DE69411662T2 - Dendrit- oder sternförmige Titandioxid-Mikropartikel und Verfahren zur seiner Herstellung - Google Patents

Dendrit- oder sternförmige Titandioxid-Mikropartikel und Verfahren zur seiner Herstellung

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Description

ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen, ein Verfahren zur Herstellung derselben, elektrisch leitende dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen, umfassend diese einer elektrische Leitfähigkeit verleihenden Behandlung unterworfenen Titandioxidmikroteilchen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die erfindungsgemäßen Titandioxidmikroteilchen eignen sich für Sonnenschutzpräparate oder -kosmetika, UV-Strahlung aussondernde oder abschirmende Werkstoffe in Kunststoffen, als elektrische Leitfähigkeit verleihende oder antistatische Werkstoffe zur Verwendung in Kunststoffen, Lacken, Kautschuken und Fasern sowie als elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel oder Substrate zur Verwendung in Schichtträgern für AufZeichnungsmaterialien, z.B. elektrophotographisches Kopierpapier und elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial.
Beschreibung des Standes der Technik
Feinteilige Titandioxidteilchen einer Primärteilchengröße von 0,1 &mgr;&tgr;&agr; oder weniger sind transparent, da sie beim Einarbeiten in Harzfilme oder -formlinge sichtbare Strahlung durchlassen. Andererseits besitzen sie die Fähigkeit zur Abschirmung von UV-Strahlung, und schützen damit Werkstoffe, die durch UV-Strahlung verfärbt oder abgebaut werden können. Somit besitzen sie andere Eigenschaften als Pigmenttitandioxid einer Primärteilchengröße von etwa 0,15 bis 0,5 &mgr;&tgr;&eegr; und konnten folglich in Sonnenschutzpräparaten, UV-Strahlung abschirmenden Lacken und als UV-Strahlung aussondernde oder abschirmende Werkstoffen für Kunststoffe verwendet werden.
Bezüglich der Transparenz und der UV-Abschirmeigenschaft der genannten Titandioxidmikroteilchen gilt, daß erstere Eigenschaft umgekehrt proportional zur Teilchengröße steigt. Letztere Eigenschaften variiert mit der Teilchengröße, erreicht ein Maximum in einem speziellen Teilchengrößenbereich und nimmt dann, ab, wenn die Teilchengröße über den speziellen Bereich hinaus ansteigt. Dies bedeutet, daß die UV-Abschirmfähigkeit bei Teilchengrößen unterhalb oder oberhalb des speziellen Bereichs schlechter wird. Folglich besteht ein Bedarf nach der Entwicklung von Titandioxidmikroteilchen mit gleichzeitig akzeptabler Transparenz und UV-Abschirmfähigkeit .
Die genannten Titandioxidmikroteilchen einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von etwa 0,05 bis 0,1 &mgr;&tgr;&eegr; wurden beispielsweise dadurch hergestellt, daß durch Hydrolyse einer Lösung von Titanylsulfat oder Titantetrachlorid hergestellte hydratisierte Titandioxide oder ein durch thermische Behandlung der hydratisierten Titandioxide in Gegenwart von Salzsäure nach der Behandlung mit einem Alkalihydroxid erhaltenes Titanoxidsol gebrannt werden. Im Laufe des Brennens besteht jedoch eine große Gefahr, daß die Teilchen sintern, so daß eine nennenswerte Dispersion der Primärteilchen in den verschiedensten Medien für zahlreiche Anwendungsgebiete nur schwierig zu erreichen ist. Dies führt dazu, daß die möglichst weitgehend zu verbessernde UV-Abschirmwirkung unzureichend ist.
Titanoxidverbindungen, die als elektrische Leitfähigkeit verleihende Werkstoffe vorgeschlagen wurden, sind (1) kugelige elektrisch leitende Titanoxidteilchen, deren Substrate aus kugeligen Titanoxidteilchen oder feinen kugeligen Titanoxidteilchen bestehen, (2) elektrisch leitende Werkstoffe aus vornehmlich faserförmigem Kaliumtitanat und (3) nadeiförmige elektrisch leitende Titanoxidteilchen auf der Basis
qualitativ hochwertiger nadeiförmiger Titanoxidteilchen einer Länge von 1 bis 10 &mgr;&tgr;&eegr;.
Allgemein gesagt liefern elektrische Leitfähigkeit verleihende Werkstoffe nadeiförmiger Form (einschließlich faserförmiger Form) im Vergleich zur Kugelform und ferner diejenigen Werkstoffe, die einen geringeren Pulverwiderstand und demzufolge eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen, Harz- und Kautschukformlinge der gewünschten Leitfähigkeit, und zwar auch dann, wenn ihre Zusatzmenge zu dem Gegenstand (nur) gering ist. Die zuvor unter (1) aufgeführten kugeligen elektrisch leitenden Titanoxidteilchen müssen ganz allgemein in Medien, wie Harze und Kautschuke, in recht großer Menge eingearbeitet werden, um diesen die auf die kugeligen Teilchen zurückzuführende gewünschte elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Dies gilt trotz der recht hohen elektrischen Leitfähigkeit, beispielsweise eines Widerstands von 1 bis &OHgr; cm, ihrer Pulverkörper. Aus diesem Grund führt die Verwendung kugeliger Titanoxidteilchen neben ihrer Unwirtschaftlichkeit auch in problematischer Weise zu einer Verminderung der Festigkeit der Produkte, z.B. von elektrisch leitenden Harzen und Kautschuken. Die zuvor unter (2) genannten elektrisch leitenden Werkstoffe besitzen keine Konfigurationsprobleme, nachteilig ist jedoch, daß ihr Pulverkörper einen hohen Widerstand aufweist und die faserförmigen Werkstoffe während des Dispergierens bruchanfällig sind. Die zuvor unter (3) genannten nadeiförmigen elektrisch leitenden Titanoxidteilchen sind zwar nicht mit dem im Zusammenhang mit (1) und (2) geschilderten Problemen behaftet, d.h. es braucht lediglich eine geringe Menge an nadeiförmigen Teilchen zugesetzt zu werden, um eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, sie sind jedoch mit Flachheitsproblemen der Oberflächen von beim Verteilen einer die nadeiförmigen Teilchen und ein Medium enthaltenden Lackmasse auf einem Substrat gebildeten Überzügen behaftet, da sie zu lang und darüber hinaus auch noch nadeiförmig sind. Es be-
steht ein Bedarf nach als antistatisches Mittel für magnetische Aufzeichnungsmedien geeigneten Titanoxidteilchen noch besserer Transparenz und Oberflächenflachheit magnetischer Schichten sowie noch besserer elektrische Leitfähigkeit verleihender Wirkung entsprechend dem .Bedarf nach einer Steigerung der Aufzeichnungsdichte.
Die FR-A-2 002 112 beschreibt die Entfernung eines Eisenanteils aus einer durch Digerieren von titanhaltigen Erzen mit Salzsäure erhaltenen Lösung, die Hydrolyse der Lösung in Gegenwart von Titankeimen und das Brennen des erhaltenen Hydrats von nadeiförmigem oder nadelartigem Titandioxid bei 800-900°C in Gegenwart von wachstumshemmenden Substanzen. AaO. heißt e,s, daß nach diesem Verfahren in Abhängigkeit von der Art und Weise des Zusatzes der Titankeime und der Hydrolysebedingungen ein sternförmiges Titanoxidhydrat gebildet wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind die Bereitstellung von Titandioxidmikroteilchen einer speziellen Länge, Dicke, Oberfläche und Konfiguration sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dendritischer oder sternförmiger Titandioxidmikroteilchen einer Länge von 0,2 bis 0,5 ßm, einer Dicke von 0,05 bis 0,1 &mgr;&tgr;&agr; und einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 130 m^/g durch Behandeln von hydratisierten Titanoxidteilchen mit einem Alkali, augenblickliches Vermischen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit 1 bis 4 Mol(en) Salzsäure pro Mol Titanoxid in dem Reaktionsprodukt zur Herbeiführung einer Reaktion, dann Altern (des Reaktionsprodukts) unter Erwärmen auf 85°C oder darüber
und schließlich Trocknen oder erforderlichenfalls Brennen nach dem Trocknen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung dendritischer oder sternförmiger Titandioxidmikroteilchen, die eine weiter verbesserte Dispergierbarkeit in Medien sowie Lichtbeständigkeit aufweisen und mit einer Schicht aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus Oxiden und hydratisierten Oxiden von Elementen aus der Gruppe Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn und Antimon auf der Teilchenoberfläche versehen sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dendritischer oder sternförmiger Titandioxidmikroteilchen verbesserter Dispergierbarkeit in Medien sowie Lichtbeständigkeit durch Ausbilden einer Aufschlämmung der dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen, Zusatz mindestens einer Komponente aus der Gruppe wasserlösliche Salze einzelner Elemente, ausgewählt aus Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn und Antimon, zu der Aufschlämmung und Neutralisieren der gebildeten Aufschlämmung zur Beschichtung der Oberflächen der Titandioxidmikroteilchen mit mindestens einer Komponente, ausgewählt aus Oxiden und hydratisierten Oxiden dieser Elemente.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung elektrisch leitender dendritischer oder sternförmiger Titandioxidmikroteilchen in Form der dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen mit einem elektrisch leitenden schichtförmigen Überzug aus antimonhaltigern Zinnoxid oder zinnhaltigem Indiumoxid auf der Teilchenoberfläche.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines elektrisch leitenden Lacks, einer
elektrisch leitenden Harzmasse, eines Lacks für magnetische Aufzeichnungsmedien, eines elektrisch leitenden Lacks für magnetische Aufzeichnungsmedien, eines UV-Strahlung abschirmenden Lacks, einer UV-Strahlung abschirmenden Kunststoffmasse und dgl. mit den dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 ist eine Elektronenmikrophotographie (in einer Vergrößerung von 100.000), aus der die Kornstruktur der in Stufe (2) von Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen (Probe A) hervorgeht.
Fig. 2 ist eine Elektronenmikrophotographie (in einer Vergrößerung von 100.000), aus der die Kornstruktur der in Stufe (3) von Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen (Probe B) hervorgeht.
Fig. 3 ist eine Elektronenmikrophotographie (in einer Vergrößerung von 100.000), aus der die Kornstruktur der in Stufe (2) des Vergleichsbeispiels 1 hergestellten stabförmigen Titandioxidmikroteilchen (Probe C) hervorgeht.
Fig. 4 ist eine Elektronenmikrophotographie (in einer Vergrößerung von 100.000), aus der die Kornstruktur der in Stufe (3) von Vergleichsbeispiel 1 hergestellten stabförmigen Titandioxidmikroteilchen (Probe D) hervorgeht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um den zuvor geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen. Hierbei haben sie gefunden, daß
unter speziellen Bedingungen herstellbare Titandioxidmikroteilchen einer speziellen Länge, einer speziellen Dicke, einer speziellen Oberfläche und einer speziellen Konfiguration hervorragende UV-Abschirmeigenschaften aufweisen und bei ihrer Anwendung von guter Transparenz und Oberflächenflachheit sind, daß die Teilchen beim Brennen weder sintern noch stark deformiert werden und somit bei ihrer Anwendung gute UV-Abschirmeigenschaften, eine hervorragende Lichtbeständigkeit, eine überragende Transparenz und eine hervorragende Oberflächenflachheit aufweisen und daß das Titandioxidmikroteilchensubstrat einer elektrische Leitfähigkeit verleihenden Behandlung unterworfen werden kann und dabei ein elektrische Leitfähigkeit verleihendes Mittel entsteht, das sich auf den verschiedensten möglichen Anwendungsgebieten durch besonders gute Leistungen^auszeichnet. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit (1) ein Verfahren nach Anspruch 1 (vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 und 3 beschrieben), (2) dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4 (vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 5 bis 12 beschrieben) und (3) elektrisch leitende Lacke, eine elektrisch leitende Harzmasse, Lacke für magnetische Aufzeichnungsmedien, elektrisch leitende Lacke für magnetische Aufzeichnungsmedien, Sonnenschutzkosmetika, UV-Abschirmlacke und UV-Abschirmkunststoffmassen, die unter Verwendung der genannten Produkte hergestellt werden.
Die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine dendritische oder sternförmige Konfiguration, bei der nadeiförmig und/oder stabförmige Teilchen zu einer Bündelform vereinigt oder kombiniert sind und danach eine Mehrzahl von bündelför migen Gebilden durch radiale Kombination ein einziges zusam mengesetztes Teilchen, das sich von üblicher Nadel-, Stab-
oder Kugelform vollständig unterscheidet (vgl. die Figuren, d.h. Elektronenmikrophotographien), bilden. Im Zusammenhang mit dieser Konfiguration bedeutet hierin der Ausdruck "Länge" der erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen die längste Abmessung eines jeden einzelnen zusammengesetzten Teilchens. Der Ausdruck "Dicke" bezeichnet den größten Durchmesser in Richtung der kurzen Achse des den längsten Teil bildenden bündeiförmigen Gebildes. Die dendritischen oder sternförmigen Titanoxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine Länge von 0,2 bis 0,5 &mgr;&tgr;&agr;, eine Dicke von 0,05 bis 0,1 &mgr;&igr;&eegr; und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 130 m2/g. Wenn die Titandioxidmikroteilchen als Substratteilchen verwendet werden, einer elektrische Leitfähigkeit verleihenden Beschichtungsbehand-Iung unterworfen und dann gebrannt werden, sollte - wie später noch beschrieben werden wird - die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen Titanoxidsubstrats im Bereich von 70-130, vorzugsweise 70-100 m^/g, liegen. Wenn die gebrannten Titandioxidmikroteilchen als Substratteilchen verwendet werden, einer elektrische Leitfähigkeit verleihenden Beschichtungsbehandlung unterworfen und danach weiter gebrannt werden, sollte die spezifische Oberfläche des teilchenförmigen Titanoxidsubstrats im Bereich von 20 m2/g bis weniger als 70 m2/g, vorzugsweise 20 m2/g bis 50 m2/g, liegen.
Die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich für die verschiedensten Sonnenschutzpräparate, UV-Abschirmlacke und UV-Abschirmkunststoffmassen. Durch Ablagern mindestens einer Komponente in Form hydratisierter Oxide von Metallen, wie Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn und Antimon, auf den Oberflächen der Mikroteilchen lassen sie sich hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit und Lichtbeständigkeit beim Dispergieren in Medien noch weiter verbessern. Diese abzulagernde Menge an den Oxiden oder hydratisierten Oxiden der Metalle sollte im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, ausgedrückt
als gesamte Metalloxidmenge auf der Basis des Titandioxids, betragen.
Die erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen, die der elektrische Leitfähigkeit verleihenden Beschichtungsbehandlung unterworfen wurden, können als elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel oder Substrate in Kunststoffe, Kautschuke, Fasern und dgl., eingearbeitet werden, um brauchbare elektrisch leitende Massen, z.B. elektrisch leitende Kunststoffe, elektrisch leitende Lacke, magnetische Lacke, elektrisch leitende Kautschuke bzw. Gummis, elektrisch leitende Fasern und dgl. bereitstellen zu können. Die elektrische Leitfähigkeit verleihende Beschichtungsbehandlung kann in der Ausbildung einer elektrisch leitenden Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid oder mit Zinn dotiertem Indiumoxid auf den Oberflächen der dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen bestehen. Die Bildung der elektrisch leitenden Schicht kann beispielsweise durch Zusatz einer wasserlöslichen Zinnverbindung und einer wasserlöslichen Antimonverbindung zu den Titandioxidmikroteilchen zur Ablagerung von hydratisiertem Zinnoxid und hydratisiertem Antimonoxid auf den Oberflächen der Titandioxidmikroteilchen und anschließendes Brennen zur Bildung der mit Antimon dotiertes Zinnoxid umfassenden elektrisch leitenden Schicht erfolgen. In diesem Falle sollte die Menge an Zinnoxid im Bereich von 10 bis 15 0, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, ausgedrückt als Sn02, betragen. Eine unterhalb des angegebenen Bereichs liegende Zinnoxidmenge erschwert die Bildung einer fortlaufenden elektrisch leitenden Schicht, so daß die gewünschte elektrische Leitfähigkeit nicht erreichbar ist. Der Zusatz von zuviel Zinnoxid ist unwirtschaftlich, da eine weitere Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit entsprechend einer Mengenzunahme über den angegebenen Bereich hinaus nicht zu erwarten ist. Die Menge an dem genannten Antimonoxid in der elektrisch leitenden Schicht sollte im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10
bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als Sb2C>3 auf der Basis von Zinnoxid (Sn02) betragen. Bei einer den angegebenen Bereich unterschreitenden Antimonoxidmenge läßt sich die gewünschte elektrische Leitfähigkeit nicht erreichen. Eine zu große Antimonoxidmenge ist unerwünscht, da sie zu einer verminderten elektrischen Leitfähigkeit und einer intensiven Antimonoxidfärbung führen kann.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen beschrieben.
Zunächst wird ein Alkali in eine wäßrige Dispersion von hydratisiertem Titanoxid eingetragen. Dann wird das Ganze auf eine Temperatur von 90-100°C erwärmt, um ein Reaktionsprodukt herzustellen. Dessen pH-Wert wird auf neutral eingestellt, um Feststoffe von der Flüssigkeit zu trennen. Danach wird der Feststoff mit Wasser gewaschen. Bei der Alkalibehandlung verwendbare Alkalien sind Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Bevorzugt wird die Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das genannte gewaschene Reaktionsprodukt wird in Wasser dispergiert, um eine Dispersion zuzubereiten. Die Dispersion und Salzsäure werden dann augenblicklich im Verhältnis 1 bis 4 Mol(e) Salzsäure auf ein Mol Titanoxid in der Dispersion gemischt, um eine Reaktion herbeizuführen. Genauer gesagt wird die Salzsäure zu der Dispersion mit einer Geschwindigkeit von mindestens 2 Mole/s unter Rühren in einem Molverhältnis Salzsäure/Titanoxid des Reaktionsprodukts in der Dispersion von 1 bis 4/1 zugegeben. Andererseits können die Dispersion und Salzsäure gleichzeitig in dem angegebenen Verhältnis in ein Gefäß eingetragen und darin unter Rühren gemischt werden. Gewünschtenfalls kann die Dispersion auch in die Salzsäure eingetragen werden. Danach wird die erhaltene Dispersion 1 h oder mehr bei einer Temperatur von 85-100, vorzugsweise 90-100°C, gealtert, um eine wäßrige Dispersion dendritischer oder
sternförmiger Titandioxidmikroteilchen herzustellen. Diese wird dann filtriert. Der Filterkuchen wird gewaschen und getrocknet, um pulverförmige dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen zu gewinnen. Erforderlichenfalls kann das Pulver bei einer Temperatur von 400-700°C gebrannt werden, um ein Pulver dendritischer oder sternförmiger Titandioxidmikroteilchen herzustellen.
Die hydratisieren Titanoxide, eine Titanquelle für die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen, umfassen solche, die durch Hydrolyse oder durch Hydrolyse unter Neutralisation einer Lösung von Titanylsulfat oder einer Lösung von Titantetrachlorid erhalten wurden. Genauer gesagt wird beispielsweise eine wäßrige Titantetrachloridlösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur neutralisiert, um kolloidales amorphes Titanhydroxid auszufällen. Dieses wird dann unter Erwärmen gealtert, um ein für den praktischen Gebrauch geeignetes feines Rutiltitanoxidsol zu gewinnen.
Auf den Oberflächen der in der geschilderten Weise erhaltenen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen kann mindestens ein Oxid oder hydratisiertes Oxid von Metallen, wie Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium, Zinn und Antimon abgelagert bzw. aufgetragen werden. Diese Beschichtungsbehandlung kann beispielsweise durch Dispergieren der dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen in Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung, erforderlichenfalls Naßvermahlen und Klassieren und anschließende Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Aluminium-, Silicium-, Titan-, Zirkonium-, Zinn- und/oder Antimonsalzes zu der Aufschlämmung in einer Menge von 1 bis 100, ausgedrückt als Gesamtmenge der Oxide auf der Basis des Titandioxids, anschließende Neutralisation der Aufschlämmung mit einer sauren Lösung, wie Schwefelsäure, Salzsäure und dgl., wenn die Dispersion durch den Zusatz der wasserlöslichen Salze alka-
lisch geworden ist, oder mit einer basischen Lösung, z.B. einer wäßrigen alkalischen Lösung von Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak und dgl., wenn die Dispersion durch den Zusatz der wasserlöslichen Salze sauer geworden ist, zur Ablagerung eines Überzugs auf den Oberflächen der Titandioxid- mikroteilchen und abschließendes Abtrennen, Trocknen und Vermählen derselben geschehen. Diese Beschichtungsbehandlung gestattet eine Verbesserung der Dispergierbarkeit und Haltbarkeit der dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen im Dispersionsmedium.
Wie bereits ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen für die verschiedensten Sonnenschutzkosmetika, UV-Abschirm lacke und UV-Abschirmkunststoffmassen. Die elektrisch lei tenden dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen, die der elektrische Leitfähigkeit verleihenden Behandlung unterworfen worden sind, können als elektrische Leitfähigkeit verleihende Mittel oder Substrate in Kunst stoffe, Kautschuke, Fasern und dgl., eingearbeitet werden, um brauchbare elektrisch leitende Massen, z.B. elektrisch leitende Kunststoffe, elektrisch leitende Lacke, magnetische Lacke, elektrisch leitende Kautschuke, elektrisch leitende Fasern und dgl., herstellen zu können.
Die erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen können als Sonnenschutzkosmetika in den verschiedensten Formen, z.B. als Lotion, Creme, Paste, Stift und Emulsion, verwendet werden. Diesen können Zusätze, z.B. ölige Komponenten, Anfeuchtmittel, Netzmittel, Aromatisierungsmittel, Konservierungsmittel, Wasser, Alkohol und Dickungsmittel einverleibt werden.
Die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteil-5 chen können bei der Herstellung von UV-Abschirmkunststoffen oder elektrisch leitenden Kunststoffen in Kunstharze, z.B.
Vinylchloridharze, ABS-Harze, Polyethylene, Polypropylene, Vinylidenchlorid, Polystyrole, Polycarbonate, Nylon, EVA-Harze, Polyacetalharze, Polyamidharze, Phenolharze, Melaminharze, Acrylharze, Polyesterharze, Harnstoffharze, Siliconharze und fluorierte Harze eingearbeitet werden.
Wenn die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen in UV-Abschirmlacken, elektrisch leitenden Lacken oder magnetischen Lacken verwendet werden, werden sie beispielsweise in Polyvinylalkoholharze, Vinylchlorid/Vinylacetat-Harze, Acrylharze, Epoxidharze, Urethanharze, Alkydharze, Polyesterharze, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Acryl/-Styrol-Copolymere, Celluloseharze, Phenolharze und Aminoharze durch Dispergieren in Wasser oder Lösungsmittel eingearbeitet. Mit elektrisch leitenden Lacken können sie auf ein isolierendes Substrat, z.B. ein Blatt Papier und polymere Filme zur Bildung eines hellen elektrisch leitenden Überzugs hervorragenden Haftungsvermögens an der Substratoberfläche aufgetragen werden. Man erhält dann elektrostatische Aufzeichnungspapiere, elektrophotographische Kopierpapiere und antistatische Filme.
Die bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien zu verwendenden Lacke eignen sich zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen einem nicht-magnetischen Schichtträger und einer magnetischen Schicht, der antistatischen Eigenschaften der magnetischen Aufzeichungsmedien und der Filmfestigkeit, ermöglichen die Bildung einer dünneren Magnetschicht, verbessern die Dispergierbarkeit einer darunter liegenden nicht-magnetischen Schicht unter gleichzeitiger Glättung der Oberfläche und verbessern die Oberflächenflachheit. Unter anderem erfordert die in jüngster Zeit zu beobachtende Tendenz nach einer Erhöhung der Aufzeichnungsdichte bei der Magnetaufzeichnung immer kürzere Wellenlängen (zur Aufzeichnung). Dies führt dazu, daß die magnetischen Schichten magnetischer Aufzeichnungsmedien dünner gemacht werden
müssen. Bei einer Minderung der Dicke der magnetischen Schicht manifestiert sich jedoch der Einfluß des Schichtträgers auf die Oberflächen der magnetischen Schicht, was unvermeidlich zu einer Beeinträchtigung der elektromagnetischen Eigenschaften führt. Aus diesem Grund wurden beispielsweise Versuche unternommen, um den Einfluß der Oberflächenrauheit des Schichtträgers durch Ausbilden einer nicht-magnetischen Zwischenschicht auf der Oberfläche des nicht-magnetischen Schichtträgers und einer magnetischen Deckschicht auf der Zwischenschicht unter gleichzeitiger Verringerung der Dicke der magnetischen Schicht zur Erhöhung der Ausgangsleistung unternommen. In diesem Zusammenhang können die erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen in die nicht-magnetische Zwischenschicht eingearbeitet werden, um die Oberflächenglätte der magnetischen Deckschicht noch besser zu machen. Der Anteil an dem in die nicht-magnetische Zwischenschicht einzuarbeitenden Titandioxidmikroteilchen sollte in der Größenordnung von 20-80 Vol.-% liegen.
Die erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen können bei der Herstellung von elektrisch leitenden Kautschuken, beispielsweise durch Einarbeiten in übliche bekannte Elastomere, z.B. Siliconkautschuke, Isoprenkautschuke, Styrol/Butadien-Kautschuke, Butadienkautschuke, Butylkautschuke, Butadien/Acrylnitril-Kautschuke, Ethylen/Propylen/Dien-Polymere, Ethylen/Propylen-Kautschuke, fluorierte Kautschuke, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, chlorierte Polyethylene, Acrylkautschuke, Chloroprenkautschuke, Urethankautschuke, Polysulfidkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke und Epichlorhydrinkautschuke, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen können bei der Herstellung elektrisch leitender Fasern, beispielsweise durch Einarbeiten in
spinnbare Harze, wie Polyamidharze, Polyesterharze, Polyolefinharze, Polyvinylharze und Polyetherharze verwendet werden.
Die hierbei erhaltenen elektrisch leitenden Massen besitzen Kostenvorteile, da zum Erreichen einer hohen elektrischen Leitfähigkeit geringere Menge derselben in Harzbindemittel eingearbeitet werden müssen als bei unter Verwendung kugeliger elektrisch leitender Teilchen hergestellten üblichen elektrisch leitenden Massen. Da nur eine geringe Menge an den Massen eingearbeitet werden muß, können sie ohne Festigkeitsverminderung der Bindemittel eingesetzt werden. Elektrisch leitende Lacke hoher Konzentration an den Massen ermöglichen das Erreichen der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit bei einem dünneren Filmüberzug.
Die erfindungsgemäßen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen können in den verschiedensten Kosmetika und Lacken verwendet werden. Hierbei können sie mit mindestens einem organischen Behandlungsmittel für Präparate und Lacke, wie Carbonsäuren, Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen, Aminen, Siloxanen und Silankupplungsmitteln, beschichtet werden. Dadurch kann ihre Dispergierbarkeit in Kosmetika und Lacken sowie die Haltbarkeit von Filmüberzügen verbessert werden.
Beispiel 1
(1) Durch Hydrolyse einer wäßrigen Titantetrachloridlösung erhaltene hydratisierte Titanoxidteilchen wurden in einer Konzentration von 100 g/1, ausgedrückt als T1O2, dispergiert, um eine wäßrige Dispersion herzustellen. Zu 2 1 dieser Dispersion wurden unter Rühren 1400 g einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf das Ganze 12 0 min lang auf 950C erwärmt und dann filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde gründlich gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt, um eine wäßrige
Dispersion einer Konzentration von 100 g/1, ausgedrückt als T1O2, zuzubereiten. 1,5 1 dieser wäßrigen Dispersion wurden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben gefüllt und mit einer Zugabegeschwindigkeit von 4 Mol/s augenblicklich unter Rühren mit 570 g einer 35%igen Salzsäure versetzt. Danach wurde das Gemisch unter Erwärmen auf 95°C 120 min lang gealtert, um eine wäßrige Dispersion mit dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen herzustellen.
(2) Die in Stufe (1) erhaltene wäßrige Dispersion wurde filtriert. Nach dem Waschen wurde der erhaltene gewaschene Kuchen einen Tag und eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, um dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen einer Rutilkristallänge von 0,30 &mgr;&tgr;&agr;, einer Dicke von 0,055 &mgr;&pgr;\ und einer spezifischen Oberfläche von 79 m2/g (Probe A) herzustellen.
(3) Die wäßrige Dispersion mit den in Stufe (1) erhaltenen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen wurde filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde einen Tag und eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und anschließend in einem elektrischen Ofen 1 h lang bei 5000C gebrannt, um dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen einer Länge von 0,27 &mgr;&igr;&tgr;&igr;, einer Dicke von 0,05 &mgr;&khgr;&eegr; und einer spezifischen Oberfläche von 28 m2/g (Probe B) herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Durch Hydrolyse einer wäßrigen Titantetrachloridlösung erhaltene hydratisierte Titanoxidteilchen wurden zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion in einer Konzentration von 100 g/1, ausgedrückt als T1O2, dispergiert. Zu 2 1 dieser Dispersion wurden unter Rühren 1400 g einer 48%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben, worauf das Ganze 12 0 min lang auf 95°C erwärmt und dann filtriert wurde. Nach gründlichem Waschen wurde der gewaschene Kuchen erneut in
Wasser aufgeschlämmt, um eine wäßrige Dispersion einer Konzentration von 100 g/1, ausgedrückt als T1O2, zuzubereiten. 1,5 1 dieser wäßrigen Dispersion wurden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben gefüllt und innerhalb von 3 0 min unter Rühren mit 570 g einer 35%igen Salzsäure versetzt. Danach wurde das Gemisch auf 95°C erwärmt und 90 min lang gealtert, um eine wäßrige Dispersion mit stabförmigen Titandioxidmikroteilchen herzustellen.
(2) Die in Stufe (1) erhaltene wäßrige Dispersion wurde filtriert . Nach dem Waschen wurde der erhaltene gewaschene Kuchen einen Tag und eine Nacht lang bei 12O0C getrocknet, um stabförmige Titandioxidmikroteilchen einer Rutilkristallänge von 0,07 &mgr;&pgr;&igr;, eines Seitenverhältnisses von 7 und einer spezifischen Oberfläche von 99 m2/g (Probe C) herzustellen.
(3) Die wäßrige Dispersion mit den in Stufe (1) erhaltenen stabförmigen Titandioxidmikroteilchen wurde filtriert. Nach dem Waschen wurde der erhaltene Kuchen einen Tag und eine Nacht lang bei 120°C und dann in einem elektrischen Ofen 1 h bei 5000C gebrannt, um stabförmige Titandioxidmikroteilchen einer Länge von 0,07 pirn, einer Dicke von 0,035 &mgr;&pgr;\ und einer spezifischen Oberfläche von 39 m2/g (Probe D) herzustellen.
Beispiel 2
Die in Stufe (1) von Beispiel 1 erhaltene wäßrige Dispersion mit dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen wurde auf 90°C erwärmt und innerhalb von 60 min gemeinsam mit einer Lösung von 150 g Zinnchlorid (SnCl4-5H20) und 25 g Antimonchlorid (SbCl3) in 200 ml einer 6 N wäßrigen Salzsäurelösung und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Dabei wurde der pH-Wert der Dispersion bei 2-3 gehalten. Bei dieser Behandlung lagerten sich auf den Oberflächen der dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen die Hydrate von Zinnoxid und Antimonoxid ab. Der End-pH-Wert der Dispersion betrug 3. Danach wurde
die wäßrige Dispersion der beschichteten dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen filtriert. Der Filterkuchen wurde solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 50 &mgr;&Xgr; lag. Dann wurde der Kuchen aus den beschichteten dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen einen Tag und eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und schließlich in einem elektrischen Ofen 1 h bei 500°C gebrannt. Hierbei wurden elektrisch leitende dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen mit einer elektrisch leitenden Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid (51,6 Gew.-% Sn02 und 13,3 Gew.-% Sb2C>3 auf der Basis des Gewichts von TiO2) auf den Oberflächen sowie einer Länge von 0,36 &mgr;&tgr;&eegr;, einer Dicke von 0,065 &mgr;&pgr;&igr; und einer spezifischen Oberfläche von 33 m2/g (Probe E) erhalten. Der Pulverwiderstand wurde mit 13 &OHgr; cm bestimmt.
Die in Stufe (3) von Beispiel 1 erhaltenen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen wurden in Wasser dispergiert, um eine wäßrige Dispersion einer Konzentration von 100 g/1, ausgedrückt als TiO2, zuzubereiten. 1 1 der Dispersion wurde naß vermählen, auf 90°C erwärmt und innerhalb von 60 min gemeinsam mit einer Lösung von 100 g Zinnchlorid (SnCl4-5H20) und 17 g Antimonchlorid (SbClß) in 200 ml einer 6 N wäßrigen Salzsäurelösung und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (um den pH-Wert der Dispersion bei 2-3 zu halten) versetzt. Hierbei lagerten sich auf den Oberflächen der dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen die Hydrate von Zinnoxid und Antimonoxid ab. In diesem Falle betrug der End-pH-Wert der Dispersion Danach wurde die wäßrige Dispersion der beschichteten dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen filtriert. Der Filterkuchen wurde solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 50 ßS lag. Schließlich wurde der Kuchen aus den beschichteten dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen einen Tag und eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann in einem elektri-
sehen Ofen 1 h lang bei 500°C gebrannt. Hierbei wurden elektrisch leitende dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen mit einer elektrisch leitenden Schicht aus antimonhaltigern Zinnoxid (51,7 Gew.-% SnC>2 und 13,4 Gew.-% Sb2Ü3 auf der Basis des Gewichts von TiC^) auf den Oberflächen und einer Länge von 0,2 9 &mgr;&tgr;&agr;, einer Dicke von 0,05 &mgr;&igr;&eegr; und einer spezifischen Oberfläche von 33 m2/g (Probe F) erhalten. Ihr Pulverwiderstand wurde mit 8,0 &OHgr; cm bestimmt.
Der Pulverwiderstand wurde bestimmt, indem zunächst eine Pulverprobe unter einem Druck von 100 kg/cm2 zu einem zylindrischen Preßling von 18 mm Durchmesser und 3 mm Dicke ausgeformt und dann dessen Gleichstrom-Widerstand nach folgender Gleichung ermittelt wurde:
Pulverwiderstand (&OHgr;-cm)
= Meßwert (&OHgr;) &khgr; 2,54 (cm2)
0,3 (cm)
Veraleichsbeispiel 2
Die wäßrige Dispersion mit den in Stufe (1) von Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen stabformigen Titandioxidmikroteilchen wurde auf 900C erwärmt und über 60 min gemeinsam mit einer Lösung von 150 g Zinnchlorid (SnCl4-5H20) und 25 g Antimonchlorid (SbCl3) in 200 ml einer 6 N wäßrigen Salzsäurelösung und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (zum Aufrechterhalten des pH-Werts der Dispersion bei 2-3) versetzt. Hierbei lagerten sich auf den Oberflächen der stabformigen Titandioxidmikroteilchen die Hydrate von Zinnoxid und Antimonoxid ab. In diesem Falle betrug der End-pH-Wert der Dispersion 3. Danach wurde die wäßrige Dispersion der beschichteten stabformigen Titandioxidmikroteilchen filtriert. Der Filterkuchen wurde solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 50 &mgr;&Xgr; lag. Dann wurde der Kuchen aus den beschichteten stabformigen Titandioxidmikroteilchen einen Tag und eine Nacht lang bei 1200C getrocknet und schließlich
in einem elektrischen Ofen 1 h lang bei 500°C gebrannt. Hierbei wurden elektrisch leitende stabförmige Titandioxidmikroteilchen mit einer elektrisch leitenden Schicht aus antimonhaltigern Zinnoxid (47,2 Gew.-% Sn02 und 11,6 Gew.-% Sb203 auf der Basis des Gewichts von T1O2) auf den Oberflächen und einer Länge von 0,1 &mgr;&tgr;&eegr;, einer Dicke von 0,015 &mgr;&tgr;&agr; und einer spezifischen Oberfläche von 41 m^/g (Probe G) erhalten. Ihr Pulverwiderstand wurde mit 15 &OHgr; cm bestimmt.
Die in Stufe (3) von Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen stabförmigen Titandioxidmikroteilchen wurden in Wasser dispergiert, um eine wäßrige Dispersion einer Konzentration von 100 g/1, ausgedrückt als T1O2, herzustellen. 1 1 der Dispersion wurde naß vermählen, auf 90°C erwärmt und innerhalb von 60 min gemeinsam mit einer Lösung von 100 g Zinnchlorid (SnCl4-5H20) und 17 g Antimonchlorid (SbC^) in 200 ml einer 6 N wäßrigen Salzsäurelösung und einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (um den pH-Wert der Dispersion bei 2-3 zu halten) versetzt. Hierbei lagerten sich auf den Oberflächen der stabförmigen Titandioxidmikroteilchen die Hydrate von Zinnoxid und Antimonoxid ab. In diesem Falle betrug der End-pH-Wert der Dispersion 3. Danach wurde die wäßrige Dispersion der beschichteten stabförmigen Titandioxidmikroteilchen filtriert. Der Filterkuchen wurde solange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 50 &mgr;&Xgr; lag. Dann wurde der Kuchen aus den beschichteten stabförmigen Titandioxidmikroteilchen einen Tag und eine Nacht lang bei 1200C getrocknet und schließlich in einem elektrischen Ofen 1 h bei 5000C gebrannt. Hierbei wurden elektrisch leitende stabförmige Titandioxidmikroteilchen mit einer elektrisch leitenden Schicht aus antimonhaltigern Zinnoxid (51,0 Gew.-% Sn02 und 13,1 Gew.-% Sb203 auf der Basis des Gewichts von Ti02) auf den Oberflächen und einer Länge von 0,07 &mgr;&tgr;&eegr;, einer Dicke von 0,04 &mgr;&tgr;&eegr; und einer spezifischen Oberfläche von 2 9 m2/g (Probe H) erhalten. Ihr Pulverwiderstand wurde mit 12 &OHgr; cm bestimmt.
' Testbeispiel 1
Die in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Titandioxidmikroteilchenproben A bzw. C wurden zur Herstellung einer Sonnenschutzcreme in die folgende Rezeptur eingearbeitet :
Gew.-Teile
(1) Stearinsäure 2,5
(2) Gebleichtes Bienenwachs 3,5
(3) Cetanol 3,5
(4) Squalen 17, O
(5) Glycerinmonostearat ■ 3,0
(6) Titandioxidmikroteilchen 3,0
(7) Methylparaben 0,1
(8) Glycerin 12, 0
(9) Triethanolamin 1,0
(10) Destilliertes Wasser 54,1
(11) Aromatisierungsmittel 0,3
Die Komponenten (1) bis (6) wurden unter Erwärmen auf 800C miteinander gemischt und zu einem unter Erwärmen auf 800C erhaltenen Gemisch aus den Komponenten (7) bis (10) zugegeben. Danach wurde das Ganze mittels eines Homogenisators gründlich gemischt und heftig gerührt. Schließlich wurde zur Zubereitung einer Sonnenschutzcreme das Aromatisierungsmittel (11) bei etwa 45°C zugegeben.
Bewertung
Die einzelnen Cremes wurden in einer Filmdicke von 2 5 &mgr;&pgr;&igr; auf eine Quarzglasfolie aufgetragen und mittels eines Spektralphotometers bei einer Wellenlänge von 750-300 nm auf ihre Durchlässigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse der Bewertung finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
Pro Durchlässigkeit (%)
be Licht aus dem
sichtbaren Bereich
(550 nm)		 Licht aus
dem UV-A
Bereich
(375 nm)		 Licht aus
dem UV-B-
Bereich
(300 nm)
Beispiel 1 A 61, 6 16, 7 7,8
Vergl.Bei
spiel 1		 C 85, 9 56, 7 41,5
Testbeispiel 2
(1) 20 g der in Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Proben (E), (F), (G) und (H) wurden in eine Glasflasche mit 30,6 g Acrylharz (Acrydic A-165-45; 45 Gew.-% Feststoffe, erhältlich von Dainihon Ink Chemical Industry Co.), 16,4 g eines Toluol/Butanol (1/1)-Gemischs und 50 g Glasperlen gefüllt. Dann wurde die Flasche 30 min lang mittels eines Lackrüttlers geschüttelt, um eine als Mahlgut zu verwendende Dispersion zuzubereiten.
(2) Zu jedem Mahlgut wurden das Acrylharz und das Toluol/Butanol-Gemisch (vgl. oben) zugegeben, um einen Lack einer jeweiligen Pigmentkonzentration von 20%, 30% bzw. 40% herzustellen. Der Lack wurde auf einen Bogen Kunstpapier in einer Filmdicke von 37 &mgr;&pgr;\ (Trockendicke) aufgetragen und 40 h lang getrocknet, um einen Prüfling herzustellen. Die Kunstpapierprüflinge wurden mittels eines digitalen Ohmmeters (Modell R-506 von Kawaguchi Electric Manufacturing) auf den elektrischen Widerstand hin untersucht. Der Oberflächenwiderstand errechnete sich nach dem folgenden Gleichung:
Oberflächenwiderstand [&OHgr;/D]
= Meßwert &khgr; 50 (Elektrodenkonstante)
Tabelle 2
Oberflächenwiderstand des auf den Kunstpapierprüfling aufgetragenen Film (&OHgr;/D)
Pro Pimentkonzentration im Film (Gew.-%)
be 20 30 40
Beispiel 2 E 2,3 &khgr; IO7 4,6 &khgr; IO6 1,0 &khgr; IO6
F 1,0 &khgr; IO7 1,3 &khgr; 106 3,2 &khgr; IO5
Vergl. G 5,2 &khgr; IO7 8,0 &khgr; IO6 2,3 &khgr; IO6
Beisp. 2 H 3,6 &khgr; IO7 3,2 &khgr; IO6 7,0 &khgr; IO5
Testbeispiel 3
Die in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Titandioxidmikroteilchenproben B bzw. D wurden nach folgendem Verfahren auf ihre photokatalytische Aktivität hin untersucht .
0,2 g Probe und 10 cm3 Tetralin wurden in ein Reaktionsgefäß eines Fassungsvermögens von 50 cm3 vom Typ einer Pfanne mit flachem Boden eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde dann in eine mit einem Wasserbad, einem Magnetrührer, einem Quecksilbermanometer und einer Quecksilberlampe ausgestattete Tetralintestvorrichtung eingesetzt. Die Temperatur des Wassers im Wasserbad wurde auf 40°C gehalten. Unter Rühren mit dem Magnetrührer wurde das Ventil des Quecksilbermanometers geschlossen. Dann wurde das Reaktionsgefäß mittels einer 75-W-Quecksilberlampe von oben her mit einer Beleuchtungsstärke von 2500 Lux belichtet. Während der Belichtung wurde der Druckunterschied im Quecksilbermanometer alle 5 min abgelesen. Die Ergebnisse der Bewertung finden sich in Tabelle 3.
Tabelle 3
Probe Bestrahlungsdauer (min)
5 10 15 20 25 30 35 40
Beispiel 1 B 5 10 15 19 25 29 34 39
Vergl.
Beispiel 1		 D 6 13 20 25 32 39 46 52
Kontrolle 2 5 8 10 12 15 17 20
Fußnote: Ein größerer Zahlenwert bedeutet eine höhere photokatalytische Aktivität.
Die vorliegende Erfindung besteht in dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen, die sich nach einem einfachen Verfahren durch Behandeln einer wäßrigen Dispersion von hydratisiertem Titandioxid mit Alkali, anschließender rascher Zugabe von Salzsäure zu der Dispersion und Altern unter Erwärmen mit oder ohne weiteres Brennen nach dem Altern herstellen lassen. Auf die (den) Oberflächen der Titandioxidmikroteilchen können die verschiedensten Metallverbindungen aufgetragen oder abgelagert werden. Dadurch werden die Titandioxidmikroteilchen für UV-Schutz- oder Abschirmpräparate oder -lacke oder als Substratwerkstoff zur Verleihung elektrischer Leitfähigkeit brauchbar gemacht. Somit zeichnet sich die vorliegende Erfindung durch einen großen industriellen Nutzen aus.

Claims (2)

ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung dendritischer oder sternförmiger Titandioxidmikroteilchen durch Zugeben eines Alkalis zu einer wäßrigen Dispersion hydratisierter Titanoxidteilchen, Erwärmen des erhaltenen Gemischs auf eine Temperatur von 90-100°C, augenblickliches Vermischen des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Menge Chlorwasserstoffsäure im Verhältnis 1 bis 4 Mol(e) Chlorwasserstoffsäure auf 1 Mol Titanoxid in dem (betreffenden) Reaktionsprodukt derart, daß die Chlorwasserstoff säure mit einer Geschwindigkeit von mindestens 2 Mol/s zu der Dispersion des Reaktionsprodukts zugegeben wird, anschließendes Altern unter Erwärmen auf 85°C oder darüber und schließlich Trocknen oder Brennen nach dem Trocknen.
2. Verfahren zur Herstellung von dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 1, wobei das augenblickliche Vermischen durch gleichzeitiges Eintragen der Dispersion des Reaktionsprodukts und der Chlorwasserstoffsäure in ein Gefäß und Verrühren zum Vermischen erfolgt.
. Verfahren zur Herstellung von dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen durch Herstellen einer Aufschlämmung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen, Versetzen der Aufschlämmung mit mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe wasserlösliche Salze eines jeweiligen Elements, ausgewählt aus Aluminium, Silicium, Titan, Zirconium, Zinn und Antimon, und Neutralisieren der gebildeten
Aufschlämmung zur Beschichtung der Oberflächen der Titandioxidmikroteilchen mit mindestens einer Komponente, ausgewählt aus den Oxiden und hydratisierten Oxiden der genannten Elemente.
Dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen einer Länge von 0,2 bis 0,5 &mgr;&igr;&tgr;&igr;, einer Dicke von 0,05 bis 0,1 &mgr;&igr;&eegr; und einer spezifischen Oberfläche von 2 0 m2/g bis 130 m2/g.
Dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4, die eine spezifische Oberfläche von 70 m2/g bis 130 m2/g aufweisen.
Dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4, die eine spezifische Oberfläche von 20 m2/g bis weniger als 70 m2/g aufweisen.
Dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen, umfassend die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4 mit einer auf den Teilchenoberflächen aufgetragenen Schicht aus mindestens einer Komponente, ausgewählt aus den Oxiden und hydratisierten Oxiden von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Silicium, Titan, Zirconium, Zinn und Antimon.
Dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch I1 die eine spezifische Oberfläche von 70 m2/g bis 130 m2/g aufweisen.
Dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 7, die eine spezifische Oberfläche von 2 0 m2/g bis weniger als 70 m2/g aufweisen.
Elektrisch leitende dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen, umfassend die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4 mit einer auf den Teilchenoberflächen befindlichen, elektrisch leitenden Schicht aus antimonhalt igem Zinnoxid oder zinnhaltigem Indiumoxid.
Elektrisch leitende dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 10, die eine spezifische Oberfläche von 70 m2/g bis 130 m2/g aufweisen.
Elektrisch leitende dendritische oder sternförmige Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 10, die eine spezifische Oberfläche von 20 m2/g bis weniger als 70 m2/g aufweisen.
Elektrisch leitender Lack, umfassend die elektrisch leitenden dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 10.
Elektrisch leitende Harzmasse, umfassend die elektrisch leitenden dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 10.
Lack für magnetische Aufzeichnungsmedien, umfassend die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4.
Elektrisch leitender Lack für magnetische Aufzeichnungsmedien, umfassend die elektrisch leitenden dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 10.
Sonnenschutzkosmetikum, umfassend die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4.
Sonnenschutzkosmetikum, umfassend die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 7.
UV-Schutzlack, umfassend die dendritischen oder stern förmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4.
UV-Schutzlack, umfassend die dendritischen oder stern förmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 7.
UV-Strahlung abschirmende Kunststoffmasse, umfassend die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikroteilchen nach Anspruch 4.
UV-Strahlung abschirmende Kunststoffmasse, umfassend die dendritischen oder sternförmigen Titandioxidmikro teilchen nach Anspruch 7.
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