JPH0226830A - 微粒子材料 - Google Patents

微粒子材料

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JPH0226830A
JPH0226830A JP1134488A JP13448889A JPH0226830A JP H0226830 A JPH0226830 A JP H0226830A JP 1134488 A JP1134488 A JP 1134488A JP 13448889 A JP13448889 A JP 13448889A JP H0226830 A JPH0226830 A JP H0226830A
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titanium dioxide
tio
tiocl
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JP1134488A
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William J Jones
ウイリアム ジョン ジョーンズ
Ian P Appleyard
アイアン ピーター アップルヤード
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Tioxide Group Ltd
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/04Oxides; Hydroxides
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    • C01G23/053Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は微粒子材料特に二酸化チタン、更には特殊な
結晶特性をもつアナタース型二酸化チタンとその製造方
法に関する。
この発明によれば、微粒子材料は二酸化チタンを含み、
その粒子は、巾と長さとの比が最低0.8:1.0で、
平均粒子寸法が100111から25011であるよう
な、実質的に矩形の断面をもっている。
この発明の生成物は二酸化チタン、普通アナタ−ス型二
酸化チタンで、その中には少なくとも重量比で80%の
二酸化チタンがアナタース型で存在し、好ましくは少な
くとも95%の二酸化チタンがアナタース型で存在する
この発明の生成物の粒子は、巾と長さとの比が少なくと
も0.8:1.0であるような実質的に矩形の断面形を
もっている。好ましくはこの粒子の第3の寸法(厚さ)
は巾と同様であり、最も理想的な場合は粒子はいわば立
方体である。好ましくは巾と長さとの比は少なくとも0
.9:1である。長さという術語は最も大きい寸法を表
わすのに用いられ、巾は次に大きい寸法である。
粒子は10ナノメータから250ナノメータの平均寸法
、即ち顔料より小さい寸法から顔料級の寸法を有する。
顔料製品は200 tvから23001の寸法をもって
いるであろう。
この発明の生成物は、T t OC12を含む溶液が正
規の沸点より高温に加熱された閉鎖系内の液体の上に発
生する圧力(以下、被加熱自家発生圧力又は自家発生圧
力という)の下でフッ化物イオンと核の存在下で加熱さ
れ、T f OCJ 2を加水分解して実質的に立方体
のアナタース型二酸化チタンを沈殿する、二酸化チタン
の新規な製法によって得られる。
この発明の生成物の原料として用いられるT10C12
溶液はさまざまな方法によって得られる。ひとつの方法
はチタン鉄鉱の蒸解であり、特に第二鉄形態の鉄の含量
の少ない、好ましくは重量比4%以下の、未風化のチタ
ン鉄鉱に塩酸を加えて原液がつくられる。塩酸は代表的
には重量比で少なくとも30%のHClの濃度をもつい
わゆる濃塩酸であり、好ましくは少なくとも35%w/
wHcjである。鉱石の組成によって、HClの重量で
表わして、酸と鉱石との重量比が少なくとも1.35:
1、好ましくは約1.5:1になるような量の酸を用い
て、蒸解は通常行われる。蒸解は普通60℃より高い温
度、例えば60℃から90℃、好ましくは70℃から8
0℃で、普通1.0時間以上、チタンの抽出が所望の水
準に達するまで行なわれる。
得られた原液は普通TioC12と考えられる形のチタ
ンを含んでいるが、この発明はこの解釈の正しいかどう
かには左右されない。この液は分析しうるT10C12
に加えて多量の第−鉄及び第二鉄型の鉄と、塩酸を含ん
でいる。第二鉄イオンは鉄又は亜鉛のような金属を加え
て第一鉄に還元されることが好ましい。要求によっては
液はそのあとで冷却され、塩化鉄が晶出し、つづいて凝
集化と濾過が行われる。
別法としてTiOCl2溶液は、例えば四塩化チタンの
ようなハロゲン化チタンを塩酸酸牲の水の中で加水分解
して得られる。この方法は得られた溶液中に不純物があ
っても少ないという点で有利である。
T i OC12・溶液はそのあと高温度でその自家発
生圧力下において、フッ化物イオン及び核の存在下で加
熱され、チタンが加水分解され、所望のアナタース型酸
化チタンが実質的に立方体の形で沈殿する。
核は普通二酸化チタン又はその水和物の小粒子で、加水
分解されるべきT1oC12溶液の1部から得られ、又
は四塩化チタンの溶液のような別の原料から生成され、
又それらに拘らず、所望の二酸化チタンの極めて小さい
粒子を形成するために別の加水分解工程に投入される。
これらの極めて小さい粒子はTiOCl2溶液の加水分
解に“シード”として用いられる。
加圧下の加水分解は又フッ化物イオンの存在下で行われ
、それらのイオン源にはアルカリ金属又はアンモニアの
フッ化物、又は実際にフッ化水素酸それ自体のような適
当な水溶性フッ化物をどれでも使うことができる。ニフ
ツ化アンモニウムにフッ化水素アンモニウム)は、便利
なフッ化物イオン源として発見された。
一般的に言えば、加圧下の加水分解は、加水分解される
べきT i OC1(T i O2として)の重量に対
して、T i O2で表わした重量で0.03から3.
0パーセントの二酸化チタンの核の存在下で、そして加
水分解されるべき溶液中のTiOCl!  (TiO2
として)の重量に対し、フッ化物イオンをFとして表わ
して1.0から15パーセントを、好ましくは8から1
2パーセントを加えて行われる。
核とフッ化物イオン源は、T i OC12溶液に対し
工程中部合のよいところでどこででも加えることができ
る。添加は溶液の加熱が開始される前又は加熱工程中に
行なうことが可能で、正確な添加時間及び型は加水分解
と沈殿を実行する特定の方法に依る。
この発明の生成物の加水分解と沈殿を実行する反応は、
バッチ式又は連続式で行われる。バッチ式を用いるとき
は、反応は普通撹拌手段を備えた圧力容器中で行われ、
通常すべての必要な成分は反応をはじめる前に添加され
る。反応は溶液を容器中で加熱することによって実現し
、その容器は溶液を書間容器中で加熱することによって
生じるる最初のポンプ手段を備え、そして生成物を連続
的に反応器から排出し大気圧に減圧することが可能な減
圧手段を備えた、例えば管式反応器中で連続的に行うこ
とができる。核とフッ化物イオン源は、反応器に供給す
る前に加熱される T i 0C12溶液に混合することができ、又は反応
器の所望の点又は複数の点において加えることもできる
普通連続反応器は好適な撹拌手段を備え、バッチ式と同
様反応器の酸性内容物に侵されない材料でつくられる。
好適な構造材料は金属、例えばニッケルベース合金及び
金属タンタル、及び非金属、例えば高分子材料及びセラ
ミックスである。
普通T i OC12溶液は、生じた圧力下において2
00℃までの反応温度で10から30分間加熱される。
溶液を反応温度まで加熱する時間は、バッチ式のほうが
連続式より長いことが判った。
反応が完了したあと、沈殿した実質的に立方体のアナタ
ース型二酸化チタンは母液より分離され、洗浄され、乾
燥される。要求に応じて生成物は500℃より高い温度
、例えば800℃から950℃の温度でか焼することが
できる。ルチル化剤がない場合には、か焼はアナタース
特性をもつ生成物をつくる。
この発明の生成物は、それが小さい粒径のときは、可視
光線は通過させるが紫外線は吸収する材料として使うこ
とができる。
この発明は下記実施例において説明される。
実施例1 35%HCfに加えられ、65℃に加熱された。
この混合物は65℃で2時間保持され、その後鉄粉(3
3g)が、次の1時間にわたって加えられた。溶液はそ
のあとで凝集化され、周囲温度まで冷加された上で、未
反応のチタン鉄鉱その他の固形物が濾別された。得られ
た液は1650dで、147g/lのTi0 .93g
/lのF13と4119/1のHClを含んでいる。2
2.8gのニフツ化水素アンモニウム(NHHF2)が
液に溶解され、そして5.3−の核スラリー(43,4
’j/I  TiO2)が加えられた。
核スラリーはTiCl4の水溶液(2009/1のT 
i O2で、酸:チタン比1.79)を急速にNaOH
水溶液に加え、ll:チタン比を0.29に減らすこと
によってつくられた。混合物は1分間当り1℃の割合で
82℃まで加熱され、連続的に撹拌しながら30分間保
持された。その混合物は冷水で冷却され、最終的に核ス
ラリーはpH7,5に調整された。
液の全品はオートクレーブ中で200℃に加熱され、そ
の中で30分保持されて溶液は加水分解され、二酸化チ
タンのバルブが沈殿した。
パルプは遠心分離され、70℃の10%HCぶで2回洗
浄され、アセトンにより最終置換洗浄された。固形物は
110℃で1晩乾燥された。78nlの結晶寸法をもつ
実質的に立方体のアナタース型二酸化チタン(223,
39)が得られた。
このサンプルはついで900℃で1−時間か焼され、そ
のあとでそれは実質的に立方体を保つたが結晶の寸法は
140ngに増大した。
実施例2 液は実施例1と同様にNF HF2と核を加えてm製さ
れ、加熱管型加圧反応器に連続的にポンプで供給された
。流体の温度は190℃で、流量は管中の滞留時間が1
0〜20分になるようにした。生成物スラリーは2重管
熱交換器で冷却され受槽に集められた。生成物スラリー
はついで濾過され、洗浄され130℃で1晩乾燥され、
実質的に立方体のアナタース型二酸化チタンが得られた

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)二酸化チタンを含みその粒子の断面が実質的に矩
    形で、その粒子の巾と長さとの比が少なくとも0.8:
    1.0で、その粒子が10nmから250nmの平均粒
    子寸法をもつ微粒子材料。
  2. (2)請求項(1)に記載の微粒子材料であつて、少な
    くとも重量で80%の二酸化チタンがアナタース型で存
    在することを特徴とするもの。
  3. (3)請求項(2)に記載の微粒子材料であつて、少な
    くとも重量で95%の二酸化チタンがアナタース型で存
    在することを特徴とするもの。
  4. (4)請求項(1)、(2)又は(3)に記載の微粒子
    材料であつて、粒子が巾の寸法と同様の厚さをもつこと
    を特徴とするもの。
  5. (5)請求項(1)、(2)、(3)、又は(4)のい
    ずれかひとつに記載の微粒子材料であつて、巾と長さと
    の比が少なくとも0.9:1であることを特徴とするも
    の。
  6. (6)請求項(1)、(2)、(3)、(4)又は(5
    )のいずれかひとつに記載の微粒子材料であつて、その
    粒子が200nmから230nmの平均粒子寸法を有す
    ることを特徴とするもの。
  7. (7)TiCl_2を含む溶液を、フッ化物イオン及び
    、二酸化チタン又はその水和物からなる核の存在下で、
    被加熱自家発生圧力の下で加熱し、前述のTiOCl_
    2を加水分解してアナタース型で実質的に立方体の二酸
    化チタンを沈殿させることを含む粒子材料の製造方法。
  8. (8)請求項(7)に記載の方法であつて、前述の核の
    量が、TiO_2として重量比で0.03から3.0パ
    ーセントであることを特徴とする方法。
  9. (9)請求項(7)又は(8)に記載の方法であつて、
    Fとして表わした前述のフッ化物イオンの量が、TiO
    _2として表わしたTiOCl_2の重量の1.0から
    1.5パーセントであることを特徴とする方法。
  10. (10)請求項(9)に記載の方法であつて、Fとして
    表わした前述のフッ化物イオンの量が、 TiO_2として表わしたTiOCl_2の重量の8か
    ら12パーセントであることを特徴とする方法。
  11. (11)請求項(7)、(8)、(9)又は(10)の
    いずれかひとつに記載の方法であつて、その発生した圧
    力下において溶液が200℃までの温度で、10から3
    0分間加熱されることを特徴とする方法。
  12. (12)請求項(7)、(8)、(9)、(10)又は
    (11)のいずれかひとつに記載の方法であつて、その
    溶液がフッ化物イオン源として水溶性フッ化物を含むこ
    とを特徴とする方法。
  13. (13)請求項(12)に記載の方法であつて、水溶性
    フッ化物がアルカリ金属又はアンモニアフッ化物、又は
    フッ化水素酸であることを特徴とする方法。
  14. (14)請求項(13)に記載の方法であつて、水溶性
    フッ化物が二フツ化水素アンモニウムであることを特徴
    とする方法。
  15. (15)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
    11)、(12)、(13)又は(14)のいずれかひ
    とつに記載の方法であつて、前述のTiOCl_2を含
    む溶液が、チタン鉄鉱に塩酸を加えて、60℃以上の温
    度で鉱石中のチタンが所望の抽出水準になるまで蒸解す
    ることによつてつくられることを特徴とする方法。
  16. (16)請求項(15)に記載の方法であつて、塩酸が
    少なくとも30%w/wHClであることを特徴とする
    方法。
  17. (17)請求項(15)に記載の方法であつて、塩酸の
    濃度が少なくとも35%w/wHClであることを特徴
    とする方法。
  18. (18)請求項(15)、(16)又は(17)に記載
    の方法であつて、チタン鉄鉱が少量の鉄を第二鉄の形態
    で含むことを特徴とする方法。
  19. (19)請求項(15)、(16)、(17)又は(1
    8)のいずれかひとつに記載の方法であつて、酸の量が
    、酸と鉱石との重量比で少なくとも1.35:1である
    ことを特徴とする方法。
  20. (20)請求項(19)に記載の方法であつて、酸の量
    が、酸と鉱石との重量比で約1.5:1であることを特
    徴とする方法。
  21. (21)請求項(15)、(16)、(17)、(18
    )、(19)又は(20)のいずれかひとつに記載の方
    法であつて、蒸解が少なくとも1時間行われることを特
    徴とする方法。
  22. (22)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
    11)、(12)、(13)又は(14)のいずれかひ
    とつに記載の方法であつて、TiOCl_2を含む溶液
    がハロゲン化チタンを塩酸酸牲の水の中で加水分解して
    得られることを特徴とする方法。
  23. (23)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
    11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
    16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
    21)又は(22)のいずれかひとつに記載の方法であ
    つて、核がTiOCl_2の溶液の1部の懸濁物の加水
    分解によつてつくられることを特徴とする方法。
  24. (24)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
    11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
    16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
    21)又は(22)のいずれかひとつに記載の方法であ
    つて、核が四塩化チタンの溶液の加水分解によつてつく
    られることを特徴とする方法。
  25. (25)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
    11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
    16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
    21)、(22)、(23)又は(24)のいずれかひ
    とつに記載の方法であつて、沈殿した二酸化チタンが5
    00℃以上の温度でか焼されることを特徴とする方法。
  26. (26)請求項(25)に記載の方法であつて、沈殿し
    た二酸化チタンが800℃から950℃の範囲の温度で
    か焼されることを特徴とする方法。
  27. (27)請求項(7)、(8)、(9)、(10)、(
    11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(
    16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(
    21)、(22)、(23)、(24)、(25)又は
    (26)のいずれかひとつに記載の方法によつて得られ
    た粒子材料。
JP1134488A 1988-05-28 1989-05-26 微粒子材料 Pending JPH0226830A (ja)

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