JP3983533B2

JP3983533B2 - 結晶チタニア

Info

Publication number: JP3983533B2
Application number: JP2001373998A
Authority: JP
Inventors: 智子春日; 正義平松
Original assignee: Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: JP2002241129A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な形状を有する結晶チタニアに関する。
【０００２】
【発明の背景技術】
チタニア（ＴｉＯ₂）は、優れた紫外線吸収性、吸着性等の作用特性を有する。このため、それらを利用して、▲１▼日焼け止め材・塗料・フィルム等における紫外線吸収剤・遮蔽剤、及び、▲２▼吸収・吸着・脱臭剤、等の材料として多用されている。
【０００３】
さらに、昨今では、チタニアの優れた光触媒活性が注目されている。チタニアの有する優れた酸化力ないし還元力を利用して、炭酸ガスや窒素酸化物を分解して環境浄化に利用されたりしている。
【０００４】
そして、結晶チタニアの上記の各種用途における、上記チタニアの作用特性、特に光触媒活性の向上が要求されつつある。
【０００５】
チタニアの作用特性を向上させるための従来技術の一つとして「チタニアにＳｉＯ₂をドープすると、比表面積を大きくすることができる」技術がある。
【０００６】
そして、本発明者らは、光触媒活性を向上させるために、ゾル−ゲル法により得られた比表面積の大きなＳｉＯ₂をドープしたＴｉＯ₂粉末の触媒活性の向上に向けてのＮａＯＨ水溶液による化学処理の試みを行った。そして、それらの内容について、本発明者らは下記文献等により発表している。
【０００７】
▲１▼「光がかかわる触媒化学シンポジウム講演要旨集、１９９６年６月６日、理化学研究所／触媒学会主催」ｐ２４〜２５、及び
▲２▼「日本セラミックス協会１９９６年年会講演予稿集、１９９６年４月２日〜４日」ｐ１７０参照。
【０００８】
【発明の要約】
本発明者らは、結晶チタニアの作用特性である触媒作用の向上を目標として、更に研究開発をする過程で、結晶チタニアをアルカリ処理した場合、一定の条件を満たせば、従来に知られていなかったナノチューブ体の結晶が生成することを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
これまで結晶チタニアの結晶形状としては、アナターゼ型、ルチル型を問わず、本発明者らが知る限りにおいては、球状ないし針状しか存在しないとされていた。
【００１０】
本願発明は、新規の結晶形状であるナノチューブ体の結晶形状の結晶チタニアを提供するものである。そのナノチューブ体の直径は製造条件等により異なるが大部分において５〜８０ｎｍの範囲にある。また、その結晶系は、得やすいものとしてアナターゼ型がある。
【００１１】
このナノチューブ体は、結晶チタニアをアルカリ処理することにより製造される。その収率を上げるため、前記アルカリ処理を水酸化ナトリウム濃度１３〜６５外掛けwt％で温度１８〜１６０℃の条件下で行うことができる。
【００１２】
ナノチューブ体の場合、中空結晶であるため、針状体等の中実結晶に比して、比表面積が増大し、同一占有体積中の比表面積は格段に増大する。このため、結晶チタニアの作用特性は著しく向上することが期待される。また、チューブ体であることの特徴を活かしたフィルター等の新規な用途が期待される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
Ａ．本発明の結晶チタニアは、その形状が、図１のモデル図に示すようなナノチューブ体である。
【００１４】
このナノチューブ体の直径は、製造条件等により異なるが、約５〜８０ｎｍである。長さも、製造条件等により異なるが、通常、５０〜１５０ｎｍである。
なお、肉厚は、通常２〜１０ｎｍである。
【００１５】
そして、このナノチューブ体の結晶系は、後述の表１・２に記載の如く、アナターゼ型が得易い。
【００１６】
Ｂ．以下、本発明の結晶チタニアの製造方法の説明をする。以下の説明で、アルカリ濃度を示す「wt％」は、外掛け百分率（outer percent)を意味する。
【００１７】
本発明の結晶形状がナノチューブ体である結晶チタニアは、チタニア粉末をアルカリ処理して製造する。
【００１８】
(1) チタニア粉末の調製：
ここで、使用するチタニア粉末（結晶チタニア）は、アナターゼ型、ルチル型を問わず、通常、粒径２〜１００ｎｍ、望ましくは、粒径２〜３０ｎｍのものを使用する。
【００１９】
具体的には、鋭錐石（アナターゼ）、金紅石（ルチル）、板チタン石（ブルッカイト）等のチタン鉱石から下記公知の液相法により調製したものや、下記公知の気相法で合成したものを挙げることができる。また、公知のゾル・ゲル法で合成したものでもよい。
【００２０】
ここで、「気相法」とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する方法のことである。
【００２１】
「液相法」とは、ＴｉＣｌ₄にＯ₂及びＨ₂を接触させて、チタニアを製造する方法のことである。
【００２２】
「ゾル・ゲル法」とは、Ｔｉ（ＯＲ）₄等を含むチタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。
【００２３】
(2) アルカリ処理：
アルカリ処理は、通常、水酸化ナトリウム濃度１３〜６５wt％で温度１８〜１６０℃の条件下で、１〜５０時間、チタニア粉末を浸漬して行う。望ましくは、水酸化ナトリウム濃度１８〜５５wt％で温度１８〜１２０℃の条件下で、更に望ましくは、水酸化ナトリウム濃度３０〜５０wt％で温度５０〜１２０℃の条件下で、２〜２０時間行う。このとき、アルカリ濃度が高ければ、温度が低くてもよく（試料No.1-9、2-4 参照）、温度が高ければ、アルカリ濃度は相対的に低くてもよい（試料No.1-8、2-3参照）。
【００２４】
水酸化ナトリウムの濃度が１３wt％未満では、チューブを形成するのに反応時間が長くなりすぎ、工業的見地から効率的ではない。また、６５wt％を越えるとチューブ状のものが生成されにくくなる。１８℃以下の温度ではチューブ生成のための反応時間が長くなり、１６０℃を越えるとチューブ状のものが生成されにくくなる。
【００２５】
後述の実施例で示す如く、上記以外の範囲では、ナノチューブ体の結晶集合体を製造し難い。この際、アルカリ処理は、開放容器内で、即ち、常圧（大気圧）下の条件でも良いが、密閉容器内で行うことが望ましい。密閉容器内では水の蒸発が抑制されてアルカリ濃度が安定化する。また、密閉容器内で１００℃以上に昇温させた場合、加圧の条件となり、開放容器内で行う場合に比して、小さな直径のナノチューブ体を得易い。なお、密閉容器内で、計算上１．５ａｔｍの加圧下でアルカリ処理を行った場合、５〜１０ｎｍの小さな直径のものが得られている。
【００２６】
また、各アルカリ処理には、後段工程として水洗工程が含まれる。さらには、アルカリ処理後、希塩酸等の無機酸で中和処理しておくことが望ましい。
【００２７】
(3) 加熱処理：
上記のようにして調製したナノチューブ体のチタニアは、必要により、さらに、２００〜１２００℃×１０〜４００分、望ましくは、３００〜８００℃×６０〜１６０分の温度で加熱処理を行ってもよい。この加熱処理により、ＴｉＯ₂ の結晶性が向上して、触媒活性が向上することが期待できる。この加熱処理により、ナノチューブ体は崩壊しない。また、粉砕機にかけても崩壊しない。
【００２８】
(4) 用途：
上記のようにして調製した本発明のナノチューブ体のチタニアは、結晶形状が球状や針状のものに比して、比表面積が格段に大きい。
【００２９】
このため、紫外線吸収剤・遮蔽剤、吸着剤や光活性触媒等に使用した場合、比表面積の増大が期待でき、従来に比して、それらの作用の向上が、特に単位体積当たりの大幅な作用の向上として期待できる。
【００３０】
なお、触媒として使用する場合には、通常、白金、ニッケル、銀等の金属を担持して使用することができる。
【００３１】
また、チューブ体である特徴を利用して、▲１▼フィルター、▲２▼有機・無機・金属材料等を挿入して新たな機能性を有する材料、▲３▼磁性材料を挿入して新たな磁性特性を有する磁性材料、等の用途も期待できるものである。
【００３２】
＜実施例＞
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明をする。
【００３３】
(1) 原料結晶チタニアの調製：
組成がｘＴｉＯ₂・（１−ｘ）ＳｉＯ₂（ｘ＝１または０．８）となるように、市販のテトライソブトキシチタン及びテトラエトキシシランをエタノール水溶液中に溶解させて加水分解により生じたゾルに、希塩酸を加水分解触媒として添加し放置してゲル化させた。
【００３４】
各ゲル化物を電気炉により６００℃×２ｈの条件で焼成後、該焼成体をめのう乳鉢で粉砕して微粉末とした。
【００３５】
このゾル・ゲル法によって、下記▲１▼、▲２▼の２種類の原料結晶チタニアを調製した。
【００３６】
▲１▼ＴｉＯ₂…平均粒径：約１５ｎｍ、比表面積：５０m²/g
▲２▼０．８ＴｉＯ₂・０．２ＳｉＯ₂…平均粒径：約６ｎｍ、比表面積：１００m²/g
また、下記▲３▼の市販品の結晶チタニアＡを原料結晶として使用した。
【００３７】
▲３▼市販品結晶チタニアＡ
イルナイト鉱を、硫酸と反応させて気相法により製造したアナターゼ型の結晶チタニアＴｉＯ₂ （平均粒径：約２０ｎｍ、比表面積：５０m²/g）
(2) アルカリ処理条件
各チタニア粉末を使用して、表１・２に示す条件でアルカリ処理（還流処理した試料No.1-12 、2-7 以外は密閉容器内で処理）をした。各アルカリ処理したものについて、０．１Ｎの塩酸水溶液で中和処理を行った。
【００３８】
各試料粉末をエタノール水溶液中に分散させた分散液を、ピペットで試料台の上に一滴たらして、透過形電子顕微鏡で観察して各結晶チタニアの形状を判定した。
【００３９】
それらの結果を表１・２に示すが、アルカリ濃度が低過ぎても高すぎてもナノチューブ形状の結晶チタニアが得られないことが分かる。
【００４０】
なお、表１・２における評価「Ｘ」は、本発明の範囲に含まれない例を、「△」は、本発明の範囲に含まれるものの内、チューブ体の生成が不十分な例を、「○」「◎」は、チューブ体が良好に生成する例を、夫々示す。そして、当該「○」「◎」は、比表面積を基準にして行った評価である。このため比表面積以外の特性が要求されるような場合は、必ずしも当該評価は当てはまらない場合がある。
【００４１】
表１・２において、各用語の意味は下記の通りである。
【００４２】
「％」：外掛け重量百分率
「チューブ／粒状」：チューブ体の中に粒状物が混在している。
【００４３】
「粒状／チューブ」：粒状物の中にチューブ体が混在している。
【００４４】
なお、表１における結晶チタニアは、アルカリ処理によりＳｉＯ₂成分がｘ＝約０．０１に減少していた。表２のとおり原料結晶チタニアがＴｉＯ₂ １００％でも、ナノチューブ体のチタニア結晶が得られることから、チタニアナノチューブの析出はＳｉＯ₂の添加の有無に関係ないことが分かった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の結晶チタニアの形状を示すモデル図
【図２】実施例（表１試料No.1-11:４０％×１１０℃×２０ｈ）における透過型電子顕微鏡写真

Claims

結晶形状が、直径５〜８０ｎｍ、肉厚２〜１０ｎｍのナノチューブ体であることを特徴とする結晶チタニア。
結晶系がアナターゼ型であることを特徴とする請求項１記載の結晶チタニア。