DE69800307T2

DE69800307T2 - Fächer- oder scheiben-förmige Titanoxydteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendungen

Info

Publication number: DE69800307T2
Application number: DE69800307T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Uenishi; Takanori Yamasaki
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2018-02-28
Also published as: US6099634A; EP0861806B1; JP4018770B2; JPH10245228A; EP0861806A1; DE69800307D1

Description

Diese Erfindung betrifft Titanoxidteilchen spezieller Form und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung Titanoxidteilchen, die fächer- oder scheibenförmig sind und die einen ausreichend hohen Ultraviolett-hemmenden Effekt (insbesondere UVA-hemmenden Effekt) sowie eine ausreichend hohe Dispergierbarkeit und Transparenz haben, um nützlich als UV-Inhibitoren in Sonnenschutzkosmetik, UV-hemmenden Anstrichen, Kunststoffen usw. zu sein. Die Erfindung betrifft ausserdem Herstellungsverfahren für solche Titanoxidteilchen.
Herkömmlicherweise werden ultrafeine Titanoxidpulver, die eine primäre Teilchengrösse von nicht mehr als 0,1 um haben, häufig eingesetzt in Sonnenschutzkosmetik, UV- hemmenden Anstrichen, Kunststoffen usw., um einen erhöhten UV-hemmenden Effekt zu gewährleisten.
Ultrafeine Titanoxidteilchen, die nicht grösser sind als 0,1 um, sind jedoch anfällig für Agglomeration und daher erfordert die Herstellung einer gleichförmigen Dispersion von primären Teilchen beträchtlichen Aufwand und ist manchmal nicht zu erreichen.
Kosmetika, die ultrafeine Titanoxidteilchen enthalten, sind effektiv bei der Hemmung von UVB (280 bis 320 nm), aber wenig effektiv in der Hemmung von UVA (320 bis 380 nm). Wenn eine erhöhte Menge solcher Titanoxidteilchen zugegeben wird, um UVA zu hemmen, wird unausweichlich ein Kompromiss in bezug auf die Leichtigkeit der Anwendung, veranschaulicht durch Körnigkeit und schlechte Ausbreitbarkeit, geschlossen.
Daher sind mit der Verwendung von ultrafeinen Titanoxidteilchen zum Zwecke des Hemmens von ultravioletter Strahlung, insbesondere UVA, viele Probleme verbunden und daher gibt es ein grosses Bedürfnis, hochdispergierbare Titanoxidteilchen zu entwickeln, die einen hohen UVA-hemmenden Effekt besitzen und ausserdem transparent sind.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Titanoxide bereitzustellen, die einen ausreichend hohen Ultraviolett-hemmenden Effekt (insbesondere UVA-blockenden Effekt) und hohe Dispergierbarkeit und Transparenz besitzen, so dass sie als UV-Inhibitoren in Sonnenschutzkosmetik, UV-hemmenden Anstrichen, Kunststoffen usw. eingesetzt werden können.
EP-A-0 649 816 beschreibt Titandioxidmikropartikel, die eine dentritische oder asteroidale Form haben und radial kombinierte Bündel von azirkulären und stangenförmigen Teilchen beinhalten. Diese Mikropartikel werden durch ein Verfahren hergestellt, das aus der Behandlung von hydratisierten Titanoxidteilchen mit Alkalilauge sowie dem Mischen des resultierenden Reaktionsprodukts mit Salzsäure sowie anschliessender Alterung bei einer Temperatur von mindestens 85ºC besteht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung unternahmen intensive Untersuchungen, um die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen, und fanden heraus, dass die Behandlung von Orthotitansäure, resultierend aus alkalischer Neutralisation einer Titansulfatlösung oder einer Titantetrachloridlösung, mit Salzsäure unter speziellen Bedingungen zur Produktion einer rutilen Form von Titanoxidteilchen führt, deren Form sehr unterschiedlich von den konventionell bekannten Titanoxidteilchen ist. Es wurde ausserdem gefunden, dass die hergestellten Teilchen leicht zu primären Teilchen reduziert werden können, wenn man sie in Kosmetika, Anstrichen, Kunststoffen usw. dispergiert. Die Kosmetika, Anstriche, Kunststoffe u. ä., die diese Teilchen enthalten, stellten sich als hochtransparent und gleichzeitig sehr effektiv in der Hemmung von ultravioletten Strahlen, insbesondere UVA, heraus.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung fächerförmige Titanoxidteilchen, die aggregierende und/oder aneinanderbindende Nadeln sind und die eine Kantenlänge von 0,05 bis 0,2 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,1 um und eine spezifische Oberfläche von 90 bis 180 m²/g besitzen.
Die fächerförmigen Titanoxidteilchen, die diese Charakteristika besitzen, werden mittels eines Verfahrens hergestellt, umfassend die Schritte der Neutralisation einer Titansulfatlösung oder einer Titantetrachloridlösung mit Alkalilauge, um eine Orthotitansäure herzustellen, Zugabe von Salzsäure zu der Orthotitansäure, um die Titandioxidkonzentration auf 80 bis 140 g/l und die Salzsäurekonzentration auf 90 bis 150 g/l einzustellen, und das Durchführen einer Synthesereaktion bei einer Temperatur von 25 bis 60ºC.
Das Titanoxid dieser Erfindung besitzt Transparenz, ist effektiver beim Schutz vor UVA als die konventionellen Arten, und kann leicht in einem Dispersionsmedium zu primären Teilchen reduziert werden; daher ist es nützlich als UV-Inhibitor, der zu Sonnenschutzkosmetika, UV- hemmenden Anstrichen, Kunststoffen usw. zugegeben wird, um Schutz vor UV-Strahlung zu erreichen.
Fig. 1 ist eine Elektronenmikrofotografie (x 100.000) der fächerförmigen Titanoxidteilchen, die im erfindungsgemässen Beispiel 2 hergestellt werden;
Fig. 2 ist eine Elektronenmikrofotografie (x 100.000) der stäbchenförmigen feinen Titanoxidteilchen, die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt werden; und
Fig. 3 ist eine Elektronenmikrofotografie (x 100.000) der scheibenförmigen Titanoxidteilchen, die im erfindungsgemässen Beispiel 3 hergestellt werden.
Die fächerförmigen Titanoxidteilchen der Erfindung können bei einer Temperatur von nicht höher als 900ºC gebrannt werden, um scheibenförmige Titanoxidteilchen mit einer Kantenlänge von 0,05 bis 0,2 um, einer Dicke von 0,01 bis 0,1 um und einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 150 m²/g zu erhalten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die Oberflächen der fächer- oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen mit einer Schicht beschichtet sein, die mindestens ein Element, ausgewählt aus Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium oder Zinn, enthält.
Die fächer- oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen des beschichteten Typs können durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: Aufschlämmen der Titanoxidteilchen, die mittels des oben angegebenen Verfahrens hergestellt werden, und Zugabe von mindestens einem wasserlöslichen Salz von Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium oder Zinn zu dieser Aufschlämmung, um dieselbe zu neutralisieren, so dass die Oberflächen der Titanoxidteilchen mit einem hydratisierten oder nicht-hydratisierten Oxid des oben angegebenen Elements beschichtet sind.
Die oben beschriebenen fächerförmigen oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen, mit oder ohne Oberflächenbeschichtung, können Sonnenschutzkosmetik, UV- hemmenden Anstrichen oder UV-hemmenden Kunststoffzusammensetzungen zugegeben werden.
Die erfindungsgemässen fächerförmigen Titanoxidteilchen haben eine Kantenlänge von 0,05 bis 0,2 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,1 um und eine spezifische Oberfläche von 90 bis 180 m²/g. Wünschenswerterweise haben sie eine Kantenlänge von 0,08 bis 0,15 um, eine Dicke von 0,03 bis 0,06 um und eine spezifische Oberfläche von 95 bis 130 m²/g. Wenn die Kantenlänge kleiner ist als 0,05 um und die Dicke kleiner ist als 0,02 um, und wenn die spezifische Oberfläche grösser ist als 180 m²/g, dann sind die fächerförmigen Titanoxidteilchen weniger effektiv bei der Hemmung von UV- Licht im Bereich grösserer Wellenlängen. Wenn die Kantenlänge und die Dicke grösser sind als 0,2 um bzw. 0,1 um und wenn die spezifische Oberfläche kleiner ist als 90 m²/g, dann sind die fächerförmigen Titanoxidteilchen weniger transparent.
Die erfindungsgemässen fächerförmigen Titanoxidteilchen werden hergestellt durch ein Verfahren, umfassend die Schritte der Neutralisation einer Titansulfatlösung oder einer Titantetrachloridlösung mit einer Alkalilauge, um Orthotitansäure herzustellen, Zugabe von Salzsäure zur Orthotitansäure, um die TiO&sub2;-Konzentration auf 80 bis 140 g/l, bevorzugt 90 bis 110 g/l, und die Salzsäurekonzentration auf 90 bis 150 g/l, bevorzugt 105 bis 135 g/l, einzustellen, und Durchführen einer Synthesereaktion bei einer Temperatur von 25 bis 60ºC, vorzugsweise 30 bis 55ºC.
Die Titansulfat- oder Titantetrachloridlösung ist vorzugsweise frei von Eisen, damit eine Färbung des am Ende erhaltenen Titanoxids verhindert wird. Ihre Neutralisation mit Alkalilauge kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Wenn die TiO&sub2;-Konzentration während des Alterungsprozesses niedriger als 80 g/l ist, dann ist das Wachstum der Teilchen nicht ausreichend und es bilden sich nur Nadeln oder Stäbchen, die konventionell als UV- hemmende Teilchen verwendet werden. Die TiO&sub2;-Konzentration während des Alterungsprozesses ist daher vorzugsweise im höheren Bereich; im Hinblick auf die Verwendung der feinen Teilchen der Orthotitansäure verlangt jedoch die Eindickung der Alterungsmischung auf eine TiO&sub2;- Konzentration von höher als 140 g/l eine spezielle Apparatur und trägt zu den Betriebskosten bei. Falls die HCl-Konzentration niedriger ist als 90 g/l bilden sich nur Nadeln oder Stäbe. Wenn die HCl-Konzentration 150 g/l überschreiten dann tritt eher eine anatase als eine rutile Form von Titanoxid auf. Wenn die Alterungstemperatur niedriger ist als 25ºC, dann wird die Reaktion zur Bildung des Rutils nicht effizient fortschreiten und eine unnötig verlängerte Zeitspanne ist nötig, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Falls die Alterungstemperatur 60ºC überschreitet, dann können die gewünschten Titanoxidteilchen nicht hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen scheibenförmigen Titanoxidteilchen haben eine Kantenlänge von 0,05 bis 0,2 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,1 um und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 150 m²/g. Wünschenswerterweise haben sie eine Kantenlänge von 0,08 bis 0,15 um, eine Dicke von 0,03 bis 0,06 um und eine spezifische Oberfläche von 30 bis 80 m²/g. Falls die Kantenlänge kleiner ist als 0,05 um und die Dicke kleiner ist als 0,02 um, und falls die spezifische Oberfläche grösser ist als 150 m²/g, dann sind die scheibenförmigen Titanoxidteilchen weniger effektiv in der Hemmung von UV- Licht im Bereich längerer Wellenlängen. Falls die Kantenlänge und die Dicke grösser sind als 0,2 um bzw. 0,1 um und falls die spezifische Oberfläche kleiner ist als 20 m²/g, dann sind die scheibenförmigen Titanoxidteilchen weniger transparent.
Um die erfindungsgemässen scheibenförmigen Titanoxidteilchen herzustellen, werden die fächerförmigen Titanoxidteilchen, die unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellt wurden, bei Temperaturen von nicht mehr als 900ºC gebrannt. Oberhalb von 900ºC tritt Sinterung zwischen den Teilchen auf, die die Dispergierbarkeit und Transparenz der am Schluss erhaltenen Teilchen verschlechtert.
Die fächer- oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen, die durch die oben beschriebene Methode hergestellt werden, können an der Oberfläche mit hydratisierten oder nicht- hydratisierten Oxiden von Metallen, wie z. B. Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon und Zinn, beschichtet werden, um eine bessere Stabilität in Dispersionsmedien und eine höhere Haltbarkeit zu gewährleisten. Die Metallsalze zur Verwendung bei der Herstellung der Beschichtungen mit hydratisierten oder nicht-hydratisierten Oxiden sind in keiner Weise beschränkt. Weiter verbesserte Dispergierbarkeit kann erreicht werden, indem die Beschichtungen mit den oben angegebenen hydratisierten oder nicht-hydratisierten Oxiden von Metallen mit Siliconöl, verschiedenen Kupplungsagenzien oder aliphatischen Säureverbindungen behandelt werden.
Um farbbezogene Probleme, wie Segregation, Marmorierung, Farbschatten, weisse Stellen und Blaufärbung, zu verringern, verwenden hautfarbene Sonnenschutzkosmetika normalerweise eisenhaltiges Titanoxid, das hergestellt wird, indem man zuerst die Oberfläche der TiO&sub2;-Teilchen mit hydratisiertem Eisenoxid beschichtet und anschliessend die Teilchen brennt, um das Eisen in den Titandioxidkristallen zu lösen. Die erfindungsgemässen fächer- oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen sind als Basismaterial für die Herstellung solcher eisenhaltigen Titanoxide geeignet.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung, sollen diese aber in keiner Weise beschränken.

BEISPIEL 1

Eine Titantetrachloridlösung wurde langsam zu 160 g/l einer Natriumcarbonatlösung getropft, dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Mischung 25ºC nicht überschreitet, und die Zugabe des Titantetrachlorids wurde gestoppt, wenn ein pH von 10 erreicht war.
Dieser Neutralisationsschritt führte zu einem weissen Niederschlag von Orthotitansäure, der gefiltert und sorgfältig gewaschen wurde.
Der so erhaltene Orthotitansäurekuchen wurde wieder in verdünnter Salzsäure aufgenommen und anschliessend mit konzentrierter HCl versetzt, um die TiO&sub2;-Konzentration auf 90 g/l und die HCl-Konzentration auf 108 g/l einzustellen.
Anschliessend wurde die Mischung unter Rühren auf 30ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten, um die Rutilform des Titanoxids zu synthetisieren.
Zu der resultierenden rutilhaltigen, wässrigen Suspension wurde langsam Natriumaluminat als 6%-iges Al&sub2;O&sub3; unter Rühren zugegeben, dieses wurde eine zusätzliche Stunde fortgesetzt, um die Al&sub2;O&sub3;-Behandlung durchzuführen. Anschliessend wurden 400 g/l Natriumhydroxid zugegeben, um den pH auf 6,5 einzustellen, dann wurde die Mischung gefiltert, gewaschen und getrocknet, um eine Rutilform des Titanoxids zu erhalten.
Der Rutil bestand aus fächerförmigen Teilchen, die eine Kantenlänge von 0,09 bis 0,15 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,05 um und eine spezifische Oberfläche von 166 m²/g besassen.

BEISPIEL 2

Metatitansäure, hergestellt durch Hydrolyse im Sulfatprozess, wurde mit heisser konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt, um eine Titanylsulfatlösung herzustellen, die langsam zu 160 g/l einer Natriumcarbonatlösung zugegeben wurde, dabei wurde darauf geachtet, dass die Temperatur der Lösung 25ºC nicht übersteigt, und die Zugabe des Titanylsulfats wurde gestoppt, wenn ein pH von 10 erreicht war.
Dieser Neutralisationsschritt führte zu einem weissen Niederschlag von Orthotitansäure, der gefiltert und gründlich gewaschen wurde.
Der so erhaltene Orthotitansäurekuchen wurde wieder in verdünnte Salzsäure aufgenommen und anschliessend wurde konzentrierte Salzsäure zugegeben, um die TiO&sub2;- Konzentration auf 100 g/l und die HCl-Konzentration auf 120 g/l einzustellen.
Anschliessend wurde die Mischung unter Rühren auf 50ºC erhitzt und für 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um die Rutilform des Titanoxids herzustellen.
Zu der resultierenden rutilhaltigen, wässrigen Lösung wurde Natriumaluminat als 6%-iges Al&sub2;O&sub3; unter Rühren langsam zugegeben, dieser Schritt wurde für eine zusätzliche Stunde fortgeführt, um die Al&sub2;O&sub3;-Behandlung durchzuführen. Anschliessend wurden 400 g/l Natriumhydroxid zugegeben, um den pH auf 6,5 einzustellen, und die Mischung wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet, um eine Rutilform des Titanoxids zu erhalten.
Der Rutil bestand aus fächerförmigen Teilchen, die eine Kantenlänge von 0,1 bis 0,2 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,1 um und eine spezifische Oberfläche von 127 m²/g besassen. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der TiO&sub2;- Teilchen ist in Fig. 1 zu sehen.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Rutilform von Titandioxid herzustellen, mit dem Unterschied, dass die HCl-Konzentration auf 160 g/l und die Temperatur der Mischung auf 40ºC eingestellt werden.
Das erhaltene Produkt enthält eine geringe Menge an Anatas.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, um eine Rutilform von Titanoxid zu erhalten, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur der Siedepunkt der Mischung war. Der erhaltene Rutil bestand aus stäbchenförmigen Teilchen, die eine Hauptachse von 0,03 bis 0,12 um, eine Nebenachse von 0,01 bis 0,02 um und eine spezifische Oberfläche von 134 m²/g haben. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der TiO&sub2;-Teilchen ist in Fig. 2 gezeigt.

BEISPIEL 3

Die fächerförmigen Titanoxidteilchen, die in Beispiel 2 hergestellt wurden, wurden bei 700ºC für 30 Minuten in einem Muffel-Ofen gebrannt. Der so erhaltene Rutil bestand aus scheibenförmigen Teilchen, die einen Durchmesser von 0,1 bis 0,2 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,1 um und eine spezifische Oberfläche von 28 m²/g haben. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme der TiO&sub2;-Teilchen ist in Fig. 3 zu sehen.

TEST

Ein Teil (0,42 g) von jedem Rutil, hergestellt in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 2, 7,2 g eines Acrylharzes (ACRIDIC 47 = 712 von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 1,5 g eines Melaminharzes (Super Bekkamine L-117 von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 10,5 g eines Verdünnungsmittels (Toluol/Butylacetat/S-100 = 3 : 5 : 2) und 100 g von 0,8 mm Zirkoniumperlen wurden in eine mit einem Stopfen verschlossene 150 ml-Glasflasche gegeben und mit einem Farbkonditionierer für 60 Minuten dispergiert, um ein Mahlgut herzustellen.
Zu jedem der so hergestellten Mahlgüter werden zusätzlich 14,4 g eines Acrylharzes und 3,0 g eines Melaminharzes zugegeben. Anschliessend wurde mit einem Farbkonditionierer für 10 Minuten gemischt; mit der resultierenden Mischung wurde eine Quarzglasplatte mit Hilfe eines 2 Mil-Skalpells beschichtet.
Die Beschichtungen wurden bei 120ºC für 10 Minuten gebacken und die Lichttransmission durch die Beschichtung bei 300 bis 800 nm wurde mit einem Spektrofotometer gemessen. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt. TABELLE
Die obigen Daten zeigen, dass die Titanoxidproben der Beispiele 1 bis 3 effektiver in der UVA-Hemmung sind als das Vergleichsbeispiel.

Claims

1. Fächerförmige Titanoxidteilchen, die Nadeln sind, die aggregieren und/oder aneinanderbinden und die eine Kantenlänge von 0,05 bis 0,2 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,1 um und eine spezifische Oberfläche von 90 bis 180 m²/g aufweisen.

2. Scheibenförmige Titandioxidteilchen, hergestellt durch Brennen der fächerförmigen Titandioxidteilchen gemäss Anspruch 1 bei einer Temperatur von nicht höher als 900ºC, die eine Kantenlänge von 0,05 bis 0,2 um, eine Dicke von 0,02 bis 0,1 um und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 150 m²/g aufweisen.

3. Fächerförmige Titanoxidteilchen nach Anspruch 1 oder scheibenförmige Titanoxidteilchen nach Anspruch 2, deren Oberfläche mit einer Schicht beschichtet ist, die mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium und Zinn enthält.

4. Verfahren zur Herstellung der fächerförmigen Titanoxidteilchen, umfassend die Schritte: Neutralisieren einer Titansulfatlösung oder einer Titantetrachloridlösung mit einer Base, wodurch Orthotitansäure gebildet wird, Zugabe von Salzsäure zu der Orthotitansäure zur Einstellung der TiO&sub2;- Konzentration auf 80 bis 140 g/l und der HCl- Konzentration auf 90 bis 150 g/l, und Durchführen einer Synthesereaktion bei einer Temperatur von 25 bis 60ºC.

5. Verfahren zur Herstellung scheibenförmiger Titanoxidteilchen durch Brennen fächerförmiger Titanoxidteilchen bei einer Temperatur von nicht höher als 900ºC, wobei die fächerförmigen Titanoxidteilchen nach dem Verfahren gemäss Anspruch 4 hergestellt werden.

6. Verfahren zur Herstellung fächer- oder scheibenförmiger Titanoxidteilchen, umfassend die Schritte: Aufschlämmung von Titanoxidteilchen, hergestellt durch eines der Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, und Zugabe von mindestens einem wasserlöslichen Salz von Aluminium, Silicium, Titan, Zirkonium oder Zinn zu dieser Aufschlämmung, wodurch diese neutralisiert wird, so dass die Oberflächen der Titanoxidteilchen mit einem hydratisierten Oxid dieses Elements beschichtet werden.

7. Sonnenschutzkosmetik, die die fächer- oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

8. Ultraviolett-hemmender Anstrich, der die fächer- oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

9. Ultraviolett-hemmende Kunststoffzusammensetzung, die die fächer- oder scheibenförmigen Titanoxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.