕괴되면서 Ti-O-Na인 층상구조로의 전환이 발생되는 것으로 이해할 수 있다.
이어, 단계(S14)에서, 층상구조에서 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리한다.
본 발명에서 나노튜브구조로 전환하기 위한 열처리 단계는, 약 100 ∼ 약 240℃ 온도에서 약 10 ∼ 약 60시간 동안 실행되는 것이 바람직하다. 이러한 열처리과정에서, 명확히 규명되지 않았으나, 열처리에서 제공되는 구동력에 의해 층상구조의 티타네이트는 롤업(roll-up)되어 튜브구조를 형성하는 것으로 이해할 수 있다.
다음으로, 단계(S16)에서, 상기 나노튜브구조의 티타네이트를 강산 화합물의 수용액으로 세척한다. 이 과정에서, 열처리된 티타네이트로부터 상기 강알카리 화합물의 금속성분이 제거될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 강산 화합물은, 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 조합일 수 있다. 바람직하게, 상기 강산 화합물의 수용액은 약 0.05 ∼ 약 5 M인 HCl 수용액일 수 있다. 예를 들어, 본 공정에서, 앞선 공정에서 강알카리수용액으로 NaOH 수용액을 사용할 경우에, HCl용액으로 세척함으로써 나노튜브인 Ti-O-Na로부터 Na가 제거될 수 있다.
최종적으로, 단계(S18)에서, 상기 세척된 결과물을 건조시킴으로써 원하는 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브가 얻어질 수 있다. 본 건조공정에서 앞서 강산 수용액으로 세척된 결과물을 증류수로 약 1시간 이상 재세척한 후에, 여과지에 통과시켜 나노뉴브 분말을 추출하고, 40∼60℃ 온도에서 6시간 내지 12시간 동 안 건조시킴으로써 원하는 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브를 적절히 얻을 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 전이금속이 도핑된 루타일상 TiO2 분말은 한국특허등록 제0576375호에 개시된 기계적 합금법을 이용한 방법을 통해 바람직한 형태로 마련될 수 있다.
도2는 본 발명에 바람직하게 채용될 수 있는 기계적 합금법에 의한 니켈이 도핑된 이산화티탄 분말의 제조공정을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
우선, 본 이산화티타늄 분말의 공정은, 사염화티탄산(TiCl4)로 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하여 희석화하는 제1 단계(S21)로 시작된다.
본 단계에서는, 사염화티탄산의 불안정성을 제어하면서 원하는 농도의 티타닐클로라이드 수용액을 얻기 위하여, 당 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 즉, 매우 불안정한 특성을 갖는 사염화티탄산을 얼음물 또는 얼음을 이용하여 안정화된 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액으로 형성한 후에, 원하는 제 2 농도로 희석화하는 과정이 사용될 수 있다. 이 경우에, 1차적으로 안정화된 수용액을 얻기 위한 제1농도는 적어도 약 1.5M이상이 바람직하며, 후속공정에서 요구되는 최종 제2 농도는 약 0.1M～1.0M 범위가 바람직하다.
이어, 제2 단계(S22)에서는, 상기 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 60∼100℃의 온도에서 유지하여 준안정상태의 타타늄수산화물(TiO(OH)2)을 형성한다.
이러한 온도조건은 중간상인 티타늄수산화물의 준안정상태로 있는 시간이 지나치게 짧아지는 것을 방지하기 위함이다. 즉, 적어도 60℃ 이상이어야 하며, 100℃ 이상에서는 상변태가 이루어질 수도 있다. 따라서, 준안정상태의 티타늄수산화물을 얻기 위한 온도로는 약 60 ∼ 약 100℃가 바람직하다.
다음으로, 제3 단계(S23)에서는, 준안정상태의 티타늄수산화물을 추출한다. 여기서 얻어진 수산화물을 가능한 짧은 시간에 여과지에 통과시켜, 여과시킨 분말을 오븐에서 약 3시간 내지 6시간 정도 약 60 ∼ 약 80℃의 온도에서 건조하는 과정을 수행한다.
이어, 제4 단계(S24)에서는 수거된 티타늄수산화물을 금속 니켈과 혼합한다.
금속니켈이 산화되기 쉬우므로, 본 공정은 글로브박스(Glove box)에서 행하는 것이 바람직하다. 본 공정에, 티타늄수산화물과 금속니켈의 혼합비율은 전체 혼합물에서 니켈금속이 바람직하게는 약 1∼10 wt%, 보다 바람직하게는 약 6∼9 wt%, 가장 바람직하게는 약 8 wt%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제5 단계(S25)에서, 상기 티타늄수산화물과 금속 니켈의 혼합물을 볼밀링공정을 수행한다. 상기 볼밀링공정에서 제공되는 압축 충격력은 볼대 혼합물의 비(B/P), 회전속도, 볼밀링 시간, 볼과 바울의 재질 등에 의해 결정된다.
바람직한 기계적 합금화조건은, 금속 니켈의 도핑에 필요한 압축충격력을 얻기 위해서, 약 10:1 ∼ 약 20:1로 하여 실행하는 것이 바람직하다. B/P 값이 10 미만일 경우에는 니켈 도핑을 위한 충분한 압하력을 얻을 수 없으며, 20을 초과하면 볼의 움직임이 느려져 도핑 효과를 기대할 수가 없는 문제가 없다. 또한, 적절한 에너지를 제공하기 위해, 회전속도는 약 100 ∼ 약 200rpm으로 하고, 적어도 10 시간 이상 실행하는 것이 바람직하며 14시간 실행하는 것이 최상의 효과를 얻을 수 있다. 본 공정에서는 강한 압축 파괴력이 형성되므로 기타 금속의 불순물 효과를 제거하기 위하여 내마모성이 우수한 볼과 바울이 요구되며, 지르코늄옥사이드(ZrO2) 볼(1∼10mm)과 80∼500cc의 바울을 사용할 수 있다.
이러한 공정을 통해서, 스트레스 유도식 고상확상에 의해 결정구조를 유지하면서 균질한 조성을 갖는 니켈이 도핑된 TiO2 분말을 얻을 수 있다(S26).
본 공정을 통해 얻어진 니켈이 도핑된 TiO2 분말은 전이금속이 도핑되어 있어 촉매 효과를 가지므로, 원하는 최종 나노튜브의 구조에서도 이러한 촉매효과를 유지할 수 있다. 따라서, 수소저장 및 리튬이차전지의 호스트로 사용시에 니켈의 촉매 효과에 의한 에너지 저장체로서의 활용이 가능하다.
또한, 도2에 도시된 기계적 합금화법을 이용한 이산화티타늄 분말 마련공정 은 전이금속을 도핑시킬 수 있을 뿐만 아니라, 매우 낮은 입도를 갖는, 즉 상대적으로 큰 비표면적을 갖는 분말을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 바람직한 조건인 약 20㎚ 이하의 평균입도를 만족할 수 있으므로, 나노튜브 제조공정시에 알카리 수용액에서의 높은 용해도가 보장될 뿐만 아니라, 결과물인 나노튜브의 비표면적이 보다 증가될 수 있으므로, 유익한 미세입자의 구조특성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에서는, 출발 물질로서 전이금속이 도핑된 루타일상 분말을 사용하고, 나아가 그 분말의 입도조건을 약 20㎚ 이하(비표면적: 약 200㎡/g이상)가 되도록 마련함으로써 내경이 약 10 ㎚이하, 외경이 12 ㎚이하인 전이금속이 도프된 티타네이트 나노튜브를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 일 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
( 실시예 )
본 실시예에서는 저온균일침전법에 따라 사염화티탄산(TiCl4:알드리치사(Aldrich)의 상품명 3N)을 얼음물로 혼합하여 1.5M의 티타닐클로라이드 수용액을 마련하였다. 이어 상기 티타닐클로라이드 수용액에 증류수를 혼합하여 0.67M로 희석화하였다.
이를 약 100℃의 온도로 2시간동안 유지하면서 티티늄수산화물의 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 수거하기 위하여 여과지를 이용하여 필터링한 후에, 오븐에서 60℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 이 과정을 통해, 준안정상태의 티타늄수산화물을 얻을 수 있었다.
글로브 박스 안에서 상기 티타늄수산화물에 금속니켈을 8 wt% 첨가하여 혼합한 후에, 플라나터리 볼 밀(프리취 P-5사 제품)에서 14시간 동안 150rpm으로 볼밀링하였다. 이때에 사용된 볼과 바울은 지르코늄옥사이드 재질로 볼은 1mm을 사용하였으며, 바울은 40cc용 두개를 사용하였으며, 볼대 혼합분말의 중량비는 15:1로 하였다. 이러한 볼밀링 조건은 단순 혼합이 아닌 도핑효과를 유도하기 위함이다.
이러한 볼밀링 공정 후, 얻어진 분말을 출발 물질로 10M의 NaOH에 분말을 첨가한 후에 원하는 층상구조로 전환하고, 이어 오토클레이브에서 120℃, 12시간을 유지하여 나노튜브구조를 형성하고자 하였다.
이렇게 얻어진 결과물을 0.1M 의 HCl로 세척한 후에, 증류수로 1시간 30분동안 추가적으로 세척하였다. 세척된 결과물을 여과지를 통해 추출하고, 40∼60℃에서 10시간동안 건조시켜 분말을 수거하였다.
본 실시예로부터 얻어진 분말을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하고 입자 크기 및 입자 분포를 주사전자현미경(SEM)을 통해 촬영하였다.
도3a 및 도3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분말을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도3a 및 도3b를 참조하면, 본 실시예로부터 얻어진 분말의 표면이 나노튜브상으로 존재하고 있음을 확인할 수 있다. 나노튜브를 형성하여 비표면적인 늘어난 것을 확인하기 위해서 BET 측정결과, 종래에 상용화된 분말(데구사 P-25)인 경우에, 비표면적인 약 55㎡/g으로 보고된 반면에 본 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브는, 약 230㎡/g을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
도4a 내지 도4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도4a 내지 도4c를 참조하면, 종래의 이산화티타늄 분말인 나노튜브의 내경이 20nm 이하로 보고된 반면에, 본 실시예에 따른 Ni 8 wt% 도핑된 TiO2 나노튜브 분말은 내경이 8 nm이하, 외경이 12nm 이하로 형성되며, 본 결과물이 회절패턴에서 나타난 바와 같이 입구가 개방된 나노튜브구조임을 확인할 수 있다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도5를 참조하면, 본 발명을 통해 제조된 나노튜브분말이 금속 니켈의 피크가 나타나지 않고, 이산화티타늄의 본래의 피크인 2θ=10° 이하에서 나노튜브의 피크 를 나타내고 있음을 볼 수 있다.
한편, 도6에 나타난 PL(photoluminescence)측정결과와 같이, 니켈이 도핑된 이산화티타늄 분말의 가시광선대역 흡수가 튜브 형성에 의해 양자효과가 발생되어 밴드갭이 자외선대역으로 이동된 것을 확인할 수 있다. 즉, 출발물질인 니켈이 도핑된 이산화티타늄 분말이 약 380㎚ ∼ 410㎚에서 에너지 밴드갭이 형성되는 것과 달리, 본 실시예에서 제조된 Ni이 도핑된 티타네이트 나노튜브는 양자효과로 인해 밴드갭이 늘어나 약 340nm에서 발광 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티타네이트 나노튜브의 P-C-T(pressure-component-temperature) 실험(상온조건)결과를 나타내는 그래프이다.
본 실시예에서 조된 Ni이 도핑된 티타네이트 나노튜브를 이용하여 P-C-T 실험결과, 상온에서 약 1.2wt%의 수소를 저장할 수 있음을 확인할 수 있다. 이러한 연구결과는 나노튜브형 물질, 특히 CNT와 비교할 때에 매우 우수한 성능을 가진 수소저장체가 될 수 있다는 사실을 확인해주는 것이다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 수열합성법을 개선하여 극미세구조의 나노튜브로 형성함으로써 비표면적을 증가시키고, 전이금속이 도핑되어 촉매특성과 함께 수소저장 및 리튬이차전지의 저장체로 사용할 수 있는 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브를 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 전이금속이 도핑된 루타일상 TiO2 분말을 마련하는 단계;
    강알카리 화합물의 수용액에서 상기 TiO2 분말을 반응시켜 상기 강알카리성 화합물의 금속성분을 함유한 층상 구조의 티타네이트를 형성하는 단계;
    층상구조에서 나노튜브구조로 전환되도록 상기 티타네이트를 열처리하는 단계;
    상기 나노튜브구조의 티타네이트로부터 상기 강알카리 화합물의 금속성분이 제거되도록 강산 화합물의 수용액으로 세척하는 단계; 및
    상기 세척된 결과물로부터 전이금속이 도핑된 티타네이트 나노튜브가 얻어지도록 상기 결과물을 건조시키는 단계를 포함하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속이 도핑된 TiO2 분말은 20㎚ 이하의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si, Ti, Zn, Mg 및 Al로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 TiO2 분말에 도핑된 전이금속의 함량은 1∼ 10 wt%인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 전이금속은 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속이 도핑된 TiO2를 마련하는 단계는,
    사염화티탄산(TiCl4)을 이용하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 마련하는 단계와,
    상기 티타닐클로라이드 수용액에 60 ∼ 100℃의 온도범위에서 유지하여 준안정상태의 이산화티타늄분말(TiO2)을 형성하는 단계와,
    상기 티타닐클로라이드 수용액을 여과시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 추출하는 단계와,
    상기 추출된 이산화티타늄분말을 건조시켜 상기 준안정상태의 이산화티타늄분말을 수거하는 단계와,
    상기 수거된 이산화티타늄분말에 금속 니켈(Ni)을 혼합하는 단계와,
    상기 이산화티타늄분말과 니켈(Ni)의 혼합물을 볼밀링하여 니켈(Ni)이 도핑된 TiO2분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계는,
    사염화티탄산을 얼음 또는 얼음물로 제1 농도의 안정화된 티타닐클로라이드 수용액을 마련하는 단계와, 상기 제1 농도의 티타닐클로라이드 수용액에 물을 첨가하여 상기 제1 농도보다 낮은 제2 농도로 희석시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 농도는 1.5M 이상이며, 상기 제2 농도는 0.2 ∼ 1.2 M임을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 볼밀링공정은 상기 혼합물과 볼의 중량비를 10:1 ∼ 20:1로 하여 100 ∼ 200 rpm의 회전속도로 10시간 이상 실행되는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  10. 제1항에 있어서
    상기 강알카리 화합물은 NaOH, KOH 및 LiOH로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 강알카리 화합물 수용액은 5 ∼ 20 M인 NaOH 수용액인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  12. 제1항에 있어서
    상기 강산 화합물은 염산(HCl), 황산(H2SO4) 및 질산(HNO3)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  13. 제12항에 있어서
    상기 강산 화합물의 수용액은 0.05 ∼ 5 M인 HCl 수용액인 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 100 ∼ 240 ℃ 온도에서 10 ∼ 60 시간 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 티타네이트 나노튜브 제조방법.
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