DE60109314T2

DE60109314T2 - Verfahren zur herstellung von katalysatorstrukturen

Info

Publication number: DE60109314T2
Application number: DE60109314T
Authority: DE
Inventors: J. Bruce SABACKY; M. Timothy SPITLER
Original assignee: Altair Nanomaterials Inc
Current assignee: Altairnano Inc
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: EP1331995B1; JP2004511338A; DE60109314D1; EP1331995A2; ATE290431T1; WO2002032574A3; US6689716B2; WO2002032574A2; WO2002032574B1; US20020082167A1; AU2002224394A1; JP2008253993A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Strukturen zur Verwendung als ein Katalysatorträger. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, um Titandioxid als eine Katalysatorstruktur für Brennstoffzellen, Sensoren, elektrochemische Zellen und dergleichen geeignet zu machen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Katalysatorstruktur, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Unterschiedliche Materialien und Verfahren sind zur Herstellung von Katalysatorträgern bekannt. Hohe Porosität und gute physikalische Festigkeit sind allgemeine Anforderungen für solche Erzeugnisse. Hohe Temperatur- bzw. Hochtemperaturstabilität der Struktur ist auch notwendig, wenn der Katalysator bei erhöhter Temperatur betrieben wird.
U.S. Patent Nr. 5,036,037 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidkatalysatoren durch Pyrohydrolyse aus Lösungen von Chloriden, Fluoriden oder Nitraten. Das Verfahren stellt Teilchen mit einer mittleren Größe von 20 – 30 μm (Mikrons) und mit einer hohen spezifischen Oberfläche her. Die Verarbeitungstemperatur beträgt wenigstens 500 °C und ist im Allgemeinen höher als 700 °C, um die Anwesenheit von dem Anion (Chlorid oder Fluorid) in dem Oxiderzeugnis zu vermeiden. Das Erzeugnis kann als solches verwendet werden oder kann weiter behandelt werden, um die notwendigen physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu erzielen. Obwohl dieses Verfahren für das beabsichtigte Erzeugnis geeignet ist, werden Verbesserungen des Verfahrens gewünscht.
Neuartige Verfahren zur Herstellung von Titandioxid aus wässrigen Lösungen sind in den PCT-Veröffentlichungen WO 01/00530, WO 01/00531 und WO 01/12555 offenbart. Im Allgemeinen beschreiben diese Anmeldungen die Verarbeitung einer wässrigen Lösung aus einem Titansalz durch Verdampfung, um ein Zwischenprodukt zu erzeugen. Die Verdampfung wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche höher ist als der Siedepunkt der Lösung, jedoch niedriger als die Temperatur, bei welcher ein beträchtliches Kristallwachstum einer Oxidphase auftritt. In einigen Ausführungsformen kann die Verdampfung bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche höher ist als der Siedepunkt der Lösung, jedoch niedriger als die Kristallisationstemperatur des Zwischenproduktes.
In dem Fall von Titanlösungen, liegt die Temperatur im Allgemeinen zwischen 120° bis 350 °C und vorzugsweise zwischen 200° bis 250 °C. Das Verfahren wird vorzugsweise durch Sprühen durchgeführt, und kann in einem Sprühtrockner durchgeführt werden. Das Sprühtrocknungsverfahren erzeugt dünnschichtige Kugeln oder Teile von Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 100 μm und mit einer Schalendicke von 0,03 bis 5 μm.
Nach dem Kalzinieren und Mahlen dieser Kugeln oder dieser Teile von Kugeln und abhängig von den Bedingungen des Verdampfens, der Wahl der Zusatzstoffe und der Bedingungen des Kalzinierens kann ultrafeines TiO₂ in Nanometergröße oder alternativ TiO₂ mit Pigmentgüte erzielt werden.
Es gibt jedoch keinen Vorschlag, dass solch ein Verfahren wirtschaftlich und kommerziell Katalysatorstrukturen erzeugen kann, welche aus Metalloxiden aus Salzlösungen der Metalle hergestellt sind. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Katalysatorstrukturen oder Katalysatorträgern.
Demzufolge lehrt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorstrukturen mit hoher Porosität, hoher spezifischer Oberfläche, hoher mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter thermischer Stabilität. Im Gegensatz zu dem Verfahren, welches in dem U.S. Patent 5,036,037 offenbart ist, verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung Niedertemperatur-Geräte bzw. Vorrichtungen für den ersten Schritt des Verfahrens und die Zugabe von chemischen Steuerungsmitteln. Das Verfahren verwendet eine Kombination aus Sprühen, Pressen und Kristallisation, welches eine optimale Steuerung der physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses ermöglicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern, umfassend das Mischen einer wässrigen Lösung aus einem Metall salz und eines chemischen Steuerungsmittels, um eine Zwischenlösung zu bilden. Die Lösung weist vorzugsweise keine Ausfällung auf.
Die Zwischenlösung wird anschließend verdampft, um ein Zwischenprodukt zu erzeugen. Die Verdampfung wird unter Bedingungen durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Verdampfung zu erzielen. Insbesondere wird die Verdampfung bei einer höheren Temperatur als der Siedepunkt der Einsatzlösung durchgeführt, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur als die Temperatur, bei welcher ein deutliches Kristallwachstum auftritt. Die Verdampfung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche höher ist als der Siedepunkt der Lösung, jedoch niedriger als die Kristallisationstemperatur des Zwischenprodukts. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Zwischenprodukt ein amorpher Festkörper, gebildet als eine dünne Schicht und vorzugsweise kugelig oder Teil einer Kugel.
Der Ausdruck „im wesentlichen ganze Verdampfung" oder „im wesentlichen vollständige Verdampfung" betrifft das Verdampfen, so dass das feste Zwischenprodukt weniger als 15 % freies Wasser enthält, vorzugsweise weniger als 10 % freies Wasser und besonders bevorzugt weniger als 1 % freies Wasser. Der Ausdruck „freies Wasser" wird verstanden und bedeutet Wasser, welches nicht chemisch gebunden ist und welches durch Erwärmen auf eine Temperatur unter 150 °C entfernt werden kann. Nach der im wesentlichen ganzen Verdampfung oder im wesentlichen vollständigen Verdampfung weist das Zwischenprodukt keine sichtbare Feuchtigkeit auf.
Das Zwischenprodukt wird anschließend mit einem Bindemittel vermischt, um eine Mischung zu bilden, welche dann getrocknet wird. Das Trocknen kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden, ist jedoch vorzugsweise Lufttrocknung. Die getrocknete Mischung wird anschließend in eine gewünschte Form gepresst. Geeignete gewünschte Formen umfassen Scheiben, volle Zylinder oder hohle Zylinder in den Größenbereichen von einigen mm bis 20 cm, sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Das geformte Erzeugnis kann dann auf eine Temperatur von 100 °C erwärmt werden, um übrigbleibende Feuchtigkeit oder flüchtige Verbindungen zu entfernen und um Risse während des Wärmebehandlungs-(Kristallisations-)Schrittes zu verhindern.
Das wärmebehandelte Erzeugnis wird anschließend kristallisiert, indem die Temperatur auf eine Temperatur zwischen 500 °C bis 1.300 °C über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden erhöht wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Das abgekühlte Erzeugnis wird anschließend gewaschen, indem es in Wasser oder eine verdünnte Säure getaucht wird, bis zum Sieden erwärmt und auf dem Siedepunkt über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden gehalten wird, um Spuren jeder wasserlöslichen Phase zu entfernen, welche noch nach dem Kristallisationsschritt vorhanden sein kann.
Das als ein Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gebildete Erzeugnis umfasst eine Katalysatorstruktur, gekennzeichnet durch eine Porosität in dem Bereich von 30 % bis 70 % und einer thermischen Stabilität, solchermaßen, dass weniger als 5 % Dimensionsänderung auftritt, wenn die Struktur bei einer Temperatur von 1.100 °C in einer oxidierenden Atmosphäre für 8 Stunden gehalten wird. Ein bevorzugtes Erzeugnis ist eine Titandioxidkatalysatorstruktur bestehend aus nadelförmigen Teilchen, welche stark miteinander verbunden sind, während sie eine hohe Porosität zeigen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein allgemeines Flussdiagramm des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme einer Probe einer Katalysatorstruktur, erhalten gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt ein Rasterelektronenaufnahme einer anderen Probe einer Katalysatorstruktur, erhalten gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bezugnehmend auf 1 ist ein allgemeines Flussdiagramm des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dargestellt. Bezugnehmend auf 1 wurde herausgefunden, dass einige der gleichen Verfahrensschritte und einiges der Ausrüstung, beschrieben in den U.S. Patentanmeldungen Nr. 6,375,923, 6,440,383 und 6,548,039 vorteilhafter Weise verwendet werden können, um die Katalysatorstrukturen wirtschaftlich herzustellen, welche aus Metalloxiden, aus Salzlösungen dieser Metalle hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird festgehalten, dass diese Patentanmeldungen den PCT- Veröffentlichungen WO 01/00531, WO 01/12555 und WO 01/00530 entsprechen. Die Inhalte dieser Veröffentlichungen sind oben beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Metallsalzlösung 2 mit einem oder mehreren chemischen Steuerungsmitteln 4 in dem Mischer 10 vermischt. Die Metallsalzlösungen sind im Allgemeinen Sulfate, Chloride, Oxychloride, Nitrate oder Mischungen dieser. In diesem Zusammenhang kann das Metall, weiches das Salz bildet, aus der Gruppe gewählt werden bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Al, Sn, Sb, Pb, Bi und deren Mischungen, Die Metallsalzlösung kann die löslichen Salze von Y, Ca, Mg und deren Mischungen enthalten. Ist zum Beispiel das Metall, welches das Salz bildet, Ti oder Zr, kann die Metallsalzlösung wünschenswerter Weise die löslichen Salze von Y, Ca, Mg und Mischungen dieser enthalten. Die Lösung weist vorzugsweise keine Ausfällungen oder Suspensionen auf.
Das Verfahren ist insbesondere für wässrige Lösungen aus Titan und Zirkonium geeignet, und insbesondere für Lösungen aus Titanoxychlorid und Zirkoniumoxychlorid. Die chemischen Steuerungsmittel können Chloridsalze von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Zinn und Zink sein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Karbonate, Fluoride, Sulfate, Silikate, Borate und andere geeignete Salze der zuvor genannten Elemente können auch verwendet werden. Zusätzlich können Phosphorsäure und Phosphatsalze der zuvor genannten Elemente verwendet werden. Demzufolge wird das chemische Steuerungsmittel, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloridsalzen, Karbonatsalzen, Fluoridsalzen, Sulfatsalzen, Silikatsalzen, Boratsalzen, Phosphatsalzen von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Zinn und Zink und Phosphorsäure. In einem bevorzugten Verfahren wird die Titanoxychloridlösung als Einsatzmittel verwendet und das Natriumphosphat als ein chemisches Steuerungsmittel.
Die gemischten Lösungen werden einer im wesentlichen gesamten Verdampfung 20 unterworfen, durch Kontakt mit einer heißen Oberfläche oder durch Sprühen in einen Strom aus heißem Gas, um ein Zwischenprodukt zu bilden. Die im wesentlichen gesamte Verdampfung wird oberhalb des Siedepunktes der Lösung durchgeführt und unterhalb der Temperatur, bei welcher ein beträchtliches Kristallwachstum auftritt. Das Zwischenprodukt ist ein amorphes wasserhaltiges Oxid. Der Ausdruck „im wesentlichen gesamte Verdampfung" bedeutet, dass das resultierende Zwischenprodukt weniger als 15 % freies Wasser enthält, vorzugsweise weniger als 10 % freies Wasser und besonders bevorzugt weniger als 1 % freies Wasser. Der Ausdruck „freies Wasser" wird verstanden und bedeutet Wasser, welches nicht chemisch gebunden ist und welches durch Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb von 150 °C entfernt werden kann. Nach der im Wesentlichen gesamten Verdampfung ist in dem Zwischenprodukt keine sichtbare Feuchtigkeit mehr vorhanden. Wasser und flüchtige Erzeugnisse der beteiligten Säure werden verdampft und können durch jedes bekannte Verfahren zurückgewonnen werden.
Vorzugsweise wird die Verdampfung durch das Sprühverfahren in einem Sprühtrockner durchgeführt. Die Verwendung eines Sprühtrockners ermöglicht es, die resultierenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des festen Erzeugnisses in einem sehr engen Bereich zu steuern, durch die Steuerung der Betriebsparameter, umfassend Temperatur, Fließgeschwindigkeit, Konzentration des Metalls und Art und Menge der chemischen Steuerungsmittel. Im Allgemeinen liegt die Temperatur in der Sprühkammer in dem Bereich von 100 °C bis 400 °C und die Konzentration in der Einsatzlösung liegt in dem Bereich von 10 bis 200 g/l Metall. Vorzugsweise liegt die Temperatur in dem Bereich von 150 °C bis 250 °C und der Konzentrationsbereich des Metalls liegt zwischen 50 bis 150 g/l.
Das von dem Sprühen von einem Sprühtrockner resultierende Zwischenprodukt wird aus dünnschichtigen Kugeln oder Teilen von Kugeln zusammengesetzt. Die Abmessungen der Kugeln können über einen breiten Bereich variieren, zwischen 1 μm bis 100 μm im Durchmesser, und die Schalendicke in dem Bereich von 30 nm bis 5.000 nm, vorzugsweise zwischen 30 nm und 1.000 nm. Dieses Zwischenprodukt kann amorph genannt werden.
Dieses Zwischenprodukt des Sprühverfahrens wird des Weiteren mit einem Bindemittel 6 in dem zweiten Mischschritt 30 vermischt und gegebenenfalls mit Oberflächenbehandlungszusatzmitteln 8. Das Bindemittel kann ein Material enthalten, welches wirksam ist, um eine Oberflächenbehandlung des Zwischenproduktes bereitzustellen, wie eine Oberflächenabscheidung oder Oberflächenveränderung. Es kann eine komplexe Mikrostruktursteuerung enthalten, welche verwendet werden kann, um gewünschte Eigenschaften (d.h. thermische katalytische Eigenschaften, Leitfähigkeit der Oberflächenschicht oder Morphologie der Mikrostruktur) zu steigern. Die Bindemittel besitzen während des Pressverfahrens eine schmierende Wirkung und sind notwendig, um eine gut fertiggestellte Oberfläche zu erhalten. Bindemittel müssen gute Ausbrenneigenschaften während des Wärmebehandlungsverfahrens aufweisen.
Das Bindemittel kann ein organisches oder ein anorganisches Bindemittel sein. Anorganische Bindemittel können Metallsalzlösungen, Salze, kolloidale Metalle und komplexe Mischungen dieser umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Organische Bindemittel können natürlich oder synthetisch sein. Natürliche organische Bindemittel können Stärke und dessen Derivate, Celluloseester wie Caboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Sojabohnenprotein umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Synthetische organische Bindemittel können Polymere oder Copolymere von Styrol, Butadien, Acrylester, Vinylazetat und Acrylonitril umfassen, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Polyvinylalkohol, Ammoniumpolyacrylat und Natriumpolyacrylat sind Beispiele geeigneter organischer Bindemittel.
Die optionalen Oberflächenbehandlungsmittel sind im Allgemeinen den chemischen Steuerungsmitteln ähnlich. Demzufolge umfassen die optionalen Oberflächenbehandlungsmittel Chloridsalze von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Zinn und Zink, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Karbonate, Fluoride, Sulfate, Silikate, Borate und andere geeignete Salze der zuvor genannten Elemente können auch verwendet werden. Zusätzlich können Phosphorsäure und Phosphatsalze der vorgenannten Elemente verwendet werden. Demzufolge wird das chemische Steuerungsmittel aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Chloridsalzen, Karbonatsalzen, Fluoridsalzen, Sulfatsalzen, Silikatsalzen, Boratsalzen und Phosphatsalzen von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Zinn und Zink und Phosphorsäure.
Anschließend wird das Erzeugnis in einem Trocknungsschritt 40 getrocknet. Das Trocknen kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden. Das zu trocknende Material wird auf Regale in einem Trocknungsofen gelagert, oder kann in einer kontinuierlichen Bewegung durch einen Bandofen oder einen Stoßofen geleitet werden. Das Trocknen kann auch in einem rotierenden Brennofen durchgeführt werden. Die Heizung kann zum Beispiel durch eine elektrische Widerstandsheizung bereitgestellt werden, durch einen Fluss heißer Luft oder durch einen Fluss von heißen Verbrennungsgasen.
Das getrocknete Material wird in die gewünschte Form in einem Pressschritt 50 gepresst. Der ausgeübte Druck kann über einen breiten Bereich variieren, liegt jedoch bevorzugt in dem Bereich von 14 bis 140 MPa (2.000 bis 20.000 psi). Eine hydrostatische Presse kann verwendet werden, um Scheiben oder Zylinder zu pressen. Spezielle Anordnungen können verwendet werden, um das Material mit verschiedenen Formen zu pressen.
Das geformte Erzeugnis kann dann auf eine Temperatur von 100 °C erwärmt werden, um übrigbleibende Feuchtigkeit oder flüchtige Verbindungen zu entfernen und um Risse während des Wärmebehandlungs-(Kristallisations)-Schrittes zu verhindern. Das gepresste Erzeugnis wird anschließend einem Wärmbehandlungsschritt 60 unterworfen, bei welchem das gepresste Erzeugnis weiter getrocknet und langsam erwärmt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von wenigstens 2 Stunden bis zu einer Temperatur durchgeführt, bei welcher Kristallisation und Kristallwachstum auftritt.
Die Kristallisationstemperatur variiert mit der Natur des Materials, welches als eine Katalysatorstruktur dient, wie auch mit der Natur der Zusatzmittel. Die Temperatur und die Bedingungen der Umwandlung sind abhängig von der Natur und der Menge Zusatzmittel. Die Temperatur liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 500 °C bis 1.300 °C über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden und wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Temperatur liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 800 °C bis 1.200 °C für TiO₂ und in dem Bereich von 1.000 °C bis 1.300 °C für ZrO₂. Die Gesamtdauer eines Wärmebehandlungszyklusses variiert zwischen 2 Stunden bis 24 Stunden.
Die Geräte, die für die Wärmebehandlung verwendet werden, können jede Art von Ofen mit einer guten Temperatursteuerung sein. Kleine Produktionen können in einem Muffelofen durchgeführt werden. Für größere Produktionen ist ein kontinuierlicher Bandofen mit Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen bevorzugt.
Nach diesem Wärmebehandlungsschritt kann das Erzeugnis einem oder mehreren Waschschritt(en) 70 unterworfen werden, welche das Waschen mit verdünnter Säure und/oder Waschen mit Wasser umfassen kann, um lösliche Spuren des chemischen Kontrollmittels zu entfernen, welches vor dem Sprühtrocknungsschritt eingeführt wurde, oder um optionale Oberflächenbehandlungsmittel zu entfernen, die nach dem Verdampfen, jedoch vor dem Wärmebehandlungsschritt eingeführt wurden.
Die Waschschritte können einen Schritt umfassen, bei welchem das wärmebehandelte Erzeugnis und die Waschlösung bis zum Sieden erwärmt werden und an dem Siedepunkt über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden gehalten werden, um Spuren jeder wasserlöslichen Phase zu entfernen, die nicht während des Wärmebehandlungsschrittes reagiert hat.
Die Makrostruktur des Erzeugnisses kann des Weiteren durch zusätzliche Oberflächenbehandlungen oder Abscheidungen 80 modifiziert werden. Ein unterschiedliches Metalloxid kann durch chemische Dampfabscheidung aus Lösungen in flüssiger Phase von Metalloxid-Vorläufern abgeschieden werden. Dieses beschichtete Material kann dann thermisch behandelt werden, um die Oberflächenbeschichtung zu mineralisieren. Die Beschichtungs- und Härteverfahren können einige Male wiederholt werden bis sich die gewünschte Beschichtungsdicke entwickelt hat.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Sprühverfahren unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung zu Kugeln führt, die aus einer dünnen Schicht eines amorphen Festkörpers bestehen, der in eine Kristallstruktur mit den geforderten Eigenschaften umgewandelt werden kann. Insbesondere erzeugen die zermahlenen und verdichteten, kugelförmigen Schalen nach der Kristallisation eine Struktur, die sowohl porös wie auch chemisch fest ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt Katalysator- oder kristalline Strukturen mit einer Porosität in dem Bereich von 30 % bis 70 %. Zusätzlich sind die Strukturen, welche gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gebildet werden, dadurch charakterisiert, dass sie eine thermische Stabilität aufweisen, dass weniger als 5 % Abmessungsänderung auftritt, wenn die Struktur auf 1.100 °C in einer oxidierenden Atmosphäre für 8 Stunden gehalten wird. Die Oberfläche kann über einen breiten Bereich variieren, liegt jedoch im Allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 10 m²/g. Die mechanische Bruchfestigkeit der erzeugten Katalysatorstruktur beträgt wenigstens 1 MPa (10 bar oder ungefähr 145 psi). Die Größe der einzelnen Teilchen, welche die poröse Struktur bilden, liegt im Allgemeinen in dem Mikrometerbereich, zwischen 0,1 μm (Mikron) bis 50 μm (Mikron) in der Länge. Die Teilchen können jede Form aufweisen, sind jedoch häufig Nadeln mit einem Breite-zu-Längeverhältnis von 1:1 bis 1:20.
Die Größe dieser Strukturen ist nicht durch die vorgenannten Verfahren beschränkt. Des Weiteren kann die Oberfläche modifiziert werden, um Metall oder Metalloxide zu enthalten, oder kann mit anderen Metalloxiden oder festen Lösungen beschichtet werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von mehrschichtigen kristallinen Materialien, die zu einer porösen Makrostruktur verschmolzen werden, die einfach von reaktiven Gasen oder Lösungen durchdrungen werden kann.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.
BEISPIEL I
Eine Lösung aus Titanchlorid enthaltend 40 g/l Ti, 140 g/l Cl und 0,2 % Na₃PO₄·12H₂O wurde eingeführt und einer im wesentlichen ganzen Verdampfung in einem Sprühtrockner unterworfen. Der Sprühtrockner bestand aus einer Reaktionskammer gefolgt von Beutelfiltern und einem Salzsäure-Absorptionssystem. Die Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min durch eine zerstäubende Scheibe geführt. Gase aus der Verbrennung von natürlichen Gasen, verdünnt mit Luft bei 580 °C, wurden auch in die Scheibe eingeführt. Die Auslasstemperatur des Sprühtrockners betrug 250 °C und der gesamte Gasdurchfluss ungefähr 800 scfm. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden in einen Schlauchfilter geleitet, um das TiO₂ Erzeugnis zu sammeln.
10 Gramm Polyvninylalkohol mit einem Molekulargewicht zwischen 11.000 und 31.000 wurde in 100 ml Wasser aufgelöst. Die Mischung wurde weiter in 200 ml Ethanol verdünnt und mit 100 g des Titandioxiderzeugers aus dem Sprühtrockner vermischt. Die resultierende Paste wurde in einem Trocknungsofen bei 90 °C getrocknet und anschließend zu Scheiben mit 3,4 cm Durchmesser unter einem Druck von 500 bar gepresst. Die Scheiben wurden weiter wärmebehandelt gemäß des folgenden Zyklusses:
4 Stunden bei 110 °C.
allmähliche Temperaturerhöhung von 5 °C/min bis zu 1.150 °C.
4 Stunden bei 1.150 °C.
Abstellen des Ofens und Abkühlen des Erzeugnisses.
Die Scheiben wurden gewaschen, indem sie in Wasser eingetaucht wurden und über einen Zeitraum von 1 Stunde zum Sieden gebracht.
Das resultierende Erzeugnis zeigte eine poröse Monolithstruktur bestehend aus Rutilkristallen, die an der Stelle gewachsen waren. Die Struktur unterscheidet sich deutlich von einer, welche durch Sintern eines pulverförmigen kristallinen Materials erhalten würde. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte nur reines Rutil als vorwiegende feste Phase und die Abmessungs- und Dichtemessungen zeigten einen Leerraumanteil von 0,59.
2 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme der Struktur, 3.000fach vergrößert. Es zeigt eine Struktur von länglichen Rutilkristallen mit einem Querschnitt von 1 bis 2 μm und einer Länge von 5 bis 10 μm.
BEISPIEL II
Zu einer Lösung aus Titanchlorid enthaltend 40 g/l Ti und 140 g/l Cl wurden 0,67 g/l Natriumsilikat in Na₂SiO₃·9H₂O zugegeben. Die resultierende Lösung wurde in einen Sprühtrockner eingeführt und einer im Wesentlichen gesamten Verdampfung unter den gleichen Bedingungen, wie die welche in Beispiel 1 angegeben sind, unterworfen. Das Titanoxidprodukt wurde in einem Filterhaus zurückgewonnen.
Weitere Behandlungen entsprachen der Behandlung entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Kristallisationstemperatur 920 °C betrug anstelle von 1.150 °C.
Das resultierende Erzeugnis zeigte eine poröse Monolithstruktur bestehend aus Rutilkristallen, die am Ort gewachsen waren. Die XRD-Analyse zeigte nur reines Rutil als feste Phase. 3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Struktur, 3000fach vergrößert. Es zeigt längliche Rutilkristalle mit einer Länge von 2 bis 10 μm und einem Breite zu Längeverhältnis bis zu 1:10. Die Zugabe von Natriumsilikat erzeugt im Allgemeinen länglichere Kristalle als die Zugabe von Natriumphosphat.

Claims

Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Strukturen zur Verwendung als ein Katalysatorträger umfassend in dieser Reihenfolge: a) Mischen einer wässrigen Lösung aus einem Metallsalz gewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Al, Sn, Sb, Pb, Bi und deren Mischungen, und ein chemisches Steuerungsmittel gewählt aus Phosphorsäure, Chloridsalzen, Karbonatsalzen, Fluoridsalzen, Sulfatsalzen, Silikatsalzen, Boratsalzen und Phosphatsalzen von Natrium, Kalium, Lithium, Aluminium, Zinn und Zink, um eine Zwischenlösung zu bilden; b) Verdampfen der Zwischenlösung, um ein Zwischenprodukt zu bilden, wobei das Verdampfen durch Sprühen in einem kontrollierten Temperaturverfahren durchgeführt wird, bei einer Temperatur, welcher höher ist als der Siedepunkt der Lösung, jedoch niedriger als 400 °C; c) Mischen des Zwischenprodukts mit einem Bindemittel, um eine Mischung zu bilden; d) Trocknen der Mischung, um eine getrocknete Mischung zu bilden; e) Pressen der getrockneten Mischung in eine gewünschte Form; f) Kristallisieren durch Erhöhen der Temperatur auf einen Bereich zwischen 500 °C bis 1.300 °C über einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden und anschließend durch Abkühlen auf Raumtemperatur; und g) Waschen des Produkts aus Schritt f.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mikroporöse Struktur eine Katalysatorstruktur ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz aus Titanoxidchlorid oder Zirkoniumoxidchlorid ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz Titanoxidchlorid ist, und wobei während des Kristallisationsschrittes die Temperatur auf einen Bereich zwischen 800 °C bis 1.200 °C angehoben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz Zirkoniumoxidchlorid ist, und wobei die Temperatur während des Kristallisationsschrittes auf einen Bereich zwischen 1.000 °C bis 1.300 °C angehoben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Verdampfungsschritt bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 400 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zwischenprodukt eine Vielzahl von hohlen Kugeln und Teile von Kugeln umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Durchmesser der Kugeln zwischen 1 μm und 100 μm liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Dicke der Kugeln zwischen 30 nm und 5.000 nm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel aus anorganischen Bindemitteln, organischen Bindemitteln und deren Mischungen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Waschen durchgeführt wird durch aufeinanderfolgendes Eintauchen des Erzeugnisses in Wasser, Erwärmen desselben bis zum Sieden, und Halten desselben auf dem Siedepunkt für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Oberflächenbehandlungszusatzstoff mit dem Zwischenprodukt und dem Bindemittel vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenlösung lösliche Salze von Y, Ca und Mg umfasst.
Titandioxidkatalysatorstruktur hergestellt gemäß des Verfahrens aus Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Porosität in dem Bereich von 30 % bis 70 % und eine thermische Stabilität, so dass weniger als 5 % Abmessungsänderung auftritt, wenn die Struktur bei 1.100 °C in einer oxidierenden Atmosphäre für 8 Stunden gehalten wird, wobei die Struktur eine Größe in dem Bereich von einigen nm bis 20 cm aufweist.