JPH0226830A - 微粒子材料 - Google Patents
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- JPH0226830A JPH0226830A JP1134488A JP13448889A JPH0226830A JP H0226830 A JPH0226830 A JP H0226830A JP 1134488 A JP1134488 A JP 1134488A JP 13448889 A JP13448889 A JP 13448889A JP H0226830 A JPH0226830 A JP H0226830A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は微粒子材料特に二酸化チタン、更には特殊な
結晶特性をもつアナタース型二酸化チタンとその製造方
法に関する。
結晶特性をもつアナタース型二酸化チタンとその製造方
法に関する。
この発明によれば、微粒子材料は二酸化チタンを含み、
その粒子は、巾と長さとの比が最低0.8:1.0で、
平均粒子寸法が100111から25011であるよう
な、実質的に矩形の断面をもっている。
その粒子は、巾と長さとの比が最低0.8:1.0で、
平均粒子寸法が100111から25011であるよう
な、実質的に矩形の断面をもっている。
この発明の生成物は二酸化チタン、普通アナタ−ス型二
酸化チタンで、その中には少なくとも重量比で80%の
二酸化チタンがアナタース型で存在し、好ましくは少な
くとも95%の二酸化チタンがアナタース型で存在する
。
酸化チタンで、その中には少なくとも重量比で80%の
二酸化チタンがアナタース型で存在し、好ましくは少な
くとも95%の二酸化チタンがアナタース型で存在する
。
この発明の生成物の粒子は、巾と長さとの比が少なくと
も0.8:1.0であるような実質的に矩形の断面形を
もっている。好ましくはこの粒子の第3の寸法(厚さ)
は巾と同様であり、最も理想的な場合は粒子はいわば立
方体である。好ましくは巾と長さとの比は少なくとも0
.9:1である。長さという術語は最も大きい寸法を表
わすのに用いられ、巾は次に大きい寸法である。
も0.8:1.0であるような実質的に矩形の断面形を
もっている。好ましくはこの粒子の第3の寸法(厚さ)
は巾と同様であり、最も理想的な場合は粒子はいわば立
方体である。好ましくは巾と長さとの比は少なくとも0
.9:1である。長さという術語は最も大きい寸法を表
わすのに用いられ、巾は次に大きい寸法である。
粒子は10ナノメータから250ナノメータの平均寸法
、即ち顔料より小さい寸法から顔料級の寸法を有する。
、即ち顔料より小さい寸法から顔料級の寸法を有する。
顔料製品は200 tvから23001の寸法をもって
いるであろう。
いるであろう。
この発明の生成物は、T t OC12を含む溶液が正
規の沸点より高温に加熱された閉鎖系内の液体の上に発
生する圧力(以下、被加熱自家発生圧力又は自家発生圧
力という)の下でフッ化物イオンと核の存在下で加熱さ
れ、T f OCJ 2を加水分解して実質的に立方体
のアナタース型二酸化チタンを沈殿する、二酸化チタン
の新規な製法によって得られる。
規の沸点より高温に加熱された閉鎖系内の液体の上に発
生する圧力(以下、被加熱自家発生圧力又は自家発生圧
力という)の下でフッ化物イオンと核の存在下で加熱さ
れ、T f OCJ 2を加水分解して実質的に立方体
のアナタース型二酸化チタンを沈殿する、二酸化チタン
の新規な製法によって得られる。
この発明の生成物の原料として用いられるT10C12
溶液はさまざまな方法によって得られる。ひとつの方法
はチタン鉄鉱の蒸解であり、特に第二鉄形態の鉄の含量
の少ない、好ましくは重量比4%以下の、未風化のチタ
ン鉄鉱に塩酸を加えて原液がつくられる。塩酸は代表的
には重量比で少なくとも30%のHClの濃度をもつい
わゆる濃塩酸であり、好ましくは少なくとも35%w/
wHcjである。鉱石の組成によって、HClの重量で
表わして、酸と鉱石との重量比が少なくとも1.35:
1、好ましくは約1.5:1になるような量の酸を用い
て、蒸解は通常行われる。蒸解は普通60℃より高い温
度、例えば60℃から90℃、好ましくは70℃から8
0℃で、普通1.0時間以上、チタンの抽出が所望の水
準に達するまで行なわれる。
溶液はさまざまな方法によって得られる。ひとつの方法
はチタン鉄鉱の蒸解であり、特に第二鉄形態の鉄の含量
の少ない、好ましくは重量比4%以下の、未風化のチタ
ン鉄鉱に塩酸を加えて原液がつくられる。塩酸は代表的
には重量比で少なくとも30%のHClの濃度をもつい
わゆる濃塩酸であり、好ましくは少なくとも35%w/
wHcjである。鉱石の組成によって、HClの重量で
表わして、酸と鉱石との重量比が少なくとも1.35:
1、好ましくは約1.5:1になるような量の酸を用い
て、蒸解は通常行われる。蒸解は普通60℃より高い温
度、例えば60℃から90℃、好ましくは70℃から8
0℃で、普通1.0時間以上、チタンの抽出が所望の水
準に達するまで行なわれる。
得られた原液は普通TioC12と考えられる形のチタ
ンを含んでいるが、この発明はこの解釈の正しいかどう
かには左右されない。この液は分析しうるT10C12
に加えて多量の第−鉄及び第二鉄型の鉄と、塩酸を含ん
でいる。第二鉄イオンは鉄又は亜鉛のような金属を加え
て第一鉄に還元されることが好ましい。要求によっては
液はそのあとで冷却され、塩化鉄が晶出し、つづいて凝
集化と濾過が行われる。
ンを含んでいるが、この発明はこの解釈の正しいかどう
かには左右されない。この液は分析しうるT10C12
に加えて多量の第−鉄及び第二鉄型の鉄と、塩酸を含ん
でいる。第二鉄イオンは鉄又は亜鉛のような金属を加え
て第一鉄に還元されることが好ましい。要求によっては
液はそのあとで冷却され、塩化鉄が晶出し、つづいて凝
集化と濾過が行われる。
別法としてTiOCl2溶液は、例えば四塩化チタンの
ようなハロゲン化チタンを塩酸酸牲の水の中で加水分解
して得られる。この方法は得られた溶液中に不純物があ
っても少ないという点で有利である。
ようなハロゲン化チタンを塩酸酸牲の水の中で加水分解
して得られる。この方法は得られた溶液中に不純物があ
っても少ないという点で有利である。
T i OC12・溶液はそのあと高温度でその自家発
生圧力下において、フッ化物イオン及び核の存在下で加
熱され、チタンが加水分解され、所望のアナタース型酸
化チタンが実質的に立方体の形で沈殿する。
生圧力下において、フッ化物イオン及び核の存在下で加
熱され、チタンが加水分解され、所望のアナタース型酸
化チタンが実質的に立方体の形で沈殿する。
核は普通二酸化チタン又はその水和物の小粒子で、加水
分解されるべきT1oC12溶液の1部から得られ、又
は四塩化チタンの溶液のような別の原料から生成され、
又それらに拘らず、所望の二酸化チタンの極めて小さい
粒子を形成するために別の加水分解工程に投入される。
分解されるべきT1oC12溶液の1部から得られ、又
は四塩化チタンの溶液のような別の原料から生成され、
又それらに拘らず、所望の二酸化チタンの極めて小さい
粒子を形成するために別の加水分解工程に投入される。
これらの極めて小さい粒子はTiOCl2溶液の加水分
解に“シード”として用いられる。
解に“シード”として用いられる。
加圧下の加水分解は又フッ化物イオンの存在下で行われ
、それらのイオン源にはアルカリ金属又はアンモニアの
フッ化物、又は実際にフッ化水素酸それ自体のような適
当な水溶性フッ化物をどれでも使うことができる。ニフ
ツ化アンモニウムにフッ化水素アンモニウム)は、便利
なフッ化物イオン源として発見された。
、それらのイオン源にはアルカリ金属又はアンモニアの
フッ化物、又は実際にフッ化水素酸それ自体のような適
当な水溶性フッ化物をどれでも使うことができる。ニフ
ツ化アンモニウムにフッ化水素アンモニウム)は、便利
なフッ化物イオン源として発見された。
一般的に言えば、加圧下の加水分解は、加水分解される
べきT i OC1(T i O2として)の重量に対
して、T i O2で表わした重量で0.03から3.
0パーセントの二酸化チタンの核の存在下で、そして加
水分解されるべき溶液中のTiOCl! (TiO2
として)の重量に対し、フッ化物イオンをFとして表わ
して1.0から15パーセントを、好ましくは8から1
2パーセントを加えて行われる。
べきT i OC1(T i O2として)の重量に対
して、T i O2で表わした重量で0.03から3.
0パーセントの二酸化チタンの核の存在下で、そして加
水分解されるべき溶液中のTiOCl! (TiO2
として)の重量に対し、フッ化物イオンをFとして表わ
して1.0から15パーセントを、好ましくは8から1
2パーセントを加えて行われる。
核とフッ化物イオン源は、T i OC12溶液に対し
工程中部合のよいところでどこででも加えることができ
る。添加は溶液の加熱が開始される前又は加熱工程中に
行なうことが可能で、正確な添加時間及び型は加水分解
と沈殿を実行する特定の方法に依る。
工程中部合のよいところでどこででも加えることができ
る。添加は溶液の加熱が開始される前又は加熱工程中に
行なうことが可能で、正確な添加時間及び型は加水分解
と沈殿を実行する特定の方法に依る。
この発明の生成物の加水分解と沈殿を実行する反応は、
バッチ式又は連続式で行われる。バッチ式を用いるとき
は、反応は普通撹拌手段を備えた圧力容器中で行われ、
通常すべての必要な成分は反応をはじめる前に添加され
る。反応は溶液を容器中で加熱することによって実現し
、その容器は溶液を書間容器中で加熱することによって
生じるる最初のポンプ手段を備え、そして生成物を連続
的に反応器から排出し大気圧に減圧することが可能な減
圧手段を備えた、例えば管式反応器中で連続的に行うこ
とができる。核とフッ化物イオン源は、反応器に供給す
る前に加熱される T i 0C12溶液に混合することができ、又は反応
器の所望の点又は複数の点において加えることもできる
。
バッチ式又は連続式で行われる。バッチ式を用いるとき
は、反応は普通撹拌手段を備えた圧力容器中で行われ、
通常すべての必要な成分は反応をはじめる前に添加され
る。反応は溶液を容器中で加熱することによって実現し
、その容器は溶液を書間容器中で加熱することによって
生じるる最初のポンプ手段を備え、そして生成物を連続
的に反応器から排出し大気圧に減圧することが可能な減
圧手段を備えた、例えば管式反応器中で連続的に行うこ
とができる。核とフッ化物イオン源は、反応器に供給す
る前に加熱される T i 0C12溶液に混合することができ、又は反応
器の所望の点又は複数の点において加えることもできる
。
普通連続反応器は好適な撹拌手段を備え、バッチ式と同
様反応器の酸性内容物に侵されない材料でつくられる。
様反応器の酸性内容物に侵されない材料でつくられる。
好適な構造材料は金属、例えばニッケルベース合金及び
金属タンタル、及び非金属、例えば高分子材料及びセラ
ミックスである。
金属タンタル、及び非金属、例えば高分子材料及びセラ
ミックスである。
普通T i OC12溶液は、生じた圧力下において2
00℃までの反応温度で10から30分間加熱される。
00℃までの反応温度で10から30分間加熱される。
溶液を反応温度まで加熱する時間は、バッチ式のほうが
連続式より長いことが判った。
連続式より長いことが判った。
反応が完了したあと、沈殿した実質的に立方体のアナタ
ース型二酸化チタンは母液より分離され、洗浄され、乾
燥される。要求に応じて生成物は500℃より高い温度
、例えば800℃から950℃の温度でか焼することが
できる。ルチル化剤がない場合には、か焼はアナタース
特性をもつ生成物をつくる。
ース型二酸化チタンは母液より分離され、洗浄され、乾
燥される。要求に応じて生成物は500℃より高い温度
、例えば800℃から950℃の温度でか焼することが
できる。ルチル化剤がない場合には、か焼はアナタース
特性をもつ生成物をつくる。
この発明の生成物は、それが小さい粒径のときは、可視
光線は通過させるが紫外線は吸収する材料として使うこ
とができる。
光線は通過させるが紫外線は吸収する材料として使うこ
とができる。
この発明は下記実施例において説明される。
実施例1
35%HCfに加えられ、65℃に加熱された。
この混合物は65℃で2時間保持され、その後鉄粉(3
3g)が、次の1時間にわたって加えられた。溶液はそ
のあとで凝集化され、周囲温度まで冷加された上で、未
反応のチタン鉄鉱その他の固形物が濾別された。得られ
た液は1650dで、147g/lのTi0 .93g
/lのF13と4119/1のHClを含んでいる。2
2.8gのニフツ化水素アンモニウム(NHHF2)が
液に溶解され、そして5.3−の核スラリー(43,4
’j/I TiO2)が加えられた。
3g)が、次の1時間にわたって加えられた。溶液はそ
のあとで凝集化され、周囲温度まで冷加された上で、未
反応のチタン鉄鉱その他の固形物が濾別された。得られ
た液は1650dで、147g/lのTi0 .93g
/lのF13と4119/1のHClを含んでいる。2
2.8gのニフツ化水素アンモニウム(NHHF2)が
液に溶解され、そして5.3−の核スラリー(43,4
’j/I TiO2)が加えられた。
核スラリーはTiCl4の水溶液(2009/1のT
i O2で、酸:チタン比1.79)を急速にNaOH
水溶液に加え、ll:チタン比を0.29に減らすこと
によってつくられた。混合物は1分間当り1℃の割合で
82℃まで加熱され、連続的に撹拌しながら30分間保
持された。その混合物は冷水で冷却され、最終的に核ス
ラリーはpH7,5に調整された。
i O2で、酸:チタン比1.79)を急速にNaOH
水溶液に加え、ll:チタン比を0.29に減らすこと
によってつくられた。混合物は1分間当り1℃の割合で
82℃まで加熱され、連続的に撹拌しながら30分間保
持された。その混合物は冷水で冷却され、最終的に核ス
ラリーはpH7,5に調整された。
液の全品はオートクレーブ中で200℃に加熱され、そ
の中で30分保持されて溶液は加水分解され、二酸化チ
タンのバルブが沈殿した。
の中で30分保持されて溶液は加水分解され、二酸化チ
タンのバルブが沈殿した。
パルプは遠心分離され、70℃の10%HCぶで2回洗
浄され、アセトンにより最終置換洗浄された。固形物は
110℃で1晩乾燥された。78nlの結晶寸法をもつ
実質的に立方体のアナタース型二酸化チタン(223,
39)が得られた。
浄され、アセトンにより最終置換洗浄された。固形物は
110℃で1晩乾燥された。78nlの結晶寸法をもつ
実質的に立方体のアナタース型二酸化チタン(223,
39)が得られた。
このサンプルはついで900℃で1−時間か焼され、そ
のあとでそれは実質的に立方体を保つたが結晶の寸法は
140ngに増大した。
のあとでそれは実質的に立方体を保つたが結晶の寸法は
140ngに増大した。
実施例2
液は実施例1と同様にNF HF2と核を加えてm製さ
れ、加熱管型加圧反応器に連続的にポンプで供給された
。流体の温度は190℃で、流量は管中の滞留時間が1
0〜20分になるようにした。生成物スラリーは2重管
熱交換器で冷却され受槽に集められた。生成物スラリー
はついで濾過され、洗浄され130℃で1晩乾燥され、
実質的に立方体のアナタース型二酸化チタンが得られた
。
れ、加熱管型加圧反応器に連続的にポンプで供給された
。流体の温度は190℃で、流量は管中の滞留時間が1
0〜20分になるようにした。生成物スラリーは2重管
熱交換器で冷却され受槽に集められた。生成物スラリー
はついで濾過され、洗浄され130℃で1晩乾燥され、
実質的に立方体のアナタース型二酸化チタンが得られた
。
Claims (27)
- (1)二酸化チタンを含みその粒子の断面が実質的に矩
形で、その粒子の巾と長さとの比が少なくとも0.8:
1.0で、その粒子が10nmから250nmの平均粒
子寸法をもつ微粒子材料。 - (2)請求項(1)に記載の微粒子材料であつて、少な
くとも重量で80%の二酸化チタンがアナタース型で存
在することを特徴とするもの。 - (3)請求項(2)に記載の微粒子材料であつて、少な
くとも重量で95%の二酸化チタンがアナタース型で存
在することを特徴とするもの。 - (4)請求項(1)、(2)又は(3)に記載の微粒子
材料であつて、粒子が巾の寸法と同様の厚さをもつこと
を特徴とするもの。 - (5)請求項(1)、(2)、(3)、又は(4)のい
ずれかひとつに記載の微粒子材料であつて、巾と長さと
の比が少なくとも0.9:1であることを特徴とするも
の。 - (6)請求項(1)、(2)、(3)、(4)又は(5
)のいずれかひとつに記載の微粒子材料であつて、その
粒子が200nmから230nmの平均粒子寸法を有す
ることを特徴とするもの。 - (7)TiCl_2を含む溶液を、フッ化物イオン及び
、二酸化チタン又はその水和物からなる核の存在下で、
被加熱自家発生圧力の下で加熱し、前述のTiOCl_
2を加水分解してアナタース型で実質的に立方体の二酸
化チタンを沈殿させることを含む粒子材料の製造方法。 - (8)請求項(7)に記載の方法であつて、前述の核の
量が、TiO_2として重量比で0.03から3.0パ
ーセントであることを特徴とする方法。 - (9)請求項(7)又は(8)に記載の方法であつて、
Fとして表わした前述のフッ化物イオンの量が、TiO
_2として表わしたTiOCl_2の重量の1.0から
1.5パーセントであることを特徴とする方法。 - (10)請求項(9)に記載の方法であつて、Fとして
表わした前述のフッ化物イオンの量が、 TiO_2として表わしたTiOCl_2の重量の8か
ら12パーセントであることを特徴とする方法。 - (11)請求項(7)、(8)、(9)又は(10)の
いずれかひとつに記載の方法であつて、その発生した圧
力下において溶液が200℃までの温度で、10から3
0分間加熱されることを特徴とする方法。 - (12)請求項(7)、(8)、(9)、(10)又は
(11)のいずれかひとつに記載の方法であつて、その
溶液がフッ化物イオン源として水溶性フッ化物を含むこ
とを特徴とする方法。 - (13)請求項(12)に記載の方法であつて、水溶性
フッ化物がアルカリ金属又はアンモニアフッ化物、又は
フッ化水素酸であることを特徴とする方法。 - (14)請求項(13)に記載の方法であつて、水溶性
フッ化物が二フツ化水素アンモニウムであることを特徴
とする方法。 - (15)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
11)、(12)、(13)又は(14)のいずれかひ
とつに記載の方法であつて、前述のTiOCl_2を含
む溶液が、チタン鉄鉱に塩酸を加えて、60℃以上の温
度で鉱石中のチタンが所望の抽出水準になるまで蒸解す
ることによつてつくられることを特徴とする方法。 - (16)請求項(15)に記載の方法であつて、塩酸が
少なくとも30%w/wHClであることを特徴とする
方法。 - (17)請求項(15)に記載の方法であつて、塩酸の
濃度が少なくとも35%w/wHClであることを特徴
とする方法。 - (18)請求項(15)、(16)又は(17)に記載
の方法であつて、チタン鉄鉱が少量の鉄を第二鉄の形態
で含むことを特徴とする方法。 - (19)請求項(15)、(16)、(17)又は(1
8)のいずれかひとつに記載の方法であつて、酸の量が
、酸と鉱石との重量比で少なくとも1.35:1である
ことを特徴とする方法。 - (20)請求項(19)に記載の方法であつて、酸の量
が、酸と鉱石との重量比で約1.5:1であることを特
徴とする方法。 - (21)請求項(15)、(16)、(17)、(18
)、(19)又は(20)のいずれかひとつに記載の方
法であつて、蒸解が少なくとも1時間行われることを特
徴とする方法。 - (22)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
11)、(12)、(13)又は(14)のいずれかひ
とつに記載の方法であつて、TiOCl_2を含む溶液
がハロゲン化チタンを塩酸酸牲の水の中で加水分解して
得られることを特徴とする方法。 - (23)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
21)又は(22)のいずれかひとつに記載の方法であ
つて、核がTiOCl_2の溶液の1部の懸濁物の加水
分解によつてつくられることを特徴とする方法。 - (24)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
21)又は(22)のいずれかひとつに記載の方法であ
つて、核が四塩化チタンの溶液の加水分解によつてつく
られることを特徴とする方法。 - (25)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
21)、(22)、(23)又は(24)のいずれかひ
とつに記載の方法であつて、沈殿した二酸化チタンが5
00℃以上の温度でか焼されることを特徴とする方法。 - (26)請求項(25)に記載の方法であつて、沈殿し
た二酸化チタンが800℃から950℃の範囲の温度で
か焼されることを特徴とする方法。 - (27)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
21)、(22)、(23)、(24)、(25)又は
(26)のいずれかひとつに記載の方法によつて得られ
た粒子材料。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB888812759A GB8812759D0 (en) | 1988-05-28 | 1988-05-28 | Fine particulate material |
GB8812759.2 | 1988-05-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0226830A true JPH0226830A (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=10637760
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1134488A Pending JPH0226830A (ja) | 1988-05-28 | 1989-05-26 | 微粒子材料 |
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DE (1) | DE3916404A1 (ja) |
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FR (1) | FR2631951B1 (ja) |
GB (2) | GB8812759D0 (ja) |
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